DE1671418A1 - Elektroden fuer die anodische Oxydation von Ameisensaeure und Kohlenmonoxid,insbesondere in Brennstoffzellen - Google Patents

Elektroden fuer die anodische Oxydation von Ameisensaeure und Kohlenmonoxid,insbesondere in Brennstoffzellen

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DE1671418A1
DE1671418A1 DE19671671418 DE1671418A DE1671418A1 DE 1671418 A1 DE1671418 A1 DE 1671418A1 DE 19671671418 DE19671671418 DE 19671671418 DE 1671418 A DE1671418 A DE 1671418A DE 1671418 A1 DE1671418 A1 DE 1671418A1
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electrode
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DE19671671418
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Horst Dr Binder
Alfons Koehling
Gerd Dr Sandstede
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Robert Bosch GmbH
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Robert Bosch GmbH
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    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/86Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90Selection of catalytic material
    • H01M4/92Metals of platinum group
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Description

  • "Elektroden für die anodische Oxydation von Ameisensäure und Kohlenmonoxid, insbesondere in Brennstoffzellen" Die Erfindung betrifft die Verbesserung der Aktivität von Platin und Platinmetallkatalysatoren für die anodische Oxydation von Ameisensäure und Kohlenmonöxid, besonders in galvanischen Brennstoffzellen mit saurem Elektrolyten.
  • Es ist bekannt, Kohlenmonoxid und auch Ameisensäure im sauren Elektrolyten an Platinkatalysatoren zu oxydieren. Arbeiten mit verdünnten Säuren unterhalb 100()C sind von
    NIEDRACH (J.Electrochem. Söc; 109 (1962) 1092.) GTLMAN
    1808)
    (J.Physochem.; 67 (1963 )/und vielen anderen veröffent-
    licht worden. Die erreichten Stromdichten betragen jedoch nur wenige mA/cm2.
  • Jasinski et.al. (Ber.Bunsenges.Phys:Chemie 68 (1964) 400) verwendete Phosphorsäure als Elektrolyt und erhielt bei 150°C für den Umsatz von Kohlenmonoxid eine Stromdichte von 50 mA/cm .
  • Binder et.al. (J.Electrochem.Soc; 112 (1965) 355; Fuel Cell Systems, Advances in Chemistry Series 4?; 269-282;) erreichten mit Raney Platin als Katalysator in 3n H2S04 unterhalb von 100°C für den Umsatz von Kohlenmonoxid und auch Ameisensäure eine Stromdichte von 200 mA/cm . Allerdings ist die Anfangspolarisation der Elektroden recht hoch und damit die erreichbare Zellspannung in einer Brennstoffzelle klein. Nach Untersuchungen von Breiter (Electrochim.Acta 10 (1965) 503) Brummer et.al. (J.Phys. Chem. 68 (1964) 1488) und Vielstich (Ber.Bunsenges. 68 (1964) 688) ist dieses auf ein Zwischenprodukt zurückzuführen, das die Elektrode inhibiert und erst bei Bezugsspannungen oberhalb von 500 mV (gegenüber einer Wasserstoffelektrode im gleichen Elektrolyten bei gleicher Temperatur) elektrochemisch oxydiert werden kann. Die Inhibierung der Elektrode kann nach Breiter (Elektrochim. Acta; 10 (1965) 503) durch nachfolgend beschriebenen Versuch deutlich gezeigt werden: Eine Platinelektrode in Achwefelsäurem Elektrolyten wird mittels eines Potentiostaten auf einer Bezugsspannung von 300 mV gehalten. Der Strom ist, da keine oxydierbaren Substanzen im Elektrolyt vorhanden sind, etwa Null. Nach Zugabe von Ameisensäure in einer Konzentration von 2 Mol/1 steigt der Strom in ca. 1/2 Minute auf ca. 300 mA/cm2 an und fällt danach innerhalb von 40 Minuten durch die Inhibierung der Elektrode auf etwa ? mA/cm 2 ab.
  • Von der heterogenen chemischen Katalyse ist nun bekannt, daß die katalytische Wirksamkeit eines Katalysators durch Zusätze anderer Komponenten verändert werden kann. Im vorliegenden Fall wurde dagegen von der Überlegung ausgegangen, ob man nicht einen zweiten Katalysator gemeinsam mit dem Platin anwenden sollte. Es wurde deshalb versucht, den Platinmetallkatalysator mit anderen säurebeständigen Substanzen zu mischen, also einen Kombinationskatalysator zu entwickeln.
  • Es wurde überraschenderweise gefunden, daß sich die Aktivität von Platinmetallkatalysatoren für die anodische Oxydation von Kohlenmonoxid oder Ameisensäure durch einen Zusatz von beispielsweise Selenpulver erheblich steigern läßt. Die erfindungsgemäßen Elektroden bestehen aus einem elektronisch leitenden oder mit elektronisch leitenden Zusätzen versehenen Gerüst und einem Kombinationskatalysator und siäd dadurch gekennzeichnet, daß dem Platinmetall bzw. Platinmetall-Legierungskatalysator Elemente der V.und VI. Hauptgruppe des Periodischen Systems der Elemente, vorzugsweise Schwefel, Selen, Tellur, Phosphor, Arsen, Antimon und Wismut zugemischt werden, wobei der Anteil der Zusätze zwischen 5 und 95 Vol.-96 liegt.
  • Eine solche Elektrode wird z. B. auf folgende Weise herge- stellt: Der allgemein übliche Platinschwarz-Katalysator wird mit Selenpulver im Volumenverhältnis 80 : 20 innig miteinander vermischt und diese Kombination anschließend mit Goldpulver als Gerüstsubstanz und Natriumsulfat als Porenbildner im Volumenverhältnis 25 : 40 : 35 in einer Preßform mit einem Druck von 15 Mp/cm zu einer Tablette verpreBt. Ftir.eine Elektrode mit 13 mm Durchmesser benötigt man ca.1",g. Nach dem Herauslösen des Natriumsulfats ist die Elektrode betriebsbereit. Sie ist luftbeständig und kann in dieser Form in eine Brennstoffzelle eingebaut werden, die mit Kohlenmonoxid oder Ameisensäure betrieben wird. Die elektrochemische Aktivität ist in einer Halbzellenanordnung bestimmt worden, indem bei galvanostatischer Be- lastung das Potential der Elektrode gemessen wird. Zuerst wird die Elektrode 24 h mit 100 mA/cm2 belastet. Die Bezugsspannung erreicht einige min. nach Einschalten des Stromes einen Wert, der sich im Verlauf von Stunden nicht oder nur unwesentlich ändert . Danach wurde die Stromdichte alle 2 Stunden geändert ,und die Bezugsspannung gemessen. In-einem Kurvendiagramm - Fig.1 - ist die erhaltene Strom-Spannungskurve beim Umsatz von Ameisensäure in Zn' H2S04 bei 700C als Kurve 1 eingezeichnet. Auf der Abzisse ist die Stromdichte in mA/cm 2 und auf der Ordinate die Bezugsspannung in mV aufgetragen. güm Vergleich ist eine Stromspannungskurve mit einer identischen Elektrode ohne Selenzusatz unter den gleichen Bedingungen eingetragen - Kurve 2. Bei einer Temperatur von 700C und einer Bezugsspannung von 200 mV ergibt sich aus den Kurven für die Elektrode mit Selenzusatz eine Stromdichte von ca. 500 mA/cm2 während an der Elektrode ohne Selenzusatz nur eine Stromdichte von 10 mA/cm 2 beobaöhtet'würde.
  • Bei 300C ist die Aktivitätserhöhung noch größer. Bei einer. Bezugsspannung von 200 mV wird hier für: eine Elektrode mit Selenzusatz eine Stromdichte von ca. 100 mA/cm 2 gemessen gegenüber 0,3 mA/cm 2 an einer Elektrode ohne Selenzusatz. Eine mit den erfindungsgemäßen Anoden ausgerüstete Brennstoffzelle kann man also auch noch bei Raumtemperatur mit einer für die technische Anwendbarkeit ausreichenden Stromdichte betreiben.
  • Die Aktivitätserhöhung der erfindungsgemäßen Elektroden ist insbesondere deshalb so überraschend, weil diese Zusätze selbst als Katalysatoren für Brennstoffzellen-Elektroden nicht geeignet sind. Vielmehr sind Schwefel, Selen, Arsen usw. im allgemeinen als starke Katalysatorgifte bekannt. Eine ebenso große Aktivitätszunahme wie beim Umsatz von Ameisensäure wurde auch bei der anodischen Oxydation von Kohlenmonoxid im sauren Elektrolyten gefunden. Die Aktivität wurde ebenfalls in einer Halbzellenanordnung bestimmt. Die Elektrode wird hierzu mit einer Gaszuführung versehen und Kohlenmonoxid mit geringem Überdruck durch die Elektrode geblasen.
  • In Fig. 2 ist die Stromspannungskurve mit der oben beschriebenen Platinelektrode mit Selenzusatz bei der anodischen Oxydation von Kohlenmonoxid in 3n H2S04 bei 700C als Kurve 1 eingezeichnet. Auf der Abzisse ist wieder die Stromdichte in mA/cm 2 und auf der Ordinate die Bezugsspannung in mV aufgetragen. Zum Vergleich ist wieder eine Strom-Spannungskurve mit einer Platin-Elektrode ohne Selenzusatz unter den gleichen Messbedingungen eingetragen - Kurve 2 in Fig.2. Bei der gleichen Bezugsspannung liefert diese Elektrode nur einen Strom von mA/cm2.
  • Bei den erfindungsgemäßen Elektroden handelt es sich um spezifische Kombinationskatalysatoren für die elektrochemische Oxydation von Ameisensäure und Kohlenmonoxid. Die elektrochemische Aktivität für Wasserstoff und Methanol als mögliche Brennstoffe für Brennstoffzeilen wird im Vergleich zu normalen Platinelektroden nicht oder nur wenig geändert. Die Aktivität für den Umsatz von Kohlenwasser-
    Stoffen, z. B. Propan, wird sogar deutlich vermindert. An
    einer solchen Elektrodel'K#oeK/also z. B. Wasserstoff und
    Kohlenmonoxid gleichzeitig umgesetzt werden. Ein solches Gemisch entsteht bei der Konvertierung von Kohlenwasserstoffeh oder von Kohle.
  • Weiter ist noch die hervorragende Beständigkeit der Kombinationskatalysatoren zu erwähnen. Nachwochenlangem Betrieb war die Aktivität solcher Elektroden unverändert.
  • Die Elektroden nach der Erfindung sollen durch folgende Beispiele erläutert werden: Beispiel 1: Das handelsübliche Platinschwarz wird mit Selenpulver der Korngröße < 25 /um im Volumenverhältnis 80:20 in einer Reibschale innig vermischt. Diese Kombination wird mit Goldpulver und Natriumsulfat der Komfraktion 20 - 60 /um gemischt, in eine Preßform gegeben und mit einem Druck von 15 Mp/cm2 gepreßt. Nach dem Herauslösen des Natriumsulfats ist die Elektrode betriebsbereit.
  • Beispiel 2: Anstelle von Platinschwarz kann auch Raney-Platin verwendet werden. Hierbei geht man folgendermaßen vor. Aus der Platin-Aluminiumlegierung der Zusammensetzung PtA14 wird das Aluminium mit Kalilauge herausgelöst, das Platinpulver abfiltriert, gewaschen und im Trockenschrank bei 100°C getrocknet. Das so erhaltene Raney-Platinpulver wird mit Antimonpulver der Korngröße < 20 /um im Volumenverhältnis 60 : 40 innig verrieben. Anschließend wird diese Mischung mit Polyäthylen und Natriumsulfat im Volumenverhältnis 25 : 25 : 50 gemischt und so vorsichtig in eine
    Preßform gegeben, daß alt-sich nicht entmischt. Diese Preß-
    form wird mit eingesetztem Stempel auf 140°C erwärmt und dann mit einem Druck von 1 Mp/cm2 gepreßt. Nach dem Herauslösen des Natriumsulfats ist die Elektrode betriebsbereit. Anstelle von Raney-Platin können auch Raney-Platinmetall-Legierungen beispielsweise der Zusammensetzung Pt095 x0,5 verwendet werden, wobei X für ein Platinmetall steht.
  • Beispiel 3: Der Platinkatalysator kann auch durch elektrochemische Reduktion einer Platinverbindung in der Elektrode hergestellt werden. In diesem Beispiel werden Platinoxid, Polyäthylen und Natriumsulfat im Volumenverhältnis 30:40:30 gemischt und entsprechend Beispiel 2 zu einer Tablette verpreBt. Das Platinoxid wird katholisch reduziert und zwar in einer potentiostatischen Halbzellenanordnung. Die Elektrode wird in 3nH2s04 eingetaucht und an einen Potentiostaten angeschlossen,der auf +50 mV gegen eine Wasserstoffbezugselektrode eingestellt ist. Die Reduktion ist nach einer Stunde beendet. Gleichzeitig hat sich hierbei auch das als Porenbildner dienende Natriumsulfat herausgelöst. Nun wird langsam Wasserstoff durch die-Elektrode geblasen, dem Arsenwasserstoff zugemischt wurde. Der Arsenwasserstoff wird von dem aktiven Platinkatalysator zersetzt, wobei das Arsen vom Platin sorbiert wird und damit den Kombinationskatalysator bildet. Die Elektrode ist danach betriebsbereit. Beispiel 4: Zu Elektroden mit geringem Platingehalt gelangt man durch gemeinsames Ausfällen des Platins und des Zusatzelementes aus einer Salzlösung. In diesem Beispiel geht man von einer salzsauren Lösung aus, die 8 g/1 Hexachloroplatinsäure und 60 g/1 selenige Säure enthält. Die Lösung wird auf 500C erwärmt und danach so lange eine 10%ige Hydrazinhydratlösung zugesetzt, bis alles Platin und Selen ausgefällt ist. Der Niederschlag wird abfiltriert, gewaschen und bei 1200C im Trockenschrank getrocknet. Der so gewonnene Kombinationskatalysator enthält etwa 10%b Platin. Er wird mit Graphitpulver, Polyäthylenpulver und Natriumsulfat im Volumenverhältnis 10 : 30 : 25 : 35 gemischt und entsprechend Beispiel 2 zu einer Elektrode verpreBt. Das Graphitpulver darf nicht zu fein sein, da es sonst den Kontakt der Polyäthylenteilchen untereinander beeinträchtigt.

Claims (10)

  1. Patentansprüche 1. Elektroden für die elektrochemische Verbrennung von Ameisensäure oder Kohlenoxid und Wasserstoff in einem invarianten Elektrolyten, besonders in Brennstoffzellen, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Kombination von Platin- und/oder Platinmetall-Legierung und einem Element der Y. oder YL-Bauptgruppe des Periodischen Systems der Elemente auf. einem elektronisch leitenden Gerüst bestehen.
  2. 2. Elektroden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatzelemente vorzugsweise Phosphor, Arsen, Antimon, Wismut, Schwefel, Selen und/oder Tellur verwendet werden, wobei deren Anteil 5 - 90 Yol.% - bezogen auf die Platinmenge - beträgt.
  3. 3. Elektroden nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeich- net, daß sie als Platinmetall Platinschwarz enthalten.
  4. 4. Elektroden nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeich- net, daß sie als Platinmetall Raney-Platin enthalten.
  5. 5. Elektroden nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als zweite Komponente der Platinmetall-Legierung Pälladium, Iridium, Rhodium, Ruthen., Molybdän oder Silber enthalten. 6.
  6. Elektroden nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Platinmetall ein chemisch oder elektrochemisch reduziertes Platin enthalten. ?.
  7. Elektroden nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Platinmetall und das Zusatzelement gemeinsam aus einer Salzlösung ausgefüllt werden. B.
  8. Elektroden nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung des Zusatzelementes in einer porösen Platinelektrode chemisch oder elektrochemisch zersetzt wird, wobei das Zusatzelement vom ' Platin sorbiert wird. '
  9. 9. Elektroden nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeich- net, daß für die Herstellung des elektronisch leitenden Gerüstes ein Pulver eines duktilen Metdlls, wie Gold oder Titan, verwendet wird.
  10. 10. Elektroden nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß für die Herstellung des elektronisch leitenden Gerüstes ein pulveriges Gemisch aus einem Kunststoff, wie Polyacrylnitril, Polyäthylen oder Epoxydharz und einem elektronisch leitenden Stoff, wie Graphit oder Tantal, verwendet wird.
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