DE2055676C3 - Sauerstoffelektroden für Brennstoffzellen mit saurem Elektrolyten - Google Patents
Sauerstoffelektroden für Brennstoffzellen mit saurem ElektrolytenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Sauerstoffelektroden für Brennstoffzellen mit saurem Elektrolyten, die als
Katalysator für die Reduktion des Sauerstoffs Verbindungen der Metalle Eisen, Kobalt und/oder Nickel
enthalten.
In Brennstoffzellen verläuft die energieliefernde Redoxreaktion derart, daß die beiden Teilreaktionen,
nämlich die Oxydation eines Reduktionsmittels und die Reduktion eines Oxydationsmittels, räumlich getrennt
an den Elektroden der Zelle stattfinden. Der Reduktionsschritt verläuft an der als Kathode bezeichneten
positiven Elektrode der Zelle.
Als Oxydationsmittel, das der Kathode kontinuierlich von außen zugeführt wird, wird allgemein Sauerstoff
verwendet Die Betriebskosten solcher Brennstoffzellen sind besonders gering, wenn die Kathode mit Luft statt
mit reinem Sauerstoff versorgt wird. Allerdings erfordert die Reduktion von Sauerstoff in dem
Temperaturbereich, in dem die Zellen mit wäßrigen Elektrolyten arbeiten, eine hohe Aktivierungsefiefgie,
die durch Anwesenheit eines Katalysators auf der Elektrode soweit erniedrigt werden muß, daß die
Reaktion spontan ablaufen kann.
Da bei alkalischen Elektrolyten allmählich eine Carbonatisierung durch den Kohlendioxidgehalt der
Luft und gegebenenfalls durch kohlenstoffhaltige Bestandteile des Brennstoffs eintritt, ist im allgemeinen
die Verwendung saurer Elektrolyten erwünscht. Jedoch bereitet es beträchtliche Schwierigkeiten, Kathodenkatalysatoren zu finden, die bei hohen Potentialen über
lange Betriebszeiten in warmer Säure korrosionsbeständig sind.
Bei den bisher bekannten Elektroden für den Sauerstoffumsatz in saurem Elektrolyten handelt es sich
meistens um Kohle- oder Borcarbidelektroden, die mit feinverteiltem Platin imprägniert sind (W. Vielstich,
Brennstoffelemente, Verlag Chemie 1965; H. A. Liebhafsky, E. J. Cairns, Fuel Cells and Fuel Batteries, Wiley,
1968). Der hohe Preis des Platins steht jedoch einer
breiteren Anwendung solcher Elektroden in der Technik entgegen. Da bestimmte Kohlesorten eine
Eigenaklivilät für den Säuefstoffumsa12 besitzen,
können auch Kohlelektroden ohne Platingehalt in Brennstoffzellen mit saurem Elektrolyten verwendet
werden, wobei die erreichten Stromdichten jedoch klein sind.
Ferner sind für Brennstoffzellen Elektroden aus poröser Kohle bekannt, in die zur Erhöhung der
katalytischen Aktivität verschiedene Metallverbindungen eingelagert werden (DE-OS 14 21529), Für die
Kathode werden als Katalysatoren insbesondere Metalloxide vorgeschlagen.
Da bekannt ist, daß einige Übergangsmetallsulfide in
ί verdünnten Mineralsäuren unlöslich und zum Teil gute
Elektrizitätsieiter sind, erfolgte eine Untersuchung ihrer
Eignung als Elektrokatalysatoren. Die entsprechenden
Arbeiten sind von M. Prigent, A, Sugier und O. Blech
durchgeführt worden (Tagungsbericht, 3. Internationale
in Tagung für das Studium der Brennstoffzellenbatterien,
Brüssel, 1969). Die Autoren fanden, daß einige Sulfide des Kobalts und Nickels den Umsatz von Wasserstoff
und Ameisensäure als Anodenkatalysatoren bewirkten, mußten jedoch ihre Untersuchungen in acetat- oder
formiatgepufferten Elektrolyten durchführen, da sie in verdünnter Schwefelsäure bei anodischer Belastung
Korrosion ihrer Sulfidpräparate beobachteten. Demnach war nicht zu erwarten, daß Sulfide von Eisen,
Kobalt und Nickel in verdünnter warmer Schwefelsäure
bei so hohen Potentialen, wie sie sich an Sauerstoffelektroden einstellen, beständig sind.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bei Sauerstoffelektroden der eingangs genannten Art als
Metallverbindungen Sulfide, insbesondere binäre oder
ternäre Sulfide des Kobalts oder Nickels verwendet
werden können. Elektroden, in denen diese Katalysatoren enthalten sind, werden auch bei längerem Betrieb
vom Elektrolyten nicht angegriffen, selbst dann nicht, wenn der Elektrolyt aus verdünnter Schwefelsäure
JO besteht Nach der Erfindung kann der Schwefel in den
Sulfiden teilweise durch Selen ersetzt werden. Die erfindungsgemäßen Elektroden eignen sich besonders
zum Aufbau von hydrophoben, luftatmenden Elektroden.
Die Elektroden nach der Erfindung können je nach den technischen Erfordernissen als Mehrkomponentenelektroden mit Bindemittel oder als Sinterelektroden
hergestellt werden.
Zur Erläuterung der Erfindung dienen die folgenden
Kobaltsulfid Co3S4 wird durch Reaktion von Kobalt-
und Schwefelpulver bei 6500C dargestellt und zur
Homogenisierung 100 h bei 5000C getempert. Ein Gemisch von 40 Vol.% des grobkristallinen Präparates
mit 25 Vol.% Polyäthylenpulver und 35 Vol.% Natriumsulfatpulver wird mit 19,6 ■ 10J N/cm2 zu einer zylindri w sehen Tablette gepreßt und unter geeigneten Bedingungen so erwärmt, daß das Polyäthylenpulver als thermoplastisches Bindemittel wirksam wird. Anschließend
wird das als Porenbildner dienende Natriumsulfat durch Wasser herausgelöst. Die so erhaltene Elektrode liefert
" bei potentiostatischer Messung und einem Potential von 500 mV (gegen eine Wasserstoff-Bezugselektrode
im selben Elektrolyten gemessen) eine Stromdichte von lOmA/cm2.
Kobaltsulfid CoS? wird durch Reaktion zwischen Kobalt- und Schwefelpulver über 120 h bei 650°C
h"'' dargestellt. Eine nach Beispiel 1 hergestellte Elektrode
mit CoS? als Katalysator liefert bei potentiostalischer
Messung bei einem Potential von 500 mV eine Stromdichte von 15 mA/cm2.
Nickelkobaltsulfid NiCo2S4 wird durch Reaktion
zwischen Kobalt-, Nickel- und Schwefelpulver über 100 h bei 5000C dargestellt und zur Homogenisierung
20 h bei 1000"C getempert Eine nach Beispiel I hergestellte Elektrode mit dem Präparat als Katalysator
liefert bei potentiostatischer Messung und einem Potential von 500 mV eine Stromdichte von 20 mA/cm2.
Ein Gemisch der Nickelsulfide N13S4 und NiS wird durch Eintropfen einer Thiosulfatlösung in siedende
Nickelsulfatlösung unter Einblasen von Sauerstoff hergestellt Eine nach Beispiel 1 hergestellte Elektrode
mit dem Präparat als Katalysator liefert bei potentiostatischer Messung und einem Potential von 500 mV eine
Stromdichte von 65 mA/cm2.
Zur Herstellung von Nickelselensulfid der Zusammensetzung
NIsSe2S2 werden stöchiometrische Mengen
von Nickel-, Selen- und Schwefelpulver innig vermischt in einer Preßform mit einem Druck von lOOkN/cm2
(= 109Pa) zu Tabletten gepreßt und in einem
zugeschmolzenen Quarzrohr 90 h bei 900" C gehalten. Das erhaltene Präparat wird danach zerkleinert und zur
Homogenisierung 60 h bei 7000C und 60 h bei 5000C
getempert
Eine nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellte Elektrode liefert mit diesem Präparat als Katalysator
bei einem Potential von 400 mV eine Stromdichte von 3 mA/cmJ. Gegenüber den Elektroden mit reinen
in Sulfiden zeigt diese Elektrode eine geringere Korrosion.
Ein selenhaltiges Nickel-Kobalt-Sulfid der Formel NiCo2(S, Se)« mit nicht näher bestimmtem Verhältnis
i von S zu Se wird analog zu Beispiel 3 hergestellt Der Reaktionsansatz enthält außer Schwefelpulver auch
elementares Selen, und zwar zu 10Atom-% bezogen
auf den Schwefel.
Eine nach Beispiel 1 hergestellte Elektrode mit diesem Präparat liefert unter entsprechenden Bedingungen
eine Stromdichte von 10 mA/cm2.
Bei Verwendung obcrfiächenreicher Katalysatoren zeigen die erfindungsgemäßen Elektroden noch bessere
Leistungsdaten als in den vorstehenden Beispielea
Claims (3)
1. Sauet stoff elektroden für Brennstoffzellen mit
saurem Elektrolyten, die als Katalysator für die Reduktion des Sauerstoffs Verbindungen der Metalle Eisen, Kobalt und/oder Nickel enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallverbindungen Sulfide, insbesondere binäre oder ternäre
Sulfide des Kobalts oder Nickels verwendet werden.
2. Elektroden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den katalytisch aktiven Sulfiden der
Schwefel teilweise durch Selen ersetzt ist
3. Elektroden nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als hydrophobe, luftatmende
Elektroden ausgeführt sind.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2055676A DE2055676C3 (de) | 1970-11-12 | 1970-11-12 | Sauerstoffelektroden für Brennstoffzellen mit saurem Elektrolyten |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2055676A DE2055676C3 (de) | 1970-11-12 | 1970-11-12 | Sauerstoffelektroden für Brennstoffzellen mit saurem Elektrolyten |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2055676A1 DE2055676A1 (en) | 1972-05-31 |
DE2055676B2 DE2055676B2 (de) | 1980-05-29 |
DE2055676C3 true DE2055676C3 (de) | 1981-02-12 |
Family
ID=5787907
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2055676A Expired DE2055676C3 (de) | 1970-11-12 | 1970-11-12 | Sauerstoffelektroden für Brennstoffzellen mit saurem Elektrolyten |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE2055676C3 (de) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB2341601B (en) * | 1998-09-15 | 2000-07-26 | Nat Power Plc | Process for the preparation of reticulated copper or nickel sulfide |
-
1970
- 1970-11-12 DE DE2055676A patent/DE2055676C3/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2055676B2 (de) | 1980-05-29 |
DE2055676A1 (en) | 1972-05-31 |
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