DE2055676C3 - Sauerstoffelektroden für Brennstoffzellen mit saurem Elektrolyten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Sauerstoffelektroden für Brennstoffzellen mit saurem Elektrolyten, die als Katalysator für die Reduktion des Sauerstoffs Verbindungen der Metalle Eisen, Kobalt und/oder Nickel enthalten.

In Brennstoffzellen verläuft die energieliefernde Redoxreaktion derart, daß die beiden Teilreaktionen, nämlich die Oxydation eines Reduktionsmittels und die Reduktion eines Oxydationsmittels, räumlich getrennt an den Elektroden der Zelle stattfinden. Der Reduktionsschritt verläuft an der als Kathode bezeichneten positiven Elektrode der Zelle.

Als Oxydationsmittel, das der Kathode kontinuierlich von außen zugeführt wird, wird allgemein Sauerstoff verwendet Die Betriebskosten solcher Brennstoffzellen sind besonders gering, wenn die Kathode mit Luft statt mit reinem Sauerstoff versorgt wird. Allerdings erfordert die Reduktion von Sauerstoff in dem Temperaturbereich, in dem die Zellen mit wäßrigen Elektrolyten arbeiten, eine hohe Aktivierungsefiefgie, die durch Anwesenheit eines Katalysators auf der Elektrode soweit erniedrigt werden muß, daß die Reaktion spontan ablaufen kann.

Da bei alkalischen Elektrolyten allmählich eine Carbonatisierung durch den Kohlendioxidgehalt der Luft und gegebenenfalls durch kohlenstoffhaltige Bestandteile des Brennstoffs eintritt, ist im allgemeinen die Verwendung saurer Elektrolyten erwünscht. Jedoch bereitet es beträchtliche Schwierigkeiten, Kathodenkatalysatoren zu finden, die bei hohen Potentialen über lange Betriebszeiten in warmer Säure korrosionsbeständig sind.

Bei den bisher bekannten Elektroden für den Sauerstoffumsatz in saurem Elektrolyten handelt es sich meistens um Kohle- oder Borcarbidelektroden, die mit feinverteiltem Platin imprägniert sind (W. Vielstich, Brennstoffelemente, Verlag Chemie 1965; H. A. Liebhafsky, E. J. Cairns, Fuel Cells and Fuel Batteries, Wiley, 1968). Der hohe Preis des Platins steht jedoch einer breiteren Anwendung solcher Elektroden in der Technik entgegen. Da bestimmte Kohlesorten eine Eigenaklivilät für den Säuefstoffumsa12 besitzen, können auch Kohlelektroden ohne Platingehalt in Brennstoffzellen mit saurem Elektrolyten verwendet werden, wobei die erreichten Stromdichten jedoch klein sind.

Ferner sind für Brennstoffzellen Elektroden aus poröser Kohle bekannt, in die zur Erhöhung der katalytischen Aktivität verschiedene Metallverbindungen eingelagert werden (DE-OS 14 21529), Für die Kathode werden als Katalysatoren insbesondere Metalloxide vorgeschlagen.

Da bekannt ist, daß einige Übergangsmetallsulfide in ί verdünnten Mineralsäuren unlöslich und zum Teil gute Elektrizitätsieiter sind, erfolgte eine Untersuchung ihrer Eignung als Elektrokatalysatoren. Die entsprechenden Arbeiten sind von M. Prigent, A, Sugier und O. Blech durchgeführt worden (Tagungsbericht, 3. Internationale

in Tagung für das Studium der Brennstoffzellenbatterien, Brüssel, 1969). Die Autoren fanden, daß einige Sulfide des Kobalts und Nickels den Umsatz von Wasserstoff und Ameisensäure als Anodenkatalysatoren bewirkten, mußten jedoch ihre Untersuchungen in acetat- oder formiatgepufferten Elektrolyten durchführen, da sie in verdünnter Schwefelsäure bei anodischer Belastung Korrosion ihrer Sulfidpräparate beobachteten. Demnach war nicht zu erwarten, daß Sulfide von Eisen, Kobalt und Nickel in verdünnter warmer Schwefelsäure bei so hohen Potentialen, wie sie sich an Sauerstoffelektroden einstellen, beständig sind.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bei Sauerstoffelektroden der eingangs genannten Art als Metallverbindungen Sulfide, insbesondere binäre oder ternäre Sulfide des Kobalts oder Nickels verwendet werden können. Elektroden, in denen diese Katalysatoren enthalten sind, werden auch bei längerem Betrieb vom Elektrolyten nicht angegriffen, selbst dann nicht, wenn der Elektrolyt aus verdünnter Schwefelsäure

JO besteht Nach der Erfindung kann der Schwefel in den Sulfiden teilweise durch Selen ersetzt werden. Die erfindungsgemäßen Elektroden eignen sich besonders zum Aufbau von hydrophoben, luftatmenden Elektroden.

Die Elektroden nach der Erfindung können je nach den technischen Erfordernissen als Mehrkomponentenelektroden mit Bindemittel oder als Sinterelektroden hergestellt werden. Zur Erläuterung der Erfindung dienen die folgenden

Beispiele: Beispiel I

Kobaltsulfid Co₃S₄ wird durch Reaktion von Kobalt- und Schwefelpulver bei 650⁰C dargestellt und zur Homogenisierung 100 h bei 500⁰C getempert. Ein Gemisch von 40 Vol.% des grobkristallinen Präparates mit 25 Vol.% Polyäthylenpulver und 35 Vol.% Natriumsulfatpulver wird mit 19,6 ■ 10^J N/cm² zu einer zylindri ^w sehen Tablette gepreßt und unter geeigneten Bedingungen so erwärmt, daß das Polyäthylenpulver als thermoplastisches Bindemittel wirksam wird. Anschließend wird das als Porenbildner dienende Natriumsulfat durch Wasser herausgelöst. Die so erhaltene Elektrode liefert " bei potentiostatischer Messung und einem Potential von 500 mV (gegen eine Wasserstoff-Bezugselektrode im selben Elektrolyten gemessen) eine Stromdichte von lOmA/cm².

Beispiel 2

Kobaltsulfid CoS? wird durch Reaktion zwischen Kobalt- und Schwefelpulver über 120 h bei 650°C ^h"'' dargestellt. Eine nach Beispiel 1 hergestellte Elektrode mit CoS? als Katalysator liefert bei potentiostalischer Messung bei einem Potential von 500 mV eine Stromdichte von 15 mA/cm².

Beispiel 3

Nickelkobaltsulfid NiCo₂S₄ wird durch Reaktion zwischen Kobalt-, Nickel- und Schwefelpulver über 100 h bei 500⁰C dargestellt und zur Homogenisierung 20 h bei 1000"C getempert Eine nach Beispiel I hergestellte Elektrode mit dem Präparat als Katalysator liefert bei potentiostatischer Messung und einem Potential von 500 mV eine Stromdichte von 20 mA/cm².

Beispiel 4

Ein Gemisch der Nickelsulfide N13S4 und NiS wird durch Eintropfen einer Thiosulfatlösung in siedende Nickelsulfatlösung unter Einblasen von Sauerstoff hergestellt Eine nach Beispiel 1 hergestellte Elektrode mit dem Präparat als Katalysator liefert bei potentiostatischer Messung und einem Potential von 500 mV eine Stromdichte von 65 mA/cm².

Beispiel 5

Zur Herstellung von Nickelselensulfid der Zusammensetzung NIsSe₂S₂ werden stöchiometrische Mengen von Nickel-, Selen- und Schwefelpulver innig vermischt in einer Preßform mit einem Druck von lOOkN/cm² (= 10⁹Pa) zu Tabletten gepreßt und in einem zugeschmolzenen Quarzrohr 90 h bei 900" C gehalten. Das erhaltene Präparat wird danach zerkleinert und zur Homogenisierung 60 h bei 700⁰C und 60 h bei 500⁰C getempert

Eine nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellte Elektrode liefert mit diesem Präparat als Katalysator bei einem Potential von 400 mV eine Stromdichte von 3 mA/cm^J. Gegenüber den Elektroden mit reinen in Sulfiden zeigt diese Elektrode eine geringere Korrosion.

Beispiel 6

Ein selenhaltiges Nickel-Kobalt-Sulfid der Formel NiCo₂(S, Se)« mit nicht näher bestimmtem Verhältnis i von S zu Se wird analog zu Beispiel 3 hergestellt Der Reaktionsansatz enthält außer Schwefelpulver auch elementares Selen, und zwar zu 10Atom-% bezogen auf den Schwefel.

Eine nach Beispiel 1 hergestellte Elektrode mit diesem Präparat liefert unter entsprechenden Bedingungen eine Stromdichte von 10 mA/cm².

Bei Verwendung obcrfiächenreicher Katalysatoren zeigen die erfindungsgemäßen Elektroden noch bessere Leistungsdaten als in den vorstehenden Beispielea

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Sauet stoff elektroden für Brennstoffzellen mit saurem Elektrolyten, die als Katalysator für die Reduktion des Sauerstoffs Verbindungen der Metalle Eisen, Kobalt und/oder Nickel enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallverbindungen Sulfide, insbesondere binäre oder ternäre Sulfide des Kobalts oder Nickels verwendet werden.

2. Elektroden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den katalytisch aktiven Sulfiden der Schwefel teilweise durch Selen ersetzt ist

3. Elektroden nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als hydrophobe, luftatmende Elektroden ausgeführt sind.