DE1667030B2

DE1667030B2 - Anodischer Katalysator für die Oxidation von Wasserstoff

Info

Publication number: DE1667030B2
Application number: DE1667030A
Authority: DE
Inventors: Barret New York N.Y. Broyde (V.St.A.)
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1966-12-29
Filing date: 1967-10-10
Publication date: 1978-06-15
Also published as: GB1178053A; DE1667030A1; DE1667030C3; US3502506A

Description

25

Die Erfindung betrifft einen anodischen Katalysator für die Oxidation von Wasserstoff, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er als wirksamen Bestandteil ein Mischoxid von Wolfram mit einem weiteren Metall mit der allgemeinen Formel

T_xWO₃

enthält, worin T Titan, Vanadin, Mangan, Eisen oder Zink und χ die Zahl 0,2 oder T Nickel und χ die Zahl 0,237 bedeuten.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann für die anodische Oxidation von Wasserstoff in einem Brennstoffelement verwendet werden. Bei den meisten Brennstoffelementen werden Katalysatoren eingesetzt, um die Umsetzungen innerhalb des Elements zu fördern. Als Katalysatoren werden im allgemeinen Edelmetalle, z. B. Platin, eingesetzt. Wegen des hohen Preises der Edelmetalle wurden jedoch ständig Versuche unternommen, wirksame Nichtedelmetall-Katalysatoren zu finden, die als anodische Oxidationskatalysatoren in Brennstoffelementen geeignet sind.

Aus der GB-PS 9 00451 sind Elektroden für Brennstoffelemente bekannt, die aus poröser Kohle bestehen und mit einem Katalysator imprägniert sind. Dabei können als Katalysatoren auch anorganische Verbindungen eingesetzt werden, die Sauerstoff und eines oder mehrere der Metalle Chrom, Wolfram, Molybdän, Kobalt, Nickel, Vanadin oder Mangan enthalten. Soll die Elektrode als Anode eingesetzt werden, so wird als Katalysator Kobaltmolybdat bevorzugt.

Neben der Wirksamkeit als anodischer Oxidationskatalysator muß jedoch ein Katalysatormaterial zur Verwendung in einem Brennstoffelement auch andere Eigenschaften aufweisen. Beispielsweise muß das Material elektrisch leitend und außerdem beständig gegenüber der Einwirkung des Elektrolyten innerhalb des Elements sein. Viele Elemente verwenden saure Elektrolyten, da solche Elektrolyten Kohlendioxid abstoßen; daher muß das leitfähige und katalytische Materia! auch beständig gegenüber der Säurekorrosion sein, um als anodischer Oxidationskatalysator geeignet zu sein.

Es wurde nun gefunden, daß Mischoxide von Wolfram mit einem weiteren Metall mit der allgemeinen Formel T_xWO₃, worin T und χ die angegebene Bedeutung aufweisen, als wirksamer Bestandteil für einen anodischen Katalysator für die Oxidation von Wasserstoff besonders geeignet sind, da sie wirksam, elektrisch leitfähig und säurebeständig sind.

Beispiele für derartige Mischoxide sind die Reaktionsprodukte von NiCkCl(II)-OXId, Wolframmetall und Wolframtrioxid mit der stöchiometrischen Formel NiH₂₃₇WO₃; Eisen(III)-oxid, Wolfram- und Wolframtrioxid der stöchiometrischen Formel Fe^WQ₃; Vanadinpentoxid, Wolframmetall und Wolframtrioxid mit der stöchiometrischen Formel Vo₁₂WO₃; Zinkoxid, Wolframmetall und Wolframtrioxid mit der stöchiometrischen Formel Zn_0-2WO₃; Titandioxid, Wolfram und Wolframtrioxid mit der stöchiometrischen Formel TiO₁₂WO₃; Nickel(IV)-oxid, Wolfram und Wolframtrioxid mit der Formel NiO₁₂₃₇WO₃; sowie von Mangandioxid, Wolfram und Wolframtrioxid mit der Formel Mn₁H₂WO₃.

Mit dem Ausdruck »anodischer Oxidationskatalysatoren« werden hier Katalysatoren bezeichnet, die bei der Anodenreaktion eines Brennstoffelementes eine Rolle spielen. Solche Katalysatoren können eine Einheit mit der Anode bilden oder auch nicht Sie können z. B. in Form eines Elektrolytschlammes eingesetzt werden.

Der wirksame Bestandteil der erfindungsgemäßen Katalysatoren wird durch Umsetzung des weiteren Metalls oder des Oxids dieser Metalle durch Wolfram und/oder Wolframoxid erhalten. Die relative Menge eines jeden Reaktionsteilnehmers, die verwendet wird, hängt von der gewünschten stöchiometrischen Formel ab. Das Gemisch wird zu Pellets gepreßt und unter hohen Temperaturen und im Vakuum mehrere Stunden erhitzt Die Verarbeitung zu Pellets beschleunigt die Umsetzung, da die erforderliche Diffusion herabgesetzt wird. Eine geeignete Erwärmung erfolgt etwa 12 bis 96 Stunden bei etwa 500 bis 1400⁰C Nach, dem Kühlen werden die Pellets pulverisiert und die Röntgenanalyse zeigt die Gegenwart von Mischoxiden von Wolfram mit der angegebenen Formel.

Das katalytische Pulver kann beispielsweise durch Komprimieren des Pulvers auf ein leitfähiges Trägermaterial, z. B. ein Metallgitter, mit oder ohne Verwendung eines Bindemittels und/oder eines das Durchdringen von Feuchtigkeit verhindernden Mittels, z. B. Polytetrafluoräthylen, zu einer katalytischen Anode verarbeitet werden.

Die erfindungsgemäßen anodischen Oxidationskatalysatoren können in Brennstoffelementen verwendet werden, die mit sauren Elektrolyten, z. B. Schwefel- und/oder Phosphorsäure oder Pufferelektrolyten, z. B. wäßrigen oder geschmolzenen Phosphaten, Boraten und Carbonaten, arbeiten. Falls die Katalysatoren in alkalischen Elektrolyten zum Einsatz kommen, werden sie nach einer verhältnismäßig kurzen Zeit angegriffen.

Der anodische Oxidationskatalysator gemäß der Erfindung kann für die anodische Oxidation von im Elektrolyten löslichen und auch unlöslichen kohlenstoffhaltigen Brennstoffen wie Ethan, Ethylen, Butan, Decan und anderen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen, Methanol, Ethylen, Glykol, Formaldehyd oder sauerstoffbehandelten kohlenstoffhaltigen Brennstoffen verwendet werden. Die Katalysatoren sind auch bei wasserstoffhaltigen Brennstoffen, z. B. Wasserstoff, Ammoniak und Hydrazin, wirksam.

Gemäß der Erfindung wurde gefunden, daß zur Erzielung eines wirksamen anodischen Oxidationskatalysators eine Bronze aus einem Mischoxid von Nickel und Wolfram für x in der vorstehenden Formel einen Wert von über 0,2, nämlich 0,237, haben muß.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert

Beispiel 1

Bronze aus einem Mischoxyd von
Nickel und Wolfram

Nickel(H)-oxyd, Wolframmetall und Wolframtrioxyd mit der stöchiometrischen Formel Ni₀^WO₃ wurden zusammen gemischt und dann zu Pellets gepreßt Die Pellets wurden in ein Quarztestrohr gegeben, das mittels einer Vakuumpumpe evakuiert war, und das Rohr wurde unter Vakuum verschlossen. Das Rohr wurde dann in einen Muffelofen gegeben und 70 Stunden auf 800° C erhitzt. Nach dem Kühlen wurde das Rohr geöffnet und blaue Pellets gewonnen. Diese wurden pulverisiert und durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,044 mm gegeben. Das katalytische Pulver wurde mit einer Polytetrafluoräthylen-Emulsion auf einem Tantalgitter zu einer Anode verarbeitet, wobei 1 g Katalysator, 0,2 ecm Polytetrafluoräthylenemulsion und ein Tantalgitter mit 400 Maschen/cm² verwendet wurde. Die aufgebrachte Katalysatormenge betrug 200 mg/cm². Die erhaltene katalytische Anode wurde in einer Halbzelle unter Verwendung von 3Ogew.-°/oiger wäßriger Schwefelsäure bei etwa 90° C und Stickstoff, Wasserstoff, Äthylen und Methanol als Brennstoff getestet Die folgenden Werte wurden erhalten:

Spannungen gegen
theoret Wasserstoffpotential

Ma/5 cm²
unter N2

Ma/5 cm* unter H2 Ma/5 cm*
unter Äthylen

Ma/5 cm²

unter

Methanol

0,14
0,34
0,94

-1
-1
-0,05

+ 0,9

+ 1,9

Spannung gegen
theoret. Wasserstoffpotential

Ma/5 cm² unter
Stickstoff

Ma/5 cm² unter Wasserstoff

0,4 0,1

Beispiel 3

Bronze aus einem Mischoxyd von
Vanadium und Wolfram

+ .15

350

Beispiel 2
Bronze aus Mischoxyd von Eisen und Wolfram

Ferrioxyd, Wolfram und Wolframtrioxyd mit der stöchiometrischen Formel FeojW03 wurden miteinander gemischt und dann zu Pellets gepreßt Die Pellets wurden in ein Quarztestrohr gegeben, das mit einer Vakuumpumpe evakuiert und unter Vakuum verschlosssen wurde. Das Rohr wurde in einem Leco-Röhrenofen 24 Stunden auf 182° C erhitzt Nach dem Kühlen wurde das Rohr geöffnet und blaupurpur gefärbte Pellets erhalten. Die Pellets wurden pulverisiert und durch ein Sieb mit 14 400 Maschen/cm² gegeben. Das Pulver wurde wie in Beispiel 1 unter Verwendung von 1 g Katalysator, 0,05 cm³ einer Polytetrafluoräthylenemulsion und einem Tantalsieb mit 400 Maschen/cm² zu einer katalytischen Anode verarbeitet Die erhaltene katalytische Anode wurde in einer Halbzelle unter Verwendung von 30gew.-%iger wäßriger Schwefelsäure bei etwa 9O⁰C als Elektrolyt getestet Die folgenden Werte wurden erhalten:

Muffelofen 72 Stunden auf 800° C erhitzt Nach dem Kühlen wurde das Rohr geöffnet und blaue Pellets erhalten. Die Pellets wurden pulverisiert und durch ein Sieb mit 6400 Maschen/cm² gegeben. Das Pulver wurde wie in den vorstehenden Beispielen zu einer katalytischen Anode verarbeitet Die erhaltene katalytische Anode wurde in einer Halbzelle unter Verwendung von 3Ogew.-°/oiger wäßriger Schwefelsäure bei etwa 90° C als Elektrolyt getestet Die folgenden Werte wurden erhalten:

40

Spannung gegen
theoret. Wasserstoffpotential

Ma/5 cm² unter
Stickstoff

Ma/5 cm² unter Wasserstoff

0,20 -0,6 +0,7

0,30 0,0 +1,3

0,40 0,1 3,0

Beispiel 4

Bronze aus einem Mischoxyd von
Titan und Wolframoxyd

Eine katalytische Anode, die eine aus einem Mischoxyd von Titan und Wolfram bestehende Bronze enthielt wurde hergestellt und im wesentlichen auf gleiche Weise getestet, wie die katalytischen Anoden der vorstehenden Beispiele. Für diese katalytische Anode wurden die folgenden Werte erhalten:

Vanadinpentoxid und Wolframmetall sowie Wolf- Spannung gegen ramtrioxyd mit der stöchiometrischen Formel Vo^WO3 theoret. Wasserstoffwurden zusammen gemischt und dann zu Pellets 65 potential

verarbeitet Die Pellets wurden in ein Quarztestrohr

gegeben, das mit einer Vakuumpumpe evakuiert und 0,4

unter Vakuum verschlossen wurde. Es wurde in einem Ma/5 cm² unter
Stickstoff

Ma/5 cm² unter Wasserstoff

-.05
0.65

■Kl
0.13

Beispiel S

Bronze aus einem Mischoxyd von
Mangan und Wolfram

:atalytische Anode, die eine Bronze aus einem yd von Mangan und Wolframoxyd enthielt, ergestellt und im wesentlichen auf die gleiche ie die katalytischen Anoden der vorstehenden Beispiele getestet Für diese katalytische Anode wurden die folgenden Werte erhalten:

Spannung gegen
theoret Wasserstoffpotential

Ma/5 cn·.¹ unter Stickstoff

Ma/5 cm² unter Wasserstoff

0,05 0,20

0^0 0,40

Claims

Patentansprüche:

1. Anodischer Katalysator für die Oxidation von Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß er als wirksamen Bestandteil ein Mischoxid von Wolfram mit einem weiteren Metall mit der allgemeinen Formel

T_xWO₃

IO

enthält, worin T Titan, Vanadin, Mangan, Eisen oder Zink und *die Zahl 0,2 oder T Nickel und jrdie Zahl 0,237 bedeuten.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er neben dem wirksamen Bestandteil einen elektrisch leitfähigen Träger enthält

3. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der wirksame Bestandteil durch Umsetzung von Wolfram oder Wolframoxid mit einem Oxid von Titan, Vanadin, Mangan, Eisen, Zink oder Nickel in stöchiometrisch der Formel entsprechenden Mengen erhalten wird.