DE1671873A1 - Brennstoffzelle - Google Patents

Description

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IA-3^

Beschreibung zu der Patentanmeldung

E.I.DU PONT ÜE NEMOURS AND COMPANY Wilmington, Delaware USA

betreffend
Brennstoffzelle

Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte Brennstoffzellen, insbesondere die in Brennstoffzellen verwendeten Anoden.

Der in der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen verwendete Begriff Brennstoffzellen bezeichnet eine Vorrichtung, in der durch Oxydation eines Brennstoffes elektrische Energie erzeugt wird· Insbesondere umfasst eine Brennstoffzelle ein Gehäuse, zwei elektrisch leitende Elektroden, die aus katalytischem Material bestehen oder mit solchem imprägniert sind, Anschlüsse an jeder Elektrode, mit

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denen die Verbindung mit einem äusseren Stromkreis hergestellt wird sowie einen Elektrolyten, der als Übertragungsmedium für Ionen dient. Der Sauer stoff elektrode (Kathode) wird ein oxydierendes Gas z.B. Luft und der Brennstoffelektrode (Anode) ein Brennstoff wie Wasserstoff, Methanol, Formaldehyd u.a. mehr zugeführt. An der Kathode werden Elektronen verbraucht, um das Oxydationsmittel in Ionen zu überführen, und an der Anode flt wird der Brennstoff unter Abgabe von Elektronen oxydiert. Es bildet sich daher ein Elektronensiiom zwischen Anode und Kathode über den äusseren elektrischen Stromkreis aus. Wenn der Elektrolyt alkalisch ist, wandern ■ negative Ionen zu der Anode, um an der Oxydationsreaktion teilzunehmen. Wenn der Elektrolyt sauer ist, wandern positive Ionen zu der Kathode, um an der Reduktionsreaktion teilzunehmen.

Bisher wurden die leistungsfähigsten Anoden für Brenn-

-

■ stoffzellen entweder aus sehr teurem Material gebildet oder enthielten solche Stoffe als Katalysatoren. Platin, Palladium, Hhodlum, Silber und Verbindungen dieser Elemente wurden als Anodenkatalysatoren verwendet und trugen dazu bei, die Brennstoffzelle wirtschaftlich uninteressant zu machen. Obwohl bereits weniger teure Materialien vorgeschlagen wurden, haben sich bisher keine als billig genug je Krafteinheit erwiesen, insbesondere

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"bei der Verwendung mit den -be vor zug ten sauren Elektrolyten, um mit Platin und ähnlichen Materialien als Anodenkatalysatoren in Brennstoffzellen in Wettbewerb zu treten«, .

Die vorliegende Erfindung Metet lim eine Brennstoffzelle mit mindestens einer Brennstoffelektrode, die ein Katalytisches Material aufweist, mindestens einer Sauerstoffelektrode und mindestens einem Elektrolyten, in welcher das katalytische Material der Brennstoff elektrode ein säureunlöslicher fester Stoff ist (praktisch unlöslich in wässriger 15$iger Salzsäure "bei einer Temperatur von 90 C), der aus mindestens einem Holybdänoxid und mindestens einer schwefelhaltigen Molybdänverbindung "besteht, wobei das Oxid der !Formel MoOx entspricht, worin χ einen Wert von 2 "bis 2,88 hat, mindestens die exponierten Teile des festen Stoffes die schwefelhaltige Molybdänverbindang enthalten und das Verhältnis von Sauerstoff ι Schwefel in dem säureunlöslichen festen Stoff 36 s 1 Ms 1: 36, vorzugsweise 10 i 1 Isis 1 : 3 beträgt_o

Die schwefelhaltige Molybdänverbindung kann entweder unlösliches Molybdänsulfid sein oder das zuvor definierte Molybdänoxid,, in dessen Kristallgitter ein Teil der Sauerstoffatome durch Schwefelatome ersetzt sind«, Die schwefelhaltige Molybdänverbindu-ng muß in den Teilen des festen Materials vorhanden sein, die mit dem Elektrolyten in Berührung gelangen, damit der Katalysator

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arbeitsfähig ist» Wenn als Schwefelverbindung Molybdändisulf id verwendet wird, soll dieses als ein überzug oder eine Schicht auf dem Molybdänoxid vorhanden sein, so daß es von dem Inneren des festen Materials mikroskopisch oder analytisch unterschieden werden kann₀ Wenn der Sauerstoff im Kristallgitter des Oxids teilweise durch Schwefel ersetzt wird, soll diese Substitution-in erster linie in der äusseren Schicht des Oxids stattfinden,, Wenn eine solche Substitution vorliegt, gehen die aus-™ seren Bereiche,des festen Materials gleichmässig in die inneren Bereiche über. In jedem Falle muß eine solche innige Verbindung zwischen den äusseren und den inneren Schichten vorhanden sein, daß der Elektronenübergang zwischen "den Bereichen erleichtert wird, im Gegensatz zu dem einfachen Gemisch von Molybdänoxidteilchen und Molybdänsulfidteilchen, in welchem sich an den Grenzflächen der Teilchen ein Widerstand gegenüber der elektrischen leitung ausbildete

Der Katalysator kann aus einzelnen Teilchen des zuvor definierten säureunlöslichen festen Materials bestehen, so daß jedes Teilchen katalytisch wirksam ist. Der Katalysator kann aber auch ein relativ großes Blech aus Molybdänoxid sein, das in seiner äusseren Schicht die

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schwefelhaltige Mölybdänverbindung enthält. Dieser letztere Aufbau bietet den Mindestschwefelgehalt, der in dem Katalysator vorhanden sein kann. In einem Blech des Oxids mit einer monomolekularen äusseren Schicht, bestehend aus der schwefelhaltigen Verbindung, z.B. Holybdändisulfid in monomolekularer Dicke auf einem Molybdändioxidblech, beträgt der Schwefelgehalt etwa 0,4 %j dies entspricht einem Verhältnis Sauerstoff ; Schwefel von 36 : 1. Der maximale Schwefelgehalt tritt

in feinen Plättchen des Molybdänoxids auf/ in denen die äusseren ■

Teile überwiegend schwefelhaltig sind, oder

in größeren Molybdänoxidteilchen, in denen der Schwefel tief, aber nicht vollständig eindringt. In beiden letzteren Fällen lässt sich der Katalysator für die Zwecke der vorliegenden Erfindung verwenden und das Verhältnis Sauerstoff ; Schwefel beträgt etwa 1 : 36.

Herstellung des Katalysators¹. * Λ

Ganz allgemein ist jedes Verfahren zum Einarbeiten von Sulfiden oder Oxysulfiden zur Herstellung des erfindungsgemassen Katalysators geeignet. Das bevorzugte Verfahren besteht darin, daß ein Molybdat wie Ammonium- ~i heptamolybdat ζ'(NH^)₆Mo₇024.4H₂0_7 mit einer schwefelnden Verbindung wie elementaren Schwefel oder einem reaktionsfähigen Sulfid, z.B. Schwefelwasserstoff

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in einer reduzierenden Atmosphäre behandelt wird, um das Me tall sal ζ in das mit Molybdänoxysulfid oder . Molybdänsulfid beschichtete Molybdänoxid zu überführen. Das Produkt enthält gewöhnlich auch etwas elementaren Schwefel, der gegebenenfalls entfernt werden kann. Die Umwandlung kann auf der Oberfläche eines Leiters vorgenommen v/erden, z.B. auf porösem Kohlenstoff, um die Elektrode mit dem damit verbundenen Katalysator zu bilden und auf diese Weise einen eigenen Verfahrensschritt zu vermeiden, in dem der Katalysator auf die Elektrode aufgebracht wird.

Andere Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemässen Katalysators umfassen das Oxydieren von Molybdändisulf id oder das Schwefeln eines Molybdänoxids durch Umsetzung mit Schwefel oder Schwefelwasserstoff oder durch Erhitzen eines Gemisches von Sulfiden und Oxiden bei erhöhten Temperaturen, z.B. auf ^00 bis 600°C. Gemäß einem anderen Verfahren wird eine Suspension des Oxids mit einer Lösung des Sulfids behandelt, um das unlösliche Produkt zu erhalten. Wenn bei der Herstellung des Katalysators als Ausgangsmaterial Molybdänoxid verwendet wird, kann dies jedes der stöchiometrIschen Oxide (MoO₂* MoO«) oder der nicht-stöohiometrischen Oxide (MOj₄P₁₁, MOqO₂,,, MOqO₂£ usw.) sein. Das Endprodukt soll jedoch immer der Formel MoO₂ bis Mog0₂o » d.h. MoO entsprechen, worin χ 2 bis 2,88 ist.

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Das katalytische Material kann auch noch durch inniges Vermischen des Molybdähoxids mit dem Molybdandisulfid hergestellt werden. Einfaches Vermischen von Hand oder durch Stürzen der Ausgangsstoffe in einer Trommel reicht aber selbst bei sehr gründlichem Vermischen nicht aus, um ein Produkt zu erhalten, das als Katalysator Verwendung finden kann. Aber beim Feinmahlen der Ausgangsstoffe mit 12,7 cm(0,5 in.)großen keramischen Kugeln kann ausreichend hohe Energie entwickelt werden, um einen vervrendbareii Katalysator zu erhalten, d.h. dabei kann ausreichend Kraft und Hitze entwickelt werden, um ein inniges Vermischen der

en
Verbindung zu bewirken.

Die chemische Zusammensetzung des mit Hilfe der genannten Verfahren hergestellten säureunlöslichen festen Materials kann durch Böntgenstrahlenbeugung oder durch übliche chemische Analyse oder durch andere dem Fachmann geläufige Arbeitsweisen ermittelt werden. Die chemische Analyse ergibt den Schwefelgehalt und die mittlere Wertigkeit des Molybdäns; die Bö'ntgenstrahlenbeugung ergibt die allgemeinen vorhandenen Verbindungstypen sowie die Menge an gebundenem Schwefel. Die Struktur des Materials, in dem die äusseren Teile der Teilchen schwefelhaltige Molybdänverbindungen enthalten, kann mit Hilfe des Elektronen-

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.."-..8 - lA-3^ 150

mikroskope^ oder der Elektronenstrahl-Mikrosonde oder ähnlichem bestätigt werden. Selbstverständlich kann bei all diesen Herstellungsverfahren zusammen mit dem gewünschten katalytisehen Material elementarer Schwefel entstehen. Dieser freier Schwefel wird nicht in die Bestimmung des Verhältnisses Sauerstoff : Schwefel gemäß den Beispielen und den Ansprüchen eingeschlossen, '"".-...-

Wenn Katalysatorbleche hergestellt werden sollen, sind die Verfahren zur Herstellung beschränkt. Bevorzugt wird ein Blech des Oxids mit Schwefel, Schwefelwasserstoff oder einem anderen reaktionsfähigen Sulfid behandelt, so daß die exponierten Ί&ΐβ des Bleches Schwefel aufnehmen. Auch durch Pressen von zuvor hergestellten Teilchen des Katalysatormaterials können Bleche hergestellt werden.

Wenn Teilchen des zuvor definierten säureunlöslichen festen Materials hergestellt werden, sind diese im allgemeinen 1 bis 10 Ai groß. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diesen Bereich beschränkt, da auch kleinere und größere Teilchen wirksame Katalysatoren ergeben. Es sei auch darauf hingewiesen, daß eine Verminderung der Größe nach der Katalysatorherstellung unerwünscht ist. Ein Grob- oder Feinvermahlen des

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säureunlöslichen festen Materials kann die Verteilung des Sulfids in den Teilchen verändern und die schwefelhaltigen Bezirke nach innen verlegen.

Herstellung der Anode · .

Die erfindungsgemässe Anode besteht vorzugsweise aus einer Grundschicht, die gewöhnlich ein elektrisch leitendes, dem Elektrolyten gegenüber chemisch widerstandsfähiges Material ist und die den zuvor beschrie- A

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benen Katalysator trägt. Zwar kann jedes beliebige leitende Mefcaile Material einschließlich Gold und jener Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems, die dem Elektrolyten gegenüber beständig sind, Anwendung finden; bevorzugt werden aber Stoffe, die relativ billig sind, um die grundlegenden Vorteile des Katalysators _;voll zur Geltung zu bringen* So können einige Übergangsraetalle wie Wolfram und Tantal als solche oder in Form von Legierungen, z.B. rostfreiem Stahl, Nickel-Aluminium*· ,

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legierungen usw. verwendet werden. Geeignete Elektroden können auch aus Metalloxiden, Kohlenetoff, Carbiden, gleitenden keramischen Stoffen, leitenden polymeren Stoffen oder aus den in der USA-Patentschrift 3 297 W beschriebenen Metall-Silikonkombinationen hergestellt werden* Die Elektrodengrundschicht kann die Form eines Bleches, eines Stabs oder eines Zylinders haben; vorzugsweise 4-st sie porös oder gelocht,

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z.B. ein Gitter, Netz, Wolle usw. unji eine maximale Oberfläche bereitzustellen.

Der Katalysator kann in ein Bindemittel eingearbeitet und diese Kombination unter Druck auf die elektrisch leitende Grundschicht aufgebracht werden. Als Bindemittel können Polymerisate wie chlorierter Butylkautschuk, Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Polyathylenterephthalat, Polyvinylchlorid, Polyvinylfluorid, Polytetrafluoräthylen u.a. Fluorkohlenstoffpolymerisate, Polyurethane, Polybutadien, Polyisopren, Polyamide, Polyimide, chlorsulfoniertes Polyäthylen, chlorierte Polyäthylene u.a. mehr zur Anwendung gelangen..

Jn dem bevorzugten System wird das katalytische Material als Teil eines bipolaren Leitersystems verwendet. Bipolare Leitersysteme bieten folgende Vorteile: Der Aufbau der Brennstoffzelle ist vereinfacht; die Ausführung kann kompakt sein und die Verluste über die äusseren Zellenanschlüsse werden auf ein Minimum herabgedrückt. Diese Vorteile werden in den 15th Annual Power Sources Conference Proceedings, I96I; Seiten 31-32 der "Liquid Alkaline Fuel Cells" von P.G.Grimes et al. diskutiert. Die bipolare Elektrode kann aus den für die vorliegende Erfindung brauchbaren Stoffen gebildet

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werden, indem der Katalysator auf einem Träger aus porösem Graphit oder Kohlenstoff oder ähnlichem abge-

mit Katalysator schieden wird und das Trägermaterial/als eine Seite (Anode) eines Leiters und die entgegengesetzte Seite als Kathode dient.

Selbstverständlich ist es nicht notwendig, daß das

katalytisehe Material mit der Elektrode verbunden wird.

können
Es--coil·en auch Teilchen des Katalysators in dem Anolyten (Elektrolyt in Berührung mit der Anode) suspendiert· werden. Das katalytisehe Material kann, da es elektrisch leitend ist, auch selbst als Elektrode verwendet werden und z.B. mit oder ohne polymeren! Bindemittel in eine Form gepresst und mit einem elektrischen Kabel versehen werden. Es kann aber auch in feinverteilter Form in einer Gasdispersionsröhre zur Anwendung gelangen.

Elektrolyte.

Die in den erfindungsgemässen Brennstoffzellen und Halbzellen zur Anwendung gelangenden Elektrolyte können beliebige der handelsüblichen Elektrolyte sein, die mit den jeweils verwendeten Brennstoffen, Oxydationsmitteln, durchlässigen Membranen usw. verträglich sind. Im allgemeinen sind es liässrige Gemische mit geeigneter Leitfähigkeit für die an den Halbzellenreaktionen beteiligten Ionen.

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Die brauchbaren wässrigen Elektrolyte. schließen Lösungen der Alkalimetallhydroxide z.B. Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid, die gebräuchlichen Säuren wie Schwefelsäure, Phosphorsäure und Salzsäure sowie Alkalisalze wie die Chloride, Sulfate oder Carbonate von Natrium, Kalium oder Lithium und anderes mehr ein. Die Konzentrationen werden im allgemeinen entsprechend einer hohen Leitfähigkeit und einer toequemen Handhabung gewählt. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung werden saure Elektrolyte bevorzugt. In diesen Elektrolyten werden gasförmige Nebenprodukte erzeugt, die leicht entfernt werden können. Besonders geeignet sind 5 bis *J-5#ige ' •Schwefelsäure, 10 bis 85#ige Phosphorsäure und 5 bis 15#ige Salzsäure. ,

Während es im allgemeinen zweokmässig ist, denselben Elektrolyten in der Brennstoff- und Oxydationshalbzelle zu verwenden, ist bei den erfindungsgemässen Brennstoffzellen die Verwendung eines gemeinsamen Elektrolyten nicht wesentlich. So können zwei verschiedene Elektrolyte: Anwendung finden, indem in die Brennstoffzelle eine geeignete Membrane eingebaut wird, die die Elektrolyten voneinander trennt, jedoch einen angemessenen Ionenstrom zwischen den Halbzellen ermöglicht. Eine bevorzugte Klasse von Ionenaustauschermembranen zur Verwendung in den erfindungspemässen Brennstoffzellen sind dünne

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Folien aus fluorierten Copolyineri säten mit hängenden Sulfonsäuregruppioen, vorzugsweise die Copolymerisate von Trifluorvinylsulfonsäure und fluorierten Äthyl enen. Wird eine geeignete ionendurchlässige Membran vervjendet, so kann in dem einen Elektrolyten ein löslicher Brennstoff oder Oxydationsmittel und in der anderen Halbzelle ein gasförmiger Brennstoff oder ein solches Oxydationsmittel zur Anwendung gelangen, wobei die

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Membrane dazu dient, die Wanderung des löslichen ~

Brennstoffs oder Oxydationsmittels zu der anderen Elektrode zu unterbinden.

Brennstoffe und Oxydationsmittel.

Zwar sind die beschriebenen Katalysatoren besonders wirksam in Verbindung mit niedrigmolekularen wasserstoffhaltig«! Brennstoffen, die Erfindung ist jedoch nicht auf solche beschränkt. Neben Wasserstoff schließen die brauchbaren Brennstoffe stickstoffhaltige Brennstoffe wie ' Λ Ammoniak und Hydrazin, sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoff brennstoffe wie Formaldehyd., Methanol, Ameisensäure sowie Kohlenmonoxid ein. Der Brennstoff kann aus einem oder mehreren der genannten Stoffe bestehen. So sind z.B. Erdgas - ein Gemisch von Wasserstoff und Methan sowie reformiertes Erdgas - ein Gemisch von Wasserstoff, Methan und Kohlenmonoxid - brauchbare Brennstoffe. Die Auswahl den jeweiligen Brennstoffes hängt ab von seiner

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Verfügbarkeit sowie davon, in welchem Ausmaß und mit welcher Leichtigkeit er sich in Gegenwart des jeweiligen Elektrolyten oxydieren lässt. Auf jeden Fall soll der Brennstoff nicht unmittelbar mit dem Elektrolyten oder mit den Baumaterialien der Zelle reagieren.

Als Oxydationsmittel vrerden vorzugsweise Luft W und reiner Sauerstoff verwendet. Andere in Frage kommende Oxydationsmittel sind Stickstoffoxide wie Stickstoffpentoxid oder Stickstoffdioxid, Schwefeldioxid, Chlor, flüssiger Wasserstoffperoxid, flüssige organische Peroxide, Salpetersäure u.a. mehr. Ebenso wie bei den Brennstoffen sind einige dieser Oxydationsmittel in Verbindung mit einigen Elektrolyten und Kathodenkatalysatoren wirksamer als mit anderen.

^ Es kann von Vorteil sein, einige dieser Oxydationsmittel in Verbindung mit einen in dem Elektrolyten gelösten reduzierbaren Salz zu verwenden. Ein bevorzugtes System, das als Oxydationsmittel Sauerstoff und als Elektrolyten in Salzsäure gelöstes Kupfer-(II)-chlorid·verwendet, wird in der USA-Patentanmeldung SerUfr. 609 776 beschrieben.

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Kathoden

Die Kathode soll ein elektrischer Leiter sein, der Elektronen aufnimmt und eine Oberfläche für die Elektrodenreaktion gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators bietet. Geeignete, diesen Anforderungenentsprechende Elektroden sind allgemein bekannt und viele von ihnen werden z.B. in "Catalysis, Inorganic and Organic," von Berkman, Morrel und Egloff, Hein- --Λ

hold Publishing Co., New York (19'K)) beschrieben. Geeignete Elektrodenmaterialien schließen Elektroden ein, die aus Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems wie Bhodium, Palladium, Iridium und Platin gebildet sind. Die Elektroden können auch aus einem Grunämetall wie rostfreiem Stahl, Eisen, Nickel

und darauf

und anderem mehjft abgeschiedenem Platin- oder Palladiumschwarz bestehen. Weitere geeignete Elektroden können aus der in der USA-Patentschrift 3 297 M57 beschriebenen Metallφ/Siliconkombinatlon oder aus Metalloxiden % oder aus mit Platin oder Palladium aktiviertem Kohlenstoff hergestellt sein. Die mit dem zuvor beschriebenen Kupfer- (II) - chi or id/Sal ζ säurdjftatholytensystem bevorzugt verwendeten Kathodenraaterlallen sind die relativ billigen Materialien, die bereits im Zusammenhang mit der Anodenher stellung erwähnt wurden, z.B. Tantal, Kohlenstoff u.a. mehr.

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Die Elektrodenmaterialien können in Form v'ön Blechen öder in Form von Gittern, Netzen oder als poröse Metalle Anwendung finden. Sie können Kombinationen von festen Elektroden sein,, die mit mit organischen und Kunststoffen gebundenen porösen Katalysatoren überzogen sind. Es kann auch eine Kombination von Kathode und festem Oxydationsmittel Anwendung finden. So kann z.B, die in Akkumulatoren übliche Bleidioxidplatte in der erfindungsgemässen Brennstoffzelle verwendet werden, oder zumindest als Prüfmittel für die Wirksamkeit der Brennstoffe in Gegenwart der erfindungsgemässen Anoden und Katalysatoren dienen.

Die Betriebstemperatur der Brennstoffzelle kann im Bereich von etwa 20⁰C bis etwa 15O⁰C liegen. Der Druck ist Atmosphärendruck oder leicht darüber, um den Siedepunkt des Elektrolyten zu erhöhen. Im allgemeinen kann bei gleichem Potential mehr Strom aus einer Brennstoffzelle gezogen werden, wenn die Temperatur erhöht wird.Bei Temperaturen oberhalt etwa 150⁰C-wird aber die korrodierende Wirkung des sauren Elektrolyten gegenüber den Metallen in der Brennstoffzelle beschleunigt.

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Das durch die elektrochemischen Umsetzungen erzeugte Wasser sollte entfernt werden, um zweckmässige Verdünnung zu vermeiden. Dies erfolgt-zweckmässigerweise bei einer Temperatur unterhalb 1OU⁰G, indem die gesamte Zelle mit einem Kühler verbunden wird, der selektiv die geeignete Menge Wasser entfernt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Diese stellen keine Einschränkung der Erfindung dar. Teile und Prozente sind'Gewichtsteile und Gewichtsprozente, sofern nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Äramoniumheptamolybdat (NH^)^ Mo₇O₂^.4H₂O und elementarer Schwefel wurden in einem Gewichtsverhältnis von 5_t5 '. 1 miteinander vermischt. Das Gemisch wurde in ein Tonerdeverbrennungsschiffchen gefüllt.» dieses in ein Quartzrohr gestellt und in einen Höhrenofen, eingebracht. Das Gemisch wurde in einer Wasserstoffatmosphäre auf ^50⁰C zu einem Pulver erhitzt. Das Pulver war säureunlöslich; Äes Verhältnis Sauerstoff : Schwefel in dem Pulver betrug 10 ι 1. Hierauf wurde das Pulver mit 20 Volumenprozent eines Folyimidpulvers vermischt und das Gemisch unter einem Druck von 7030 kg/cm (100 000 psi) auf ein Tantalgitter aufgepresst, um die Elektrode zu bilden. Uai; Tantal^!tter hatte einen Durchmesser von 2,5'I- crn (1 in.). .

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BADOBlGfNAU

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Die Elektrode wurde als Anode in einer Brennstoffzelle unter Verwendung von Bleidioxid als Oxydationsmittel und als Kathode betrieben; die exponierte Anodenfläche

2
betrug etwa 10 era . Der Elektrolyt war eine viässrige 10#ige Schwefelsäure, die Betriebstemperatur der Zelle lag bei 60 CY Es wurde die Wirksamkeit der Anode in „Abwesenheit eines Brennstoffes mit der Wirksamkeit in Gegenwart von Brennstoffen wie Methanol, Formaldehyd und Ameisensäure verglichen, die der Anode in Konzentrationen von 3 Volumenprozent zugeführt wurden.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst:

Anodenpofential gegen ges.

Stromdichte mAmp/dm2 ohne Brenn stoff ·	+0,22	Kalomelelektrode V Methanol Formaldehyd	+0,09	Ameisensä
0,0	*	+0,2	+0,18	+0,00
40	*	+0,75	+0,77	*0,08
1 000		+0,40

♦ Erreicht nicht die angegebene Stromdichte.

Die Unmöglichkeit, irgend eine merkliche Menge Strom in Abwesenheit eines Brennstoffes zu erzeugen, zeigt an, daß die Elektrode nicht oxydiert wurde· Hingegen war der in Gegenwart der Brennstoffe erzeugte

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Strom dem katalytischen Material auf der Elektrode zuzuschreiben.

Als weitere Bestätigung der wesentlichen katalytischen Wirksamkeit der Elektrode wurde die Brennstoffzelle geprüft, indem nur das Tantalgitter als Anode und Formaldehyd als Brennstoff verwendet wurde. Es wurden folgende Ergebnisse dabei erzielt:

Stromdichte Anodenpotential gegen ges.

mAmp/dm^ Kalomelelektrode, V

ohne Brenn- Formaldehyd stoff

0 +0,2 +0,26

^xliefert max. 1,5/U Amp·

Es wurden Vergleiöhsversuche durchgeführt, wobei Molybdändioxidpulver und Molybdändisulfidpulver jeweils

mit Polyimidpulver vermischt und gemäß Beispiel 1 zu ' ^

Elektroden verarbeitet wurden. Die Elektroden wurden als Anoden in einer Brennstoffzelle mit und ohne Brennstoff (Formaldehyd) gemäß Beispiel 1 erprobt. Wenn die Anode Molybdändioxid enthielt, wurde keine katalytische Wirksamkeit beobachtet. Wenn die Anode hingegen Molybdändisulf id enthielt, wurde etvjas katalytische Wirksamkeit beobachtet, aber die Wirksamkeit vrar merklich geringer als bei der Verwendung der Anode nreraäß Beispiel 1.

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Beispiel 2

98 g (NH^)^Mo₁-,O₂^.4H₉O Tvurden mit 18,3 ρ elementarem Schwefel bei 45O°C in Wasserstoffatmosphäre 7 h umgesetzt. Das säureunlösliche Produkt (Analyse: 70 % Mo, 11 % S, 19 % 0; Sauerstoff : Schwefel = 2 : 1) wurde mit Polyimidpolymerisat vermischt und gemä:3 Beispiel 1 zu einer Elektrode verarbeitet. Die Elektrode wurde als Anode in einer Brennstoffzelle gemäß Beispiel 1 erprobt unter Verwendung von Formaldehyd als Brennstoff und von Schwefelsäure als Elektrolyt. Ohne Brennstoff betrug das Potential des offenen Stromkreises 0,14 V und der Grenzstrom 39 mAmp. Nach Zugabe von Formaldehyd zur Anode fiel das Potential des offenen Stromkreises auf -0,16 V und der Grenzstrom stieg auf 120 mAmp. an.

Beispiel 3

25 g MoO,, und 1315 g elementarer Schwefel wurden

J I

gründlich miteinander vermischt und in einer Wasserst off atmosphäre 7 h auf 45O⁰C erhitzt. Das feinteilige säureunlösliche Produkt mit einem Verhältnis Sauerstoff : Schwefel von 1 : 2 wurde gemäi3 Beispiel 1 zu einer Elektrode verarbeitet.

Die Elektrode vrurde als Anode in einer Brennstoffzelle n;emäi3 Beispiel 1 erprobt unter Vervrendung von

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Formaldehyd als Brennstoff und.von Schwefelsäure als Elektrolyt, Ohne Brennstoff betrug das Potential des offenen Stromkreises 0,29 V und der Grenzstrom 1,6 mAmp_o Brach Zugabe von Formaldehyd als Brennstoff fiel das !Potential des offenen Stromkreises auf +0,15 V und · der Grenzstrom stieg auf 8,1 mAmp. an_o

Beispiel 4

Das unter Verwendung von jeweils 0,25 g Reaktionsteilnehmer gemäß Beispiel 2 hergestellte Mo-O-S Pulver (Sauerstoff : Schwefel = 1 : 3) wurde in eine Gasdispersionsröhre vom Durchmesser 2,54 cm (1 in.) gegeben. Diese erhielt eine elektrische Zuleitung, indem ein Tantaldraht gegen das Pulver gepresst wurde. Die Dispersionsröhre wurde in den Anolyten einer durch eine Kationenaustauschermembran getrennte Zweikammerzelle gegeben; als Bezugselektrode wurde gesättigtes Kalomel, als Kathode Bleidioxid und als Elektrolyt wurde eine lO^ige wässrige Schwefelsäurelösung verwendet. Die Zelle wurde bei 70° C gehalten.

Es wurden" folgende Ergebnisse erzielt, wenn Helium (ein liichtbrennstoff) und Wasserstoff (ein Brennstoff) nacheinander durch die Dispersionsröhre geleitet wurden ι

Folgt Tabelle

- 22 ^? " 20982870052 BADORlGtNAL

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Stromstärke	-	HeIium	Anodenpotential g
mAmp.	+0,24	Kaiomelelektr
	+0,88	Wassers
0	χ	-0,09
5	χ	-0,02
20	χ	0,19
40	0,53
00	0,96

_ ^x Erreichte nicht die angegebene Stromstärke.

Beispiel 5

1,89 g Mo-O-S Pulver gemäß Beispiel 2 (Sauerstoff : Schwefel = 2 : l) wurden mit 0,195 Polyimid- pulver vermischt. Zur Bildung einer Elektrode wurde das

Gemisch unter einem Druck von 5 270 kg/cm (75 000 psi) auf ein Tantalgitter vom Durchmesser 2,54 era (1 in.) gepresst. Diese Elektrode wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 erprobt. Die Anodenbezugsspannung dürfte +0,4 V nicht übersteigen. Es wurden unter Verwendung von Formaldehyd als Brennstoff folgende Ergebnisse erzielt:

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Stromstärke · Anodenpotential gegen ges. mAmp. Kalomelelektrode V

.0 -0*05

22,5 . . -0,0.1 70 +0,11

130 +0,19

218 +0,28

270 " +0

365 ■ +0

Es wurde, nachdem die 2 h unter Belastung gehalten worden war, ein Polarisationsdurchlauf mit folgenden Ergebnissen wiederholt:

Stromstärke Anodenpotential gegen ges.

mAmp. Kalomelelektrode V

0 -0,11

29 -0,04

66 +0,05

132 +0,22

199· +0,31

290 +0,40

Noch bessere Ergebnisse konnten erzielt werden, wenn bei der Herstellung der Anode kein Polymerisat verwendet wurde. Anstelle dessen konnte *te 3,2 χ 1,6 mm (1/8 χ 1/16 in.) lange Tantalwolle mit dem Mo-O-S Katalysator vermischt und .das Gemisch auf ein Tantalgitter mit punktgeschweisster Tantalleitung kalt gepresst werden.

zur Herstellung der Anode

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- Zk - lA-3^/f 150

Durch den Ersatz des Polymerisates durch Tantalwolle wird der Anodenwiderstand verringert und dadurch die IR-PolarisationsVerluste auf ein Minimum herabgedrückt.

Beispiel 6

Das Mo-O-S Pulver gemäß Beispiel 5 (Sauerstoff : Schwefel 2:1) wurde in eine Gasdispersionsröhre vom Durchmesser 2,54 cm (1 in.) mit Tantalwolle gegeben. Tantaldraht diente als Anodenleitung zu dieser Röhre. Es wurde eine■Zweikammerzelle aus Glas mit Pergamentpapier als Ionenseparator verwendet. Der Anolyt war .eine 35#ige wässrige Kaliumhydroxidlösung von 65⁰C und die Kathode war glänzendes Platinmetall.

Mit dieser Zelle wurden folgende Ergebnisse erzielt, wenn Helium und Wasserstoff durch die Gasdlspersionsröhre geleitet wurden:

Stromstärke' mAmp. . ·	Anödenpotentiäl gegen ges Kalomelelektrode V	Wasserstoff -1,16
0	ohne Brennetoff (Helium) -0,74	-1,08
50	-0,60	-1,00
100	-0,47	-0,92
150	X	-0,83
200	X	-0,63
300	X	+0,39
400	X

^xErreichte nicht die angegebene Stromstärke.

209828-/0.052-. ~"^Zb "

BAD ORlGtMAL

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Beispiel 7

2 g Mo-O-S Pulver,, hergestellt gemäß Beispiel 5 (Sauerstoff : Schwefel ■ 2 : 1) wurden mit 1 g Tantalwolle 1,6 χ 3,2 mm Cl/l6 χ 1/8 in._;> und mit 0*2 g Pölytetrafluorätnylen vermischt., Das Gemisch wurde auf ein Tantalgittervom Durchmesser 2,5^ cm (1 in.) unter einem Druck von $ 220 kg/cm (60 000 psi) kalt aufgepresst* Als elektriseher Anschluss wurde ein T&ntaldraht auf das Gitter aufgeschweisst. Es; wurde eine Zweikammerzelle aus Glas mit PergamerXtpapier als Diaphragma verwendet.. Der Elektrolyt war eine wässrige tOjSige KOE-Lösung und glänzendes Platinblech wurde als Blind- oder Hilfskathode verwendet. Die Zelle wurde durch eine Gleichstromquelle betrieben und Hydrazin als Brennstoff verwendet.

Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Anodenpotential gegen ges Kalomelelektrode; V

mit HydraÄinhydrat bet 25⁰C ι*! 50⁰C

Stromstärke	Bl indversuch bei 25-C
mAmp.	+o,m
	Xi
0	X
25	X
50	X
100	X
200
300 ♦

-1,09 -1,10

-0,92 -1,02

-.ö>78 -0,9^

-0,6q -0,80

x -0,63

x -0,53

^xfereiQhte nicht die angegebene Stromstärket

BAD ORIGINAL

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Die Abnahme des Potentials und die höheren Stromstärken bei Verwendung von Hydrazin als Brennstoff· zeigen die katalytische Wirksamkeit an.

Beispiel β

Das Mo-O-S Pulver,: das säureunlöslich war und ein Verhältnis Sauerstoff ι Schwefel zwischen 10 : 1 und 1 : 3 hat te,_r wurde in eine GasdisT>ersionsröhre vom Durchmesser 2,5^ em (1 in.) gegeben und gemäß Beispiel 4· als Katalysatormaterial für die Anode geprüft.

Es wurden folgende Resultate erzielt _r ueian Helium und Kohlenmonoxid nacheinander durch die Dispersionsröhre geleitet wurden:

Stromstärke Anodenpotential gegen ges,

mAmp. ' Kaiomelelektrode V

HeIium Kohlenmomoxid

0 +0,30 -0>07

25 +0,39 +0,01

50 +0,Λ7 ' +0,09

100 χ +0,26

150 χ +0

³%»reichte nksMi die angegebene Stromstärke.

Beispiel 9

Das? Mo>*QvS Pulver gemäß Beispiel· 8 wurde? in eine Gasdispersiousröhre vom Durchmesser 2,5^ cm gefüllt

- 27 ~

BAD ORIGINAL

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und gemäß den Beispielen4 und 8 unter Verwendung von reformiertem Erdgas als Brennstoff erprobt. Im Kontrollversuch ohne Brennstoff wurde -Stickstoff verwendet. Das reformierte Erdgas hatte folgende Zusammenset sung: 7 4 % H₂, 6 % CH_i+, 3 J* CO und 17 % CO₂.

Es wurden folgende Ergebnisse erzielt, wenn der Brennstoff und der nicht-Brennstoff nacheinander durch die Dispersionsröhre geleitet wurden:

Stromstärke	Anodenpotential gege	reformi Erdgas
mAmp.	Kalomelelektrode V	-0,17
	Stickstoff	. -0,09
0	+0,32	-0,02
50	+0,40	+0,14
100	X	+0,30
200	χ .	+0,38
300	X
350	X

^xErreichte nicht die angegebene Stromstärke.

Beispiel 10

Ein säureunlösliches Mo-O-S Pulver mit Sauerstoff : Schwefel »10 : 1 bis 1 : 3 wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt. 2 g dieses Pulvers wurden mit 1,5 g Tantalwolle und 0,2 g Polytetrafluorathylenpulver vermischt. Zur Herstellung der Anode wurde das Gemisch unter einem Druck von 4 220 kg/cm² (60 000 psi) auf

- 28 .,„,λ,-.·, 209828/0052 ^ßAD

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ein Tantalgitter vom Durchmesser 2,54 cm (1 in.) gepresst. Die Anode wurde in einen Polytetrafluoräthylenträger mon- tiert und die-elektrische Verbindung durch Anpressen eines Tantalringes an die Anode hergestellt.

Die Kathode -war ein Platin-Platinschwarzkatalysator auf einem Tantal drahtgitter. Der Elektrolyt· war wässrige Schwefelsäure und die Anode wurde von der Kathode durch eine Kationenaustauschermembran ge-' trennt. Als Brennstoff diente Formaldehyd, der der Anode als 37$^S^e wässrige Lösung in einer Menge von 70 enr
Brennstofflösung je 300 cnr Schlief el säur el ö sung zugeführt vjurde. Durch die Kathode vrurde Sauerstoff geleitet.

Die Brennstoffzelle wurde bei 60 und bei 90°C mit folgendem Ergebnis betrieben:

Stromdichte	Spannung	V
mAmp/dm*·	bei 60°C	bei 90
o ·	+0,56	+0,70
3 50	+0,50	+0,64
7,00	+0,45	+0,57
10f.60	+0,40	+0,51
14 10	+0,35	+0,44
l?:60	+0,31	40,38
21,.20	+0,26	#»32
24 .30	+0,21	+0,26

- 29 -

209828/0062

BAD ORIGINAL'

1A-54 15C

Beispiel 11

Eine Brennstoffzelle wurde gemäß Beispiel 10 zusammengestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle der Schwefelsäure als Elektrolyt eine 2,5n HCl verwendet

1 3

wurde. Auf 300 cur der 2,5n Salzsäure wurden 70 cm der 37%igen wässrigen Pormaldehydlösung eingesetzt.

Die Brennstoffzelle wurde Wi".6-0 und bei 90⁰C mit folgenden Ergebnissen betrieben:

Stromdichte mAmp/dm

354

700

955 1060 1410 1590

Beispiel 12

Eine poröse G-raphitscheibe vom Durchmesser 3,16 cm (1 1/4 in.) und der Dicke 3,16 mm (1/8 in.) wurde in einen Muffelofen gestellt und auf 300⁰C erhitzt. Die Scheibe wurde mit einer 25$igen wässerigen lösung von (MH^)^Mo- Q₂.,4HgO unter Verwendung von Helium als Treibmittel besprüht, bis 0,38 g Molybdat

- 30 -

Spannung	Y	bei 900C
bei 600C	+0,58
+0,56	+0,49
+0,42	+0,41
+0,29	—
+0,20	+0,55
—	+0,24
- —	+0,20
__

20 9828/0052 BAD ORIGINAL

- 30 - ία-3^ 150

auf der Oberfläche niedergeschlagen waren. Die beschichtete Scheibe wurde dann durch einstündige Wärmebehandlung bei ¹K)O⁰C in einer H₂S Atmosphäre und anschließende 4-stündige Behandlung bei ^50 G in einer Hp Atmosphäre in eine Katalysator-Elektrode mit einem Verhältnis Sauerstoff : Schwefel von etwa 36 : 1 überführt. Die Elektrode wurde als Anode in einer Brennstoffzelle· unter Verwendung von Formaldehyd als Brennstoff und einer 10/£igen Schwefelsäurelösung als Elektrolyt erprobt. Das Potential des offenen Stromkreises gegen eine Standardkaiomelelektrode betrug bei 90⁰C -0,15 V. Bei +0,05 V lieferte die Elektrode 2,31 Amp/dm² (21 Amp./ft²).

Pat entansprüche

BAD 0R1GSNÄL

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Claims (6)

DILIKG. F. WUeSTHOrF β 1CÜ1TOHBN 9O DIPLrNGGPULS DRATiKCHMAWIi ^j ««. „β.βι PAT«HTAHW-JII.TK 150 Patentansprüche

1. Brennstoffzelle mit mindestens einer Brennstoffelektrode^ie ein katalytisches Material aufxireist, mindestens einer Sauerstoffelektrode und mindestens einem Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß das katalytische Material der Brennstoffelektrode ein säureunlöslicher fester Stoff ist, der aus mindestens einem Molybdänoxid und mindestens einer schwefelhaltigen Molybdänverbindung besteht, wobei das Oxid der Formel HoOx entspricht, worin χ einen Wert von 2 bis 2,88 hat,· mindestens die exponierten Teile des festen Stoffes die schwefelhaltige Molybdänverbindung enthalten und das Verhältnis Sauerstoff zu Schwefel in dem festen Stoff 36 ; 1 bis 1 ; 36 beträft.

2. Brennstoffzelle nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Verhältnis Sauerstoff : Schwefel in dem katalytischen Material von 10 : 1 bis 1:3.

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3. . Brennstoffzelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t , claß das katalytißche Material auf einem elektrisch leitenden Träger angeordnet ist.

^. Brennstoffzelle nach Ansi^ruch 3» dadurch gekennzeichnet , daß der Träger ein Übergangsmetall, vorzugsweise Tantal ist.

5. Brennstoffzelle nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet , daß der Träger Kohlenstoff ist.

6. Brennstoffzelle nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet , daß der Elektrolyt ein saurer Elektrolyt ist.

7223

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