DE1667030C3 - Anodischer Katalysator für die Oxidation von Wasserstoff - Google Patents
Anodischer Katalysator für die Oxidation von WasserstoffInfo
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Description
Die Erfindung betrifft einen anodischen Katalysator für die Oxidation von Wasserstoff, der dadurch
gekennzeichnet ist, daß er als wirksamen Bestandteil ein Mischoxid von Wolfram mit einem weiteren Metalil mit
der allgemeinen Formel
T1WOj
enthält, worin T Titan, Vanadin, Mangan, Eisen oder Zink und χ die Zahl 0,2 oder T Nickel und χ die Zahl
0,237 bedeuten.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann für die anodische Oxidation von Wasserstoff in einem Brennstoffelement
verwendet werden. Bei den meisten Brennstoffelementen werden Katalysatoren eingesetzt,
um die Umsetzungen innerhalb des Elements zu fördern. Als Katalysatoren werden im allgemeinen Edelmetalle,
z. B. Platin, eingesetzt. Wegen des hohen Preises der Edelmetalle wurden jedoch ständig Versuche unternommen,
wirksame Nichtedelmetall-Katalysatoreri zu finden, die als anodische Oxidationskatalysatoren in
Brennstoffelementen geeignet sind.
Aus der GB-PS 9 00 451 sind Elektroden für Brennstoffelemente bekannt, die aus poröser Kohle
bestehen und mit einem Katalysator imprägniert sind. Dabei können als Katalysatoren auch anorganische
Verbindungen eingesetzt werden, die Sauerstoff und eines oder mehrere der Metalle Chrom, Wolfram,
Molybdän, Kobalt, Nickel, Vanadin oder Mangan enthalten. Soll die Elektrode als Anode eingesetzt
werden, so wird als Katalysator Kobaltmolybdat bevorzugt.
Neben der Wirksamkeit als anodischer Oxidationskatalysator muß jedoch ein Katalysatormaterial zur
Verwendung in einem Brennstoffelement auch andere Eigenschaften aufweisen. Beispielsweise muß das
Material elektrisch leitend und außerdem beständig gegenüber der Einwirkung des Elektrolyten innerhalb
des Elements sein. Viele Elemente verwenden saure Elektrolyten, da solche Elektrolyten Kohlendioxid
abstoßen; daher muß das leitfähige und katalytische Material auch beständig gegenüber der Säurekorrosion
sein, um als anodischer Oxidationskatalysator geeignet zu sein.
Es wurde nun gefunden, daß Mischoxide von Wolfram mit einem weiteren Metall mit der allgemeinen Formel
T1WO3, worin T und χ die angegebene Bedeutung
aufweisen, als wirksamer Bestandteil für einen anodischen Katalysator für die Oxidation von Wasserstoff
besonders geeignet sind, da sie wirksam, elektrisch leitfähig und säurebeständig sind.
ίο Beispiele für derartige Mischoxide sind die Reaktionsprodukte
von Nickel(II)-oxid, Wolframmetall und Wolframtrioxid mit der stöchiometrischen Formel
N10.237WO3; Eisen(III)-oxid, Wolfram- und Wolframtrioxid
der stöchiometrischen Formel FeO^WO3; Vanadinpentoxid,
Wolframmetall und Wolframtrioxid mit der stöchiometrischen Formel V0.2WO3; Zinkoxid, Wolframmetall
und Wolframtrioxid mit der stöchiometrischen Formel Zn0^WO3; Titandioxid, Wolfram und Wolframtrioxid
mit der stöchiometrischen Formel TiojWOr, Nickel(IV)-oxid, Wolfram und Wolframtrioxid mit der
Formel N10.237WO3; sowie von Mangandioxid, Wolfram
und Wolframtrioxid mit der Formel Mn0^WO3.
Mit dem Ausdruck »anodischer Oxidationskatalysatoren« werden hier Katalysatoren bezeichnet, die bei
der Anodenreaktion eines Brennstoffelementes eine Rolle spielen. Solche Katalysatoren können eine Einheit
mit der Anode bilden oder auch nicht Sie können z. B. in Form eines Elektrolytschlammes eingesetzt werden.
Der wirksame Bestandteil der erfindungsgemäßen Katalysatoren wird durch Umsetzung des weiteren
Metalls oder des Oxids dieser Metalle durch Wolfram und/oder Wolframoxid erhalten. Die relative Menge
eines jeden Reaktionsteilnehmers, die verwendet wird, hängt von der gewünschten stöchiometrischen Formel
ab. Das Gemisch wird zu Pellets gepreßt und unter hohen Temperaturen und im Vakuum mehrere Stunden
erhitzt. Die Verarbeitung zu Pellets beschleunigt die Umsetzung, da die erforderliche Diffusion herabgesetzt
wird. Eine geeignete Erwärmung erfolgt etwa 12 bis 96 Stunden bei etwa 500 bis 14000C. Nach dem Kühlen
werden die Pellets pulverisiert und die Röntgenanalyse zeigt die Gegenwart von Mischoxiden von Wolfram mit
der angegebenen Formel.
Das katalytische Pulver kann beispielsweise durch Komprimieren des Pulvers auf ein leitfähiges Trägermaterial,
z. B. ein Metallgitter, mit oder ohne Verwendung eines Bindemittels und/oder eines das Durchdringen
von Feuchtigkeit verhindernden Mittels, z. B. Polytetrafluoräthylen, zu einer katalytischen Anode verarbeitet
werden.
Die erfindungsgemäßen anodischen Oxidationskatalysatoren können in Brennstoffelementen verwendet
werden, die mit sauren Elektrolyten, z. B. Schwefel- und/oder Phosphorsäure oder Pufferelektrolyten, z. B.
wäßrigen oder geschmolzenen Phosphaten, Boraten und Carbonaten, arbeiten. Falls die Katalysatoren in
alkalischen Elektrolyten zum Einsatz kommen, werden sie nach einer verhältnismäßig kurzen Zeit angegriffen.
Der anodische Oxidationskatalysator gemäß der Erfindung kann für die anodische Oxidation von im
Elektrolyten löslichen und auch unlöslichen kohlenstoffhaltigen Brennstoffen wie Ethan, Ethylen, Butan, Decan
und anderen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen, Methanol, Ethylen, Glyko!, Formaldehyd
oder sauerstoffbehandelten kohlenstoffhaltigen Brennstoffen verwendet werden. Die Katalysatoren sind auch
bei wasserstoffhaltigen Brennstoffen, z. B. Wasserstoff, Ammoniak und Hydrazin, wirksam.
Gemäß der Erfindung wurde gefunden, daß zur Erzielung eines wirksamen anodischen Oxidationskatalysators
eine Bronze aus einem Mischoxid von Nickel und Wolfram für χ in der vorstehenden Formel einen
Wert von über 0,2, nämiich 0,237, haben muß.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert
Bronze aus einem Mischoxyd von
Nickel und Wolfram
Nickel und Wolfram
Nickel(II)-oxyd, Wolframmetall und Wolfratntrioxyd
mit der stöchiometrischen Formel N102J7WO3 wurden
zusammen gemischt und dann zu Pellets gepreßt Die Pellets wurden in ein Quarztestrohr gegeben, das mittels
einer Vakuumpumpe evakuiert war, und das Rohr
wurde unter Vakuum verschlossen. Das Rohr wurde dann in einen Muffelofen gegeben und 70 Stunden auf
8000C erhitzt. Nach dem Kühlen wurde das Rohr
geöffnet und blaue Pellets gewonnen. Diese wurden pulverisiert und durch ein Sieb mit einer lichten
Maschenweite von 0,044 mm gegeben. Das katalytische Pulver wurde mit einer Polytetrafluoräthylen-Emulsion
auf einem Tantalgitter zu einer Anode verarbeitet, wobei 1 g Katalysator, 0,2 ecm Polytetrafluoräthylenemulsion
und ein Tantaljitter mit 400 Maschen/cm2 verwendet wurde. Die aufgebrachte Katalysatormenge
betrug 200 mg/cm2. Die erhaltene katalytische Anode wurde in einer Halbzelle unter Verwendung von
30gew.-%iger wäßriger Schwefelsäure Kei etwa 900C
und Stickstoff, Wasserstoff, Äthylen und Methanol als Brennstoff getestet Die folgenden Werte wurden
erhalten:
Spannungengegen Ma/5 cm2 Ma/5 cm- Ma/5 cm2 Ma/5 cm2
theoret. Wasserstoff- unter Nb unter H2 unter Äthylen unter
potential Methanol
0,14
0,34
0,94
0,34
0,94
-1
-1
-0,05
-1
-0,05
+ 0,9 +
+ .15
350
Beispiel 2
Bronze aus Mischoxyd von Eisen und Wolfram
Bronze aus Mischoxyd von Eisen und Wolfram
Ferrioxyd, Wolfram und Wolframtrioxyd mit der stöchiometrischen Formel FeojWO) wurden miteinander
gemischt und dann zu Pellets gepreßt. Die Pellets wurden in ein Quarztestrohr gegeben, das mit einer
Vakuumpumpe evakuiert und unter Vakuum verschlosssen wurde. Das Rohr wurde in einem Leco-Röhrenofen
24 Stunden auf 182°C erhitzt. Nach dem Kühlen wurde das Rohr geöffnet und blaupurpur gefärbte Pellets
erhalten. Die Pellets wurden pulverisiert und durch ein Sieb mit 14 400 Maschen/cm2 gegeben. Das Pulver
wurde wie in Beispiel 1 unter Verwendung von 1 g Katalysator, 0,05 cm1 einer Polytetrafluoräthylenemulsion
und einem Tantalsieb mit 400 Maschen/cm2 zu einer katalytischen Anode verarbeitet. Die erhaltene katalytische
Anode wurde in einer Halbzelle unter Verwendung von 3Ogew.-°/oiger wäßriger Schwefelsäure bei etwa
900C als Elektrolyt getestet. Die folgenden Werte wurden erhalten:
Spannung gegen
thcoret. Wasserstoffpotential
thcoret. Wasserstoffpotential
Ma/5 cm2 unter
Stickstoff
Stickstoff
Ma/5 cm2 unter Wasserstoff
0,4 0,1
Bronze aus einem Mischoxyd von
Vanadium und Wolfram
Vanadium und Wolfram
Muffelofen 72 Stunden auf 800°C erhitzt. Nach dem
in Kühlen wurde das Rohr geöffnet und blaue Pellets erhalten. Die Pellets wurden pulverisiert und durch ein
Sieb mit 6400 Maschen/cm2 gegeben. Das Pulver wurde wie in den vorstehenden Beispielen zu einer katalytischen
Anode verarbeitet. Die erhaltene katalytische r, Anode wurde in einer Halbzelle unter Verwendung von
30gew.-°/oiger wäßriger Schwefelsäure bei etwa 90°C als Elektrolyt getestet. Die folgenden Werte wurden
erhalten:
Spannung gegen Ma/5 cm·1 unier theoret. Wasserstoff- Stickstoff potential |
-0,6 0,0 0,1 |
Ma/5 cm-' untei Wasserstoff |
0,20 0,30 0,40 |
Beispiel 4 | + 0,7 + 1.3 3,0 |
Bronze aus einem Mischoxyd von Titan und Wolframoxyd |
Eine katalytische Anode, die eine aus einem Mischoxyd von Titan und Wolfram bestehende Bronze
enthielt, wurde hergestellt und im wesentlichen auf gleiche Weise getestet, wie die katalytischen Anoden
der vorstehenden Beispiele. Für diese katalytische Anode wurden die folgenden Werte erhalten:
Vanadinpentoxid und Wolframmetall sowie Wolframtrioxyd mit der stöchiometrischen Formel V02WOj theoTe^
wurden zusammen gemisch! und dann zu Pellets <,■>
potential verarbeitet. Die Pellets wurden in ein Quarztestrohr gegeben, das mit einer Vakuumpumpe evakuiert und 0,4
unter Vakuum verschlossen wurde. Es wurde in einem Ma/5 cm2 unter
Stickstoff
Stickstoff
-.05
0.65
0.65
Ma/5 cm- iir i
Wasserstoff
Wasserstoff
+ .1
0.13
0.13
Bronze aus einem Mischoxyd von
Mangan und Wolfram
Mangan und Wolfram
Eine katalytische Anode, die eine Bronze aus einem Mischoxyd von Mangan und Wolframoxyd enthielt,
wurde hergestellt und im wesentlichen auf die gleiche Weise wie die katalytischen Anoden der vorstehenden
Beispiele getestet Für diese katalytische Anode wurden die folgenden Werte erhalten:
Spannung gegen
theoreL Wasserstoffpotential
theoreL Wasserstoffpotential
Ma/5 cm2 unter Stickstoff
Ma/5 cm3 umer Wasserstoff
0,05 0,20
0,20 0,40
Claims (3)
1. Anodischer Katalysator für die Oxidation von Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet,
daß er als wirksamen B .standteil ein Mischoxid von Wolfram mit einem weiteren Metall mit der
allgemeinen Formel
TxWO3
enthält, worin T Titan, Vanadin, Mangan, Eisen oder Zink und χ die Zahl 0,2 oder T Nickel und χ die Zahl
0,237 bedeuten.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er neben dem wirksamen Bestandteil
einen elektrisch leitfähigen Träger enthält.
3. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der wirksame Bestandteil durch
Umsetzung von Wolfram oder Wolframoxid mit einem Oxid von Titan, Vanadin, Mangan, Eisen, Zink
oder Nickel in stöchiometrisch der Formel
entsprechenden Mengen erhalten wird.
entsprechenden Mengen erhalten wird.
Applications Claiming Priority (1)
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