CH640806A5

CH640806A5 - Bleireiche pyrochlorverbindungen sowie verfahren zu deren herstellung.

Info

Publication number: CH640806A5
Application number: CH1232178A
Authority: CH
Inventors: Harold S Horowitz; John M Longo; Joel I Haberman
Original assignee: Exxon Research Engineering Co
Priority date: 1977-12-02
Filing date: 1978-12-01
Publication date: 1984-01-31
Also published as: CA1097484A; GB2009129A; FR2410631B1; FR2410631A1; US4124539A; DE2852047A1; IT1101723B; NL7811800A; BE872388A; IT7830479A0; JPS5485195A; GB2009129B

Description

Die Erfindung betrifft neue bleireiche Pyrochlorverbin-dungen der Formel

Pb2[M2.xPbx]07.y (I)

worin M Ru, Ir oder Mischungen davon bedeutet, x grösser als 0 und kleiner oder gleich 1,2 und y grösser oder gleich 0 und kleiner oder gleich 1,0 ist.

Diese Verbindungen haben viele Anwendungen, z. B. bei elektrochemischen Anwendungsgebieten. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung dieser neuen Verbindungen durch Umsetzung in festem Zustand bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen in einer Sauerstoffenthal-tenden Umgebung.

In den vergangenen Jahren ist eine Reihe von verschiedenen Arten elektrochemischer Vorrichtungen zur Erzeugung von elektrischer Energie durch elektrochemische Umsetzung und umgekehrt zum Verbrauch von elektrischer Energie aus elektrochemischen Umsetzungen entwickelt worden. Viele dieser Vorrichtungen beruhen auf einer Umsetzung, an der

Sauerstoff (oder Luft) als Teil des Mechanismus zur Erzielung des gewünschten Ergebnisses teilnimmt. Beispielsweise kann eine solche Vorrichtung Sauerstoffelektroden mit sauerstoffreduzierenden Kathoden, an denen Sauerstoff ka-talytisch elektroreduziert wird, enthalten. Alternativ kann eine solche Vorrichtung Sauerstoffelektroden enthalten, welche die Entwicklung von Sauerstoff aus Wasser katalysieren. Im allgemeinen sind solche Elektroden als Sauerstoffelektroden bekannt. Die Metall-Sauerstoff-Batterien, Metall-Luft-Batterien, Brennstoffzellen, Elektrolysevorrichtungen, elektrischen Metallgewinnungsvorrichtungn und dergleichen gehören zu den bekannten elektrochemischen Vorrichtungen, welche Sauerstoffelektroden enthalten können. Typischerweise enthalten solche Vorrichtungen elektrokatalyti-sche Materialien an einer oder mehreren der Elektroden und Edelmetallen, wie Platin (auf einem Kohlenstoffträger) und Silber (auf Kohlenstoff oder anderen Trägern) als Elek-trokatalysatoren.

Es sind weiterhin zahlreiche elektrokatalytische Legierungen, Verbindungen und Verbindungsmischungen für solche elektrochemischen Vorrichtungen entwickelt worden, um besonders geeignete Systeme zu erhalten. So wird in US-PS 3 536 533 die Verwendung einer Legierung aus Gold, Silber, Palladium und wenigstens einem Metall aus der Gruppe Platin, Rhodium und Ruthenium als Elektrokatalysator in einer Brennstoffzelle beschrieben, und US-PS 3 305 402 betrifft die Verwendung einer Kombination aus Platin und Rutheniumoxyden als Elektrokatalysator. Beide Druckschriften beschreiben diese Katalysatoren als Brennstoffzellenanoden (oder Katalysatoren für eine Brennstoffopyda-tion). In Technical Report Nr. 37 beschreibt O'Grady «Rutheniumoxydkatalysatoren für die Sauerstoffelektrode» und im Contract Nr. N0014-67-A-0404-0006 (AD-779-899) Office of Naval Research, Mai 1974 (National Technical Information Service) wird die Verwendung von Rutheniumoxyd als elektrochemischer Katalysator sowohl zur Erzeugung von Sauerstoff als auch zur Reduktion von Sauerstoffbeschrieben. In US-PS 3 405 010 wird gezeigt, dass spi-nelartige Elektrodenkatalysatoren eine bessere Aktivität der Elektrode und eine verbesserte Elektrolytabstossung der Elektrode bewirken durch die Einschliessung von Ruthenium.

Die vorgenannten Druckschriften beschreiben verschiedene Arten von Elektroden einschliesslich solche, welche Iridium und/oder Ruthenium enthaltende Katalysatoren anwenden. In keiner dieser Druckschriften werden jedoch die neuen bleireichen Pyrochlorverbindungen der vorliegenden Art beschrieben und ebensowenig deren Verwendung als Elektrokatalysatoren.

Bisher sind die Pyrochlorverbindung Pb2Ru207_y (Gitterabstand 10,253 Â) und Pb2Ir207.y (Gitterabstand 10,271 Â) bekannt, die im allgemeinen als Bleiruthenat und Bleiiri-dat bezeichnet werden. Beispielsweise haben Longo, Raccah und Goodeough in Mat. Res. Bull., Bd. 4, Seiten 191-202 (1969) die Verbindungen Pb2Ru207_y und Pb2Ir207.y sowie deren Herstellung bei höheren Temperaturen, die oberhalb 700 °C liegen, beschrieben. Sleight beschreibt in Mat. Res. Bull., Bd. 6, Seite 775 (1971) die Verbindungen Pb2Ru207_y und Pb2Ir207.y (einschliesslich der Pyrochlorverbindungen Pb2Ru2Oe 5 (mit einem Gitterabstand von 10,271 Â) sowie deren Herstellung bei 700 °C und 3000 atm Druck. In US-PS 3 682 840 wird die Herstellung von Bleiruthenat bei Temperaturen von 800 °C und darüber beschrieben. Diese Druckschriften lehren nicht, dass bleireiche Verbindungen der Formel (1) existieren oder dass sie durch Umsetzung im festen Zustand bei einer Temperatur unterhalb etwa 600 °C in einer Sauerstoffenthaltenden Umgebung hergestellt werden können.

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Sowohl in US-PS 3 769 382 als in 3 951 672 wird die Herstellung von Bleiruthenat und Bleiiridat nach verschiedenen Verfahrensweisen bei Temperaturen von wenigstens etwa 600 °C und vorzugsweise bei höheren Temperaturen gelehrt. Dort ist allerdings nicht erkannt worden, dass die erfin-dungsgemässen bleireichen Pyrochlorverbindungen im allgemeinen bei niedrigeren Temperaturen erhalten werden oder dass solche Pyrochlorverbindungen verbesserte physikalische Eigenschaften haben. Wenn aber nach den bekannten Verfahren der vorerwähnten Patente bleireiche Pyrochlorverbindungen inhärent und/oder zufallig gebildet worden sind bei den niedrigen Temperaturen, so ist dort niemals erkannt worden, dass solche Pyrochlorverbindungen wertvolle Eigenschaften haben.

Bouchard und Gillson beschreiben in Mat. Res. Bull., Bd. 6, Seiten 669 bis 680 (1971) die Herstellung und die Eigenschaften von Bi2Ru207 und Bi2Ir207 und stellen auch die Tatsache fest, dass diese Verbindungen eine hohe Leitfähigkeit und geringe Seebeck-Koeffizienten haben. Es wird dort jedoch nicht gelehrt, dass die bleireichen Verbindungen gemäss der vorliegenden Erfindung existieren oder dass sie als Elektrokatalysatoren in elektrochemischen Vorrichtungen geeignet sind. In Derwent's Basic Abstract Journal, Section E, Chemdoc, Week Nr. Y25, Abstract Nr. 320 (17. August 1977), Derwent Accession Nr. 44866Y/25 werden Elektroden für die Alkalielektrolyse und Carbonatlösungen beschrieben, die aus nickelplattierten Stahlstreifen bestehen, die mit hochleitfähigen Schichten, enthaltend Cd2Re207, Pb2Re207.y oder Ni2Re207 enthalten, bestehen. Diese Verbindungen können hergestellt werden, indem man Perrhen-säure und ein Metallnitrat, wie Kadmiumnitrat, auf einen Nickelstreifen aufträgt und bei 350 °C bäckt. Diese Verbindungen sind jedoch alle Rhenate und nicht Ruthenate oder Iridate und sind nicht als bleireich beschrieben. Das National Bureau of Standards, Washington, D.C. Inst, for Mat. Research, Abstract of Rept. No. NBSIR-75 742 (1975) beschreibt die Verwendung eines Mischoxyds als Sauerstoff reduzierenden Elektrokatalysator in sauren Brennstoffzellen, einschliesslich der Verwendung von Bariumruthenat.

Alle diese für Elektrokatalysatoren vorgeschlagenen Materialien haben jedoch keine pyrochlorartige Struktur und haben erst recht keine bleireiche Pyrochlorstruktur wie die er-findungsgemässen Verbindungen. Es muss somit festgehalten werden, dass z.B. Bariumruthenat kein Pyrochlor ist, während Bleiruthenat ein Pyrochlor ist.

Es gibt insgesamt einen Stand der Technik, der sich mit verschiedenen Pyrochlorverbindungen, deren nötiger Verwendung als dielektrische Materialien und mit verschiedenen Metallen und Metalloxyden als elektrokatalytische Materialien befasst. Diesem Stand der Technik kann man jedoch nicht entnehmen, dass (a) bleireiche erfindungsgemässe Pyrochlorverbindungen existent sind und dass (b) diese besonderen Pyrochlorverbindungen nach dem beanspruchten Verfahren hergestellt werden können.

Die Erfindung betrifft neue bleireiche Pyrochlorverbindungen der Formel

Pb2[M2.xPbJ07.y (I)

worin M Ru, Ir oder Mischungen davon bedeutet und x grösser als 0 und kleiner oder gleich 1,2 ist und y grösser oder gleich 0 und kleiner oder gleich 1,0 ist.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen durch eine Umsetzung in festem Zustand bei Temperaturen unterhalb 600 °C.

Gemäss einer bevorzugten Ausführurtgsform ist die Variable M Ruthenium und die Verbindungen haben die Formel

Pb2 [Ru2_xP bx]07_y (II)

worin x und y die vorher angegebene Bedeutung haben.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist die Variable M Iridium und die Verbindungen haben die Formel

Pb2[Ir2.xPbx]07.y (III)

worin x und y die vorher angegebene Bedeutung haben.

Gemäss bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung liegt die Variable x im Bereich von 0,1 bis 1,0, vorzugsweise bei 0,25 bis 0,8. Die Variable y liegt, wie erwähnt, im Bereich von 0 bis 1,0. Diese Variable stellt einen Durchschnittswert dar und berücksichtigt die Tatsache, dass ein Teil der Anio-nenstellen im Kristallgitter leer sein kann.

Die erfmdungsgemässen Verbindungen, wie sie in den Formeln I, II und III dargestellt werden, weisen Pyrochlor-Kristallstruktur auf. Pyrochlorstrukturoxyde haben die allgemeine Formel A2B2060', worin A und B Metallkationen sind. Eine nähere Beschreibung ihrer Kirstallformen findet man in Structural Inorganic Chemistry, 4. Auflage, von A. F. Wells, Clarendon Press, Oxford, 1975. Kurz gesagt haben Oxyde dieser Art eine kubische Struktur mit einer Grösse der Einheitszeiten von etwa 10 Â. Die B-Kationen sind oc-taedrisch durch Sauerstoffanionen (O) koordinert. Das Grundskelett wird aus einer dreidimensionalen Anordnung dieser Octaeder gebildet, wobei jedes Octaeder die Ecken mit sechs anderen Octaedern teilt. Dieses Skelett hat die Zusammensetzung B206. Wie Well beschreibt, baut dieses Grundskelett aus Octaedern auf aus «dem Diamantgerüst mit grossen Löchern, welche die O'- und zwei A-Atome enthalten und die selbst ein cupritähnliches Netz A20' bilden, welches das octaedrische Skelett durchdringt». Die Octaeder sind in tetraedrischen Gruppen angeordnet. Diese Gruppen von Octaedern sind dann tetraedrisch so angeordnet, dass sie die grossen Löcher in den von Wells beschriebenen Strukturen bilden. Jedes dieser grossen Löcher kann auch definiert werden durch vier tetraedrisch angeordnete, gefaltete hexagonale Ringe, die durch die an den Ecken verbundenen Octaeder gebildet werden. Die A-Kationen befinden sich im Zentrum dieser gefalteten hexagonalen Ringe, und sie sind umgeben von den sechs O-Anionen, welche die Ringe definieren, plus zwei weiteren O'-Kationen in einer etwas unterschiedlichen Entfernung. Diese O'-Anionen befinden sich in dem Zentrum der grossen Löcher in dem octaedrischen Gerüst, Es sind die O'-Anionen, die teilweise oder ganz fehlen können und wodurch man die allgemeine Pyrochloroxydformel A2B207.y erhält, worin O < Y < 1 ist. Die Verbindungen gemäss der Erfindung werden als Pyrochlorverbindungen bezeichnet, obwohl sie keine stöchiometrische Pyrochlorver-bindung sind, sondern vielmehr bleireiche Verbindungen der vorher erwähnten Formeln.

Es wurde festgestellt, dass die Pyrochlorverbindungen der vorliegenden Erfindung ein ausgestrecktes Gitter haben, was vermutlich auf die erhöhten Mengen an Blei in der Kristallstruktur zurückzuführen ist. Obwohl es zur Zeit nur eine Hypothese ist, nimmt man an, dass eine Direktbeziehung zwischen dem Grad der Ausdehnung des Gitters und der Menge an überschüssigem Blei, relativ zu einem Blei/Metall-Verhältnis von 1,0: 1,0 in der Kristallstruktur besteht. Man kann somit annehmen, dass, soweit alle anderen Parameter übereinstimmen, je grösser das Gitterparameter ist, die Menge an Blei umso grösser ist, und deshalb auch die Variable x

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in der Formel der erfindungsgemässen Verbindungen umso grösser ist. Diese Hypothese wird durch die Tatsache gestützt, dass alle Verbindungen der vorliegenden Erfindung, die hergestellt wurden und deren Gitterparameter gemessen wurden, tatsächlich ausgedehnte Gitter haben.

Die neuen bleireichen Pyrochlorverbindungen der Formeln I, II und III werden durch eine Reaktion im festen Zustand hergestellt. Diese Synthese im festen Zustand der bleireichen pyrochlorartigen Verbindungen wird bei erhöhten Temperaturen unterhalb 600 °C durchgeführt, indem man eine pulverisierte Bleiquelle und eine pulverisierte Metallquelle und Mischungen davon, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Rutheniumquellen und Iridiumquellen, in einer sauerstoffhaltigen Umgebung umsetzt. Im allgemeinen wird die Sauerstoff enthaltende Umgebung dadurch geschaffen, dass man entweder einen oder mehrere der Reaktanten als Sauerstoff enthaltende Verbindung einführt oder indem man die Reaktanten in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre umsetzt. Vorzugsweise wird eine sauerstoffhaltige Atmosphäre dadurch erzielt, dass man einen oder mehrere Sauerstoff enthaltende Reaktanten in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre, beispielsweise Luft oder Sauerstoff, umsetzt.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen der Formel I ist dadurch gekennzeichnet, dass man a) eine Mischung aus einer gepulverten Bleiquelle und einer gepulverten Metallquelle, ausgewählt aus Rutheniumquellen, Iridiumquellen und Mischungen davon, in einem Mol-Verhältnis von Blei zu Ruthenium und/oder Ir von wenigstens 1,0:1,0 herstellt und b) die Mischung bei höheren Temperaturen unterhalb 600 °C in einer Sauerstoff enthaltenden Umgebung eine ausreichende Zeit zur Durchführung der Reaktion umsetzt.

Die pulverisierte Bleiquelle und die pulverisierte Metallquelle können ausgewählt sein aus einer solchen, welche das Blei oder das Metall bei den erhöhten Temperaturen der Reaktion freigibt. Vorzugsweise ist die Bleiquelle Bleinitrat oder Bleioxyd, insbesondere aber Bleinitrat. Die Metallquelle kann ausgewählt sein aus elementarem Ruthenium und Iridium und den Ruthenium- und Iridiumsalzen, wie den Chloriden von Ruthenium und Iridium, dem Nitrat von Ruthenium und den Oxyden von Ruthenium und Iridium. Die Metallquelle wird vorzugsweise ausgewählt aus dem Nitrat von Ruthenium, dem Chlorid von Iridium und den Oxyden von Ruthenium und Iridium, und insbesondere bevorzugt sind Rutheniumnitrat und Iridiumoxyd. Eine Rutheniumquelle wird bevorzugt.

Im allgemeinen wird die Bleiquelle und die Metallquelle in einer Menge eingesetzt, dass man bei der Anfangsreaktion ein Blei-zu-Metallverhältnis von wenigstens 1,0: 1,0 erhält. Wünschenswerterweise liegt dieses Verhältnis im Bereich von 1,1: 1,0 bis 10 : 1,0. Nach einer bevorzugten Ausführungsform beträgt das Blei-zu-Metall-Verhältnis 1,3 :1,0 bis 5 : 1,0. In der Praxis kann das Reaktionsgemisch ein Blei-zu-Metall-Verhältnis, das erheblich höher als in dem Endprodukt liegt, enthalten. Nach der Umsetzung kann das überschüssige Blei durch die noch zu beschreibenden Verfahren entfernt werden. Dadurch, dass man einen Über-schuss an Blei in dem Reaktionsgemisch verwendet, wird sichergestellt, dass das Pyrochlorprodukt die maximale mögliche Menge an Blei einbaut und dass die Mengen an den wertvollen Edelmetallen minimal gehalten werden.

Der Bleiquellenreaktant und der Metallquellenreaktant werden in Pulverform vereinigt und können in bekannter Weise vermischt werden, z.B. mechanisch. Die vereinten Reaktanten werden dann in der schon erwähnten sauerstoffhaltigen Umgebung, beispielsweise einem üblichen Ofen, während einer ausreichenden Zeit, um die gewünschte Menge an dem erfindungsgemässen Produkt zu bilden, gebrannt. Dabei werden erhöhte Temperaturen unterhalb 600 °C angewendet. Alle Temperaturen unterhalb dieser Temperatur, bei denen eine Reaktion eintritt, können angewendet werden, und die minimale Reaktionstemperatur wird durch die kinetischen Begrenzungen einer Reaktion im festen Zustand diktiert. Wünschenswerterweise liegt die Temperatur im Bereich von 275 bis 575 °C und insbesondere bei 300 bis 500 °C. Es wird angenommen, dass, je niedriger die Temperatur innerhalb dieses Bereiches liegt, umso grösser die Bleianreicherung in dem erhaltenen Produkt vorliegt, vorausgesetzt, dass das Reaktionsgemisch eine ausreichend grosse Bleireserve beinhaltet, so dass das Produkt die maximale Menge an Blei, welche in die Struktur eingebaut wird, aufnehmen kann. Mit anderen Worten heisst dies, dass bei jeder Temperatur für das hier beschriebene Verfahren sich eine kontinuierliche stabile Pyrochlorphase mit der Formel Pb2[M2.xPbx]07.y bildet, worin x im Bereich herunter geht und grösser als Null ist. Um die Synthese eines reinen bleireichen Pyrochlors sicherzustellen, sollte ein angemessener Überschuss von Blei (relativ zu einem Blei-zu-Metall-Verhältnis von 1,0: 1,0) vorgesehen werden, so dass der gewünschte Wert von x im Endprodukt erreicht wird.

Die Länge der Zeit, während welcher das Brennen vorgenommen wird, kann je nach den Verhältnissen gewählt werden, und im allgemeinen wird durch eine längere Brennzeit ein höherer Grad der Reaktion erreicht und infolgedessen auch eine höhere Reinheit des Reaktionsproduktes. Eine ausreichende Menge an Reaktionsprodukt erhält man nach dem Brennen innerhalb einiger Stunden und im allgemeinen reicht eine Brennzeit von etwa 8 bis 120 Stunden aus und ist vorteilhaft, während eine längere Brennzeit keinen eigentlichen Sinn erfüllt.

Eine eventuelle Weiterbearbeitung kann entweder vor oder nach dem Brennen der Bleiquelle und der Metallquelle erfolgen, sofern dies gewünscht wird. Beispielsweise kann man eine Vorbehandlung vornehmen, um höher-reaktive Reaktanten zu erhalten. Man kann beispielsweise Reaktanten, welche eine Metallquelle und beispielsweise Bleinitrat enthalten, herstellen, indem man in wässriger Lösung diese auflöst und zusammen mit wässrigem Ammoniumhydroxid ausfallt und so Bleinitrat und eine hydratisierte Metallquelle bildet, welche eine reaktivere Mischung sind als wenn man übliche präparative Verfahren für die Feststoffreaktion anwendet. Diese Vorbehandlung wird in den nachfolgenden Beispielen gezeigt. Darüber hinaus kann man eine erhöhte Reaktionsgeschwindigkeit und/oder physikalische Eigenschaften des erhaltenen Produktes noch erzielen, indem man fein zermahlt und dann brennt, das Produkt dann wieder mahlt und nochmals brennt. Man kann auch Verunreinigungen, wie gewisse Bleioxide durch Auslaugen entfernen, wie in den Beispielen gezeigt wird.

Die neuen bleireichen Pyrochlorverbindungen gemäss der Erfindung weisen bemerkenswerte elektrokatalytische Eigenschaften auf und sind in elektrochemischen Vorrichtungen als Elektrokatalysatoren brauchbar. Zum Beispiel sind die erfindungsgemässen Verbindungen als elektrokatalytische Sauerstoff reduzierende oder Luft reduzierende Elektroden in Anwendungen wie Metall-Luft-Batterien, Metall-Sauerstoff-Batterien und Brennstoffzellen oder in elektroka-talytisch Sauerstoff entwickelnden Elektroden in Anwendungen wie Elektrolyse-Vorrichtungen, wiederaufladbare Metall-Luft- und Metall-Sauerstoff-Batterien und bei der elektrolytischen Zinkherstellung geeignet.

Die Erfindung wird in den Zeichnungen und Beispielen näher erläutert. Die Beispiele und Zeichnungen illustrieren

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die Erfindung und stellen keinerlei Begrenzung der Erfindung dar.

Fig. 1 zeigt graphisch die Sauerstoffreduktionsspannung gegen die Stromdichte für Elektrokatalysatoren aus Pb2[Ru2.xPbx]07_y und für Platin auf Kohle;

Fig. 2 zeigt graphisch die Sauerstoffreduktionsspannung gegen die Stromdichte für Elektrokatalysatoren aus Pb2[Ru161Pb0>39]O7.y und für Platin auf Kohle;

Fig. 3 zeigt graphisch die Sauerstoffreduktionsspannung gegen die Stromdichte für Elektrokatalysatoren aus Pb2[Ru2.xPbx]07.y und für Ru02;

Fig. 4 zeigt graphisch die Sauerstoffreduktionsspannung gegen die Stromdichte für einen Elektrokatalysator aus Pb2[Ru2.xPbx]07.y in Sauerstoff und in Stickstoff;

Fig. 5 zeigt graphisch die Sauerstoffreduktionsspannung gegen die Dichte für einen Elektrokatalysator aus Pb2[Ru2_xPbx]07.y für die Zeit 0 Stunden und nach 1176stündiger elektrokatalytischer Sauerstoffreduktion;

Fig. 6 zeigt graphisch die Spannung gegen die Stromdichte für die Sauerstoffentwicklung bei Pb2[Ru2_xPbx]07_y, für Ru02 und für Platinschwarz;

Fig. 7 zeigt graphisch die Sauerstoffreduktionsspannung gegen die Stromdichte für Pb2[Ir2_xPbx]07.y in Sauerstoff und in Stickstoff;

Fig. 8 zeigt graphisch die Spannung gegen die Stromdichte bei der Sauerstoffentwicklung mit Pb2[Ir2.xPbx]07 ;

Fig. 9 zeigt die Sauerstoffreduktionsverhaltenskurve für Pb2[Ru2.xPbx]07.y gemäss der Erfindung und für Bleiruthenat des Standes der Technik auf einer Glasfritte, und

Fig. 10 zeigt die SauerstofFentwicklungsverhaltenskurve der gleichen Verbindungen wie in Beispiel 9.

Beispiel i

Die Verbindung des Standes der Technik Pb2Ru207.y wird wie folgt hergestellt:

Eine Mischung aus pulverisiertem, mechanisch vermischtem Pb(N03)2 und Ru02 in Mengen, die ausreichen, um ein Blei-zu-Ruthenium Mol-Verhältnis von annähernd 1,5 : 1,0 zu erhalten, wird zwei Stunden bei 850 °C an der Luft mit einmaliger Unterbrechung für ein Wiederzermahlen umgesetzt. Das erhaltene reagierte Pulver wird mit einer alkalischen Lösung gewaschen, um jeden Überschuss an PbO auszulaugen. Röntgenstrahlmessungen zeigen an, dass das umgesetzte, ungewaschene Pulver eine einzige Phase Pb2Ru207„y ist. Die Oberfläche wird durch die BET- N2-Ab-sorptionsmethode bestimmt mit etwa 3 m2/g. Dieses Beispiel zeigt, dass trotz der Verwendung eines Überschusses des bleireichen Reaktanten das entstehende Produkt beim Brennen bei hohen Temperaturen Pb2Ru207_y ist und nicht bleireich ist.

Beispiel 2

Es wird nochmals die bekannte Verbindung Pb2Ru207.y hergestellt unter Verwendung von Pb(N03)2 und Ru02,

aber unter Verwendung eines Blei-zu-Ruthenium-Mol-Ver-hältnisses von 2:1. Die zermahlene und vermischte Mischung wird zunächst 276 Stunden bei 400 °C, 156 Stunden bei 500 °C, 45 Stunden bei 600 °C und 53 Stunden bei 700 °C gebrannt, wobei man 15mal zum Wiedervermahlen unterbricht. Das erhaltene Pulver enthält Pb2Ru207.y und PbO. Das PbO wird mit 9n KOH ausgelaugt, so dass als einzige Phase Pb2Ru207_y mit einer Oberfläche von 6 m2/g zurückbleibt. Obwohl die zweifache Menge an Blei gegenüber Ruthenium verwendet wurde, erhält man eine Verbindung, in der äquimolare Mengen an Blei und Ruthenium vorhanden sind.

Beispiel 3

Eine Mischung von Verbindungen der Formeln Pb2[Ru2.xPbx]07.y und Pb2Ru207.v wird wie folgt hergestellt:

Eine mechanisch gemischte Mischung von Pb(N03)2 und Ru02 in einem Blei-zu-Ruthenium-Mol-Verhältnis von 4: 1 wird an Luft 25 Stunden bei 400 °C mit zwei Mahlungen gebrannt. Die erhaltenen Pyrochloroxyde mit einer Oberfläche von 9 m2/g und die Röntgenstrahlbeugung zeigen, dass das Oxydpulver zwei Phasen enthält, von denen eine Pb2Ru207_y entspricht und die andere Pb2[Ru2.xPbJ-07_y. Man nimmt an, dass die niedrigere Temperatur bei der Synthese eine stabile Verbindung ergibt, welche ein Teil der Rutheni um-(Ru+4)-Ionen durch Blei-(Pb+4)-Ionen ersetzt ist. Bei der erfindungsgemässen Verbindung der Formel

Pb2[M2.xPbx]07_y (I)

nimmt man an, dass die Pb2-Komponente aus Pb+2-Ionen besteht, während die Pbx-Komponente aus Pb+4-Ionen besteht. Die Pb4+-Ionen haben einen grösseren Ionenradius (0,78 Â) als die Ru4+-Ionen (0,62 Â). Deshalb kann eine grössere Einheitszellendimension im Kristallgitter erwartet werden, wenn Pb4+ anstelle von Ru4+ tritt. Die entstandene aufgeweitete Gitterstruktur wird durch Röntgenstrahlbeugung bestätigt.

Die Miller-Indizes und die Netzebenen-Abstände für das Röntgenstrahlbeugungsmuster von reinem Pb2Ru207.y und für die Pb2[Ru2_xPbx]07.y-bleireiche-Verbindung des Produktes des Beispiels 3 werden in Tabellen I bzw. II gezeigt. Wie bei einem Vergleich der Tabellen ersichtlicht wird, bestehen erhebliche Unterschiede für die beiden Typen der Verbindungen.

Tabelle I

Röntgenstrahlbeugungsmuster für pulverförmiges Pb2Ru207_y hkl d(A)

(111)

5,920

(311)

3,0914

(222)

2,960

(400)

2,563

(331) 1 (333) /

2,352

(511)

1,973

(440)

1,813

(531)

1,733

(622)

1,546

(444)

1,480

(553) 1 (731) /

1,335

(800)

1,282

(733)

1,253

(662)

1,176

(840)

1,146

(844)

1,046

Tabelle II

Röntgenstrahlbeugungsmuster für pulverförmiges Pbl+[Ru2-xPb4x+]07_y hkl d (Â)

(111)

6,06

(222)

3,02

(400)

2,60

(331)

2,38

(440)

1,84

(622)

1,57

(444)

1,50

(800)

1,30

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Beispiel 4

Um die Brauchbarkeit der gemäss Beispiel 3 erhaltenen Verbindung zu zeigen, wurden die Verhaltenskurven für die elektrokatalytische Reduktion von Sauerstoff bei 75 =C in 3n KOH unter Verwendung eines die bleireiche Verbindung enthaltenden Katalysators gemäss Beispiel 3 und unter Verwendung von Platin auf aktivem Kohlenstoff (10 Gew.-%) bestimmt. Die Platin-auf-Kohlenstoff-Elektrode ist typisch für üblicherweise verwendete, auf Trägern aufgebrachte Edelmetall-Elektrokatalysatoren. Im vorliegenden Versuch wird das Produkt zu Prüfelektroden verarbeitet, die aus dem Katalysator, einem Bindemittel, einem feuchtigkeitsschüt-zenden Mittel und einem Träger bestehen. Polytetrafluor-äthylen dient sowohl als Bindemittel wie auch als Mittel gegen den Schutz vor Feuchtigkeit bei allen geprüften Elektroden. Ein Netz aus Gold wird als Träger verwendet.

Elektroden werden hergestellt, indem man eine gewägte Menge des Katalysators mit einigen Tropfen Wasser mischt, ein gemessenes Volumen einer Polytetrafluoräthylen-suspension zugibt und zum Ausfallen des Polytetrafluor-äthylens kräftig rührt. Das harzähnliche Produkt wird dann auf ein vorher gewägtes goldenes Sieb ausgebreitet und zwischen Filterpapier trocken gepresst. Die Elektrode wird dann während 0,5 Minuten mit 14 kg/cm2 kalt verpresst, 30 Minuten an der Luft getrocknet und dann heiss verpresst mit 35 kg/cm2 bei 325 °C während 0,5 Minuten. Nach dem Abkühlen wird die Elektrode zur Bestimmung der Beladung gewogen und dann zum Prüfen in eine elektrochemische Zelle gegeben.

Die für die Prüfung verwendete elektrochemische Halbzelle ist eine Grenzflächen aufrechterhaltende Zelle und besteht aus einer Abteilung mit einer ummantelten Flüssig-phasenzelle und einer Abteilung mit einer Gasphasenzelle. Die flüssige Seite enthält die Gegenelektrode aus Platindraht, eine gesättigte Calomel-Referrenzelektrode (im Kontakt durch eine Lugin-Kapillare) und einen Magnetrührer. Die Gasseite enthält den Gaseinlass (Sauerstoff) und -aus-lass und einen Pfropfen, um Kondensat abzulassen. Die Arbeitselektrode wird zwischen den beiden Abteilungen zwischen zwei Scheiben aus Polytetrafluoräthylen mit einem Stromsammler aus Gold, der gegen die beiden Scheiben drückt, an Ort und Stelle gehalten.

Die Zelle wird mit einem Potentiostaten (Typ Princeton Applied Research Model 173) mit Programmierer und mit einem logarithmischen Stromumwandler verbunden. Es werden in regelmässigen Abständen Potentialmessungen vorgenommen. Das Arbeitspotential und der Logarithmus der Spannung werden aufgenommen und gegen x und y aufgetragen, und die erhaltene Potential/Logarithmus-Stromdichtekurve wird als Verhaltenskurve bezeichnet und verwendet, um die Elektrodenaktivität zu bewerten.

Die Ergebnisse werden in der graphischen Darstellung der Spannung/Stromdichte von Fig. 1 gezeigt und zeigen, dass die bleireiche Verbindung gemäss der Erfindung eine Sauerstoffreduktionsfahigkeit aufweist, die in der geprüften Umgebung einem üblichen Elektrokatalysator mit Platin auf einem Träger überlegen ist.

Beispiel 5

Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung enthalten verschiedene Mengen an Blei, welches zum Teil das Ruthenium oder Iridium in den Pyrochlorstrukturen ersetzt hat. Der Anteil, in dem Ru durch Blei ersetzt worden ist, wird bestimmt durch Veränderung der Synthesetemperatur, vorausgesetzt, dass eine ausreichende Menge an Blei vorhanden ist. Es wurde festgestellt, dass die Menge des durch Blei ersetzten Rutheniums mit abnehmender Temperatur allmählich 5 ansteigt. Diese Veränderung des Blei-zu-Ruthenium-Ver-hältnisses wird aufgezeichnet, indem man den Gitterabstand in dem Masse misst, in dem mehr Ruthenium durch Blei ersetzt worden ist. An der Luft bei Atmosphärendruck und bei einer Temperatur von mehr als annähernd 675 °C wird io Pb2Ru207.y zur Gleichgewichtsphase.

Mit anderen Worten heisst dies, dass x in der Formel Pb2[M2..xPbJ07.y grösser als 0 zu werden scheint bei einer Synthesetemperatur unterhalb etwa 675 °C, wenn M Ruthenium ist. Ist M Iridium, so bleibt die bleireiche Pyroch-15 lorphase (x > 0) bis zu einer Temperatur, die weniger als 675 °C ist, stabil. Man nimmt somit an, dass eine erhebliche Ausdehnung der Pyrochlorstruktur bei einer Synthesetemperatur bei und unterhalb etwa 600 °C stattfindet. Wendet man eine Synthesetemperatur von so niedrig wie 300 °C (bei 20 1 Atmosphäre Luft) an, so kann x einen Maximalwert von etwa 1,2 erreichen, wobei die entstehende Pyrochlorstruktur ganz erheblich aufgeweitet ist.

Beispiel 6

Eine Festkörpersynthese für das bleireiche Pyrochlor, beispielsweise Pb2[Ru2_xPbx]07.y,wird erleichtert, wenn man eine Verfahrensweise durchführt, bei der eine Zusammenfäl-30 lung vorgenommen wird, in folgender Weise:

Pb(N03)2 und Ru(N03)3 werden in wässriger Lösung in einem 2:1- Mol-Verhältnis von Blei zu Ruthenium kombiniert. Das heisst, es werden etwa 5,241 g Pb(N03)2 und 35 etwa 2,27 g Ru(N03)3 (als wässrige Lösungen) zu etwa 0,2501 Wasser gegeben. Zu dieser Lösung wird ein grosser Überschuss (etwa 0,1251) 14,8n NH4OH gegeben. Es tritt sofort ein Niederschlag auf, und die Suspension wird eine halbe Stunde gerührt. Der Feststoff enthält überwiegend 40 Pb(N03)2 und hydratisiertes Rutheniumoxid. Die Suspension wird dann in einen Ofen von 300 °C gegeben und über Nacht stehengelassen und bis zur Trockene eingedampft, und die anschliessende Umsetzung im festen Zustand wird in einer kontinuierlichen Stufe erreicht. Das erhaltene Oxid 45 wird dann mit Alkali, wie NH4OH oder KOH oder mit Essigsäure gewaschen, um jeden Überschuss an Bleioxid, der sich gebildet hat, zu entfernen. Das alkalische oder saure Waschmedium kann erhitzt werden, um das Auslaugen des Bleioxids zu erleichtern. Bei einer typischen Synthese wird so 3n KOH bei 75 °C als Waschmedium verwendet, und das Oxid wird kontinuierlich mit frischer heisser KOH gewaschen und durch Filtrieren abgetrennt. Die Reihenfolge wird wiederholt (unter Verwendung von frischem KOH für jeden Waschvorgang), bis man im Filtrat kein Blei mehr nach-55 weisen kann. Die Röntgenstrahlbeugung zeigt, dass das gewaschene und getrocknete Produkt eine einzige Phase eines kristallinen Materials ist, das Pyrochlorkristallstruktur aufweist. Die Indizes und Netzgitterabstände bei der Röntgenstrahlbeugung für dieses Produkt werden in Tabelle III ge-6o zeigt. Ein Vergleich mit dem Röntgenstrahlbeugungsmuster von Pb2Ru207.y (wie in Tabelle I gezeigt wird) zeigt, dass die Verbindung des vorliegenden Beispiels ein Kristallgitter hat, das relativ zu Pb2Ru207.y aufgeweitet ist und dass es erheblich unterschiedlich ist und ein neues Material darstellt. Das 65 Blei-zu-Rutheniumverhältnis wurde experimentell durch Röntgenstrahlfluoreszenz mit 1,48 + 0,03 : 1,0 festgestellt. Die Formel für dieses spezielle Pyrochlor kann ausgedrückt werden als Pb2[Ru, 61Pb0 39]07.y.

7

640 806

Tabelle III

Röntgenstrahlbeugungsmuster für pulverförmiges Pb2[Ru! ,6Pb0,39]O7_y hk 1

d(Â)

(111) (222) (400) (331) (333) (511) (440) (622) (444) (800) (662) (840)

6.01

3.02 2,60 2,39

2,00

1,84 1,57 1,50 1,30 1,19 1,16

Beispiel 7

Um die Brauchbarkeit der in Beispiel 6 hergestellten Verbindung zu zeigen, wurde die Verhaltenskurve für die elek-trokatalytische Reduktion von Sauerstoff bei 75 °C in 3n KOH aufgenommen unter Verwendung der bleireichen Verbindung und von lOgewichtsprozentigem Platin auf Aktivkohle. Die Platin-auf-Kohlenstoff-Elektrode ist typisch für einen Edelmetallkatalysator auf einem Träger. Die Ergebnisse werden als Spannungs-Stromdichtekurve in Fig. 2 gezeigt und zeigen, dass die reine bleireiche Verbindung der vorliegenden Erfindung eine Sauerstoffreduktionsfahigkeit aufweist, die überlegen ist gegenüber einem Elektrokatalysator aus üblichem auf Träger befindlichem Platin, wobei die Umgebung in beiden Fällen die gleiche ist.

Beispiel 8

Ein bleireiches Pyrochlor gemäss der Erfindung wird hergestellt durch Zugabe eines grossen Überschusses an NH4OH zu einer wässrigen Lösung aus Bleinitrat und Rutheniumnitrat in einem Molverhältnis von Blei zu Ruthenium von 1:1. Diese Suspension wird zur Trockne eingedampft und durch kontinuierliches Erhitzen auf 300 °C während etwa 16 Stunden umgesetzt. Die Röntgenstrahlbeugung zeigt, dass das Material eine Pyrochlorstruktur hat, die charakteristisch für die bleireiche Variante ist. Da bei diesem Herstellungsverfahren ein 1 :1-Molverhältnis von Blei zu Ruthenium verwendet wird, liegt kein überschüssiges Bleioxyd vor, und es ist nicht erforderlich, eine alkalische Bleichstufe anzuwenden. Überschüssiges Ru02 wird nachgewiesen als Spurenphase durch Röntgenstrahlbeugung.

Beispiel 9

Das gemäss Beispiel 8 gewonnene Produkt wird hinsichtlich seiner elektrokatalytischen Aktivität geprüft. Die graphische Darstellung für die Spannung/Stromdichte in Fig. 3 zeigt die Verhaltenskurve für die elektrokatalytische Reduktion von Sauerstoff und 3n KOH bei 75 °C unter Verwendung des bleireichen Pyrochlors von Beispiel 8. In Fig. 3 wird auch die Verhaltenskurve für reines Ru02 gezeigt, das man schon bisher als Sauerstoffelektrode verwendet hat. Ein Vergleich der Kurven in Fig. 3 zeigt die günstige elektrochemische Aktivität, die man mit dieser Elektrode erhält und die man nicht der Anwesenheit einer geringen Menge einer Phase von Ru02 zuordnen kann. Fig. 4 vergleicht die Span-nung/Stromdichte-Kurve von Pb2[Ru2_xPbx]07_y, wenn man Sauerstoff kontinuierlich zu der elektrochemischen Zelle (Kurve 1) zuführt, wie dies in Fig. 3 gezeigt wird, und wenn diese Zelle mit Stickstoff gespült wird und die Verhaltenskurve gemessen wird unter ständiger Zufuhr von Stickstoff zu der Zelle (Kurve 2). Wird die Elektrode nur mit Stickstoff gespeist, dann wird die Elektrodenaktivität eliminiert. Dies zeigt, dass die durch die Elektrode in Sauerstoff gezeigte Aktivität eine echte katalytische Aktivität ist und nicht nur s durch die elektrochemische Reduktion des aktiven Materials erfolgt. Die vorliegende Elektrode wird dann in Sauerstoff für eine Elektroreduktion geprüft während 1176 Stunden bei einer Stromdichte von 50 mA/cm2, und dann wird der Versuch abgebrochen, um weitere Experimente mit der Elek-lo trode durchzuführen. Fig. 5 zeigt die Anfangsverhaltenskurve der Elektrode im Vergleich zu der Verhaltenskurve nach 1176 Stunden. Nach 1176 Stunden wird die Elektrode durch Röntgenstrahlbeugung untersucht. Man kann keine Veränderung in dem Röntgenstrahlbeugungsmuster erkennen, was 15 anzeigt, dass die bleireiche Pyrochlorstruktur während des Gebrauches unverändert bleibt. Nach Beendigung dieses 1176-Stunden-Testes wird die gleiche Elektrode 8 Stunden lang periodisch in einer Sauerstoffreduktion (25 mA/cm2) und 16 Stunden für eine Sauerstoffentwicklung (12,5 mA/ 2o cm2 weitere 266 Stunden behandelt, und zwar wiederum, ohne dass irgendein erkennbarer Aktivitätsverlust oder eine chemische oder eine Strukturänderung stattfindet. Fig. 6 zeigt die Verhaltenskurve für die Sauerstoffentwicklung in 3n KOH bei 75 °C mit der 1176 Stunden lang erprobten 25 Elektrode. Zum Vergleich ist die Sauerstoffentwicklungsver-haltenskurve für Ru02 und für Platinschwarz angegeben. Es ist ersichtlich, dass das Sauerstoffüberpotential (anodische Polarisation) bei allen Stromdichten grösser ist für Platin oder für RuÓ2 als für die bleireiche Pyrochlorverbindung, 30 und dies zeigt, dass die bleireiche Pyrochlorverbindung, wie sie in der elektrochemischen Vorrichtung gemäss der Erfindung verwendet wird, ein überlegener Elektrokatalysator ist.

Beispiel 10

35 Die bekannte Verbindung Pb2Ir207_y wird wie folgt hergestellt:

Eine mechanisch hergestellte Mischung aus Pb(N03)2 und Ir02 mit einem Mol-Verhältnis von Blei zu Iridium von 4: 1 wird 50 Stunden bei 500 °C, 28 Stunden bei 600 °C, 7 40 Stunden bei 700 °C, 130 Stunden bei 850 °C jeweils an der Luft gebrannt und dabei 12mal wiedervermahlen. Überschüssiges Blei wird mit aufeinanderfolgenden Waschungen mit Essigsäure bei Raumtemperatur und mit 3n KOH bei 75 °C ausgelaugt. Die Röntgenstrahlbeugung zeigt, dass das 45 erhaltene Pulver eine einzige Phase Pb2Ir207.Y ist. Die Oberfläche, gemessen nach der BET-N2-Absorptionsmethode ist 0,6 m2/g. Obwohl die vierfache Menge von Blei gegenüber Iridium verwendet wurde, wurde ein Produkt erhalten mit äquimolekularen Mengen an Blei und Iridium.

50

Beispiel 11

Ein Bleiiridat-Pychlor-Elektrokatalysator mit einer bleireichen Zusammensetzung Pb2[Ir2.xPbx]07_y wird wie folgt hergestellt:

55 Eine mechanisch gemischte Mischung aus Pb(N03j2 und Ir02 mit einem Blei-zu-Iridium-Molverhältnis von 3 : 1 wird 2 Stunden bei 500 °C, 71 Stunden bei 600 °C und 27 Stunden bei 700 °C, und zwar immer in Luft, gebrannt und während dieser Zeit lOmal gemahlen. Das überschüssige Bleioxid 60 (PbO) wird mit 3n KOH bei 70 °C ausgelaugt. Das erhaltene Pyrochloroxid hat eine Oberfläche von 0,8 m2/g, und die Röntgenbeugung zeigt, dass das Oxidpulver ein bleireiches Pyrochlor ist mit einem Kristallgitter, das im Verhältnis zu Pb2[lr2]07.y aufgeweitet ist. Die Formel für diese bleireiche 65 Phase kann ausgedrückt werden als Pb2[Ir2_xPbx]07_y. Die Miller-Indizes und die netzebenen Abstände in dem Röntgenstrahlbeugungsmuster von Pb2Ir207„y und für die Verbindung dieses Beispiels werden in den Tabellen IV bzw. V

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gezeigt. Ein Vergleich der Tabellen zeigt, dass diese Phasen erheblich unterschiedlich sind.

Pb2[Ir2.xPbx]07.y dieses Beispiels wird in einer Sauerstoffelektrode erprobt. Fig. 7 zeigt eine elektrokatalytische Verhaltenskurve bei der Reduktion von Sauerstoff bei 75 °C in 3n KOH unter Verwendung des Materials dieses Beispiels als Katalysator (Kurve 1). Wird die elektrochemische Zelle mit Stickstoff gespült und die Verhaltenskurve dann aufgenommen, während Stickstoff kontinuierlich zugeführt wird (Kurve 2), so wird die Elektrodenaktivität eliminiert. Dies zeigt, dass die durch diese Elektrode gezeigte Aktivität im Sauerstoff echt katalytisch ist.

Fig. 8 zeigt die Verhaltenskurve für die Entwicklung von Sauerstoff in 3n KOH bei 75 °C unter Verwendung von Pb2[Ir2_xPbx]07.y dieses Beispiels als Katalysator.

Tabelle IV

Röntgenstrahlbeugungsmuster für pulveriges Pb2Ir207_y hkl d(A)

(111)

(311)

(222)

(400)

(331)

(333) »

(511) /

(440)

(531)

(622)

(444)

(553) 1

(731) f

(800)

(733)

(662)

(840)

(844)

5,92

3,09

2,96

2,563

2,352

1,973

1,813 1,733 1,546 1,480

1,335

1,282 1,253 1,176 1,146 1,046

Tabelle V

Röntgenstrahlbeugungsmuster für pulveriges Pb§+[Ru2_xPb4x+]07_y hkl d(Â)

(111) (222) (400) (331) (440) (662) (444) (800)

6,06 3,02 2,60 2,38 1,84 1,57 1,50 1,30

Beispiel 13

Die elektrokatalytische Verbindung Pb2[Ru2.xPbx]07.y wird wie folgt hergestellt:

Eine Mischung aus pulverisiertem, mechanisch vermisch-s tem Pb(N03)2 und RuÖ2, wobei die Mengen so gewählt sind, dass das Mol-Verhältnis von Blei zu Ruthenium annähernd 4,0 : 1,0 beträgt, wird 1,75 Stunden bei 400 °C und 22 Stunden bei 600 °C an der Luft umgesetzt, wobei man 5mal zum Wiedervermahlen unterbricht. Das erhaltene um-io gesetzte Pulver wird 1,5 Stunden bei Raumtemperatur mit 0,ln Essigsäure und 1,7 Stunden bei Raumtemperatur mit 0,05n Essigsäure behandelt, um die überschüssigen Bleioxydphasen auszulaugen. Die Röntgenstrahlbeugung zeigt, dass das erhaltene pulverförmige Produkt aus einer einzigen is Pyrochlorphase vom Typ Pb2[Ru2_xPbx]07_y besteht, wobei das Gitterparameter im Verhältnis zu einer nicht bleireichen Pyrochlorverbindung Pb2Ru207_y aufgeweitet ist. Das Blei-zu-Ruthenium-Verhältnis wurde experimentell durch Rönt-genstrahlfluoreszenz mit 1,28 : 1,0 bestimmt. Die Formel für 20 dieses Pyrochlor kann somit als Pb2[Ru182Pb018]07.y geschrieben werden.

Beispiel 14

Bleiruthenat auf einem Glasfritte-Träger wird nach ei-25 nem Verfahren hergestellt, das ähnlich dem Beispiel 1 von US-PS 3 769 382 ist.

Eine Reduktionslösung wird hergestellt, indem man

4.80 g wasserfreies Kaliumcarbonat in 50 ml destilliertem Wasser löst. Zu dieser Lösung gibt man allmählich eine Lö-

30 sung aus 1,61 g Ameisensäure in 10 ml destilliertem Wasser. Eine metallhaltige Lösung wird hergestellt, indem man

1.81 g RuCl3 in 35 ml destilliertem Wasser löst. Die Reduktionslösung wird unter Rühren auf 85 °C erwärmt. Zu der Reduktionslösung gibt man 18,0 g einer Glasfritte mit fol-

35 gender Zusammensetzung:

Beispiel 12

Die elektrolytische Verbindung Pb2[Ru2_xPbx]07_y wird wie folgt hergestellt:

Eine Mischung aus pulverisiertem, mechanisch gemischtem Pb(N03)2 und elementarem Ruthenium, wobei die Mengen so gewählt wurden, dass man ein Mol-Verhältnis von Blei zu Ruthenium von 1,5: 1,0 erreicht, wird in der Luft 3 Stunden bei 300 °C und 44 Stunden bei 500 °C umgesetzt, wobei man 8mal zum Wiedervermahlen unterbricht. Die Röntgenstrahlbeugung zeigt, dass das umgesetzte Produkt zum grösseren Teil aus einer Phase von Pb2[Ru2.xPbx]07.y und zum kleineren Teil aus Phasen von Pb304 und Ru02 besteht.

Komponente

Gew.-%

PbO 40 B203 Si02

ai2o3

CdO

62,2 8,5 21,4 3,0 4,9

45 Diese Glasfritte wird als Drakenfeld-E-1410-Glasfritte bezeichnet. Die metallhaltige Lösung wird zu der Reduktionslösung in einer Menge von 0,5 g pro Minute unter Rühren zugegeben. Man rührt eine weitere Stunde, wobei man die Temperatur der Lösung auf 85 °C hält. Beim nachfolgen-50 den Berühren gibt man 20 ml destilliertes Wasser zu. Man lässt die Lösung absitzen und zieht die klare wässrige Schicht ab. Die erhaltene Glasfritte wird mit heissem destilliertem Wasser gewaschen, bis das Filtrat bei Zugabe von Silbernitrat keinen Niederschlag mehr ergibt. Die gewa-55 schene Glasfritte wird abfiltriert und bis zu einem konstanten Gewicht getrocknet. Dann wird die Glasfritte 21 Stunden bei 600 °C an der Luft gebrannt.

Röntgenstrahlbeugung zeigt, dass das umgesetzte Pulver aus einer pyrochlorartigen Phase besteht, bei dem die Gitter-6o parameter im Vergleich zu Pb2Ru207_y aufgeweitet sind, und diese Phase sich auf einer Glasfritte als Träger befindet.

Beispiel 15

Um die Eignungen der gemäss den Beispielen 13 und 14 65 hergestellten Materialien zu vergleichen, wurden die Verhaltenskurven für die elektrokatalytische Reduktion und die Sauerstoffentwicklung bei 75 °C in 3n KOH, die man mit diesen beiden Materialien erhielt, aufgezeichnet.

640 806

Fig. 9 zeigt graphisch die Spannung/Stromdichte bei der elektrokatalytischen Reduktion von Sauerstoff beim Material gemäss Beispiel 13 (Kurve 1) bzw. 14 (Kurve 2). Ein Vergleich der Kurven zeigt, dass man eine günstige elektrochemische Aktivität mit Pb2[Ru[ 82Pb018]07_y gemäss Beispiel 13 erhält, während eine zu vernachlässigende Aktivität mit dem Bleiruthenat auf der Glasfritte gemäss Beispiel 14 erzielt wird.

Fig. 10 zeigt graphisch Kurven für die Spannung/Stromdichte bei der elektrokatalytischen Sauerstoffentwicklung unter Verwendung der Materialien von Beispiel 13 (Kurve 1)

bzw. 14 (Kurve 2). Ein Vergleich der Kurven zeigt, dass man mit Pb[Ru1-82Pb0,i8]O7.y von Beispiel 3 erzielt, während man mit dem Bleiruthenat auf einem Glasfritte-Träger gemäss Beispiel 14 eine vernachlässigbare Aktivität erzielt.

s Alle erfindungsgemässen Verbindungen zeigen eine hohe Leitfähigkeit. Der Widerstand liegt im Bereich von 10"2 bis 10"3 Ohm cm, gemessen an Proben von verpressten Pulvern nach der Vier-Sonden-Methode. Die von diesen Oxyden gezeigte hohe Leitfähigkeit macht sie besonders geeignet für io elektrokatalytische Anwendungen.

s

5 Blatt Zeichnungen

Claims

640806

1. Verbindung der Formel

Pb2[M2.xPbx107.y (I)

2. Verbindung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass M Ru ist.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Verbindung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass M Ir ist.

4. Verbindung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass x im Bereich von 0,1 bis 1,0 liegt.

5. Verbindung gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass x im Bereich von 0,25 bis 0,8 liegt.

6. Verfahren zur Herstellung neuer Verbindungen der Formel

Pb2[M2.xPbx]07.y (I)

worin M Ru, Ir oder Mischungen davon bedeutet, x grösser als 0 und kleiner oder gleich 1,2 und y grösser oder gleich 0 und kleiner oder gleich 1,0 ist, durch eine Umsetzung in festem Zustand, dadurch gekennzeichnet, dass man a) eine Mischung aus einer gepulverten Bleiquelle und einer gepulverten Metallquelle, ausgewählt aus Rutheniumquellen, Iridiumquellen und Mischungen davon, in einem Mol-Verhältnis von Blei zu Ru und/oder Ir von wenigstens 1,0 :1,0 herstellt und b) die Mischung bei höheren Temperaturen unterhalb 600 °C in einer Sauerstoffenthaltenden Umgebung eine ausreichende Zeit zur Durchführung der Reaktion umsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Bleiquelle Bleinitrat oder Bleioxyd ist.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallquelle elementares Ruthenium, elementares Iridium, Rutheniumnitrat, Iridiumchlorid oder ein Oxid von Ruthenium oder Iridium ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6-8, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einer Temperatur im Bereich von 275 bis 575 °C durchgeführt wird.