DE1571985A1 - Verfahren zur anodischen Oxydation von sulfidischen Verbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur anodischen Oxydation von sulfidischen Verbindungen Als Brennstoffe für Brennstoffelemente sind bisher im wesentliehen neben Wasserstoff auch Alkohole,.Hydrazin und metallisches Natrium eingesetzt worden. Ferner sind auch Brennstoffelemente bekanntgeworden, die bei hohen Temperaturen mit Kohlenwasserstoffen als Brennstoff betrieben werden.
• Für die Umsetzung dieser Brennstoffe werden Anoden verwendet, die relativ kostspielig sind, da bei ihnen als aktive Komponenten Edelmetalle, z.B. Platin oder Palladium, verwendet werden, die einen erheblichen Anteil an der Gesamtelektrode ausmachen. Zur Erzielung hoher Stromdichten müßten sie zudem eine bestimmte Oberflächenstruktur und Porenverteilung aufweisen, wodurch Ihre Herstellung kompliziert wird.
• Andere anodisch oxydierbare Substanzen, wie sulfidische Verbindungen, z.B. Schwefelwasserstoff, gelöste Sulfide oder Polysulfide sind bisher als Brennstoffe nicht in Betracht gezogen worden. Diese Substanzen sind im allgemeinen als starke Katalysatorgitte bekannt und mußten daher dem Fachmann als Brennstoffe fUr Brennätoffzellen ungeeignet erscheinen. Aus diesem Grunde vermeidet man auch Schwefelsäure als Elektrolyten In Brennstoffelementen, die mit Kohlenwasserstoffen als Brennstoff betrieben werden, da diese mit Schwefelsäure unter Bildung von Schwefelwasserstoff reagieren. Dieser desaktiviert in kürzester Zeit die aktiven Komponenten der Elektrode. Es wurde gefunden, daß man gasförmige und/oder gelöste aulfidische Verbindungen unter Gewinnung elektrischer Energie in einer Brennstoffzelle anodisch oxydieren kann, wenn man als Anode eine Elektrode verwendet, die als katalytisch aktives Material Metalle der Nisengruppe oder Kupfer als solche oder in Form ihrer oxydischen oder sulfidischen Verbindungen enthält. Für die Uhisetzimg der genannten Substanzen sind Insbesondere solche Elektroden geeignet, die als aktive Komponenten oxydische oder sultidische-Verbindungen den zweiwertigen Kobalts enthalten, da hierbei die höchsten Stromstärken erzielt werden. Die Anoden können auf einfache Weise dadurch hergestellt werden, daß man die feinkörnigen Metalle oder deren oxydischen oder sultidischen Verbindungen zusammen mit einem Bindemittel, z.B. feingekörnten thermoplastischen Kunststoffen unter Druck bei Temperaturen, bei denen der Kunststoff thermoplastisch wird, zu Elektrodenkörpern der jeweils gewUnschten Größe verpreßt. Als aktive Komponente setzt man vorteilhaft hydratwasserhaltiges Kobalthydroxyd ein, das In bekannter Weise bei der Umsetzung von Kobaltsalzlösungen mit Laugen erhalten wird. Man kann diesem Gemenge auch Ionenaustauscher zusetzen. Die genannten Kunststoffe können auch durch feingekörnte organische Ionenaustauscher ersetzt werden. Der Anteil an Ionenaustauschern, Insbesondere solchen auf Basis von Styrol und Divinylbenzol, die als ladungstragende Gruppen quarternäre Ammoniumgruppen oder Sulfonsäuregruppen enthalten, kann 1 bis 12 Gewichtsprozent und derjenige an Kunststoffen bis 15 Gewichtsprozent betragen. Als Kunststoffe sind Insbesondere Polyvinylearbazol, Polystyrol, Polyäthylen, Polytetra- oder Polytrifluoräthylen geeignet. Enthalten die Elektroden Kunststoffe, ist es auch möglich, anstelle der organischen anorganische Ionenaustauscher, z.B. Natriumpermutit oder hydratisierten Zirkonoxyd, zuzusetzen. Die Anoden können auch dadurch hergestellt werden, daß man die aktiven Komponenten gegebenenfalls In Kombination mit Aluminiumoxyd oder Zirkonoxyd, beispielsweise mit Hilfe des Plasmaspritzverfahrens, auf leitende oder nichtleitende Formkörper aufträgt, die zweckmäßig ebenfalls porös sind und die aus Nickel, Kobalt oder keramischen Materialien bestehen können. Es ist aber auch möglich, Formkörper aus Aluminium oder Zink zu verwenden, welche nach dem Auftragen-der aktiven Schichten abgelöst werden, wobei ein mechanisch stabiles und poröses Gerüst aus den aktiven Komponenten zurUckbleibt, Eine andere geeignete lierstellungsweise der Anoden besteht darin, daß man entsprechend der Herstellung von Akkumulatorelektroden poröse Metallgerüste, z.B. aus Nickel oder Kobalt, mit den Salzlösungen dieser Metalle, insbesondere ihren Nitraten und Chloriden, Imprägniert, die so Imprägnierten Gerüste bei erhöhten Temperaturen von z.B. 80 bis 1000C trocknet und anschließend mit wässer#I-gen Lösungen von Alkallhydroxyden oder Alkallsulfiden behandelt.
• In diesem Fall erhält man Elektroden, die aus einem porösen MetallgerUst bestehen,' dessen Oberfläche mit oxydischen oder sulfidischen Verbindungen der genannten Metalle überzogen ist. Zusätzlich sind diese Verbindungen auch in den Poren des Gerüstes eingelagert. Besonders aktive Anoden werden erhalten, wenn man als Imprägnierlösungen alkoholische Lösungen von Kobaltsalzen einsetzt. Als Alkohole sind Xthyl- und Methylalkohol besonders geeignet. Unter sulfidischen Verbindungen, die als Brennstoffe eingesetzt' werden, verstehen wir Schwefelwasserstoff, Hydrogensulfide, Sulfide und PolysulfIde. Praktisch in Betracht kommen vor allem NalGrium- oder Kaliumsulfid bzw. -hydrogensulfid. Diese Sulfide werden in Form ihrer wässerigen Lösungen eingesetzt, die bereits bei Raumtemperatur verwendet werden können, ohne daß eine wesentliche Polarisation beobachtbar ist. Die Konzentration dieser Lösungen ist nicht kritisch. So können sowohl verdünnte als auch gesättigte Lösungen eingesetzt rerden und man kann im Falle von Natriumsulfid beispielsweise Konzentrationen von 1 bis 19 Gewichtsprozent wählen. Man wird jedoch bei der Energiegewinnung vorteilhaft möglichst konzentrierte Lösungen verwenden, um so eine hohe Speicherkapazität in einem gegebenen Brennstoffvolumen zu haben. Zur Verminderung der bei Raumtemperatur an sich schon geringen Polarisation kann der Brennstoff gerührt oder die Tämperatur des Elektrolyten bis auf etwa 50 0 C erhöht werden. Bei der anodischen Oxydation wird der Sulfidschwefel je nach der Konzentration, der Reaktionsdauer und der Belastung verschieden stark oxydiert. Soll der Sulfidschwefel beisgielsweise zu möglichst reinem Thiosulfat oxydiert worden, ist es vorteilhaft, nicht gesättigte Lösungen anzuwenden, sondern mit Lösungen mit einer Sulfidkonzentration von 6 bis 13 Gewichtsprozent zu'arbeiten, da bei höheren.Sul:ridkonzentrationen die Oxydation bereits in der Polysulfidstute zum Stillstand kommt. Soll in diesem Fall die Oxydation weiter getrieben werden, so ist dies durch Ergäi£-zung-des bei der Reaktion verbrauchten Wassers-möglich. Die Oxydationsstufe ist ferner von der Zeit abhängig, die für die einzelnen Elektrodenmaterialien verschieden ist. Die Kapazität' ist von der Art der Endprodukte abhängig und beträgt beispielsweise, wenn die Oxydation bis zum Thiosultat erfolgt, 3,34 Ah/g Schwefel. In der Praxis können 3,3 Ah/g*Schwefel erreicht werden, to daß also Stromausbeuten von mehr als 90 -% erzielt werden können. Als Gegenelektrode eignen sich prinzipiell solche Elektroden, die gegenUber den genannten Elektroden ein positiveres Potential aufweisen. Sofern das Material der Kathode gegenüber den eingesetzten sultidschwetelhaltigen Brennstoffen nicht vergiftungsfest ist oder in den Fällen, wo der Brennstoff mit dem Anolyten schon bei Raumtemperatur reagiert, werden Anoden- und Kathodenraum durch ein Diaphi-agma oder'eine Ionenaustauschermembran getrennt. Als Diaphragmen eignen sich z.B. feinporöse dünne Schichten aus Aluziniumoxyd oder Zirkonoxyd bzw. solche aus Polyäthylen oder Polyvinylohlorid. Geeignete'Ionenaustauscher-sind beispielsweise Anionen- oder insbesondere Kationenaustauscher auf Basis von Styrol- und Divinylbenzol, die als ladungstragende Gruppen quarternEre Amoniumgruppen oder Sulfonsäuregruppen enthalten. Im Falle von Anionenaustauschern sollte die Austauschkapazität etwa 3 bis 4,6 mval/g, Im-Falle von Kationenaustauschern etwa 4 bis 5,3 aval/9 betragen. Als Kathoden kommen beispielsweise Elektroden In Betracht, die mit Halogenen, Hypochloriten, Salpetersäure, Alkalinitraten und Sauerstoff als Oxydationamittel betrieben werden. In der folgenden Tabelle sind einige geeignete Oxydationsmittel und Katolyte sowie die hierfür geeigneten Kathodenmateriallen aurgefUhrt, wobei als Anode ein porösen Nickelgerüst, dessen Poren mit Kobalthydroxyd gefüllt sind., verwendet wird. Als Anolyt dient jew'ells eine 13 %ige wässerige Natriumsultidlösung. Katolyt und Anolyt sind durch eine Ionenaustauschermembran voneinander getrennt*

  Oxydationsmittel + Natolyt Kathode Ruhe- maximale

  spannung Stromdiehte

  der Zelle

  c12 18 Xfge wässeri- W ca. 2 V 500 cm 2

  ge Hcl

  HBr 48 %ig mit 68 % Br. W l"61 V 800 mA/cm2

  HJ 57 %1-9 mit 37 % T2 mo 1,08 V 800 mA/em 2

  Wässerige Lösung mit Ni/Ni (OX) 1.,2 V #W MA/c32

  13 % Na0C1 und 12 % KOH

  10 m HNO 3 + 0,9*m Na903 Ti 1975 V 600 MA/cm2

  Noa %B#4 30 % + Ti 1975 V 100 nA/em 2

  195 % WO 3

  02 % 804 30 %ig Ti +) 1955 V 80 MA/tmg

  09 KHCO3 10-20 % Ti 098 V 60 nA/e*

  02 NaaS 13 % TI o' 6-09 8 V 40 nA

  +) Elektrodenoberfläch#e durch Behandeln mit konzentrierter

  Salpetersäure anoxydiert,

  Die Anoden können sowohl in Brennstoffelementen für die Oxydation von-sulfidischen Verbindungen zwecks Gewinnung von elektrischer Bnergie als auch in galvanischen Zellen.al.s Meßelektroden für die Bestimmung von Sulfidschwefel eingesetzt werden., Das aus den Anoden und den sie umgebenden sultidhaltigen Elektrolyten gebildete System kann auch als Halbelement bei galvanischen Meßzellen fUr die Bestimwmg kathodisch reduzlerbarer Substanzen eingesetzt werden. Die beschriebenen Anoden haben den Vorteil, daß sie zur Erreichung von hohen Stromdichten, die bis zu 800 mA/cm 2 betragen können, nicht wie bisher bekannte, mit anderen Brennstoffen betriebene Anoden eine bestimmte Oberflächenstruktur, Porenverteilung und Porengröße besitzen mUssen. Ihr Material, aus dem sie hergestellt sind, ist billig und ihre Herstellung in technisch einfacher Weise durchzuführen. Den mit diesen Elektroden ausgestatteten Brennstoffzellen, die im Dauerbetrieb zur Energieerzeugung eingesetzt werden sollen, können im Anodenraum Bakterien, z.B. £O->sulfovibrio desulfuricans, zugesetzt werden, die das entstandene Thlosulfat wieder zum Sulfid reduzieren. Hier sind Dauerbelastungen von mehr als 1 mA/em 2 möglich. Ein weiterer Vorteil dieser Elektroden Ist, daß sie im Gegensatz zu den bekannten Anoden in Gegenwart sulfidischer Verbindungen auch Wasserstoff und dehydrierbare organische Substanzen anodisch oxydieren. So können z.B. durch die Verwendung solcher Anoden in biochemischen Brennstoffzellen die durch die enzymatische Tätigkeit der Mikroorganismen gebildeten Brennstoffe, wie z.B. Wasserstoff, Schwefelwasserstoff, Kohlenmonoxyd usw.. optimal ausgenutzt werden. Beispiel 1 Je eine Nickelsinterplatte, hergestellt durch Versintern von Nickelpulver mit-einem Schüttgewicht von 0,4 g/cm3 und einer Korngröße von 3 /U , die 0,8 mm dick, 10 mm breit und 45 mm lang ist, wird jeweils etwa 5 Minuten lang in die In der Tabelle aufgeführten Metallsalzlösungen, die jeweils gesättigte Lösungen darstellen, eingetaucht, anschließend eine Stunde lang bei 800C getrocknet und dann eine Stunde lang in eine 25 gewichtsprozentige wässerige Kalilauge bei Raumtemperatur getaucht. Die so behandelten Platten werden dann nochmals bei 80 0 G getrocknet. Dabei ergeben sich für die einzelnen Platten die in der letzten senkrechten Spalte aufgeführten Gewichtszunahmen. Bei Platte 10 Ist vor der oben beschriebenen Behandlung mit der wässerigen Kalilauge der in ihr enthaltene Methylalkohol abgebrannt worden, während Flatte le'_' vor der Behandlung mit der wässerigen Kalilauge eine Minute lang mit einer Leuchtgasflamme ausgeglüht worden Ist.
• Nach der letzten Trocknung werden alle Elektroden 12 Stunden lang In einem Elektrolyten, der aus einer 13 gewlehtsprozentigen Natriumsulfidiösung besteht, in unbelastetem Zustand belassen. Mit diesen Elektroden ergeben sich die In den Figuren 1 bis 3 dargestellten Kurven, in denen die Abhängigkeit der anodischen Stromstärke vom Potential der Elektroden bei einer wirksamen Oberfläche von 4,5 em2 dargestellt ist. In der Figur 1 sind die Ergebnisse, die mit den Elektroden 1 bis 5, in Figur 2 diejenigen, die mit den Elektroden 6 bis 9 und In Figur 3 diejenigen, die mit den Elektroden 10 bis 12 erhalten worden sind, veranschaulicht.
• In Figur 4 Ist die Abhängigkeit des Potentials der Elektrode 1 von der Stromdichte dargestellt.
• Aus den Figuren 1 bis 3 ist zu entnehmen, daß die besten Ergebnisse erhalten- werden, wenn die Platten als aktive Masse ausschließlich hydratisiertes Kobalt(II)-hydroxyd enthalten (platten 1 und 7). Beispiel 2 In einen einseitig geschlossenen Glaszylinder, der einen Durchmesser von 50 mm, eine Wandstärke von 2 mm und eine Höhe von 60 mm besitzt, wird ein ebenfalls einseitig geschlossener Zylinder aus einer Kationenaustauscherfolie aus einem Kopolymerisat aus Styrol, Divinylbenzol, das als ladungstragende Gruppen Sulfonsäuregruppen enthält, eingebracht. Dieser Zylinder weist einen Durormesser von 20 mm, eine Höhe von 50 mm und eine Wandstärke von 1 mm auf. In den Ringraum zwischen der- beiden Zylindern wird als Katolyt eine lc', gewichtsprozentige Kalilauge, die 5 Gewichtsprozent Natriumhypochlorit enthält, eingefüllt.' In den Katolyten taucht eine Nickel/Nickelhydroxydkathode ein, die aus 52,4 Gewichtsprözent Nickelpulver mit einer Korngröße von / ju, 46,6 Gewichtsprozent Nickelhydroxyd und 1 Gewichtsprozent eines Kopolymerisats aus Styrol und 6 % Divinylbenzol, das quarternäre Ammoniumgruppen als ladungstragende Gruppen enthält, besteht. Die Oberfläche dieser mit einem Nickelnetz eingefaßten 2 Elektrode beträgt- 15 cm . Das Innere des kleineren Zylinders wird mit 30 em3 einer wässerigen Natriumsulfldlösung als Anolyt gefüllt, In die die Anode eintaucht. Die Anode enthält neben den In der folgenden Tabelle aufgeführten Metallpulvern als aktive Komponenten jeweils 1 Gewichtsprozent eines Ionenaustauschers aus einem Kopolymerisat aus 94 9t Styrol und 6 % Divinylbenzol mit quarternären Ammoniumgruppen als ladungstragenden Gruppen. Die Elektrode n, die eine Oberfläche von 15 cm 2 besitzen, sind zur Herstellung eines Kontaktes und zwecks Halterung mit einem Nickelnetz mit einer Drahtstärke von 0,13 mm, das pro am 2 800 Maschen besitzt, eingefaßt.

  Zelle Metallpulver Gew.-%

  1 Kobalt 99

  2 Nickel 99

  3 Nickel 44s5 + Kobalt 44,5

  4 Kupfer 99

  5 Kupfer 44,5 + Kobalt 44,5

  6 Kupfer 44,5 + Nickel 44,5

  Die oben beschriebenen Zellen werden zur Prüfung über einen Am peresehreiber entladen, wobei Stromstärke und Spannung gemessen werden. Die im Anodenraum entstehenden Oxydationsprodukte werden analysiert. Die mit diesen Zellen erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgefUhrt: In dieser Tabelle bedeuten: (th)Ah - die Kapazität, die an Hand der Oxydationsprodukte in Abhängigkeit vom umgesetzten Sulfidschwefel errechnet wird; (pr)Ah = die praktisch gefundene Kapazität in Ah; Ah/g 3 = die praktisch gefundene Kapazität in Ah/g Schwefel;-% - Stromausbeute in %; % so 4/s = der Anteil von Sulfatschwetel in Prozent vom Gesamtschwetelgehalt; % so 3 IS = der Anteil von Sulfidschwefel In Prozent vom Gesamtschwefelgehalt; % S2 0 3 IS = der Anteil an Thiosulfatschwefel In Prozent vom Gesamtschwefelgehalt; % PolY-IS - der Anteil an Polysultidschmetel in Prozent vom Gesamtschwetelgehalt; % S/S = der Anteil an Sulfidschwefel In Prozent vom Gesamtschwetelgehalt. Auch hier zeigen die Kobalt enthaltenden Elektroden die besten Eigenschaften. Beispiel 3 Eine durch Sintern von Niclmlpulver mit einem Schüttgewicht von 0,4 g/CM3 und einer Korngröße von durchschnittlich 3/u hergesteilte Nickelplatte, die 0,8 mm dick, .10 mm breit und 45 cm lang ist, wird 5 Minuten lang in eine gesättigte Lösung von Kobaltnitrat (Co(NO 3 )2 . 6 %G) in MethylalkohG1 eingetaucht. Die so behandelte Platte wird da= eine Stunde lang bei 80 0 C getrocknet und dann eine Stunde lang in eine 25 %ige wässerige Kalilauge eingetaucht. Sie wird anschließend mit destilliertem Wasser gespült und nochmals eine Stunde lang bei 80 OC getrocknet. Die Elektrode wird in eine Meßzelle, wie sie in Figur 5 veranschaulicht ist, eingebaut. In dieser Figur ist die Elektrode mit 1 bezeichnet, die von dem Anolyten 2, der aus einer 10 %igen Kaliumsulfidlösung besteht, umgeben ist. Anode und Anolyt sind in dem zylindrischen Gefäß 7 untergebracht, dessen unteres Ende durch ein Diaphragma 3 aus einer Kationenaustauschermembran abgeschlossenist. Als Kathode wird ein Rundstab 4 aus Titan, dessen oberer Teil mit einer Glasschicht 8 überzogen ist, verwendet. Die Länge des nicht verglasten Teiles der Elektrode beträgt 20mm. Die Oberfläche ist in diesem Teil durch Behandlung mi t einer 25 %igen wässerigen, 90 0 C heißen belüfteten Kalilauge anoxydiert. Der Katolyt 6 besteht aus einer 10 %igen Kaliumblearbonatlösung. Durch das Rohr 9 wird das zu messende Gas an die Kathode geführt und tritt aus der Brause 5 aus dem Rohr aus.
• Als Anzeigegerät für diese Meßzelle wird ein Fallbügelpunktschreiber mit einem inneren Widerstand von 165 Ohm und einer Eingangsspannung von 5 mV verwendet, welcher durch Parallelschaltung eines Widerstandes auf den jeweils gewünschten Meßbereich eingestellt werden kann.
• Bei Verwendung von 250 am3/Minute Meßgas, das durch die Gasbrause 5 an die Kathode 4 herangeführt wird, ergeben sich in Abhängigkeit von der Sauerstoffkonzentration die folgenden Meßströme:

  Sauerstoffkonzentration: % 02 20 15 10 5

  Stromstärke: 1128 855 563 282

  Bei der Dauerbelastung eines solchen Elementes mit einem Meßgas mit 20,8 Volumenprozent Sauerstoff während einer Zeit von 6 Wochen ergibt sich keine Änderung des Meßstromes.

Claims (2)

1. Patentansprüche Verfahren zur anodischen Oxydation von gastörmigen und/oder gelösten sulfidischen Verbindungen unter Gewinnung elektrischer Energie, dadurch gekennzeichnet, daß als Anode eine Elektrode verwendet wird, die als katalytisch aktives Material Metalle der Eisengruppe oder Kupfer als solche oder In Form ihrer oxydischen oder sulfidischen Verbindungen enthält.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Anode eine Elektrode verwendet wird, die aus einem porösen Gerüst aus Kobalt und/oder Nickel besteht und in dessen Poren hydratisiertes Kobaltoxyd eingelagert Ist. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Anode eine Elektrode verwendet wird., die durch Tränken von porösen Kobalt- und/oder NickelgerUsten mit gesättigtem alkoholischem Kobaltnitrat oder -chloridlÖsungen, anschließendes Trocknen bei Temperaturen von 80 bis 100 0 C und darauffolgendes Behandeln mit wässerigen Lösungen von Alkalihydroxyden oder Alkalisulfiden hergestellt worden ist.