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"Elektroden für die anodische Oxydation von Ameisensäure
und Kohlenmonoxid, insbesondere in Brennstoffzellen"
Die Erfindung
betrifft die Verbesserung der Aktivität von
Platin und Platinmetallkatalysatoren
für die anodische Oxydation von Ameisensäure und Kohlenmonöxid,
besonders in
galvanischen Brennstoffzellen mit saurem Elektrolyten.
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Es ist bekannt, Kohlenmonoxid
und auch Ameisensäure
im
sauren Elektrolyten an Platinkatalysatoren zu oxydieren.
Arbeiten
mit verdünnten Säuren unterhalb 100()C
sind von
| NIEDRACH (J.Electrochem. Söc; 109 (1962) 1092.) GTLMAN |
| 1808) |
| (J.Physochem.; 67 (1963 )/und vielen anderen veröffent- |
licht worden. Die erreichten Stromdichten betragen jedoch nur wenige
mA/cm2.
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Jasinski et.al. (Ber.Bunsenges.Phys:Chemie 68 (1964) 400) verwendete
Phosphorsäure als Elektrolyt und erhielt bei 150°C für den Umsatz von Kohlenmonoxid
eine Stromdichte von 50 mA/cm .
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Binder et.al. (J.Electrochem.Soc; 112 (1965) 355; Fuel Cell Systems,
Advances in Chemistry Series 4?; 269-282;) erreichten mit Raney Platin als Katalysator
in 3n H2S04 unterhalb von 100°C für den Umsatz von Kohlenmonoxid und auch Ameisensäure
eine Stromdichte von 200 mA/cm . Allerdings ist die Anfangspolarisation der Elektroden
recht hoch und damit die erreichbare Zellspannung in einer Brennstoffzelle klein.
Nach Untersuchungen von Breiter (Electrochim.Acta 10 (1965) 503) Brummer et.al.
(J.Phys. Chem. 68 (1964) 1488) und Vielstich (Ber.Bunsenges. 68 (1964) 688) ist
dieses auf ein Zwischenprodukt zurückzuführen, das die Elektrode inhibiert und erst
bei Bezugsspannungen
oberhalb von 500 mV (gegenüber einer Wasserstoffelektrode im gleichen Elektrolyten
bei gleicher Temperatur) elektrochemisch oxydiert werden kann. Die Inhibierung der
Elektrode kann nach Breiter (Elektrochim. Acta; 10 (1965) 503) durch nachfolgend
beschriebenen Versuch deutlich
gezeigt werden: Eine Platinelektrode
in Achwefelsäurem Elektrolyten wird mittels eines Potentiostaten auf einer Bezugsspannung
von 300 mV gehalten. Der Strom ist, da keine oxydierbaren Substanzen im Elektrolyt
vorhanden sind, etwa Null. Nach Zugabe von Ameisensäure in einer Konzentration von
2 Mol/1 steigt der Strom in ca. 1/2 Minute auf ca. 300 mA/cm2 an und fällt danach
innerhalb von 40 Minuten durch die Inhibierung der Elektrode auf etwa ? mA/cm
2 ab.
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Von der heterogenen chemischen Katalyse ist nun bekannt, daß die katalytische
Wirksamkeit eines Katalysators durch Zusätze anderer Komponenten verändert werden
kann. Im vorliegenden Fall wurde dagegen von der Überlegung ausgegangen,
ob man nicht einen zweiten Katalysator gemeinsam mit dem Platin anwenden
sollte. Es wurde deshalb versucht, den Platinmetallkatalysator mit anderen säurebeständigen
Substanzen zu mischen, also einen Kombinationskatalysator zu entwickeln.
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Es wurde überraschenderweise gefunden, daß sich die Aktivität von
Platinmetallkatalysatoren für die anodische Oxydation von Kohlenmonoxid
oder Ameisensäure durch einen Zusatz von
beispielsweise Selenpulver
erheblich steigern läßt.
Die erfindungsgemäßen Elektroden bestehen
aus einem elektronisch leitenden oder mit elektronisch leitenden Zusätzen versehenen
Gerüst und einem Kombinationskatalysator und siäd dadurch gekennzeichnet, daß dem
Platinmetall bzw. Platinmetall-Legierungskatalysator Elemente der V.und VI. Hauptgruppe
des Periodischen Systems der Elemente, vorzugsweise Schwefel, Selen, Tellur, Phosphor,
Arsen, Antimon und Wismut zugemischt werden, wobei der Anteil der Zusätze zwischen
5 und 95 Vol.-96 liegt.
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Eine solche Elektrode wird z. B. auf folgende Weise herge-
stellt:
Der allgemein übliche Platinschwarz-Katalysator wird mit Selenpulver im Volumenverhältnis
80 : 20 innig miteinander vermischt und diese Kombination anschließend mit Goldpulver
als Gerüstsubstanz und Natriumsulfat als Porenbildner im Volumenverhältnis 25 :
40 : 35 in einer Preßform mit einem Druck von 15 Mp/cm zu einer Tablette verpreBt.
Ftir.eine Elektrode mit 13 mm Durchmesser benötigt man ca.1",g. Nach dem Herauslösen
des Natriumsulfats ist die Elektrode betriebsbereit. Sie ist luftbeständig und kann
in dieser Form in eine Brennstoffzelle eingebaut werden, die mit Kohlenmonoxid oder
Ameisensäure betrieben wird. Die elektrochemische Aktivität ist in einer Halbzellenanordnung
bestimmt worden, indem bei galvanostatischer Be-
lastung
das Potential der Elektrode gemessen wird. Zuerst wird die Elektrode 24 h mit 100
mA/cm2 belastet. Die Bezugsspannung erreicht einige min. nach Einschalten des Stromes
einen Wert, der sich im Verlauf von Stunden nicht oder nur unwesentlich ändert .
Danach wurde die Stromdichte alle 2 Stunden geändert ,und die Bezugsspannung gemessen.
In-einem Kurvendiagramm - Fig.1 - ist die erhaltene Strom-Spannungskurve beim Umsatz
von Ameisensäure in Zn' H2S04 bei 700C als Kurve 1 eingezeichnet. Auf der Abzisse
ist die Stromdichte in mA/cm 2 und auf der Ordinate die Bezugsspannung in mV aufgetragen.
güm Vergleich ist eine Stromspannungskurve mit einer identischen Elektrode ohne
Selenzusatz unter den gleichen Bedingungen eingetragen - Kurve 2. Bei einer Temperatur
von 700C und einer Bezugsspannung von 200 mV ergibt sich aus den Kurven für die
Elektrode mit Selenzusatz eine Stromdichte von ca. 500 mA/cm2 während an der Elektrode
ohne Selenzusatz nur eine Stromdichte von 10 mA/cm 2 beobaöhtet'würde.
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Bei 300C ist die Aktivitätserhöhung noch größer. Bei einer. Bezugsspannung
von 200 mV wird hier für: eine Elektrode mit Selenzusatz eine Stromdichte von ca.
100 mA/cm 2 gemessen gegenüber 0,3 mA/cm 2 an einer Elektrode ohne Selenzusatz.
Eine
mit den erfindungsgemäßen Anoden ausgerüstete Brennstoffzelle kann man also auch
noch bei Raumtemperatur mit einer für die technische Anwendbarkeit ausreichenden
Stromdichte betreiben.
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Die Aktivitätserhöhung der erfindungsgemäßen Elektroden ist insbesondere
deshalb so überraschend, weil diese Zusätze selbst als Katalysatoren für Brennstoffzellen-Elektroden
nicht geeignet sind. Vielmehr sind Schwefel, Selen, Arsen usw. im allgemeinen als
starke Katalysatorgifte bekannt. Eine ebenso große Aktivitätszunahme wie beim Umsatz
von Ameisensäure wurde auch bei der anodischen Oxydation von Kohlenmonoxid im sauren
Elektrolyten gefunden. Die Aktivität wurde ebenfalls in einer Halbzellenanordnung
bestimmt. Die Elektrode wird hierzu mit einer Gaszuführung versehen und Kohlenmonoxid
mit geringem Überdruck durch die Elektrode geblasen.
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In Fig. 2 ist die Stromspannungskurve mit der oben beschriebenen Platinelektrode
mit Selenzusatz bei der anodischen Oxydation von Kohlenmonoxid in 3n H2S04 bei 700C
als Kurve 1 eingezeichnet. Auf der Abzisse ist wieder die Stromdichte in mA/cm 2
und auf der Ordinate die Bezugsspannung in mV aufgetragen. Zum Vergleich ist wieder
eine Strom-Spannungskurve
mit einer Platin-Elektrode ohne Selenzusatz
unter den gleichen Messbedingungen eingetragen - Kurve 2 in Fig.2. Bei der gleichen
Bezugsspannung liefert diese Elektrode nur einen Strom von mA/cm2.
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Bei den erfindungsgemäßen Elektroden handelt es sich um spezifische
Kombinationskatalysatoren für die elektrochemische Oxydation von Ameisensäure und
Kohlenmonoxid. Die elektrochemische Aktivität für Wasserstoff und Methanol als mögliche
Brennstoffe für Brennstoffzeilen wird im Vergleich zu normalen Platinelektroden
nicht oder nur wenig geändert. Die Aktivität für den Umsatz von Kohlenwasser-
| Stoffen, z. B. Propan, wird sogar deutlich vermindert. An |
| einer solchen Elektrodel'K#oeK/also z. B. Wasserstoff und |
Kohlenmonoxid gleichzeitig umgesetzt werden. Ein solches Gemisch entsteht bei der
Konvertierung von Kohlenwasserstoffeh oder von Kohle.
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Weiter ist noch die hervorragende Beständigkeit der Kombinationskatalysatoren
zu erwähnen. Nachwochenlangem Betrieb war die Aktivität solcher Elektroden unverändert.
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Die Elektroden nach der Erfindung sollen durch folgende
Beispiele
erläutert werden:
Beispiel 1:
Das handelsübliche Platinschwarz
wird mit Selenpulver der Korngröße < 25 /um im Volumenverhältnis 80:20 in einer
Reibschale innig vermischt. Diese Kombination wird mit Goldpulver und Natriumsulfat
der Komfraktion 20 - 60 /um gemischt, in eine Preßform gegeben und mit einem Druck
von 15 Mp/cm2 gepreßt. Nach dem Herauslösen des Natriumsulfats ist die Elektrode
betriebsbereit.
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Beispiel 2:
Anstelle von Platinschwarz kann auch Raney-Platin
verwendet werden. Hierbei geht man folgendermaßen vor. Aus der Platin-Aluminiumlegierung
der Zusammensetzung PtA14 wird das Aluminium mit Kalilauge herausgelöst, das Platinpulver
abfiltriert, gewaschen und im Trockenschrank bei 100°C getrocknet. Das so erhaltene
Raney-Platinpulver wird mit Antimonpulver der Korngröße < 20 /um im Volumenverhältnis
60 : 40 innig verrieben. Anschließend wird diese Mischung mit Polyäthylen und Natriumsulfat
im Volumenverhältnis 25 : 25 : 50 gemischt und so vorsichtig in eine
| Preßform gegeben, daß alt-sich nicht entmischt. Diese Preß- |
form wird mit eingesetztem Stempel auf 140°C erwärmt und dann mit einem Druck von
1 Mp/cm2 gepreßt. Nach dem Herauslösen des Natriumsulfats ist die Elektrode betriebsbereit.
Anstelle
von Raney-Platin können auch Raney-Platinmetall-Legierungen beispielsweise der Zusammensetzung
Pt095 x0,5 verwendet werden, wobei X für ein Platinmetall steht.
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Beispiel 3:
Der Platinkatalysator kann auch durch elektrochemische
Reduktion einer Platinverbindung in der Elektrode hergestellt werden. In diesem
Beispiel werden Platinoxid, Polyäthylen und Natriumsulfat im Volumenverhältnis 30:40:30
gemischt und entsprechend Beispiel 2 zu einer Tablette verpreBt. Das Platinoxid
wird katholisch reduziert und zwar in einer potentiostatischen Halbzellenanordnung.
Die Elektrode wird in 3nH2s04 eingetaucht und an einen Potentiostaten angeschlossen,der
auf +50 mV gegen eine Wasserstoffbezugselektrode eingestellt ist. Die Reduktion
ist nach einer Stunde beendet. Gleichzeitig hat sich hierbei auch das als Porenbildner
dienende Natriumsulfat herausgelöst. Nun wird langsam Wasserstoff durch die-Elektrode
geblasen, dem Arsenwasserstoff zugemischt wurde. Der Arsenwasserstoff wird von dem
aktiven Platinkatalysator zersetzt, wobei das Arsen vom Platin sorbiert wird und
damit den Kombinationskatalysator bildet. Die Elektrode ist danach betriebsbereit.
Beispiel
4:
Zu Elektroden mit geringem Platingehalt gelangt man durch gemeinsames Ausfällen
des Platins und des Zusatzelementes aus einer Salzlösung. In diesem Beispiel geht
man von einer salzsauren Lösung aus, die 8 g/1 Hexachloroplatinsäure und 60 g/1
selenige Säure enthält. Die Lösung wird auf 500C erwärmt und danach so lange eine
10%ige Hydrazinhydratlösung zugesetzt, bis alles Platin und Selen ausgefällt ist.
Der Niederschlag wird abfiltriert, gewaschen und bei 1200C im Trockenschrank getrocknet.
Der so gewonnene Kombinationskatalysator enthält etwa 10%b Platin. Er wird mit Graphitpulver,
Polyäthylenpulver und Natriumsulfat im Volumenverhältnis 10 : 30 : 25 : 35 gemischt
und entsprechend Beispiel 2 zu einer Elektrode verpreBt. Das Graphitpulver darf
nicht zu fein sein, da es sonst den Kontakt der Polyäthylenteilchen untereinander
beeinträchtigt.