DE3624054A1 - Inerte elektrode mit katalytischer wirksamkeit - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine inerte Elektrode aus einem Molybdänclusterchalkogenid mit katalytischer Wirksamkeit für Energieumwandlungsprozesse, deren Verlauf über mindestens ein elektrochemisches Zwischenprodukt führt.

Zu den wesentlichen Einsatzgebieten der Erfindung gehören die Katalyse der Sauerstoffreduktion zu Wasser in Brennstoffzellen, die elektrolytische Freisetzung von Wasserstoff aus Wasser, insbesondere auch die lichtinduzierte Wasserstoffentwicklung, sowie weitere Reduktionsprozesse, z. B. von Kohlendioxid zu Methanol und von Stickstoff zu Ammoniak. Derartige Reaktionen sollen energieeffizient ablaufen.

Außerdem sind für mobile und stationäre Anlagen zur Umwandlung von chemischer in elektrische Energie und umgekehrt auch von Lichtenergie in chemische Energie die Aussichten einer breiten Markteinführung dann günstig, wenn bezüglich der Investitionen und der Betriebssicherheit sowie auch bezüglich der Versorgung solcher Anlagen mit den erforderlichen Betriebsstoffen und der Entsorgung der Reaktionsprodukte wirtschaftliche und umweltfreundliche Lösungen aufgezeigt werden.

Bei den oben genannten Anwendungsgebieten der Erfindung handelt es sich um derartige Problemkreise, die bei Brennstoffzellen und auch allgemein dort eine bedeutende Rolle spielen, wo aus natürlichen Rohstoffen oxidierbare chemische Produkte gewonnen werden sollen, zu reinigen und zu speichern sind. Die elektrochemischen Vorgänge spielen sich dabei an katalytisch wirksamen Elektroden ab, für die bislang Platin die besten Ergebnisse zeigt und deshalb in technischer Hinsicht maßgebend ist. Der Preis für Platin ist einer der Gründe dafür, daß schon seit langer Zeit nach anderen katalytisch wirksamen Elektrodenmaterialien gesucht wird.

In "Angewandte Chemie", 92. Jahrgang 1980, Heft 12, Seiten 1015 bis 1035 wird von R. Schöllhorn über Arbeiten berichtet, die sich mit elektronen-/ionenleitenden Festkörpern für reversible topotaktische Redoxreaktionen befassen. Danach kann unterschieden werden zwischen:

• a) Wirtsgittern, die Nichtleiter sind und deren effektive Gitterladung bei Einlagerungs- und Austauschreaktionen konstant bleibt, und
• b) elektronisch leitenden Wirtphasen, deren effektive Gitterladung sich durch die Einlagerung verändern läßt.

Zu Wirtsgittern mit dreidimensionaler Matrix, die aus sterischen Gründen nur Metall-Ionen aufnehmen können und die bereits am eingehendsten untersucht wurden, gehören Übergangsmetalloxide und -chalkogenide, insbesondere die rhomboedrischen Molybdänclustchalkogenide Mo₆X₈ und A _x Mo₆X₈ (X = S, Se; A = Metallkation). Als Gastkationen in den ternären Phasen können Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Übergangsmetall-Ionen aufgenommen werden.

Aus der DD-PS 2 33 893 ist eine positive Elektrode für elektrochemische Primär- und Sekundärstromquellen bekannt, bei der ein Molybdänchalkogenid der allgemeinen Zusammensetzung

verwendet werden soll. Für M kommen beispielsweise Cu, Zn, Ni, Co, Fe, Ag, Pb, Sn in Betracht und X ist eines der Chalkogene S oder Se. Diese Materialien zeichnen sich durch gute elektrische Leitfähigkeit aus.

Die technische Lehre der Erfindung zeigt gegenüber den elektrisch leitenden Molybdänclusterchalkogeniden eine neue und überraschende Lösung auf, die darin besteht, daß für eine inerte Elektrode der eingangs genannten Art ein Mischclustermaterial zum Einsatz gelangt, das kristallin ist und halbleitende Eigenschaften hat, dessen Zusammensetzung der Formel

entspricht, wobei bedeuten:

Me:ein Übergangsmetall, vorzugsweise aus der Gruppe VII oder VIII; x:eine Zahl größer als 0, kleiner als 6; X^{a, b, c}:jeweils eines der Chalkogene S, Se, Te; y, z:Zahlen zwischen 0 und 8;

und in welcher jedes Mischcluster vorzugsweise 24 Valenzelektronen aufweist.

Es hat sich gezeigt, daß die Cluster in solchem halbleitenden Übergangsmetall-Mischclusterchalkogenid als Reservoir für elektrische Ladungsträger wirken, dabei deren elektrochemisches Potential stabil bleibt, und daß sich ihr Volumen und die Abstände im Kristallgitter während der Elektronenaustauschreaktionen verändern. Im Vergleich zu reinen Molybdänclusterchalkogeniden, die nur 20 Valenzelektronen pro Clusterchalkogenid besitzen, ergeben sich durch den Einbau von Übergangsmetallatomen an Positionen von Molybdänatomen im Cluster pseudo-ternäre Cluster. Bei nichtstöchiometrischen Verhältnissen, die bei Ausführungsformen der Erfindung durchaus zugelassen werden, muß bei Mo_6-x Me _x das x also keine ganze Zahl sein. Gastkationen - vgl. Seite 4, Zeilen 29 bis 32 - in den ternären Phasen sind nach bisherigen Erkenntnissen von geringer Bedeutung für die katalytische Wirksamkeit.

Bei den bekannten A _x Mo₆X₈-Chalkogeniden kann die Struktur beschrieben werden als eine Anordnung von Mo₆X₈-Einheiten, bei denen die Mo₆X₈-Cluster verzerrt oktaedrisch sind, und über Mo-X-Bindungen ein Raumnetzgitter definiert wird, dessen Richtungen zu den drei rhomboedrischen Achsen parallel laufen und in dem leere Gitterplätze teilweise durch A-Atome besetzt werden können. Ein derartiger, umkehrbar zu gestaltender Einbau von Metallionen findet beispielsweise bei der Aufladung/Entladung von elektrochemischen Stromquellen statt, wobei sich das elektrochemische Potential ändert.

Die Anwendungen, auf die die Erfindung ausgerichtet ist, betreffen nicht den oben erwähnten Austausch von Metallkationen, sondern den Austausch von Elektronen mit dem Ziel der elektrochemischen Energieumwandlung. Das erfindungsgemäße Material kommt Platin in seiner katalytischen Wirksamkeit sehr nahe, ist jedoch erheblich billiger (der Preis dürfte maximal bei 1/25 des Platin-Preises liegen). Mehrelektronen-Transferprozesse finden nicht nur bei den oben erwähnten Anwendungen statt. Es kann deshalb mit guten Erfolgsaussichten erwartet werden, daß sich die katalytische Wirksamkeit halbleitender Übergangsmetallmischclusterchalkogenide auch bei weiteren Einsatzmöglichkeiten zeigt, bei denen eine Reduktion oder Oxidation von Molekülen stattfinden soll und dabei die elektrochemischen Zwischenschritte energetisch effizienter zu durchlaufen sind. Die Energielücke dieses Materials mit Ruthenium - Ru - liegt bei 1,3 eV, die Überspannung, die als Verlust an den Elektroden auftritt und durch die Katalysatorwirkung gering gehalten werden soll, läßt sich auf weniger als 0,37 V begrenzen.

Bei besonders vorteilhaften Ausführungsformen der Erfindung haben die inerten Elektroden eine rauhe Oberfläche. Dies bedeutet, daß z. B. eine mechanische Reinigung der Oberfläche mittels eines Schabers durchgeführt werden kann. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, die Elektrode insgesamt als poröses Gebilde aufzubauen. Wesentlicher Zweck dieser Maßnahmen ist die Bereitstellung einer großen spezifischen Oberfläche.

Weitere vorteilhafte Ausbildungsformen der Erfindung beruhen darauf, daß das Clustermaterial pulverisierbar ist und gesintert werden und in alkoholischer Lösung, mit einem Bindemittel oder dergleichen als dünne Schicht auf eine Elektrode, die für Photokatalyse z. B. aus einem anderen Halbleitermaterial besteht, aufgebracht werden kann.

Im Zusammenhang mit den nachfolgenden Beispielen wird für drei unterschiedliche Anwendungsformen der Erfindung jeweils ein bevorzugter Weg zur Ausführung näher beschrieben. Dabei wird auf Zeichnungen Bezug genommen, in denen zeigt

Fig. 1 den Verlauf der elektrochemischen Sauerstoffreduktionsströme in Abhängigkeit vom Elektrodenpotential für unterschiedliche, katalytisch wirksame Materialien;

Fig. 2 den Verlauf des Elektrolysestromes bei Wasserstoffentwicklung in Abhängigkeit vom Elektrodenpotential für dieselben Materialien wie in Fig. 1;

Fig. 3 Photostrom-Spannungskurven bei photoinduzierter Wasserstoffentwicklung an einer Halbleiterelektrode ohne und mit Oberflächenmodifizierung und

Fig. 4 die Struktur eines katalytisch wirksamen Materials gemäß der Erfindung und den Verlauf eines Elektronenaustauschprozesses in schematischer Darstellung.

Die Anwendungsbeispiele sollen zur Veranschaulichung der erfindungsgemäß erzielbaren elektrokatalytischen Eigenschaften dienen. Der Aufbau von kommerziell einsetzbaren Anlagen zur Umwandlung chemischer Energie in elektrische, also von Brennstoff-Zellen, und von Elektrolysegeräten zur Gewinnung insbesondere von Betriebsstoffen aus natürlichen Rohstoffen, d. h. die konstruktive Ausbildung von Elektroden, der Zellgefäße, Dichtungen, elektrischen Kontakte, Kontroll- und Steuereinrichtungen, der Auffangeinrichtungen für die Reaktionsprodukte und von Wärmetauschern für die Abführung entstehender Verlustwärme sowie die Auswahl und Zusammensetzung der Elektrolytflüssigkeiten, sind dem jeweils auftretenden Bedarfsfall entsprechend vorzunehmen.

Für die im Labormaßstab durchgeführten Experimente diente eine galvanische Zelle, in der Platin als Gegenelektrode eingesetzt wurde, um definierte Verhältnisse und aussagekräftige Meßergebnisse zu erhalten. In kommerziellen Anlagen kann hingegen als Gegenelektrode z. B. eine herkömmliche Pyrographit-Elektrode oder auch eine aus dem erfindungsgemäßen halbleitenden Mischclustermaterial verwendet werden.

Beispiel 1 Katalyse der Sauerstoffreduktion für die Anwendung in Brennstoffzellen

Eine Brennstoffzelle ist bekanntlich eine elektrochemische Zelle, in der an einer Elektrode eine oxidierende Substanz, z. B. Sauerstoff, reduziert, an der anderen ein Brennstoff, z. B. Wasserstoff, oxidiert wird. Dabei fließt ein elektrischer Strom durch einen äußeren Verbraucher-Stromkreis. Wasser entsteht in diesem Fall als chemisches Reaktionsprodukt.

Das Anwendungsbeispiel 1 bezieht sich auf die Reduktion des Sauerstoffs in einer Brennstoffzelle mit saurer Elektrolytflüssigkeit. Als inerte Elektrode wurde Material Mo_4,2Ru_1,8Se₈ eingesetzt; die Elektrolytflüssigkeit enthielt eine wäßrige, sauerstoffgesättigte 0,5 M H₂SO₄-Lösung. Als Gegenelektrode diente eine Platinelektrode, als Referenzelektrode eine gesättigte Kalomelektrode. Die Einstellung des Potentials erfolgte potentiostatisch, die Kontrolle des Sauerstoffantransportes durch Rotation der Elektrode.

Fig. 1 zeigt die elektrochemischen Sauerstoffreduktionsströme in Abhängigkeit vom Elektrodenpotential. Für das Material Mo_4,2Ru_1,8Se₈ - Kurven a und a′ gelten für unterschiedliche Oberflächenbeschaffenheiten - ist im Vergleich zu einer Platinelektrode - Kurve c - zu erkennen, daß die elektrokatalytische Aktivität des erfindungsgemäßen Clustermaterials bei dieser Stöchiometrie der Zusammensetzung nur geringfügig schwächer ist (30% bis 40% weniger beim üblichen Arbeitspotential im Brennstoffzellenbetrieb - 0,27 V gegen Kalomel).

Das Elektrodenmaterial mit der Zusammensetzung Mo_3,7Ru_2,3Se₈ - vgl. Kurve b - war etwas weniger aktiv, zeigte aber ein ähnlich geringes Einsatzpotential der Reduktion wie Platin.

Beispiel 2 Elektrochemische Freisetzung von Wasserstoff aus Wasser

Es wurde dieselbe elektrochemische Anordnung wie in Beispiel 1 benutzt und an eine Mo_4,2Ru_1,8Se₈- bzw. eine Mo_3,7Ru_2,7Se₈-Elektrode ein Potential angelegt, das die Freisetzung von Wasserstoff durch Reduktion des Wassers ermöglicht.

Fig. 2 zeigt, daß die Fähigkeit der halbleitenden Mischclustermaterialien, Wasserstoff aus Wasser zu entwickeln, wie beim Edelmetall Platin schon in der Nähe des thermodynamischen Potentials (0 gegen NHE) beginnt. Daß der Reduktionsstrom bei den katalytisch wirksamen Materialien gemäß der Erfindung nach geringeren Strömen schwächer abfällt, deutet auf eine chemische Wechselwirkung der Protonen des Elektrolyten mit der Elektrode hin.

Beispiel 3 Katalyse der Photoentwicklung von Wasserstoff.

Wiederum in derselben elektrochemischen Anordnung wie bei Beispiel 1 und 2 wurde eine Halbleiterelektrode vermessen, deren Fähigkeit zur lichtinduzierten Wasserstoffentwicklung mittels der erfindungsgemäßen katalytisch wirksamen Elektrodenmaterialien verbessert wurde.

Kurve a in Fig. 3 zeigt die Photostrom-Spannungskurve von unbehandeltem, reinem p-GaP bei photoinduzierter Freisetzung von Wasserstoff. Die Kurven im Bereich b zeigen die erzielte energetische Verbesserung durch eine Oberflächenmodifizierung GaP-Halbleitermaterial, auf dessen Oberfläche pulverisiertes Clustermaterial (Mo_4,2Ru_1,8Se₈) aufgebracht wurde. Diese Oberflächenmodifizierung erfolgte folgendermaßen: Eine kommerziell erhältliche alkoholische Natrium-Fluor-Polymer-Lösung (Nafion) (Äquivalentgewicht 1000) wurde auf 16% verdünnt und mit feingemahlenen Mischclustermaterialteilchen (Korngröße zwischen 1-5 µ) gemischt. Eine kleine Flüssigkeitsmenge wurde auf die GaP-Oberfläche aufgebracht. Nach Verdunstung des Alkohols bildete sich auf diese Weise ein Film mit darin verteilten Clustermaterialteilchen. Dieser Film verbesserte deutlich die Fähigkeit des Halbleiters, Lichtenergie in chemische Energie des Wasserstoffs umzusetzen.

Die Fig. 4 zeigt schematisch den Kristallaufbau von Mischclustermaterial gemäß der Erfindung und einen Elektronenaustauschprozeß an einer entsprechenden katalytisch wirksamen Elektrode bei der Reduzierung von Sauerstoff zu Wasser.

Weitere Einzelheiten zu den elektrokatalytischen Eigenschaften derartiger Clusterverbindungen, insbesondere auch solcher, die sich als Varianten durch Auswechselung von Übergangsmetallen ergeben, werden noch untersucht und alsbald z. B. in der wissenschaftlichen Literatur veröffentlicht. Hierzu sollen Übergangsmetall-Mischclusterchalkogenide gehören mit Zusammensetzungen gemäß nachfolgender Tabelle:

Dazu sind jeweils dem Anwendungsfall, d. h. insbesondere den Einsatzstoffen und den Reaktionsprodukten entsprechend alkalische und saure Elektrolytflüssigkeiten zu untersuchen.

Im Hinblick darauf, daß z. B. der Luftsauerstoff in einer Brennstoffzelle unmittelbar als oxidierende Substanz an einer katalytisch wirksamen Elektrode gemäß der Erfindung mit bereits überraschend gutem Ergebnis eingesetzt werden konnte und in einer Photoelektrolyse-Zelle, ebenfalls mit einer Elektrode gemäß der Erfindung, eine photoinduzierte Freisetzung von Wasserstoff möglich ist, eröffnet die Erfindung durch Kombinationen von Brennstoff erzeugenden Sonnenzellen und Brennstoffzellen eine Lösung für die Energieversorgung mit Sonnenlicht als Energiequelle und mit Zwischenspeicherung von Brennstoffen für die Brennstoffzelle.

Claims (5)

1. Inerte Elektrode aus einem Molybdänclusterchalkogenid mit katalytischer Wirksamkeit für Energieumwandlungsprozesse, deren Verlauf über mindestens ein elektrochemisches Zwischenprodukt führt, gekennzeichnet durch ein Mischclustermaterial, das kristallin ist und halbleitende Eigenschaften hat, und dessen Zusammensetzung der Formel entspricht, wobei bedeuten:Me:ein Übergangsmetall, vorzugsweise aus der Gruppe VII oder VIII; x:eine Zahl größer als 0, kleiner als 6; X^{a, b, c}:jeweils eines der Chalkogene S, Se, Te; y, z:Zahlen zwischen 0 und 8;in welcher jedes Mischcluster vorzugsweise 24 Valenzelektronen aufweist.

2. Elektrode nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine rauhe Oberfläche.

3. Elektrode nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch eine Ausbildung als poröses Gebilde.

4. Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch eine Ausbildung des Mischclustermaterials als dünne Schicht pulverisierter und gesinterter, mit Bindemittel o. dgl. zusammengehaltener Teilchen.

5. Elektrode nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch ein Halbleitermaterial als Träger für die dünne, aus dem Mischclustermaterial bestehende Schicht.