DE2852056A1

DE2852056A1 - Elektrochemische vorrichtung mit einer sauerstoffelektrode

Info

Publication number: DE2852056A1
Application number: DE19782852056
Authority: DE
Inventors: Joel I Haberman; Harold S Horowitz; John M Longo
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1977-12-02
Filing date: 1978-12-01
Publication date: 1979-06-13
Also published as: FR2410882A1; GB2009128A; JPS5485183A; IT7830483A0; CA1108227A; GB2009128B; FR2410882B1; IT1101509B; NL7811801A; US4146458A; BE872386A

Description

31 303 ö/w

EXXON RESEARCH AND ENGINEERING COMPANY, FLORHAM . PARK₇ N.J./USA

Elektrochemische Vorrichtung mit einer Sauerstoffelektrode

Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Vorrichtung und insbesondere eine elektrochemische Vorrichtung mit einer Sauerstoff elektrode, welche pyrochlorähnliche Verbindungen als elektrokatalytxsche Materialien, einschliesslich bleireicher Pyrochlorverbxndungen enthält.

In den vergangenen Jahren ist eine Reihe von verschiedenen Arten elektrochemischer Vorrichtungen zur Erzeugung von elektrischer Energie durch elektrochemische Umsetzung und umgekehrt zum Verbrauch von elektrischer Energie aus elektrochemischen Umsetzungen entwickelt worden. Viele dieser Vorrichtungen beruhen

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auf einer Umsetzung an der Sauerstoff (oder Luft) als Teil des Mechanismus zur Erzielung des gewünschten Ergebnisses teilnimmt. Beispielsweise kann eine solche Vorrichtung Sauerstoffelektroden mit säuerstoffreduzierenden Kathoden, an denen Sauerstoff katalytisch elektroreduziert wird, enthalten. Alternativ kann eine solche Vorrichtung Sauerstoffelektroden enthalten, welche die Entwicklung von Sauerstoff aus Wasser katalysieren. Im allgemeinen sind solche Elektroden als Sauerstoffelektroden bekannt. Die Metall-Sauerstoff-Batterien, Metall-Luft -Batterien, Brennstoffzellen, Elektrolysevorrichtungen, elektrischen Metallgewinnungsvorrichtungen und dergleichen gehören zu den bekannten elektrochemischen Vorrichtungen, welche Sauerstoffelektroden enthalten können. Typischerweise enthalten solche Vorrichtungen elektrokatalytische Materialien an einer oder mehreren der Elektroden und Edelmetalle, wie Platin (auf einem Kohlenstoffträger) und Silber (auf Kohlenstoff oder anderen Trägern) als Elektrokatalysatoren.

Es sind weiterhin zahlreiche elektrokatalytische Legierungen, Verbindungen und Verbindungsmischungen für solche elektrochemischen Vorrichtungen entwickelt worden, um besonders geeignete Systeme zu erhalten. So wird in US-PS 3 536 533 die Verwendung einer Legierung aus Gold, Silber, Palladium und wenigstens einem Metall aus der Gruppe, Platin, Rhodium und Ruthenium als Elektrokatalysator in einer Brennstoffzelle beschrieben, und US-PS 3 305 402 betrifft die Verwendung einer Kombination aus Platin und Rutheniumoxiden als Elektrokatalysator. Beide Druckschriften beschreiben diese Katalysatoren als Brennstoffzellenanoden (oder Katalysatoren für eine Brennstoffoxidation) . In Technical Report Nr. 37 beschreibt O'Grady "Rutheniumoxidkatalysatoren für die Sauerstoffelektrode" und im Contract Nr. NOO14-67-A-O4O4-OOO6 (AD-779-899) Office of Naval

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Research, Mai 1974 (National Technical Information Service) wird die Verwendung von Rutheniumoxid als elektrochemischer Katalysator sowohl zur Erzeugung von Sauerstoff als auch zur Reduktion von Sauerstoff beschrieben. In US-PS 3 405 010 wird gezeigt, dass spinelartige Elektrodenkatalysatoren eine bessere Aktivierung der Elektrode und eine verbesserte Elektrolytabstossung der Elektrode bewirken durch die Einschliessung von Ruthenium.

Die vorgenannten Druckschriften beschreiben verschiedene Arten von Elektroden, einschliesslich solchen, welche Iridium · und/ oder Ruthenium enthaltende Katalysatoren anwenden. In keiner dieser Druckschriften wird jedoch eine elektrochemische Vorrichtung gemäss der vorliegenden Erfindung, bei welcher näher angegebene pyrochlorartige Verbindungen als Elektrokatalysatoren verwendet werden, offenbart oder nahegelegt.

Es sind viele Pyrochlorverbindungen, wie die Pyrochlorverbindungen Pb₃Ru₂O₇ (Gitterabstand 10,253 S), Pb₃Ir₃O₇ (Gitterabstand 10,271 8), Bi₃Ir₃O₇ , Bi₃Rh₃O₇ , Pb₃Rh₃O₇ , Pb₃Pt₃O₇

und Cd₀Re₀O- bekannt, die im allgemeinen als Bleitruthenat, & δ ι —y

Bleiiridat, Wismutiridat, Wismutrhodat, Bleirhodat, Bleiplatinat bzw. Cadmiumrhenat bezeichnet werden. Beispielsweise haben Longo, Raccah und Goodeough in Mat. Res. Bull., Bd. 4, Seiten 191-202 (1969) die Verbindungen Pb₃Ru₃O₇ und Pb₃Ir₃O₇ sowie deren Herstellung bei höheren Temperaturen, die oberhalb 700°C liegen, beschrieben. Sleight beschreibt in Mat. Res. Bull., Bd. 6, Seite 775 (1971) die Verbindungen Pb₉Ru₀O₇ und Pb₀Ir₃O_7-^. (einschliesslich der PyroChlorverbindung PbRu₃O₆ ^ mit einem Gitterabstand von 10,271 8) sowie deren Herstellung bei 700⁰C und 3000 atm Druck. In US-PS 3 682 840 wird die Herstellung von Bleiruthenat bei Temperaturen von 800 C und darüber beschrieben. Diese Druckschriften lehren nicht,dass bleireiche

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-y-

Verbindungen, die gemäss der vorliegenden Erfindung verwendet werden, vorhanden sind, oder dass man sie durch Reaktionen im festen Zustand bei Temperaturen unterhalb etwa 6OO°C in einer Sauerstoff enthaltenden Umgebung herstellen kann. Weiterhin wird dort nicht gelehrt, dass die bekannten Pyrochlorverbindungen als Elektrokatalysatoren in elektrochemischen Vorrichtungen, wie in den vorliegenden, geeignet sind.

Sowohl in US-PS 3 769 382 als in 3 951 672 wird die Herstellung von Bleiruthenat und Bleiiridat nach verschiedenen Verfahrensweisen bei Temperaturen von wenigstens etwa 600 C und vorzugsweise bei höheren Temperaturen gelehrt. Dort ist allerdings nicht erkannt worden, dass die bleireichen Pyrochlorverbindungen, die gemäss der vorliegenden Erfindung verwendet werden, im allgemeinen bei niedrigeren Temperaturen erhalten werden oder dass solche Pyrochlorverbindungen verbesserte physikalische Eigenschaften haben. Diesen Druckschriften ist auch nicht zu entnehmen, dass irgendeine Pyrochlorverbindung,wie die der vorliegenden Erfindung, in elektrokatalytischen und elektrochemischen Vorrichtungen verwendet werden können.

Bouchard und Gillson beschreiben in Mat. Res. Bull., Bd. 6, Seiten 669 bis 630 (1971) die Herstellung und die Eigenschaften von Bi₂Ru₂O- und Bi₃Ir₂O und stellen auch die Tatsache fest, dass diese Verbindungen eine hohe Leitfähigkeit und geringe Seebeck-Koeffizienten haben. Eine Lehre, dass diese Verbindungen als Elektrokatalysatoren in elektrochemischen Vorrichtungen geeignet sind, findet sich dort nicht. In Derwent's Basic Abstract Journal, Section E, Chemdoc, Week Nr. Y25, Abstract Nr. 320 (17. August 1977), Derwent Accession Nr. 44866Y/25 werden Elektroden für die Alkalielektrolyse und Carbonatlösungen beschrieben, die aus nickelplattierten Stahlstreifen bestehen, die mit hochleitfähigen Schichten, enthaltend

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Cd₂Re₃O₇, Pb₂Re₂0₇__v oder Ni₂Re O₇ enthalten, bestehen. Diese Verbindungen werden hergestellt, indem man Perrhensäure und ein Metallnitrat, wie Cadmiumnitrat, auf einen Nickelstreifen aufträgt und bei 350 C bäckt. Diese Verbindungen sind alle Rhenate und werden in die vorliegende in elektrochemische Vorrichtung nicht eingeschlossen, wegen ihrer relativen Uneighung, denn sie zeigen eine starke Tendenz zu Perrhenaten (Re ) zu oxidieren und sich in typischen elektrolytischen Systemen aufzulösen. Das National Bureau of Standards, Wash. D.C. Inst, for Mat. Research, Abstract of Rept. Nr. NBSIR-75-742 (1975) beschreibt die Verwendung eines Mischoxids als sauerstoffreduzierender Elektrokatalysator in sauren Brennstoffzellen, einschliesslich der Verwendung von Bariumruthenat. Alle diese für Elektrokatalysatoren vorgeschlagenen Metalle haben jedoch keine pyrochlorartige Struktur, wie sie in den elektrochemischen Vorrichtungen gemäss der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Deshalb soll hier festgehalten werden, dass beispielsweise Bariumruthenat keine Pyrochlorverbindung ist, während Bleiruthenat, das gemäss der Erfindung verwendet wird, eine Pyrochlorverbindung ist.

Es gibt insgesamt einen Stand der Technik, der sich mit verschiedenen Pyrochlorverbindungen, deren möglicher Verwendung als dielektrische Materialien und mit verschiedenen Metallen und Metalloxiden als elektrokatalytische Materialien befasst. Diesem Stand der Technik kann man jedoch nicht entnehmen, dass

(a) bleireiche Pyrochlorverbindungen, wie sie gemäss der vorliegenden Erfindung verwendet werden, existent sind oder dass

(b) die spezifischen Pyrochlorverbindungen, die erfindungsgemäss verwendet werden, einschliesslich der bekannten Pyrochlorverbindungen als elektrokatalytische Materialien in elektrochemischen Vorrichtungen geeignet sind.

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Die Erfindung befasst sich mit elektrochemischen Vorrichtungen, die Sauerstoffelektroden enthaltende pyrochlorähnliche elektrokatalytische Materialien aufweisen. Diese elektrokatalytischen Materialien sind eine oder mehrere elektrisch leitfähige pyrochlorartige Verbindungen der folgenden Formel

^A2^B2°7-y ⁽¹⁾

worin A irgendeines der bekannten Pyrochlorstruktur-Metallkationen ist, B ein Pyrochlorstruktur-Kation ist, von dem ein grösserer Teil ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem oder mehreren Ru, Rh, Ir, Os, Pt, Ru-Pb-Mischungen und Ir-Pb-Mischungen (wie noch besser verständlich wird bei der Diskussion der nachfolgenden Formel (2)), und worin y grosser oder gleich Null ist und weniger oder gleich etwa 1,0. Unter "einen grösseren Teil" wird in der vorliegenden Anmeldung eine Menge verstanden, die gleich oder grosser ist als 50 Atom-%. Vorzugsweise ist A ein Pyrochlorstruktur-Metallkation, von dem zumindest ein grösserer Anteil aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem oder mehreren Pb, Bi und Tl besteht. Die Variable B ist vorzugsweise ein Pyrochlorstruktur-B-Typ-Metallkation, von dem wenigstens ein grösserer Teil ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem oder mehreren Ru, Rh, Ir, Ru-Pb-Mischungen und Ir-Pb-Mischungen. Vorzugsweise ist A ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pb, Bi und Tl. B ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ru. Rh, Ir, Os, Pt, Ru-Pb-Mischungen und Ir-Pb-Mischungen.

Eine bevorzugte Gruppe von Pyrochlorverbinden, die in der Formel (I) eingeschlossen sind, sind neue bleireiche Verbindungen der folgenden Formel

^Pb2^2-x^Pbx-/°7-y T2)

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worin M ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ru, Ir und Mischungen davon und worin χ grosser als Null und kleiner oder gleich etwa 1,2 ist und y die vorher angegebene Bedeutung hat, d.h. grosser als oder gleich Null und kleiner als oder gleich etwa 1,0.

Vorzugsweise ist die Variable χ in Formel (2) im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 1,0, insbesondere etwa 0,25 bis etwa 0,8. Die Variable y in den beiden Formeln (1) und (2) ist im Bereich von etwa 0 bis etwa 1,0. Diese Variablen stellen einen Durchschnittswert dar und berücksichtigen die Tatsache, dass ein Anteil der Anionenstellen in der Kristallstruktur leer sein kann.

Die erfindungsgemässen Verbindungen, wie sie durch die Formeln (1) und (2) wiedergegeben werden, sind Pyrochlor-Kristallstrukturen. Pyrochlorstrukturoxide haben die allgemeine Formel A₂B₂O^O¹, worin A und B Metallkationen sind. Eine nähere Beschreibung ihrer Kristallformen findet man in Structural Inorganic Chemistry. 4. Auflage, von A. F. Wells, Clarendon Press, Oxford, 1975. Kurz gesagt haben Oxide dieser Art eine kubische Struktur mit einer Grosse der Einheitszellen von etwa 10 S. Die B-Kationen sind octaedrisch durch Sauerstoffanionen (0) koordiniert. Das Grundskelett wird aus einer dreidimensionalen Anordnung dieser Octaeder gebildet, wobei jedes Octaeder die Ecken mit sechs anderen Octaedern teilt. Dieses Skelett hat die Zusammensetzung B^Og. Wie Well beschreibt, baut dieses Grundskelett aus Octaedern auf aus "dem Diamantgerüst mit grossen Löchern, welche die O¹ und zwei A Atome enthalten und die selbst ein cupritähnliches Netz A₂O' bilden, welches das octaedrische Skelett durchdringt". Die Octaeder sind in tetraedrischen Gruppen angeordnet. Diese Gruppen von Oetaedern sind dann tetraedrisch so angeordnet, dass sie die grossen Löcher in den von Wells beschriebenen Strukturen bilden. Jedes dieser grossen Löcher kann auch

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definiert werden durch vier tetraedrisch angeordnete, gefaltete hexagonale Ringe, die durch die an den Ecken verbundenen Octaeder gebildet werden. Die Α-Kationen befinden sich im Zentrum dieser gefalteten hexagonalen Ringe und sie sind umgeben von den sechs O-Anionen, welche die Ringe definieren plus zwei weiteren O'-Kationen in einer etwas unterschiedlichen Entfernung. Diese O'-Anionen befinden sich in dem Zentrum der grossen Löcher in dem octaedrischen Gerüst. Es sind die O'-Anionen, die teilweise oder ganz fehlen können und wodurch man dann die allgemeine Pyrochlorixdformel A₂B₃O_7- erhält, worin 02y3 · Diese Verbindungen gemäss der Erfindung werden als Pyrochlorverb indungen bezeichnet, obwohl einige, z.B. die der Formel (2) , keine stöchiometrische Pyrochlorverbindungen sind, sondern bleireiche Verbindungen der vorher erwähnten Formeln.

Es wurde festgestellt, dass die Pyrochlorverbindungen der Formel (2), wie sie in den elektrochemischen Vorrichtungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, ein ausgestrecktes Gitter haben, was vermutlich auf die erhöhten Mengen an Blei in der Kristallstruktur zurückzuführen ist. Obwohl es zur Zeit nur eine Hypothese ist, nimmt man an, dass eine direkte Beziehung zwischen dem Grad der Ausdehnung des Gitters und der Menge an überschüssigem Blei (relativ zu einem Blei-zu-Metall-M-Verhältnis von 1,0 : 1,0) in der Kristallstruktur .ist. Man kann somit annehmen, dass, soweit alle anderen Parameter übereinstimmen, je grosser das Gitterparameter ist, die Menge an Blei umso grosser ist und deshalb auch die Variable χ in der Formel der vorliegenden Erfindung umso grosser ist. Dies wird durch die Tatsache unterstützt, dass alle Verbindungen der Formel (2), die hergestellt wurden und deren Gitterparameter gemessen wurden, tatsächlich ausgedehnte Gitter haben.

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Die neuen bleireichen Pyrochlorverbindungen der Formel (2) , die in der elektrochemischen Vorrichtung gemäss der Erfindung verwendet werden, werden durch eine Reaktion im festen Zustand hergestellt. Diese Synthese im festen Zustand der bleireichen pyrochlorartigen Verbindungen wird bei erhöhten Temperaturen unterhalb etwa 600 C durchgeführt, indem man eine pulverisierte Bleiquelle und eine pulverisierte Metallquelle, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Rutheniumquellen und Iridiumquellen in einer sauerstoffhaltigen Umgebung umsetzt. Im allgemeinen wird die Sauerstoff enthaltende Umgebung dadurch geschaffen, dass man entweder einen oder mehrere der Reaktanten als Sauerstoff enthaltende Verbindung einführt oder indem man die Reaktanten in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre umsetzt. Vorzugsweise wird eine sauerstoffhaltige Atmosphäre dadurch erzielt, dass man einen oder mehrere Sauerstoff enthaltende Reaktanten in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre, beispielsweise Luft oder Sauerstoff, umsetzt.

Die pulverisierte Bleiquelle und die pulverisierte Metallquelle können ausgewählt sein aus einer solchen, welche das Blei oder das Metall bei den erhöhten Temperaturen der Reaktion freigibt. Vorzugsweise ist die Bleiquelle Bleinitrat oder Bleioxid, insbesondere aber Bleinitrat. Die Metallquelle kann ausgewählt sein aus elementarem Ruthenium und Iridium und den Ruthenium- und Iridiumsalzen, wie den Chloriden von Ruthenium und Iridium, dem Nitrat von Ruthenium und den Oxiden von Ruthenium und Iridium. Die Metallquelle wird vorzugsweise ausgewählt aus dem Nitrat von Ruthenium, dem Chlorid von Iridium und den Oxiden von Ruthenium und Iridium und insbesondere bevorzugt sind Rutheniumnitrat und Iridiumoxid.

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Im allgemeinen wird die Bleiquelle und die Metallquelle in einer Menge eingesetzt, dass man bei der Anfangsreaktion ein Blei-zu-Metallverhältnis von wenigstens etwa 1,0:1,0 erhält. Wünschenswerterweise.liegt dieses Verhältnis im Bereich von etwa 1,1:1,0 bis etwa 10:1,0. Nach einer bevorzugten Ausführungsform beträgt das Blei-zu-Metall-Verhältnis etwa 1,3:1,0 bis etwa 5:1,0. In der Praxis kann das Reaktionsgemisch ein Blei-zu-Metall-Verhältnis, das erheblich höher als in dem Endprodukt liegt, enthalten. Nach der Umsetzung kann das überschüssige Blei durch die noch zu beschreibenden Verfahren entfernt werden. Dadurch, dass man einen Überschuss an Blei in dem Reaktionsgemisch verwendet, wird sichergestellt, dass das Pyrochlorprodukt die maximale mögliche Menge an Blei einbaut und dass die Mengen an den wertvollen Edelmetallen minimal gehalten werden.

Der Bleiquellenreaktant und der Metallquellenreaktant werden in Pulverform vereinigt und in bekannter Weise vermischt, z.B. mechanisch. Die vereinten Reaktanten werden dann in der schon erwähnten sauerstoffhaltigen Umgebung, beispielsweise einem üblichen Ofen, während einer ausreichenden Zeit, um die gewünschte Menge an dem erfindungsgemässen Produkt zu bilden, gebrannt. Dabei werden im allgemeinen erhöhte Temperaturen unterhalb etwa 600°C angewendet. Alle Temperaturen unterhalb dieser Temperatur, bei denen eine Reaktion eintritt, können angewendet werden und die minimale Reaktionstemperatur wird durch die kinetischen Begrenzungen einer Reaktion im festen Zustand diktiert. Wünschenswerterweise liegt die Temperatur im Bereich von etwa 275 bis etwa 575°C und insbesondere bei etwa 300 bis etwa 500⁰C. Es wird angenommen, dass, je niedriger die Temperatur innerhalb dieses Bereiches liegt, umso grosser die Bleianreicherung in dem erhaltenen Produkt vorliegt, vorausgesetzt, dass das Reaktionsgemisch eine ausreichend

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grosse Bleireserve beinhaltet, so dass das Produkt die maximale Menge an Blei , welche in die Struktur eingebaut wird, aufnehmen kann. Mit anderen Worten heisst dies, dass bei jeder Temperatur für die hier beschriebene Erfindung, sich eine kontinuierliche stabile Pyrochlorphase mit der Formel Pb_o/M„_ Pb _jO_n bildet, worin χ im Bereich heruntergeht bis zu Null, Um die Synthese eines reinen bleireichen Pyrochlors sicherzustellen, sollte ein angemessener Überschuss von Blei (relativ zu einem Blei-zu-Metall-Verhältnis von 1,0:1,0) vorgesehen werden, so dass der gewünschte Wert von χ im Endprodukt erreicht wird.

Die Länge der Zeit, während welcher das Brennen vorgenommen wird, kann je nach den Verhältnissen gewählt werden und im allgemeinen wird durch eine längere Brennzeit ein höherer Grad der Reaktion erreicht und infolgedessen auch eine höhere Reinheit des Reaktionsproduktes. Eine ausreichende Menge an Reaktionsprodukt erhält man nach dem Brennen innerhalb einiger Stunden und im allgemeinen reicht eine Brennzeit von etwa 8 bis 120 Stunden aus und ist vorteilhaft, während eine längere Brennzeit keinen eigentlichen Sinn erfüllt.

Eine eventuelle Weiterbearbeitung kann entweder vor oder nach dem Brennen der Bleiquelle und der Metallquelle erfolgen, sofern dies gewünscht wird. Beispielsweise kann man eine Vorbehandlung vornehmen, um höher-reaktive Reaktanten zu erhalten. Man kann beispielsweise Reaktanten, welche eine Metallquelle und beispielsweise Bleinitrat enthalten, herstellen, indem man in wässriger Lösung diese auflöst und zusammen mit wässrigem Ammohiumhydroxid ausfällt und so Bleinitrat und eine hydratisierte Metallquelle bildet, welche eine reaktivere Mischung sind als wenn man übliche präparative Verfahren für die Feststoffreaktion anwendet. Diese Vorbehandlung wird in

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den nachfolgenden Beispielen gezeigt. Darüber hinaus kann man eine erhöhte Reaktionsgeschwindigkeit und/oder physikalische Eigenschaften des erhaltenen Produktes noch erzielen, indem man fein zermahlt und dann brennt, das Produkt dann wieder mahlt und nochmals brennt. Man kann auch Verunreinigungen, wie gewisse Bleioxide durch Auslaugen entfernen, wie in den Beispielen gezeigt wird.

Die Pyrochlorverbindungen der Formel (1), die gemäss der Erfindung verwendet werden, sind anders als die der Formel (2) bekannt und können in bekannter Weise hergestellt werden und viele von ihnen werden in den vorher erwähnten Druckschriften beschrieben. Man kann auch die vorher angegebenen Verfahren zur Herstellung der bleireichen Pyrochlore der Formel (2) anwenden, sofern man höhere Temperaturen, beispielsweise 700 bis 9 00°C, verwendet.

Die Pyrochlorverbindungen, die in den elektrochemischen Vorrichtungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind solche der allgemeinen Formel (1), einschliesslich der Unterklasse der Formel (2) und sie können aus Mischungen der bleireichen Verbindungen der Formel (1) mit anderen (nicht bleireichen) Verbindungen der Formel (1) bestehen.

Spezifische, aber keineswegs begrenzende Beispiele für Pyrochlorverbindungen der Formel (1) werden nachfolgend gegeben:

Pb₂Ru₂0₇__y (3)

Pb₂Rh₂0₇__y (4)

^Pb2^Ir2%-y ' ⁽⁵⁾

Pb₂Os₂O₇__y (6)

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^pb2^Pt2°7-y

(8)

^Bi2^Rh2°7-y ^{9)

Bi₂Ir₂0₇__y (1Q)

^Bi2^Pt2°7-y (11) ^T12^Ru2°7-y ' - ^{12)

Tl₂Ir₂O₇__y (14)

Tl₂OS₂O₇__y (15)

^T12^Pt2°7-y ⁽¹⁶⁾

BiAgRu₂O₇ . (17)

worin a eine Zahl ist von O <a < 2,0,

^^ba^Bi2-a-^7lr2°7-y

b^Ru2-b-⁷°7-y (20)

worin b eine Zahl ist, so dass 0<b^2 ist und a die angegebene Bedeutung hat.

Zahlreiche andere Variationen unter Verwendung von Mischungen von Metallen, wie sie in den vorgenannten Beispielen gezeigt werden und aus denen man weitere Beispiele für Pyrochlorverbindüngen, die gemäss der Erfindung verwendet werden können, herstellen kann, sind denkbar. Ausserdem können die gemäss der vorliegenden Erfindung verwendeten Pyrochlorverbindungen kleinere Mengen an B-Typ-Kationen in der Kristallstruktur zusammen mit den oben erwähnten B-Typ-Kationen enthalten, wofür die folgenden beispielhaft sind:

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worin c eine Zahl ist, so dass O <c<1 ist,

^Bi2^^u2-c^Snc-⁷°7-y ⁽²²⁾

Pk_2</Ru₂__cSn_c_7o₇__y (23)

__cTa_c_70₇__y - , (24)

und dergleichen.

Spezifische Beispiele für Pyrochlorverbindungen der Formel (2) für die erfindungsgemässe Vorrichtung sind:

Pb₂^Ru₂__xPb_x_70₇__y und (25)

^PV^fr2-x^Pbx-7°7-y <²⁶>

worin die Variablen χ und y die vorher angegebenen Bedeutungen haben.

Die elektrochemischen Vorrichtungen der vorliegenden Erfindung enthalten eine oder mehrere Verbindungen als elektrokatalytische Materialien. Insbesondere enthalten die Vorrichtungen eine Sauerstoffelektrode, welche eine oder mehrere der erwähnten Verbindungen als elektrokatalytisches Material enthalten. Die Vorrichtung selbst kann deshalb jede elektrochemische Vorrichtung sein, welche diese Sauerstoffelektrode enthält, einschliesslich Metall-Sauerstoff-Batterien, Metall-Luft-Batterien, andere Arten von Batterien, die eine oder mehrere Sauerstoffelektroden enthalten, Brennstoffzellen und Elektrolysevorrichtungen. Diese enthalten sowohl die sauerstoffreduzierende Elektrode als auch die sauerstoffproduzierende Elektrode. Diese Vorrichtungen können z.B. solche einschliessen, welche

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sauerstoffreduzierende Kathoden aufweisen, welche konsumieren oder elektrokatalytisch Sauerstoff reduzieren in einem Sauerstoff enthaltenden Gas. Eingeschlossen sind auch sauerstoff produzierende Anoden, bei denen Sauerstoff freigesetzt oder produziert wird durch elektrokatalytische Oxidation von sauerstofftragenden Verbindungen. Die Vorrichtungen gemäss der Erfindung enthalten die erwähnte Sauerstoffelektrode oder die Sauerstoffelektroden und sind sonst wie die üblichen Vorrichtungen, die dem Fachmann bekannt sind. Die vorliegende Erfindung schliesst somit alle bekannten elektrochemischen Vorrichtungen ein, welche Sauerstoffelektroden aufweisen, unter der Voraussetzung, dass eine oder mehrere der vorher erwähnten Verbindungen als elektrokatalytisches Material der Sauerstoff elektroden verwendet wird.

Die Erfindung wird in den Zeichnungen und Beispielen näher erläutert. Die Beispiele dienen nur der Erläuterung und sollen die, Erfindung keineswegs begrenzen.

Fig. 1 zeigt grafisch die Sauerstoffreduktionsspannung gegen die Stromdichte für einen Pb₃Ru₂O -Elektrokatalysator in Sauerstoff und in Stickstoff.

Fig. 2 zeigt grafisch die Sauerstoffreduktionsspannung gegenüber der Stromdichte für einen Pb₃Ru₂O₇ Elektrokatalysator und für einen Platin-auf-Kohlenstoff-Elektrokatalysator.

Fig. 3 zeigt die Sauerstoffentwicklungskruve für Pb₂Ru₃O , hergestellt gemäss Beispiel 1. ■

Fig. 4 zeigt die Sauerstoffreduktionskurve für Pb₃Ru₃O , hergestellt gemäss Beispiel 2 und für Platin auf Kohlenstoff.

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Fig. 5 zeigt eine Sauerstoffreduktionskurve für das bleireiche Pyrochlor von Beispiel 3 und für Platin auf Kohlenstoff.

Fig. 6 zeigt eine Sauerstoffreduktionskurve für

Pb₀ZRu₁ — Pb- __Q ~/O„ und für Platin auf Kohlen- /. i/öl υ,οϊ" / —y

stoff.

Fig. 7 zeigt eine Sauerstoffreduktionskurve für das bleireiche Bleiruthenat von Beispiel 6 und für RuO₉.

Fig. 8 zeigt eine Sauerstoffreduktionskurve für das bleireiche Ruthenat von Beispiel 6 in Sauerstoff und in Stickstoff.

Fig. 9 zeigt eine Sauerstoffreduktionskurve für die gleiche Verbindung wie in Fig. 8/ aber schliesst das Anfangsverhalten und eine Kurve, die man nach 1176 Betriebsstunden gemessen hat, ein.

Fig. 10 zeigt die Sauerstoffentwicklungskurve für die gleiche Pb₉^Ru_9- Pb _/0 -Verbindung nach 1176 Betriebsstunden und für Platinschwarz und RuO₂-

Fig. 11 zeigt eine Sauer stoff reduktionskurve für Pb₃Ir₂^_- in Sauerstoff und in Stickstoff.

Fig. 12 zeigt eine Sauerstoffentwicklungskurve für Bleiiridat.

Fig. 13 zeigt eine Sauerstoffreduktionskurve für bleireiches Bleiiridat in Sauerstoff und in Stickstoff.

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Fig. 14 zeigt eine Sauerstoff entwicklungskurve für blei*- , . . reiches Bleiiridat.

Fig. 15 zeigt eine Sauerstoffreduktionskurve für Wismutrhodat in Sauerstoff und in Stickstoff.

Fig. 16 zeigt eine Sauerstoffentwicklungskurve für Wismutrhodat.

Fig. 17 zeigt eine Sauerstoffreduktionskurve für Wismutruthenat in Sauerstoff und in Stickstoff.

Fig. 18 zeigt eine Sauerstoffentwicklungskurve für Wismutruthenat.

Fig. 19 zeigt eine Sauerstoffreduktionskurve für PbBi-

— 'mm *

^Ru₂_7o_ in Sauerstoff und in Stickstoff.

Fig. 20 zeigt die Sauerstoffentwicklungskurve für Bleiwismut -ruthenat.

Beispiel 1

Die Elektrokatalysatorverbindung Pb₃Ru₂O_7- wird wie folgt hergestellt:

Eine Mischung aus pulverisiertem, mechanisch vermischten Pb(NOo)₂ und RuO₂ in Mengen, die ausreichen, um ein Blei-zuRuthenium-Molverhältnis von annähernd 1,5:1,0 zu erhalten, wird 20 Stunden bei 85O°C an der Luft mit einmaliger Unterbrechung für ein Widerzermahlen umgesetzt. Das erhaltene reagierte

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-β. 28S20.se

Pulver wird mit einer alkalischen Lösung gewaschen, um jeden Überschuss an PbO auszulaugen. Röntgenstrahlmessungen zeigen an, dass das umgesetzte und gewaschene Pulver eine einzige

Phase Pb₀Ru₉O- ist.. Die Oberfläche wird durch die BET N-- £. £ /—y · 2 *"

Absorptionsmethode bestimmt mit etwa 3 m /g.

Um die Brauchbarkeit dieser Pb₃Ru₂O_7- -Verbindung zu zeigen, wurden die Verhaltenskurven für die elektrokatalytische Reduktion und die Entwicklung von Sauerstoff bei 75°C in 3n KOH, wie sie bei Verwendung der Pb₀RuoO_ -Verbindung und unter Ver-

δ δ /—y

Wendung von Platin auf aktivem Kohlenstoff (10 Gew.%) gemessen wurden, bestimmt. Die Platin-auf-Kohlenstoff-Elektrode ist typisch für üblicherweise verwendete, auf Trägern aufgebrachte Edelmetall-Elektrokatalysatoren. Im vorliegenden Versuch wird das Produkt zu Prüfelektroden verarbeitet, die aus dem Katalysator, einem Bindemittel, einem feuchtigkeitsschutzenden Mittel und einem Träger bestehen. Polytetrafluoräthylen dient sowohl als Bindemittel wie auch als Mittel gegen den Schutz vor Feuchtigkeit bei allen geprüften Elektroden. Ein Netz aus Gold wird als Träger verwendet.

Elektroden werden hergestellt, indem man eine gewägte Menge des Katalysators mit einigen Tropfen Wasser mischt, ein gemessenes Volumen einer Polytetrafluoräthylensuspension zugibt und zum Ausfällen des Polytetrafluoräthylens kräftig rührt. Das harzähnliche Produkt wird dann auf ein vorher gewägtes goldenes Sieb ausgebreitet und zwischen Filterpapier trockengepresst. Die Elektrode wird dann während 0,5 Minuten mit 14

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kg/cm kaltverpresst, 30 Minuten an der Luft getrocknet und dann heissverpresst mit 35 kg/cm bei 325°C während 0,5 Minuten. Nach dem Abkühlen wird die Elektrode zur Bestimmung der Beladung gewogen und dann zum Prüfen in eine elektrochemische Zelle gegeben.

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Die für die Prüfung verwendete elektrochemische Halbzelle ist eine Grenzflächen aufrechterhaltende Zelle und besteht aus einer Abteilung mit einer ummantelten Flüssigphasenzelle und einer Abteilung mit einer Gasphasenzelle. Die flüssige Seite enthält die Gegenelektrode aus Platindraht, eine gesättigte Calomel-Referrenzelektrode (im Kontakt durch eine Lugin-Kapillare) und einen Magnetrührer. Die Gasseite enthält den Gaseinlass (Sauerstoff) und-auslass und einen Pfropfen, um Kondensat abzulassen. Die Arbeitselektrode wird zwischen den beiden Abteilungen zwischen zwei Scheiben aus Polytetrafluoräthylen.mit einem Stromsammler aus Gold, der gegen die beiden Scheiben drückt, an Ort und Stelle gehalten.

Die Zelle wird mit einem Potentiostaten (Typ Princeton Applied Research Model 173) mit Programmierer und mit einem logarithmischen Stromumwandler verbunden. Es werden in regelmässigen Abständen Potentialmessungen vorgenommen. Das Arbeitspotential und der Logarithmus der Spannung werden aufgenommen und gegen χ und y aufgetragen und die erhaltene Potential-Logarithmus-Stromdichtekurve wird als Verhaltenskurve bezeichnet und verwendet, um die Elektrodenaktivität zu bewerten. Diese Ergebnisse der Spannungs - Stromdichte werden in Fig. 1 gezeigt, in welcher die elektrokatalytische Verhaltenskurve für die Reduktion von Sauerstoff bei 75°C in 3n KOH unter Verwendung von Pb„Ru₂O__ , das wie vorher angegeben hergestellt wurde, als Katalysator gezeigt wird. Kurve 1 zeigt die Aktivität der Elektrode, wenn kontinuierlich Sauerstoff zugeführt wird. Wird die Zelle mit Stickstoff gespült und die Verhaltenskurve in Stickstoff gemessen, den man kontinuierlich an die Elektrode heranbringt, dann wird die kataiytische Aktivität,wie durch Kurve 2 gezeigt wird, eliminiert. Dies zeigt, dass die durch die Elektrode in Sauerstoff (Kurve 1) gezeigte Aktivität eine echte kataiytische Aktivität ist, d.h. dass nicht nur eine elektrochemische Reduktion des aktiven Materials stattfindet.

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__ 2852Q56

Fig. 2 (Spannungs-Stromdichte) vergleicht die Sauerstoffelektroreduktionsverhaltenskurve von Pb₀Ru₀O- mit der von 10 % (Gew.) Platin auf Aktivkohle (Pittsburgh RB Carbon). Die PIatin-auf-Kohlenstoff-Elektrode ist typisch für einen Elektrokatalysator aus einem Edelmetall auf einem Träger. Wie die Grafik zeigt/ ist die Bleiruthenat-Elektrode mit der Platinauf-Kohlenstoff-Elektrode in ihrem Verhalten mindestens gleichwertig.

Fig. 3 zeigt die Verhaltenskurve für die Entwicklung von Sauerstoff in 3n KOH bei 75°C unter Verwendung des gemäss Beispiel 1 hergestellten Pb₃Ru₃O_7- als Katalysator. Über den Bereich der Stromdichten wird ein gutes Verhalten festgestellt.

Beispiel 2

Es wird nochmals die elektrokatalytische Verbindung Pb₃Ru₃O_7-hergestellt unter Verwendung von Pb(NOo)₃ und RuO₃, aber unter Verwendung eines Blei-zu-Ruthenium-Molverhältnisses von 2:1 und niedrigerer Temperaturen, um ein Produkt mit einer erhöhten Oberfläche zu erhalten. Die zermahlene und vermischte Mischung wird zunächst 276 Stunden bei 400°C, 156 Stunden bei 500⁰C/ 45 Stunden bei 600°C und 53 Stunden bei 700°C gebrannt, wobei man 15 mal zum Widervermahlen unterbricht. Das erhaltene Pulver enthält Pb₀Ru₀O- _τ und PbO. Das PbO wird mit 9n KOH

δ z / —y

ausgelaugt, so dass als einzige Phase Pb₀Ru₀O- mit einer

2 '~y

Oberfläche von 6 m /g, die ungefähr doppelt so gross ist wie die des Beispiels 1, zurückbleibt. -

Die Sauerstoffelektroreduktionsverhaltenskurve für die elektrokatalytische Reduktion von Sauerstoff bei 75°C in 3n KOH

- 26 -

9824/0719

mit diesen 6 m/g Pb₂Ru₂O- wird in der grafischen Darstellung für die Spännungs-Stromdichte der Fig. 4 zusammen mit der Verhaltenskurve von 10 Gew.%-igem Platin auf Aktivkohle gezeigt. Es ist deutlich ersichtlich, dass eine erhebliche Verbesserung der elektrokatalytischen Aktivität durch eine Erhöhung der Oberfläche bei dem Bleiruthenat erzielt wird.

Beispiel 3

Eine Mischung von Verbindungen der Formeln Pb_o/Ru-, Pb /O-

ί A-x χ- /-y

wird wie folgt hergestellt; Eine mechanisch gemischte Mischung von Pb (NO-.}'ο und RuO₀ in einem Blei-zu-Ruthenium-Molverhält-

nis von 4:1 wird an Luft 25 Stunden bei 400. C mit zwei Mahlungen gebrannt. Das überschüssige Blei, Pb^O^, wird mit Essigsäure ausgelaugt. Die erhaltenen Pyrochloroxide mit einer

2
Oberfläche von 9 m /g und die Röntgenstrahlbeugung zeigen, dass

das Oxidpulver zwei Phasen enthält, von denen eine Pb₃Ru₂O entspricht und die andere "Fb,^Ru₀ Pb Jo_n . Man nimmt an,

δ έ-χ χ- / y

dass die niedrigere Temperatur bei der Synthese eine stabile

Verbindung ergibt, welche ein Teil der Ruthenium (Ru )-Ionen

+4

durch Blei (Pb )-Ionen ersetzt ist.Bei dieser bleireichen Verbindung der Formel

Pb /M- Pb /0- (2)

+2 nimmt man an, dass die Pb₉-Komponente aus Pb -Ionen besteht,

+4 4+

während die Pb -Komponente aus Pb -Ionen besteht. Die Pb ..χ . . » .

Ionen haben einen grösseren Ionenradius (0,78 8) als die Ru""-

Ionen (0,62 A). Deshalb kann eine grössere Einheitszellendimen-

4+ sion im Kristallgitter erwartet werden, wenn Pb anstelle von

4+
Ru tritt. Die entstandene aufgeweitete Gitterstruktur wird

durch Röntgenstrahlbeugung bestätigt.

Die Miller-Indizes und die Netzebenen-Abstände für das Röntgen-

* und Pb₀Ru₀O.,

2 2 7-y 90 98 24/07 19 - 27 -

yi -

Strahlbeugungsmuster von reinem Pb₉Ru₉O und für die Pb-

^Ru_9- Pb _JO bleireiche Verbindung des Produktes des Beispiels 3 werden in Tabellen I bzw. II gezeigt. . Wie bei einem Vergleich der Tabellen ersiehtlicht wird, bestehen erhebliche Unterschiede für die beiden Typen der Verbindungen.

Tabelle I

RONTGENSTRAHLBEUGUNGSMUSTER FÜR PULVERFÖRMIGES Pb₉Ru₉O.,

h k 1	d(8>
(111)	5,92
. (311)	3,09
(222)	' 2,96
(400)	2,563
(331)	2,352
(333)1 (511)/	1,973
(440)	1,813
(531)	1 ,733
(622)	1,546
(444)	1,480
(553) 1 (731)J	1,335
(800)	1,282
(733)	1,253
(662)	1,176
(840)	1,146
(844)	1,046

- 28 -

90982U/0719

Tabelle II

RÖNTGENSTRAHLBEUGUNGSMÜSTER FÜR PULVERFÖRMIGES

h k 1	d(A)
(111)	6,06
(222)	3,02
(400)	2,60
(331)	2,38
(440)	1,84
(622)	1,57
(444)	1,50
(800)	1,30

Die Verhaltenskurven für die elektrokatalytische Reduktion von Sauerstoff bei 75 C in 3n KOH unter Verwendung des die bleireiche Verbindung enthaltenden Katalysators gemäss Beispiel 3 und bei Verwendung von üblichem Platin auf Aktivkohle (10 Gew.%) werden gemessen. Die Ergebnisse werden als grafische Darstellung der Spannungs-Stromdichte in Fig. 5 gezeigt und zeigen, dass eine elektrochemische Vorrichtung gemäss der vorliegenden Erfindung mit einem Katalysator, der die bleireiche Verbindung enthält, als Elektrokatalysator für die Sauerstoffelektrode eine Sauerstoffreduktionsfähigkeit aufweist, die in der geprüften Umgebung überlegen ist, einem üblichen Elektrokatalysator aus auf einem Träger befindlichen Platin.

909 824/0719

-iP-

Beispiel 4

Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung enthalten verschiedene Mengen an Blei, welches zum Teil das Ruthenium oder Iridium in den Pyrochlorstrukturen ersetzt hat. Der Anteil, in dem Ru durch Blei ersetzt worden ist, wird bestimmt durch Veränderung der Synthesetemperatur, vorausgesetzt, dass eine ausreichende Menge an Blei vorhanden ist. Es wurde festgestellt, dass die Menge des durch Blei ersetzten Rutheniums mit abnehmender Temperatur allmählich ansteigt. Diese Veränderung des Bleizu-Ruthenium-Verhältnisses wird aufgezeichnet, indem man den Gitterabstand in dem Masse misst, in dem mehr Ruthenium durch Blei ersetzt worden ist. An der Luft bei Atmosphärendruck und bei einer Temperatur von mehr als annähernd 675 C wird Pb₂Ru₂O-zur Gleichgewichtsphase. Pb₂Ir₃O₇ wird bei einer Temperatur von etwa mehr als 675°C zur Gleichgewichtsphase. Man kann somit annehmen, dass eine erhebliche Ausdehnung der Pyrochlorstruktur bei einer Synthesetemperatur bei und unterhalb etwa 600°C stattfindet. Wendet man Synthesetemperaturen von so niedrig wie 300 C (bei 1 atm Luft) an, so kann χ einen Maximalwert von etwa 1,2 erreichen, wobei die entstehende Pyrochlorstruktur ganz erheblich aufgeweitet ist.

Beispiel 5

Eine Festkörpersynthese für das bleireiche Pyrochlor, beispiels weise Pb₉^Ru- Pb _7O-7_ wird erleichtert, wenn man eine Ve rf ah rensweise durchführt, bei der eine Zusammenfällung vorgenommen wird in folgender Weise:

und Ru(NOo)₃ werden in wässriger Lösung in einem 2:1

- 30 -

909824/0719

Molverhältnis yon Blei zu Ruthenium kombiniert. Das heisst, es werden etwa 5,241 g Pb (NO₃)₂ und etwa 2,27 g Ru(NO₃) (als wässrige Lösungen) zu etwa 0,250 1 Wasser gegeben. Zu dieser Lösung wird ein grosser Überschuss (etwa 0,125 1) 14,8 η NH.OH gegeben. Es tritt sofort ein Niederschlag auf und die Suspension wird eine halbe Stunde gerührt. Der Feststoff enthält überwiegend Pb(NO_)₂ und hydratisiertes Rutheniumoxid. Die Suspension wird dann in einen Ofen von 300°C gegeben und über Nacht stehen gelassen und bis zur Trockene eingedampft und die anschliessende Umsetzung im festen Zustand wird in einer kontinuierlichen Stufe erreicht. Das erhaltene Oxid wird dann mit Alkali, wie NH₄OH oder KOH oder mit Essigsäure gewaschen, um jeden Überschuss an Bleioxid, der sich gebildet hat, zu entfernen. Das alkalische oder saure Waschmedium kann erhitzt werden, um das Auslaugen des Bleioxids zu erleichtern. Bei einer typischen Synthese wird 3n KOH bei 75 C als Waschmedium verwendet und das Oxid wird kontinuierlich mit frischer heisser-KOH gewaschen und durch Filtrieren abgetrennt. Die Reihenfolge wird wiederholt (unter Verwendung von frischem KOH für jeden Waschvorgang) bis man im Filtrat kein Blei mehr nachweisen kann. Die RöntgenStrahlbeugung zeigt, dass das gewaschene und getrocknete Produkt eine einzige Phase eines kristallinen Materials ist, das Pyrochlorkristallstruktur aufweist. Die Indizes und Netzgitterabstände bei der Röntgenstrahlbeugung für dieses Produkt werden in Tabelle III gezeigt. Ein Vergleich mit dem Röntgenstrahlbeugungsmuster von Pb₀Ru₀O., " (wie in Tabelle I

δ δ /—y

gezeigt wird) zeigt, dass die Verbindung des vorliegenden Beispiels ein Kristallgitter hat, das relativ zu Pb₃Ru₃O_7- aufgeweitet ist und dass es erheblich unterschiedlich ist und ein neues Material darstellt. Das Blei-zu-Rutheniumverhältnis wurde experimentell durch Röntgenstrahlfluoreszenz mit 1,48 + 0,03:1,0 festgestellt. Die Formel für dieses spezielle Pyrochlor kann ausgedrückt werden als Pb₀/Ru₁ ^₁Pb_n __Q ~/0~ .

909 82 4/0719

Um die Brauchbarkeit der in dies era Beispiel hergestellten Verbindung zu zeigen, wurde die Verhaltenskurve für die elektrokatalytische Reduktion von Sauerstoff bei 75 C in 3n KOH aufgenommen unter Verwendung der bleireichen Verbindung und von 10 Gew.%-igem Platin auf Aktivkohle, Die Platin-auf-Kohlenstoff -Elektrode ist typisch für einen Edelmetallkatalysator auf einem Träger. Die Ergebnisse werden als Spannungs-Stromdichtekurve in Fig. 6 gezeigt und zeigen, dass die reine bleireiche Verbindung der vorliegenden Erfindung eine Sauerstoffreduktionsfähigkeit aufweist, die überlegen ist gegenüber einem Elektrokatalysator aus üblichem auf Träger befindlichen Platin, wobei die Umgebung in beiden Fällen die gleiche ist.

Tabelle III

RONTGENSTRAHLBEÜGÜNGSMUSTER FÜR PULVERFÖRMIGES

h k 1	ä (A)
(111)	6,01
(222)	3,02
(400)	2,60
(331)	2,39
(333)) (51DJ	2,00
(440)	1,84
(622)	1,57
(444)	1,50
(800)	1,30
(662)	1,19
(840)	1,16

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285205$

Beispiel 6

Ein bleireiches Pyrochlor, das als Elektrokatalysator in einer elektrochemischen Vorrichtung gemäss der Erfindung verwendet wird, wird hergestellt durch Zugabe eines grossen Überschusses an. ΝΗ,ΟΗ zu einer wässrigen Lösung aus Bleinitrat und Rutheniumnitrat in einem Molverhältnis von Blei zu Ruthenium von 1:1. Diese Suspension wird zur Trockene eingedampft und durch kontinuierliches Erhitzen auf 300 C während etwa 16 Stunden umgesetzt. Die Röntgenstrahlbeugung zeigt, dass das Material eine Pyrochlorstruktur hat, die charakteristisch für die bleireiche Variante ist. Da bei diesem Herstellungsverfahren ein 1:1 Molverhältnis von Blei zu Ruthenium verwendet wird, liegt kein überschüssiges Bleioxid vor und es ist nicht erforderlich, eine alkalische Bleichstufe anzuwenden, überschussiges RuO„ wird nachgewiesen als Spurenphase durch Röntgenstrahlbeugung.

Das nach diesen Verfahren erhaltene Produkt wird hinsichtlich seiner elektrokatalytischen Aktivität in einer elektrochemischen Vorrichtung, wie sie in Beispiel 1 beschrieben wird, geprüft. Die grafische Darstellung für die Spannungs-Stromdichte zeigt die Verhaltenskurve für die elektrokatalytische Reduktion von Sauerstoff in 3n KOH bei 75°C unter Verwendung des bleireichen Pyrochlors dieses Beispiels. In Fig. 7 wird auch die Verhaltenskurve für reines RuO₂ gezeigt, das man schon bisher als Sauerstoffelektrode verwendet hat. Ein Vergleich der Kurven in Fig. 7 zeigt die günstige elektrochemische Aktivität, die man mit dieser Elektrode erhält und die man nicht der Anwesenheit einer geringen Menge einer Phase von RuO₂ zuordnen kann. Fig. 8 vergleicht die Spannungs-Stromdichtekurve von Pb ^Ru__ Pb _/0_ / wenn man Sauerstoff kontinuierlich zu der

- 33 -

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elektrochemischen Zelle (Kurve 1) zuführt, wie dies in Fig. 7 gezeigt wird und wenn diese Zelle mit Stickstoff gespült wird und die Verhaltenskurve gemessen wird unter ständiger Zufuhr von Stickstoff zu der Zelle (Kurve 2). Wird die Elektrode nur mit Stickstoff gespeist, dann wird die Elektrodenaktivität eliminiert. Dies zeigt, dass die durch die Elektrode in Sauerstoff gezeigte Aktivität eine echte katalytische Aktivität ist und nicht nur durch die elektrochemische Reduktion des aktiven Materials erfolgt. Die vorliegende Elektrode wird dann in Sauerstoff für eine Elektroreduktion geprüft während 1176

2 Stunden bei einer Stromdichte von 50 mA /cm und dann wird der Versuch abgebrochen, um weitere Experimente mit der Elektrode durchzuführen. Fig. 9 zeigt die AnfangsVerhaltenskurve der Elektrode im Vergleich zu der Verhaltenskurve nach 1176 Stunden. Nach 1176 Stunden wird die Elektrode durch Röntgenstrahlbeugung untersucht. Man kann keine Veränderung in dem Röntgenstrahlbeugungsmuster erkennen, was anzeigt, dass die bleireiche Pyrochlorstruktur während des Gerbauches unverändert bleibt. Nach Beendigung dieses 1176 Stunden-Testes wird die gleiche Elektrode 8 Stunden lang periodisch in einer Sauerstoffreduktion

(25 mA/cm ) und 16 Stunden für eine Sauerstoffentwicklung

2
(12_f5 mA/cm weitere 266 Stunden behandelt und zwar wiederum, ohne dass irgendein erkennbarer Aktivitätsverlust oder eine chemische oder eine Strukturänderung stattfindet. Fig. 10 zeigt die Verhaltenskurve für die Sauerstoffentwicklung in 3n KOH bei 75°C mit der 1176 Stunden lang erprobten Elektrode. Zum Vergleich ist die Sauerstoffentwicklungsverhaltenskurve für RuO- und für Platinschwarz angegeben. Es ist ersichtlich, dass das SauerstoffÜberpotential (anodische Polarisation) bei allen Stromdichteh grosser ist für Platin oder für RuO₂ als für die bleireiche Pyrochlorverbindung und dies zeigt, dass die bleireiche Pyrochlorverbindung, wie sie in der elektrochemischen

- 34 -

909824/0719

Vorrichtung gemäss der Erfindung verwendet wird, ein überlegener Elektrokatalysator ist.

Beispiel 7

Bleiiridat, Pb₀Ir₀O- » wird als Sauerstoffelektrode in einer ζ ζ /—y

elektrochemischen Vorrichtung der vorliegenden Erfindung erprobt. Fig. 11 zeigt die elektrokatalytisehe Verhaltenskurve bei der Reduktion von Sauerstoff bei 75°C in 3n KOH unter Verwendung von Pb^Ir₀O₇ als Katalysator (Kurve 1). Wird die elektrochemische Zelle mit Sauerstoff gespült und dann die Verhaltenskurve mit Stickstoff, der kontinuierlich zugeführt wird (Kurve 2) gemessen,so wird die Elektrodenaktivität eliminiert. Dies zeigt, dass die durch die Elektrode gezeigte Aktivität eine echte katalytisch^ Aktivität ist.

Fig. 12 zeigt die Verhaltenskurve bei der Entwicklung von Sauerstoff in 3n KOH bei 75°C unter Verwendung von Pb₂Ir₃O₇ als Katalysator in einer elektrochemischen Zelle.

Beispiel θ

Ein Bleiiridat-Pyrochlor-Elektrokatalysator mit einer bleireichen Zusammensetzung Pb₀^Ir₀ Pb _jO_n wird wie folgt her-

a α—χ x /—y

gestellt:

Eine mechanisch gemischte Mischung aus Pb(NO₃J₂ und IrO₂ mit einem Blei-zu-Iridium-Molverhältnis von 3:1 wird 2 Stunden bei 500°C, 71 Stunden bei 600⁰G und 27 Stunden bei 700°C,und zwar immer in Luft, gebrannt und während dieser Zeit 10 mal

90 98 24/0719

3G

gemahlen. Das überschüssige Bleioxid (PbO) wird mit 3n KOH bei 7O°C ausgelaugt. Das erhaltene Pyrochloroxid hat eine

2
Oberfläche von 0,8 m /g und die Rörrtgenbeugung zeigt, dass das Oxidpulver ein bleireiches Pyrochlor ist mit einem Kristallgitter, das im Verhältnis zu Pb_2<£lr«_7o_ aufgeweitet ist. Die Formel für diese bleireiche Phase kann ausgedrückt werden als Pb-,/Ir_o Pb Jo« . Die Miller-Indizes und die

netzebenen Abstände in dem Röntgenstrahlbeugungsmuster von PbJIr₂O- und für die Verbindung dieses Beispiels werden in den Tabelle IV bzw. V gezeigt. Ein Vergleich der Tabellen zeigt, dass diese Phasen erheblich unterschiedlich sind«

Tabelle IV ,

RÖNTGENSTRAHLBEUGUNGSMUSTER FÜR PULVERIGES

^Ir„O„

h k 1	d(A)
(111)	5,93
(311)	3,10
(222)	2,96
(400)	2,568
(331)	2,356
(333)) (511)J	1,977
(440)	1,816
(531)	1,736
(622)	1,548
(444) (553) J (731) J	1,483 1,337
" (800)	1,284

909824/0719

Fortsetzung Tabelle IV

h k 1	d(A)
(733) (662) (840) (844)	1,255 1,178 1,148 1,048

Tabelle V

RONTGENSTRAHLBEUGUNGSMÜSTER FÜR Pb,,/Ir _n Pb "/O_n

J. <i—x x— /""5

h k 1	d(A)
(222)	2,979
(400)	2,582
(331)	2,371
(440)	1,828
(622)	1,557
(444)	1,491
(800)	1,291
(662)	1,183
(840)	1,155

Pb_^Ir„_ Pb _/0__ dieses Beispiels wird in einer Sauerstoffelektrode erprobt. Fig. 13 zeigt eine elektrokatalytische Verhaltenskurve bei der Reduktion von Sauerstoff bei 75°C in 3n

0 9 8 2 4/0719

28520.5G

KOH unter Verwendung des Materials dieses Beispiels als Katalysator (Kurve 1). Wird die elektrochemische Zelle mit Stickstoff gespült und die Verhaltenskurve dann aufgenommen, während Stickstoff kontinuierlich zugeführt wird (Kurve 2), so wird die Elektrodenaktivität eliminiert. Dies zeigt, dass die durch diese Elektrode gezeigte Aktivität im Sauerstoff echte katalytisch ist.

Fig. 14 zeigt die Verhaltenskurve für die Entwicklung von Sauerstoff in 3n KOH bei 75°C unter Verwendung von Pb„^Ir~_ Pb _/0 dieses Beispiels als Katalysator.

Beispiel 9

₂₃, ^r ^e*-ⁿ ^Material, das aus der Literatur bekannt ist (J. M. Longo.et al, NBS Special Publication 364, S. 219-226, 1972),wird wie folgt hergestellt:

Eine mechanisch hergestellte Mischung aus Bi(NOo) ο'5H-O und Rh₂O in einem Wismut-zu-Rhodium-Molverhältnis von 1:1 wird 2 Stunden bei 500°C, 60 Stunden bei 600°C, 20 Stunden bei 700⁰C, 22 Stunden bei 800°C und 6 Stunden bei 85O°C an der Luft gebrannt und dabei 5 mal gemahlen. Das erhaltene Pyrochlor-

2
oxid hat eine Oberfläche von 0,4 m /g und die Röntgenstrahlbeugung bestätigt, dass das Material aus einer einzigen Phase Bi₂Rh₂O₁₇ besteht.

Das Bi₂Rh₂ ⁰V- dieses Beispiels wird als Sauerstoffelektrode in einer elektrochemischen Vorrichtung gemäss dem Verfahren von Beispiel 1 geprüft. In Fig. 15 wird die elektrokatalytische Verhaltenskurve für die Reduktion von Sauerstoff bei 75°C in

- 38 -

90982 4/0719 -.·.

3n KOH unter Verwendung des Materials von Beispiel 9 als Katalysators (Kurve 1) gezeigt. Wird die elektrochemische Zelle mit Stickstoff gespült und die Verhaltenskurve aufgenommen, während Stickstoff kontinuierlich zugeführt wird (Kurve 2), so wird die Elektrodenaktivität eliminiert. Dies zeigt, dass die Aktivität der Elektrode in Sauerstoff echt katalytisch ist.

Fig. 16 zeigt eine Verhaltenskurve für die Entwicklung von Sauerstoff in 3n KOH bei 75°C unt
dieses Beispiels als Katalysator.

Sauerstoff in 3n KOH bei 75°C unter Verwendung von Bi₃Rh₂O-

Beispiel 10

Bi₀Ru₀O , ein aus der Literatur bekanntes Material (R. J. Bouchard und J. L. Gillson, Mat. Res. Bull. Bd. 6, Seiten 669-680, 1971), wird wie folgt hergestellt:

Eine mechanisch hergestellte Mischung aus Bi(NO₃)_·5H₂O und RuO₂ mit einem Wisitiut-zu-Ruthenium-Molverhältnis von 1:1 wird 1 Stunde bei 300°C, 17 Stunden bei 600°C, 17 Stunden bei 700°C, 17 Stunden bei 800°C und 19 Stunden bei 1000°C an der Luft gebrannt und dabei 5 mal wiedergemahlen. Das erhaltene Oxid hat eine „„Oberfläche von 0,2 m /g. Die Röntgenstrahlbeugung zeigt, dass das Material eine einzige Pyrochlorphase ist, die ein Rontgenbeugungsmuster hat, das identisch dem von Bi₂Ru₂O₇ ist.

Bi₂Ru₂O₇ dieses Beispiels wird in einer Sauerstoffelektrode" geprüft. Fig. 17 zeigt eine elektrokatalytische Verhaltenskurve für die Reduktion von Sauerstoff bei 75°C in 3n KOH unter Verwendung des Materials dieses Beispiels als Katalysator (Kurve 1)

- 39 909824/07 T.9

Wird die elektrochemische Zelle mit Stickstoff gespült und die Verhaltenskurve dann aufgenommen, während Stickstoff kontinuierlich zugeführt wird (Kurve 2), so fällt die Elektrodenaktivität weg. -Dies zeigt, dass die in Sauerstoff gezeigte Aktivität eine echte katalytische Aktivität ist.

Fig. 18 zeigt die Verhaltenskurve für die Entwicklung von Sauerstoff in 3n KOH bei 75°C unti
dieses Beispiels als Katalysator.

Sauerstoff in 3n KOH bei 75°C unter Verwendung von

Beispiel 11

PbBi/Ru»_7o ein aus der Literatur bekanntes Material (R. J. Bouchard und J. L. Gillson, Mat. Res. Bull., Bd. 6, Seiten 669-680, 1971), wird wie folgt hergestellt:

Eine mechanisch hergestellte Mischung aus Bi (NO₃)₃*5H₂O+Pb(NO₃)₂ +RuO₂ mit einem Blei-zu-Wismut-Molverhältnis von 1:1:2 wird

2 Stunden bei 500⁰C, 25 Stunden bei 700°C, 17 Stunden bei 800⁰C an der Luft gebrannt und dabei 6 mal wiedergemahlen. Das erhal-

2 tene Pyrochloroxid hat eine Oberfläche von 0,7 m /g und die Röntgenbeugung bestätigt, dass das Material aus einer einzigen Phase PbBi^Ru₂_/Ö_ besteht.

Das PbBi^Ru₂_/0__ dieses Beispiels wird als Sauerstoffelektrode geprüft. Fig. 19 zeigt die elektrokatalytische Verhaltenskurve bei der Reduktion von Sauerstoff bei 75°C in 3n KOH unter Verwendung .des Materials dieses Beispiels als Katalysator (Kurve 1). Wird die elektrochemische Zelle mit Stickstoff gespült und dieser kontinuierlich zugeführt (Kurve 2), so fällt die Elektrodenaktivität fort. Dies zeigt, dass die in Sauerstoff entwickelte

- 40 909824/0719

Aktivität der Elektrode rein katalytisch ist.

Pig. 20 zeigt die Verhaltenskurve für die Entwicklung von Sauerstoff in 3n KOH Bei 75°C unter 0__ des Beispiels als Katalysator.

Sauerstoff in 3n KOH Bei 75°C unter Verwendung von

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Claims

31 303 o/wa EXXON RESEARCH AND ENGINEERING COMPANY, FLORHAM PARK, N.J./USA Elektrochemische Vorrichtung mit einer Sauerstoffelektrode PATENTANSPRÜCHE

1. Elektrochemische Vorrichtung mit einer Sauerstoffelektrode, enthaltend ein elektrokatalytisches Material, dadurch gekennz e i chnet , dass als elektrokatalytisches Material eine oder mehrere Verbindung(en) aus der Gruppe mit der Formel

^A2^B2°7-y

■ττΛΐ-t.

jllVJO I«- Vt I f ι J « ftf ν j ■ t ι ι ^t %. ^ ί ■ * ■ ν ^a_ %. j ^ ^ j j ■ l· j ι ^j ^_- j__ * j ι ^ ^_- til ■ ■ fc. ,^ ■ - L^ ^^ ■ ^ w ^a ^^ - ^-^a * ri

B ein Pyrochlorstruktur-Metallkation, von dem zumindest ein grösserer Teil ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem oder mehreren von Ru, Rh, Ir, Os, Pt, Ru-Pb-Mischungen und Ir-Pb-Mischungej?. ist und worin y grosser

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ORIGINAL INSPECTED

oder gleich Null und kleiner oder gleich 1,0 ist.

2. Elektrochemische Vorrichtung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass sie eine Brennstoffzelle ist.

3. Elektrochemische Vorrichtung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass sie eine Metall-Luft-Batterie ist.

4. Elektrochemische Vorrichtung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass sie eine Elektrolysevorrichtung ist.

5. Elektrochemische Vorrichtung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass sie eine Metallelektrogewinnungsvorrichtung ist.

6. Elektrochemische Vorrichtung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass A ein Pyrochlorstruktur-Metallkation ist, von dem wenigstens ein grösserer Teil ausgewählt ist aus der Gruppe von einem oder mehreren Pb, Bi und Tl.

7. Elektrochemische Vorrichtung gemäss Anspruch 6, dadurch

gekennzeichnet , dass sie eine Brennstoffzelle ist.

8. Elektrochemische Vorrichtung gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , dass sie eine Metall-Luft-Batterie ist.

9. Elektrochemische Vorrichtung gemäss Anspruch 6, dadurch

909824/0719

gekennzeichnet , dass sie eine Elektrolysevorrichtung ist. ' '

10. Elektrochemische Vorrichtung gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , dass sie eine Metallelektrogewinnungsvorrichtung ist.

11. Elektrochemische Vorrichtung gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , dass B ein Pyrochlorstruktur-Metallkation ist, von dem zumindest ein grösserer Teil ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem oder mehreren Ru, Rh, Ir, Ru-Pb-Mischungen und Ir-Pb-Mischung.

12. Elektrochemische Vorrichtung gemäss Anspruch 11. dadurch g e k e η η ze i c h η e t , dass sie eine Brennstoffzelle ist.

13.. Elektrochemische Vorrichtung gemäss Anspruch 11, dadurch g e k e η η ze i c h η e t , dass sie eine Metall-Luft-Batterie ist.

14. Elektrochemische Vorrichtung gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , dass sie eine Elektrolysevorrichtung ist.

15. Elektrochemische Vorrichtung gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , dass sie eine Metallelektrogewinnungsvorrichtung ist.

16. Elektrochemische Vorrichtung gemäss Anspruch 1, dadurch g e k e η η ze i c h η e t , dass A ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Pb, Bi, Tl und dass B ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ru, Rh, Ir, Os,, Pt, Ru-Pb-Mischungen und Ir-Pb-Mischungen.

9098 2 4/0719

17. Elektrochemische Vorrichtung gemäss Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , dass sie eine Brennstoffzelle ist.

18. Elektrochemische Vorrichtung gemäss Anspruch 16, dadurch •gekennzeichnet, dass sie eine Metall-Luft-Batterie ist.

19. Elektrochemische Vorrichtung gemäss Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , dass sie eine Elektrolysevorrichtung ist.

20. Elektrochemische Vorrichtung gemäss Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , dass sie eine Metallelektrogewinnungsvorrichtung ist.

21. Elektrochemische Vorrichtung gemäss Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet , dass das elektrokatalytische Material aus einer oder mehreren Verbindungen besteht, die ausgewählt sind aus der Gruppe mit der allgemeinen
Formel

^PWx^Pbx-7°7-y

worin M ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ru,
Ir und Mischungen daraus, χ grosser als Null und kleiner oder gleich etwa 1,2 ist und y grosser oder gleich Null
und kleiner oder gleich etwa 1,0 ist.

22. Elektrochemische Vorrichtung gemäss Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet , dass sie eine Brennstoffzelle ist.

- 5 -909824/0719

23. Elektrochemische Vorrichtung gemäss Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet , dass sie eine Metall-Luft-Batterie ist.

24. Elektrochemische Vorrichtung gemäss Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet , dass sie eine Elektrolysevorrichtung ist.

25. Elektrochemische Vorrichtung gemäss Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet , dass sie eine'Metallelektrogewinnungsvorrichtung ist.

26. Elektrochemische Vorrichtung gemäss Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet , dass χ im Bereich von 0,1 bis etwa 1,0 liegt.

27. Elektrochemische Vorrichtung gemäss Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet , dass M Ruthenium ist.

28. Elektrochemische Vorrichtung gemäss Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet , dass M Iridium ist.

29. Elektrochemische Vorrichtung gemäss Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet , dass χ im Bereich von etwa 0,25 bis etwa 0,8 liegt.

30. Elektrochemische Vorrichtung gemäss Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet , dass sie eine Brennstoffzelle ist.

31. Elektrochemische Vorrichtung gemäss Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet , dass sie eine Metall-Luft-Batterie ist.

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32. Elektrochemische Vorrichtung gemäss Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet , dass sie eine Elektrolysevorrichtung ist.

33. Elektrochemische Vorrichtung gemäss Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet , dass sie eine Metallelektrogewinnungsvorrichtung ist.

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