DE2328050C3 - Katalysator für Brennstoffelektroden von Brennstoffelementen - Google Patents

Description

Die Erfindung Detrifft einen Katalysator für Brennstoffelektroden von Brennstoffelementen mit saurem Elektrolyten aus wenigstens einer Verbindung von Eisen oder Kobalt mit Phosphor, Schwefel oder Arsen sowie ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Katalysators.

Die Verwendung von Metallphosphiden und -disulfiden, wie PtP₂, Ni₂P und Co₂P, als Elektrokatalysatoren in elektrochemischen Zellen, insbesondere in Brennstoffelementen mit alkalischem Elektrolyten, ist bereits bekannt (US-Patentschriften 34 11953, 34 49 169, 51 852 und 35 73 988). Diese Katalysatoren sind jedoch in verschiedener Hinsicht noch nicht zufriedenstellend. Die Verwendung von teueren Metallen, wie Platin in PtP₂, steht dem wirtschaftlichen Einsatz von elektrochemischen Zellen, wie Brennstoffelementen, entgegen. Die natürlichen Vorkommen von Platin sind darüber hinaus begrenzt. Andererseits besteht insbesondere ein großes Bedürfnis an Katalysatoren, die in elektrochemischen Zellen mit sauren Elektrolyten eingesetzt werden können, und dabei wiederum an Katalysatoren für die Anode. Die Katalysatoren sollten darüber hinaus ein breites Spektrum der Anwendungsmöglichkeiten aufweisen. Untersuchungen haben nämlich gezeigt, daß das zur anodischen Oxidation von Hydrazin bekannte Nickel- bzw. Kobaltphosphid (Ni₂P und Co₂P) korrodiert und deshalb für die Oxidation von Wasserstoff in Brennstoffelementen mit saurem Elek

trolyten ungeeignet ist.

Aus der DE-OS 2055 676 sind Sauerstoffelektroden für Brennstoffelemente mit saurem Elektrolyten bekannt, die als Katalysator für die Reduktion des Sauerstoffes wenigstens ein Sulfid eines oder mehrerer der Elemente mit den Ordnungszahlen 21 bis 29 enthalten, wobei der Schwefel teilweise durch Selen ersetzt sein kann. Explizite sind als derartige Kathodenkatalysatoren lediglich Co₃S₄, CoS₂, NiCo₂S₄, Mi₃S₄ und

to NiS genannt, d.h. ausschließlich reine Sulfide von Kobalt und/oder Nickel.

Es wurden ferner bereits Metallphosphid-Katalysatoren für Elektroden, insbesondere Anoden, von elektrochemischen Zellen, insbesondere Brennstoffelementen mit saurem Elektrolyten vorgeschlagen, weiche wenigstens ein Metallphosphid eines oder mehrerer der Metalle der ersten und siebten Nebengruppe sowie der Metalle der Eisengruppe des Periodensystems der Elemente mit einem Phosphorgehalt des Metallphos phids von wenigstens 1 Atom Phosphor pro Metallatom enthalten (vgL DE-OS 22 16 192). Diese phosphorreiche Metaüphosphide enthaltenden Elektrokatalysatoren haben sich insbesondere für die elektrochemische Oxidation von Wasserstoff als geeignet erwiesen.

Derartige Katalysatoren enthaltende Elektroden können mit hohen Stromdichten belastet werden. Ein Elektrokatalysator aus dieser Reihe ist beispielsweise Kobaltphosphid CoP₃. £s wurde auch gefunden, daß in diesen Verbindungen der Phosphor durch Arsen ersetzt werden kann und daß auch derartige Verbindungen katalytisch aktiv sind, beispielsweise die Verbindung CoAs₂. Ungünstig ist jedoch, daß bei den genannten Verbindungen der Bereich der Korrosionsbeständigkeit relativ gering ist und beispielsweise beim CoP₃ nur etwa 15OmV, gemessen gegen das Potential der reversiblen Wasserstoffelektrode, beträgt

Aufgabe der Erfindung ist es, eine neue Gruppe von Katalysatoren für Brennstoffelektroden von Brennstoffelementen mit saurem Elektrolyten aus wenigstens einer Verbindung von Eisen odßr Kobalt mit Phosphor, Schwefel oder Arsen anzugeben, durch die das Angebot an wirksamen Elektrokatalysatoren beträchtlich erweitert werden kann. Der neue Elektrokatalysator soll darüber hinaus billig sein, und er soll eine hohe katalytische Wirksamkeit über eine lange Zeit aufrechterhalten, d. h, er soll unempfindlich gegen Katalysatorgifte sein. Zusätzlich wird ein möglichst breiter Bereich der Korrosionsbeständigkeit angestrebt. Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß die

so Metallverbindung zwei verschiedene Elemente aus der Gruppe Phosphor, Schwefel und Arsen aufweist und halbleitend ist. Die Elemente der Gruppe P, S und As, welche zur 5. bzw. 6. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente zählen, werden — mit Ausnahme von S — im allgemeinen zu den Halbmetallen oder Metalloiden gerechnet.

Unter Halbleitern bzw. Verbindungen mit halbleitenden Eigenschaften werden im Sinne der vorliegenden Anmeldung Verbindungen verstanden, deren elektri scher Widerstand einen negativen Temperaturkoeffi zienten aufweist, d.h. mit steigender Temperatur abnimmt; sie nehmen eine Mittelstellung zwischen den metallischen Leitern und den Nichtleitern (Isolatoren) ein (vgl.: Gustav E. R. Schulze »Metallphysik«,

μ Akademie-Verlag Berlin, 1967, S. 263 If.). Derartige Verbindungen mit halbierenden Eigenschaften sind beispielsweise 1-ePS, CoPS und CoAsS (vgl.: »J. Phys. Chem. Solids«, Vol. 2(>, 1965. Seiten 429 bis 433). d.h.

Vorbindungen, die aus Eisen oder Kobalt und Phosphor, Schwefel und/oder Arsen bestehen. Verbindungen wie CoSeTe, NiAsS und NiSeTe, welche keine hulbleitenden Eigenschaften, sondern metallische Leitfähigkeit aufweisen, sind keine Elektrokatalysatoren, d, h. sie sind katalytisch nicht aktiv.

Der erfindungsgemäße Elektrokatalysator zeigt eine hoihe Aktivität für die anodische Oxidation und ist im sauren Medium außerordentlich korrosionsbeständig, wiis durchaus als überraschend und als nicht: voraussehbajr bezeichnet werden muß. Der erfindungsgemäße Elektrokatalysator ist darüber hinaus in der Lage, seine Aktivität über lange Zeit aufrechtzuerhalten und er ist relativ unempfindlich gegen Katalysatorgilite. Schließlich weist der Elektrokatarysator noch den Vorteil einer gurten elektronischen Leitfähigkeit auf.

Der erfindungsgemäße Elektrokatalysator eignet sich insbesondere zur Verwendung in einem Brennstoffelement mit einer diesen Katalysator enthaltenden Anode für die elektrochemische Umsetzung von Wasserstoff, wasserstoffhaltigen Verbindungen -oder organischen Brennstoffen, einer Kathode zur elektrochemischen Umsetzung von Sauerstoff oder sauerstoPhaltigen Oxidationsmitteln und einem sauren Elektrolyten. Bei de:r Verwendung von Wasserstoff als Brennstoff wird der erfindungsgemäße Elektrokatalysator dabei beispielsweise nicht durch das Kohlenmonoxid vergiftet, das im Wasserstoff — bedingt durch dessen Herstellung durch Dampfreformierung von Alkoholen und Kohlenwasserstoffen oder durch Zersetzung von Methanol

(CH₃OH-2 H₂+ CO)

— enthalten sein kann. Als organischer Brennstoff kann beispielsweise Formaldehyd verwendet werden.

Die Metallverbindungen, die im erfindungsgemäßen Elektrokatalysator enthalten sind, sind sämtlich ternärer Natur. Diese ternären Metallverbindungen können durch eine allgemeine Formel wie MXY wiedergegeben werden, wobei M Eisen oder Kobalt bedeutet und X und Y die zwei verschiedenen Elemente aus der Gruppe P, S und As wiedergeben. Die im Elektrokatalysator enthaltenen ternären Metallverbindungen können auch Metallverbindungen sein, bei denen auf ein Metallatom M zwei oder mehrere Atome der Elemente X oder Y entfallen, beispielsweise eine Verbindung wie C0PS3, d. h. Verbindungen mit der allgemeinen Formel M₁₁XtY₁.

Vorteilhaft kann der erfindungsgemäße Elektrokatalysator wenigstens eine der folgenden ternären Metallverbindungen enthalten: FePS, CoPS und CoAsS. Diese Verbindungen zeigen ihre katalytische Aktivität, insbesondere bei der elektrochemischen Oxidation von Wasserstoff bzw. Wasserstoff enthaltenden Gasgemischen, bereits bei niedrigen Belegungsdichten, beispielsweise etwa 200 mg/cm², und bereits bei Raumtemperatur (etwa 22°C). Mit einer CoPS enthaltenden Elektrode erhält man beispielsweise bei der anodischen Oxidation von Wasserstoff bei 70°C in 2,5-m HiSO₄, einer Belegung von etwa 200 mg/cm² und einer Polarisation von 200 mV, gemessen gegen das reversible Wasserstoffpotential, eine Stromdichte von über 60 mA/cm². Die mit CoPS erzielbare hohe Stromdichte bleibt auch bei Langzeitversuchen erhalten. CoPS kann ferner vorteilhaft zur anodischen Oxidation von Formaldehyd und Ameisensäure verwendet werden. Der größere Beständigkeitsbereich, etwa im Vergleich zum C0P3, der eine höhere Überspannung zuläßt, wirkt sich dabei günstig aus. Darüber hinaus ist CoPS besonders unempfindlich gegen eim Vergiftung durch CO.

Insbesondere CoPS weist den weiteren Vorteil auf, daß es trotz seiner halbleitenden Eigenschaften ein guter elektrischer Leiter ist. Pulverförmiges CoPS zeigt bereits bei Raumtemperatur eine gute elektrische

Leitfähigkeit, so daß bei seiner Verwendung iti Elektroden auf ein zusätzliches elektrisch leitendes Trägermaterial verzichtet werden kann; ein derartiges Trägermaterial ist beispielsweise bei anderen Elektrodenmaterialien, wie Molybdändisulfid (M0S2), erforder- lieh. Dazu kommt noch, daß CoPS billig in der Herstellung ist und in großen Mengen hergestellt werden kann.

Zur Erzielung einer größeren Oberfläche ist der Elektrokatalysator nach der Erfindung vorteilhaft pulverförmig, wobei dann in einer diesen Katalysator enthaltenden Elektrode das pulverförmige Katalysatormaterial zwischen ein im elektrolytgetränkten Zustand gasdichtes Diaphragma und ein Stützgerüst, insbesondere ein Stütznetz, eingebaut werden kann. Ein derartiger Elektrodenaufbau ist an sich bekannt und wird im allgemeinen als »gestützte Elektrode« bezeichnet (vgl. beispielsweise: F. v. Stur,« »Elektrochemische Stromerzeugung«, Verlag Chemie GmbH, Weinheim/Bergstraße, 1969, Seite 109 ff.). Das pulverförmige Katalysatormaterial weist im allgemeinen einen Korndurchmesser zwischen 1 und 50 μ auf.

Eine den erfindungsgemäßen Elektrokatalysator enthaltende Elektrode kann ferner auch so ausgestaltet sein, daß das pulverförmige Katalysatormaterial mit einem Kunststoffbindemittel vermischt ist und dann die Teilchen des Katalysatormaterials durch das Bindemittel untereinander und gegebenenfalls mit einem im elektrolytgetränkten Zustand gasdichten Diaphragma verbunden sind. Das Kunststoffbindemittel muß gegen die jeweilige Elektroly !flüssigkeit beständig sein. Bei der Verwendung'von Schwefelsäure als Elektrolytflüssigkeit hat sich auf Grund seiner guten Eigenschaften ein Butadien-Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat als besonders vorteilhaft erwiesen. Bei der Verwendung hydro- phober Bindemittel kann die Elektrode hydrophob ausgebildet werden, was insbesondere dann vorteilhaft ist, wenn die Elektrode bei niedrigem Druck betrieben werden soll.

Zur Herstellung der ternären Metallverbindungen für

den erfindungsgemäßen Elektrokatalysator v.ird Eisen oder Kobalt oder eine Verbindung eines dieser Metalle in Pulverform bei erhöhter Temperatur mit zwei verschiedenen Elementen aus der Gruppe Phosphor, Schwefel und Arsen oder mit einer Verbindung dieser beiden Elemente zur Reaktion gebracht. So können beispielsweise das Metall, d. h. Eisen oder Kobalt, und die beiden Elemente aus der Gruppe P, S und As in Pulverform im entsprechenden stöchiometrischen Verhältnis in eine Ampulle eingebracht und längere Zeit auf eine Ί emperatur von einigen 100°C erhitzt werden. Die beiden Elemente können aber auch in Form von Verbindungen eingesetzt werden. Zur Herstellung von CoPS können beispielsweise pulverförmiges Phosphorpentasulfid P₂Ss (bzw. P4S10) und Kobaltpulver im

M) stöchiometrischen Verhältnis ifi eine Ampulle eingebracht und auf eine Temperatur von einigen "rOO°C erhitzt werden.

Bei der Herstellung der ternären Metallverbindungen sollte dafür Sorge getragen werden, daß ein Endprodukt

μ mit einer großen Oberfläche erhalten wird. Deshalb erfolgt die Herstellung des Elektrokatalysators insbesondere in der Weise, daß den pulverförmigen Komponenten ein löslicher und/oder ein im Endprodukt

verbleibender Zusatzstoff, der zur Ausbildung einer großen Oberfläche dient, beigemischt wird. Als Zusatzstoff, der unlöslich ist und deshalb im Endprodukt verbleibt, wird vorzugsweise Aktivkohle verwendet. Ais lösliche Zusatzstoffe, welche nach der Fertigstellung des Katalysators aus dem Endprodukt herausgelöst werden, eignen sich insbesondere Natriumfluorid und Kaliumcarbonat.

Der Zusatzstoff schützt das Metallpulver bzw. dessen pulverförmige Verbindung während der Reaktion mit öen beiden Elementen oder deren Verbindung vor dem Zusammensintern, wodurch Katalysatoren mit einer großen aktiven Fläche erhalten werden. Darüber hinaus wird beim Zusatz derartiger Stoffe die Reaktionszeit verkürzt. Die Zusatzstoffe sind gegenüber den Ausgangsmaterialicn und den Reaktionsprodukten inert und sie weisen einen Schmelzpunkt auf, der über der Reaktionstemperatur liegt.

Besonders vorteilhaft wird bei der Herstellung der ternären Metallverbindungen tür den biektrokataiysator das Metall in Form eines Produktes verwendet, das durch Reduktion von Metallsalzen, insbesondere durch Reduktion von Metalloxalaten oder Metallcarbonaten, dargestellt wird; als Reduktionsmittel kann dabei insbesondere Wasserstoff dienen. Derartige Metalle weisen eine große Oberfläche auf und sind sehr reaktionsfähig.

Anhand einiger Figuren und Ausführungsbeispiele soll die F.rfindung noch näher erläutert werden. Die Fig. 1 bis 3 zeigen Kennlinien von Elektroden, welche den erfindungsgemäßen Elektrokatalysator enthalten.

Beispiel 1

/ur Herstellung von pulverförmigem CoPS werden 4.24 g C'o-Pulver (Korndurchmesser: etwa 1 μπι) mit 4.24 g NaF-Pulver vermischt und zusammen mit 8.TOg P₂Si-PuK er in eine dickwandige Quarzampulle eingebracht Die Ampulle wird evakuiert und abgeschmolzen. In einem Rohrofen wird die Ampulle für 16 h auf eine Temperdiur von 650C erhitzt. Nach beendeter Reaktion v. ird abgekühlt und die Ampulle geöffnet. Das erhaltene grauschwarze Pulver wird in destilliertes Wasser eingetragen, um das Natriumfluorid herauszulösen: dabei entwickelt sich H₂S. Das Pulver wird anschließend getrocknet. Mittels Debye-Scherrer-Aufnahmen wurde die Zusammensetzung des Endproduktes untersucht und festgestellt, daß CoPS vorliegt.

Das nach der beschriebenen Weise hergestellte pulverförmige CoPS wird in eine gestützte Elektrode eingebaut. Dazu wird das Katalysatormaterial in 2.5-m HjSOi suspendiert und auf Asbestpapier sedimentiert. Zur Stützung und Kontaktierung wird anschließend auf die Katalysatorschicht ein Kohlegewebe aufgebracht. Die Katalysatorbelegung beträgt im vorliegenden Beispiel etwa 200 mg/cm².

Die Kennlinien einer derartigen Elektrode wurden in einer Haibzellenanordnung mit 2.5-m H2SO4 als Elektrolytflüssigkeit gemessen. Als die Elektrode in die Elektrolytflüssigkeit eingetaucht wurde, stellte sie ein Potential von 0.6 V. gemessen gegen die reversible Hi-F.lektrode im gleichen Elektrolyten, ein. Mit einem Überdruck von 1 bar wurde der Elektrode dann Wasserstoff zugeführt: nach ca. 4 Minuten hatte sie das reversible Hj-Potential erreicht. Durch potentiodynamische Belastung mit langsamer Potentialgeschwindigkeit (0.4 V/min) wurden nun die Kennlinien aufgenommen. Wie der Fig. 1. die derartige Kennlinien zeigt, entnommen werden kann, erhält man bei 22"C und einer Polarisation von 200 mV eine Stromdichte von 12 mA/cm² (Kurve 10). Die mit Argon anstelle von Hj aufgenommene Kurve U zeigt, daß bis zu einem Potential von 0,35 V keine Korrosion auftritt.

F i g. 2 zeigt bei einer Elektrolyttemperatur von 70⁰C und sonst gleichen Bedingungen gemessene Kennlinien. Es zeigt sich, daß man mit Wasserstoff bei einer Polarisation von 200 mV eine Stromdichte von 60 mA/cm² (Kurve 20) erhält, und man erkennt an Hand der mit Argon erhaltenen Kurve 21, daß der Bereich der Korrosionsbeständigkeit selbst bei einer Elektrolyttemperatur von 70°C wenigstens bis zu 0.3 V reicht. Bei den Kurven 10, II, 20 und 21 wurde der Spannungsabfall zwischen der Lugginsonde und der Arbeitsschicht der Elektrode eliminiert (IR-Kompensation).

Wie bereits ausgeführt wurde, ist es bei der technischen Anwendung von Elektrokatalysatoren oft wichtig, daß der Katalysator durch im Reaktionsgas vorhandenes Kohlenmonoxid in seiner Wirkung nicht

2t) beeinträchtig; wird, üniersucnuiigeii hm CurS-Eleküuden haben nun gezeigt, daß bei potentiostatischer Belastung beim Übergang von reinem Wasserstoff auf ein 2 Vol.-°/o CO enthaltendes Gasgemisch die Stromdichte nur um etwa 10% sinkt und daß dieser Einfluß vollständig reversibel ist, d. h. die Stromdichte beim Übergang zu reinem H₂ wieder auf den ursprünglichen Wert ansteigt.

Um die katalytische Aktivität von CoPS bei der anodisclwM Oxidation von Formaldehyd und Ameisensäure zu testen, wurden Kennlinien bei potentiodynamischer Belastung (Potentialgeschwindigkeit: 0.1 V/min) aufgenommen; diest.· Kennlinien sind in Fig. 3 dargestellt. Die Kurven wurden mit einer gestützten Elektrode (Belegungsdichte: 200 mg/cm²) bei 70°C e-halten. Kurve 30 gilt für eine Lösung von HCHO in 2.5-m H₂SO₄ und Kurve 3t für eine Lösung von HCOOH in 2.5-m H₂SO₄; Kurve 32 gilt für die reine Elektrolytflüssigkeit, d. h.2,5-m H₂SO₄.

Beispiel 2

Zur Herstellung von pulverförmigem CoAsS werden 3.83 g Co-Pulver und 7.66 g NaF-Pulver vermischt und mit 8.00 g As₂Sj-Pulver in eine dickwandige Quarzampulle eingebracht. Im Rohrofen wird die Ampulle.

nachdem sie evakuiert und abgeschmolzen wurde. 24 h lang auf 650°C erhitzt. Nach beendeter Reaktion wird abgekühlt und die Ampulle geöffnet. Das As₂S3-Pulver ist dabei restlos umgesetzt. Mit destilliertem Wasser wird anschließend das NaF-Pulver herausgewaschen, wobei etwas H₂S entweicht. Die Röntgenstrukturanalyse zeigt, daß die ternäre Metallverbindung CoAsS mit kubischer Struktur entstanden ist.

Wie in Beispiel 1 wurde die Verbindung CoAsS zur elektrochemischen Untersuchung in eine gestützte Elektrode eingebaut (Belegungsdichte·. 200 mg/cm²). E; zeigte sich, daß die Elektrode in 2,5-m H2SO4 als Elektrolytflüssigkeit bei 22°C ein Potential von 0,66 V einstellte. Dies änderte sich aber sehr schnell, als die Elektrode mit H₂ (Druck: \2 bar) versorgt wurde: Nach

Kii 2 Minuten stellte die Elektrode das reversible H₂-Potential ein. Weitere Untersuchungen ergaben, daO die Elektrode bei Raumtemperatur und einer Polarisa tion von 200 mV mit einer Stromdichte von 5 mA/cm^: belastet werden kann.

ds Außer in Brennstoffelementen kann der erfindungs gemäße Elektrokatalysator auch in gasdichten Akkumu latoren als Elektrodenmaterial für Gasindikator- unc Gasverzehrelektroden verwendet werden. In derartiger

Akkumulatoren müssen nämlich Vorkehrungen getroffen werden, um zu verhindern, daß beim Aufladen des Akkumulators infolge Überladens oder auch während der Entladung gebildete Gase einen unzulässig hohen Druck ausüben. Um dies zu erreichen, wird beispielsweise die Kapazität der positiven Elektrode größer gewählt als die der negativen Elektrode, so daß beim Überladen zunäcb>· an der negativen Elektrode Wasserstoff entwickelt wird

(2 H₂O+ 2e--H₂+ 2 OH-).

Man kennt nun prinzipiell zwei Möglichkeiten eines

Eingriffs. Einmal kann in den Akkumulator eine sogenannte Gasverzehrelektrode eingebaut werden, an der der gebildete Wasserstoff elektrochemisch umgesetzt und auf diese Weise wieder in Lösung gebracht wird. Andererseits kann man im Akkumulator auch eine sogenannte Gasindikatorelektrode verwenden, die katalytisch aktiv ist und die bei der Einwirkung von Wasserstoff das reversible Wasserstoffpotential einstellt. Dieses Potential, das gegen eine Bezugselektrode

to gemessen wird, kann dann als Steuersignal benutzt werden, um den Ladevorgang zu beenden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

809 640/301

Claims (8)

Patentansprüche;

1. Katalysator für Brennstoffelektroden von Brennstoffelementen mit saurem Elektrolyten aus wenigstens einer Verbindung von Eisen oder Kobalt mit Phosphor, Schwefel oder Arsen, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverbindung iwei verschiedene Elemente aus der Gruppe Phosphor, Schwefel und Arsen aufweist und halbleitend ist

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er FePS enthält

3. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er CoPS enthält

4. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er CoAsS enthält

5. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatormaterial pulverförmig ist und einen Korndurchmesser zwischen 1 und 50 μ aufweist

6. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Eisen oder Kobalt oder eine Verbindung eines dieser Metalle in Pulverform bei erhöhter Temperatur mit zwei verschiedenen Elementen aus der Gruppe Phosphor, Schwefel und Arsen oder mit einer Verbindung dieser beiden Elemente zur Reaktion gebracht wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß den pulverförmigen Komponenten ein löslicher und/oJer ein im Endprodukt verbleibender Zusatzstoff beigemischt wird.

8. Verwendung des Katalysators nach den Ansprüchen 1 bis 5 für GasvesTsehr- oder Gasindikatorelektroden in gasdichten Akkumulatoren.