DE2915634A1

DE2915634A1 - Verfahren zur herstellung von verbindungen mit pyrochlorstruktur

Info

Publication number: DE2915634A1
Application number: DE19792915634
Authority: DE
Inventors: Harold S Horowitz; Joseph T Lewandowski; John M Longo
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1978-08-31
Filing date: 1979-04-18
Publication date: 1980-03-20
Also published as: CH639354A5; FR2434784B1; CA1105235A; JPS5537479A; GB2029385A; FR2434784A1; GB2029385B

Description

31 975 o/v/a

EXXON RESEARCH AND ENGINEERING COMPANY, FLORHAM PARK, N.J./USA

Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit Pyrochlorstruktur

Die Erfindung betrifft ein Verfahren ?;ur Herstellung von Verbindungen mit Pyrochlorstruktur. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von stöchiometrischen, Blei enthaltenden und Wismut enthaltenden Ruthenat- und Iridaf-Py^chlorverbindungen. Diese Pyrochlorverbindangen sind besonders geeignet als Sauerstoffelektroden in elektrochemischen Vorrichtungen.

In den vergangenen Jahren ist eine Reihe verschiedener Arten

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elektrochemischer Vorrichtungen zur Herstellung von elektrischer Energie durch elektrochemische Reaktionen und umgekehrt für den Verbrauch von elektrischer Energie zur Durchführung elektrochemischer Reaktionen entwickelt worden. Viele dieser Verfahren beruhen auf einer Umsetzung von Sauerstoff (oder Luft) als ein Teil des zur Erzielung des gewünschten Ergebnisses vorliegenden Mechanismus. Solche Vorrichtungen können z.B. Sauerstoffelektroden enthalten, welche sauerstoffreduzierende Kathoden sind, an denen Sauerstoff katalytisch elektroreduziert wird. Alternativ können solche Vorrichtungen auch Sauerstoffelektroden enthalten, welche die Entwicklung von Sauerstoff aus Wasser katalysieren. Im allgemeinen sind diese Elektroden als Sauerstoffelektroden bekannt. Metall-Sauerstoff-Batterien, Metall-Luft-Batterien, Brennstoffzellen, Elektrolysevorrichtungen, elektrochemische Metallgewinnungsverfahren und dergleichen benötigen die bekannten elektrochemischen Vorrichtungen, die Sauerstoffelektroden enthalten können. Typischerweise enthalten solche Vorrichtungen elektrokatalytische Materialien an einer oder an mehreren der Elektroden und häufig werden Edelmetalle, wie Platin (auf einem Kohlenstoffträger) und Silber (auf Kohlenstoff- oder anderen Trägern) als Elektrokatalysatoren angewendet.

Weiterhin sind verschiedene elektrokatalytische Legierungen, Verbindungen und Verbindungsmischungen für diese elektrochemischen Vorrichtungen zur Erzielung von noch vorteilhafteren Ergebnissen entwickelt worden. So wird z.B. in US-PS 3 536 533 (Kitamura) die Verwendung einer Legierung aus Gold, Silber, Palladium und wenigstens einem Metall aus der Gruppe Platin, Rodium und Ruthenium als Elektrokatalysator für eine Brennstoffzellenelektrode beschrieben, und in US-PS 3 305 402 (Jones et al) wird die Kombination von

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Platin- und Rutheniumoxiden als Elektrokatalysator beschrieben. In beiden Druckschriften werden diese Katalysatoren als Katalysatoren für eine Brennstoffzellenanode (oder zur Brennstoffoxidation) beschrieben. O'Grady et al, Technical Report, Nr. 37, "Ruthenium Oxide Catalysts For The Oxygen Electrode", Contract Nr., ΝΟΟ14-67-Α-Ο4Ο4-ΟΟΟ6 (AD-779-899) beschreibt die Verwendung von Rutheniumoxid als elektrochemischen Katalysator für die Erzeugung und auch für die Reduktion von Sauerstoff. Gemäss US-PS 3 405 010 wird gelehrt, dass spinelartige Elektrodenkatalysatoren eine bessere Aktivierung der Elektrode und eine verbesserte Elektrolytabstossung der Elektrode durch den Einschluss von Ruthenium haben. Aus dem Stand der Technik sind somit zahlreiche Typen von Elektroden bekannt, einschliesslich solcher, welche Iridium- und/oder Ruthenium enthaltende Katalysatoren anwenden.

Viele Pyrochlorverbindungen, wie die Pyrochlorverbindungen

Pb₉Ru₉O (Gitterkonstante 10,253 S), Pb₀Ir₀O., (Gitter- δ δ /—y δ δ /—y

konstante 10,271 Ä) , Bi₉Ir₉O,, . Bi_oRh_o0„ , Pb₉Rh₉C₇ „,

δ ί j —y δ α ι —y δ δι —y

Pb₉Pt₉O₇ und Cd₉Re₀O₇ , die man allgemein als Bleiruthenat, Bleiiridat, Wismutiridat, Wismutrhodat, Bleirhodat, Bleiplatinat bzw. Cadmiumrhenat bezeichnet, und ähnliche Verbindungen sind bekannt. Zum Beispiel haben Longo, Raccah und Foodenough in Mat. Res. Bull., Bd. 4, Seiten 191-202 (1969) die Verbindungen Pb₉Ru₉O und Pb₉Ir₉O und deren Herstellung bei erhöhten Temperaturen oberhalb JOO⁰C beschrieben. Sleight beschreibt in Mat. Res. Bull., Bd. 6, Seite 775 (1971) die Verbindungen Pb₀Ru₂0₇__v und Pb₂Ir₃O_7-^ (einschliesslich der Pyrochlorverbindung Pb₉Ru₃O_{6 5} mit der Gitterkonstante 10,271 S) und deren Herstellung bei 700°C und 3000 Atm Druck. Gemäss US-PS 3 6 82 840 erfolgt die Herstellung von Bleiruthenat bei Temperaturen von 800°C und

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darüber. In keiner dieser Druckschriften wird jedoch gelehrt, dass Blei oder Wismut enthaltende Verbindungen gemäss der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können, wobei sie in einem alkalischen Medium bei Temperaturen unterhalb etwa 200°C erhalten werden.

US-PS 3 769 382 und 3 951 672 beschreiben die Herstellung von Bleiruthenat und Bleiiridat nach verschiedenen Verfahren bei Temperaturen von wenigstens etwa 600 C und vorzugsweise höheren Temperaturen. Auch in diesen Druckschriften wird nicht erkannt, dass Blei- und Wismut-Pyrochlorverbindungen nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden können und zwar bei niedrigeren Temperaturen, wie noch nachfolgend gezeigt werden wird.

Bouchard und Gillson, Mat. Res, Bull., Bd. 6, Seiten 669-680 (1971) beschreiben Bi₃Ru₂O₇-und Bi2lr_o0₇-Zubereitungen und deren Eigenschaften, einschliesslich der Tatsache, dass diese Verbindungen eine hohe Leitfähigkeit und geringe Seebeck-Koeffizienten haben. Es wird dort aber nicht gelehrt, dass man diese Verbindungen nach dem erfindungsgemässen Verfahren herstellen kann. Derwent's Basic Abstract Journal, Section E, Chemdoc, Week No. Y25, Abstract No. 320 (17. August 1977) , Derwent Association Nr. 44866Y-/25 beschreibt Elektroden für die /ilkalielektrolyse und Carbonatlösungen, bei denen nickelplattierte Stahlstreifen verwendet werden, die mit hochleitfähigen Schichten, enthaltend Cd₃Re O₇,

Pb₀Re₀O- oder Ni₀Re₀O_n beschichtet sind. Diese Verbindun- z 2. /—y ζ 2. 7

gen werden hergestellt, indem man perrhenische Saure und ein Metallnitrat, wie Cadmiumnitrat auf einen Nickelstreifen aufimprägniert und bei 25O°C brennt. Diese Verbindungen sind aber alle Rhenate und keine Ruthenate oder Iridate und

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es wird auch nicht gelehrt, dass sie nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden können.

Es ist ersichtlich,- dass der Stand der Technik hinsichtlich der Synthese von elektrisch leitfähigen Pyrochlorstrukturoxiden lehrt, dass man Synthesetemperaturen von wenigstens 600⁰C benötigt. Diese sehr hohen Temperaturen sind angewendet worden, weil man sie für notwendig hielt, oder um die Diffusionsbegrenzungen, die bei Peststoffreaktionen eintreten, zu überwinden. Diese hohen Temperaturen ergeben jedoch gesinterte Produkte mit niedrigen Oberflächenbereichen. Dies ist für Materialien, die katalytisch oder elektrokatalytisch angewendet werden, nachteilig, weil die Konzentration der verfügbaren katalytischen aktiven Stellen begrenzt ist.

Es wäre sowohl aus energiesparenden Gründen als auch hinsichtlich der Maximalisierung der Oberfläche wünschenswert, diese Materialien synthetisch bei erheblich niedrigeren Temperaturen, z.B. unterhalb 300⁰C herzustellen, aber die kinetischen Bedingungen bei den Feststoffreaktionen sind hier nicht günstig. Eine Synthese in Lösung ist eine Möglichkeit, um diese Reaktionen bei sehr niedrigen Temperaturen zu erzielen. So beschreiben z.B. Trehoux, Abraham und Thomas in Journal of Solid State Chemistry, Bd. 21 , Seiten 203-209 (1977) und CR. Äcad. Sc. Paris, t. 281, Seiten 379-380 (1975) die Herstellung einer Pyrochlorverbindung der Formel K_{1 #}, ^i^ZBiJ^Bi^ _?3J^Ö₄ . 9OH₁ ^ ^OH^ in Lösung. Diese Synthese wird durchgeführt, indem man eine Wismutnitratlösung zu einer Lösung von 17 %-igem Kaliumhydroxid, welche einen Überschuss an Kaliumhypochlorid enthält, gibt. Die Umsetzung wird in diesem Medium 2 Stunden

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in einer Rückflussapparatur und bei Temperaturen etwas oberhalb 100⁰C durchgeführt. Diese Synthesemethode und die erhaltenen Produkte sind in vieler Hinsicht von den hier beschriebenen Syntheseverfahren und erhaltenen Produkten verschieden. Die Gemäss dem Verfahren der Druckschrift erhaltene Verbindung ist kein Oxid sondern ein Oxyhydroxid, das eine beachtliche Menge an Protonen in der Massenstruktur enthält. Protonen-kernmagnetische Resonanzuntersuchungen der erfindungsgemäss erhaltenen Materialien zeigen, dass es sich hier um Oxide handelt, die keine merklichen Mengen an Protonen in der Struktur enthalten. Die von Trehaux und Mitarbeitern synthetisierte Pyrochlorverbindung ist keine Ruthenium oder Iridium enthaltende Verbindung und es wird sogar angenommen, dass es sich nicht um eine elektrisch leitfähige Pyrochlorverbindung handelt. Die Kaliumhydroxidlösung, die in der Trehaux-Druckschrift verwendet wird, dient nicht nur als Reaktionsmedium, sondern auch als ein Bestandteil der Umsetzung, denn Kalium wird an den Α-Stellen des Pyrochlors eingebaut. Bei dem erfinctungsgemässen Verfahren wird die Alkalilösung nur als Reaktionsmedium verwendet und es findet kein Einbau merklicher Mengen von Alkalikationen in die Pyrochlorverbindung aufgrund der Synthese statt.

Morgenstern-Badarau und Michel, Ann. Chim. Bd. 6, Seiten 109 ff (insbesondere 109-113) (1971) und CR. Acad. Sc. Paris, Bd. 271, Seire C, Seiten 1313-1316 (1970) berichten über die Herstellung von Pyrochlorverbindungen in Lösung der Formel Pb₂Sn₂Og-XH₂O, worin 0<x<1 ist. Die Herstellungsbedingungen werden genau wie folgt angegeben: Äquimolare Mengen an Blei und Zinn werden in Lösung in Gegenwart des komplexbildenden Mittels Nitrilotriessigsäure (NITA) umgesetzt.

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2+

wobei die Konzentration an (NITA)/(Pb ) = 2 ist. Der pH des Reaktionsmediums wird auf 11 festgehalten und die Umsetzung wird mehrere Stunden bei 80 C durchgeführt. Die von Morgenstern-Badarau hergestellte Verbindung ist ein hydratisiertes Oxid, während die erfindungsgemässen Verbindungen Oxide sind. Das gemäss der vorerwähnten Druckschrift hergestellte Pyrochlor enthält zwar Blei, ist jedoch kein Bleiruthenat-oder -iridat-Pyrochlor, das in irgendeiner Weise den erfindungsgemäss hergestellten Stoffen ähnlich ist. Das von Morgenstern-Badarau und Michel hergestellte Chlor ist wahrscheinlich gar nicht elektrisch leitfähig. Während man gemäss der vorerwähnten Druckschrift bei der Synthese die Gegenwart eines Komplexbildungsmittels benötigt, wird bei der erfindungsgeinä-sen Herstellung kein Komplexbildungsmittel benötigt. Darüber hinaus ist der angegebene pH-Bereich des Synthesemediums beim erfindungsgemässen Verfahren eindeutig verschieden von dem pH-Bereich innerhalb welchem man die Umsetzungen gemäss der vorerwähnten Druckschrift durchführt. Morgenstern-Badarau und Michel stellen in Ann. Chim., Bd. 6, Seiten 109-124 (1971) deutlich fest, dass man keine Feststoffverbindung erhalten kann unter Bedingungen, die mit denen der vorliegenden Erfindung (pH> 13,5, Temperatur = 80°C, Null Konzentration eines Komplexbildungsmittels) entsprechen.

Zusammengefasst lässt sich feststellen, dass ein beachtlicher Stand der Technik hinsichtlich der Beschreibung verschiedener Pyrochlorverbindungen, deren möglichen Anwendungen, einschliesslich der Verwendung als dielektrische Materialien, und hinsichtlich zahlreicher Metalle und Metalloxide als elektrokatalytische Materialien vorliegt. Dieser Stand der Technik beschreibt aber nicht, dass man die hier angegebenen blei- oder wismuthaltigen Pyrochlorverbindungen

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nach dem erfindungsgemässen Verfahren herstellen kann.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel

^A2^B2°7-y ⁽¹⁾

worin A Blei, Wismut oder Mischungen davon bedeutet, und B Ruthenium, Iridium oder Mischungen davon und worin y einen solchen Wert hat, dass Ο-γίΊ ist.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Verbindungen der Formel (1) weisen Pyrochlorkristallstruktur auf. Pyrochlorstrukturoxide haben die allgemeine Formel A₂B„OgO ^f _r worin A und B Metallkationen bedeuten. Eine genauere Beschreibung der kristallografischen Struktur findet sich in Structural Inorganic Chemistry, 4. Ausgabe, A.F. Wells, Clarendon Press, Oxford, 1975. Dabei haben die Oxide dieser Art flächenzentrierte kubische Struktur mit einer Einheitszellendimension von etwa 10 A. Die B-Kationen sind octaedrisch koordiniert von den Sauerstoffanionen (0). Das strukturelle Gitter wird durch eine dreidimensionale Anordnung dieser Octaeder, von denen jedes die Ecken mit sechs anderen teilt, gebildet. Das Strukturgerüst hat die Zusammensetzung B₂O,. Wie Wells darlegt, beruht dieses Strukturgerüst von Octaedern "auf dem Diamantgitter mit grossen Löchern, welche die O¹ und zwei Α-Atome enthalten, v;elche selbst ein cupritähnliches Gitter A₃O' bilden, welche in das octaedrische Gitter eingelagert sind". Die Octaeder selbst sind in tetraedrischen Bündeln-angeordnet. Diese Bündel von Octaedern sind dann tetraedrisch so angeordnet, dass sie grosse Löcher in der von Wells beschriebenen Struktur bilden. Jedes dieser grossen Löcher kann definiert

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werden durch vier tetraedrisch angeordnete gefaltete hexagonale Ringe, die von den an den Ecken vereinigten Octaedern gebildet werden. Die Α-Kationen befinden sich im Zentrum dieser gefalteten hexagonalen Ringe und sind von sechs O-Anionen umgeben, welche die Ringe definieren plus zwei weiteren O¹-Kationen in etwas unterschiedlicher Entfernung. Diese O'-Anionen befinden sich in dem Zentrum der grossen Löcher in dem octaedrischen Gerüst. Es sind die O'-Anionen, die ganz oder zum Teil abwesend sein können und die zu den allgemeinen Pyrochloroxidformeln

A_oD_o0_ führen, worin 0<y<1 ist. Deshalb werden die erfin- λ λ 7~y —

dungsgemäss hergestellten Verbindungen als Pyrochlorverbindungen bezeichnet und es handelt sich um stöchiometrische Pyrochlorverbindungen der obigen Formel, enthaltend Blei und/oder Wismut-Α-Kationen und Ruthenium-und/oder Iridum~B-Kationen.

Allgemein gesagt betrifft das erfindungsgemässe Verfahren die Umsetzung von annähernd stöchiometrischen Mengen von A- und B-Kationen, wobei man ein Pyrochloroxid durch Ausfällung von K- und B-Kationen aus wässrigen Lösungen dieser Kationen in einem flüssigen alkalischen Medium in Gegenwart einer Sauerstoffquelle, die ausreicht um die gewünschte Stöchiometrie zu ergeben, bei einer Temperatur unterhalb etwa 200 C während einer ausreichend langen Zeit, damit die Umsetzung stattfinden kann, gewinnt. Die Synthese findet vollständig in einem Lösungsmedium mit günstigen Reaktionskinetiken statt und ist nicht so beschränkt wie Feststoffreaktioncn, 'wobei ausserdeia auch die niedrige Reaktionstemperatur beim vorliegenden Verfahren zu beachten ist.

Unter einer wässrigen Lösungsquelle der Reaktanten-(A und B)-Kationen werden definitionsgemäss wässrige Lösungen verstanden,

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in denen Α-Ionen und B-Kationen gelöst sind. Diese Metallkationen enthaltende Lösung kann hergestellt werden unter Verwendung von A-Ausgangsmaterialien, wie Bleinitrat,, Bleioxid, Bleichlorid, Bleiacetat, Bleicarbonat, Bleititrat, Bleioxalat, Wismutnitrat, Wismutoxid, Wismutchlorid, Wismutoxalat und Wismutoxychlorid und auch Mischungen davon. Vorzugsweise ist das A-Quellenmaterial, das zur Herstellung der wässrigen Lösungsquelle von A- und B-Kationen verwendet wird, entweder ein Blei-Quellenmaterial oder ein Wismut-Quellenmaterial, obwohl, wie erwähnt, auch Mischungen davon verwendet werden können. Unter den erwähnten A-Ausgangs- bzw. Quellenmaterialien werden Blei- und Wismutnitrate bevorzugt. Zu den B-Quellenitiaterialien, die zur Herstellung der wässrigen Lösungsquelle von A und B verwendet werden, gehören Rutheniumchlorid, Rutheniumnitrat, Rutheniumnitrosylnitrit, Iriuiumchlorid, Iridiuinhydroxid und Iridiumoxalsäure und auch Mischungen davon. Es ist wünschenswert, dass das B-Quellenmaterial entweder eine Rutheniumquelle oder eine Iridiumquelle ist, aber es können auch Mischungen davon verwendet werden. Die bevorzugten B-Quellenmaterialien sind Rutheniumnitrat und Iridiumchlorid.

Die wässrige Lösungsquelle von A- und B-Kationen wird hergestellt, indem man geeignete Mengen A-Quellenmaterial und B-Quellenmaterial in einem wässrigen Lösungsmittel löst. In einigen Fällen genügt Wasser für diese Auflösung. Erforderlichenfalls können die A- und B-Quellenmaterialien in einer wässrigen sauren Lösung aufgelöst v/erden, wobei die saure Lösung gerade stark genug ist, um die A- und B-Quellenmaterialien aufzulösen. Säuren, wie Salpeter- oder Chlorwasserstoff säure, können verwendet werden, wobei Salpetersäure bevorzugt wird.

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Das A-Quellenmaterial und das B-Quellenmaterial v/erden in relativen Mengen so gelöst, dass man im allgemeinen ein Anfangsverhältnis von A- zu B-Ionen das annähernd stöchiome·· trisch ist, d.h. etwa 1,0:1,0 beträgt,erhält. Wünschenswert liegt dieses Verhältnis im Bereich zwischen etwa 0,95:1,0 bis etwa 1,5:1,0. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform ist das A- zu B-Ionenverhältnis im Bereich von etwa 1,0:1,0 bis etwa 1,2:1,0. Wenn mehr als ein 1,0:1,O-Verhältnis von A- zu B-Ionen angewendet wird, kann man eine kleine Menge einer A-kationenreichen Verbindung (d.h. blei- und/oder wismutreiches Material) erhalten mit einer grösseren Menge des gewünschten stöchiometrischen Materials und die A-kationenreiche Verbindung kann entfernt werden, z.B. durch Auslaugen.

Zubereitungen von wässrigen Lösungsquellen von A- und B--Kationen der vorerwähnten Art ergeben Mischungen dieser Kationen im Atommasstab und daher erhält man günstige Kinetiken für die bei niedrigen Temperaturen in Lösung durchgeführte Synthese.

Unter einem flüssigen alkalischen Medium wird definitionsgemäss ein flüssiges, alkalisches Medium verstanden, welches die Umsetzung zwischen den Α-Ionen und den B-Ionen in den erwähnten wässrigen Lösungsquellen von A- und B-Kationen beschleunigt und welches die Ausfällung der gewünschten Pyrochlorstruktur bewirkt. Das flüssige alkalische Medium kann irgendein Medium sein, das dieser Definition genügt und Schlifcjsst wässrige basische Lösungen von Alkalihydroxiden ein. Das flüssige alkalische Medium kann somit vorzugsweise eine wässrige basische Lösung sein, die eine Base aus der Gruppe Natriumhydroxid, Rhubidiumhydroxid, Cäsiumhydroxid,

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Kaliumhydroxid und Mischungen davon enthält. Es ist wünschenswert, dass eine ausreichende Menge Base vorliegt, so dass das flüssige alkalische Medium einen pH von wenigstens etwa 13,5 hat. Weiterhin wird bevorzugt, dass eine ausreichende Menge Base verwendet wird, dass das flüssige alkalische Medium wenigstens einen pH zwischen etwa 14 und 15,5 aufweist. Genaue Mengen des benötigten basischen Materials werden nicht angegeben, weil die Festlegung des pH-Wertes dem Fachmann eine ausreichende Anweisung gibt.

Es ist auch hilfreich, jedoch nicht erforderlich, das alkalische Reaktionsmedium in bezug auf das eine oder das andere der umzusetzenden Kationen zu sättigen (und. zwar insbesondere hinsichtlich des am meisten alkalilöslichen kationischen Reaktanten) bevor die Vereinigung der wässrigen Lösungsquelle von A- und B-Kationen mit dem alkalischen Reaktionsmedium erfolgt. Dies kann durchgeführt werden, um grosse Diskrepanzen zwischen den Kationenverhältnissen in dem umgesetzten Produkt und in der Ausgangsreaktionsmischung aufgrund der möglichen Löslichkeit des einen oder des anderen der reagierenden Kationen in dem alkalischen Reaktionsmedium zu vermeiden. Unterschiedliche Löslichkeiten scheinen eine Erklärung dafür zu sein, warum das Anfangsionenverhältnis der Reaktanten A und B auf ein Niveau eingestellt werden kann, das höher als 1,0:1,0 ist, obwohl man ein stochiometrisches Pyrochlor A:B = 1,0:1,0} erhalten will. Dies ist zum Teil für die Blei enthaltenden Pyrochlorverbindungen zutreffend, weil Blei eine Löslichkeit in dem alkalischen Reaktionsmedium hat, die um mehrere Grössenordnungen grosser ist als die von Ruthenium oder Iridium.

Es ist festzuhalten, dass das alkalische Medium nur als

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Reaktionsmedium und nicht als Bestandteil an der Umsetzung wirkt. Dies wird durch die Tatsache unterstrichen, dass die erfindungsgemäss erhaltenen Pyrochlorverbindungen weniger als 0,02 Gew.% Alkalikationen enthalten, wie durch Atomabsorption gemessen wurde.

Unter einer Sauerstoffquelle wird definitionsgemäss jede Quelle verstanden, die den für die Bildung der Pyrochlorverbindung benötigten Sauerstoff zur Verfügung stellt. Die Sauerstoffquelle kann eines der A-Quellenmaterialien, des B-Quellenmatcrials, des flüssigen alkalischen Mediums (in Form von gelöstem Sauerstoff) oder Kombinationen davon sein. Auf jeden Fall ist es ein wichtiges Merkmal der erfindungsgemässen Herstellung der Verbindungen, dass eine adequate Menge an Sauerstoff eingebaut wird, um die Bildung der gewünschten Pyrochlorstruktur zu ermöglichen. Es ist wichtig festzuhalten, dass es ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist, dass Sauerstoff nur in dem Masse zur Verfügung gestellt wird, wie er zur Stabilisierung von stöchiometrischem Pyrochlor erforderlich ist. So enthält im Falle von Bleiruthenat

2+

das stöchiometrische Pyrochlor Blei nur in Form von Pb Wenn man erheblich mehr an einer oxidierenden Umgebung zur

2+

Verfügung stellt, als für die Stabilisierung von Pb erforderlich ist, so führt dies zur Bildung von Pb und infolgedessen zu einer Synthese eines .bleireichen Pyrochlors und nicht zu dem gewünschten stöchiometrischen Pyrochlor. Obwohl es vorteilhaft sein kann, Luft oder Sauerstoff durch das Reaktionsmedium zu perlen, wenn man bleireiche oder wismutreiche Pyrochlorverbindungen herstellen will, ist eine solche Praxis nicht wünschenswert bei der Herstellung von stöchiometrischen Verbindungen, ausser wenn der Einschluss einer A-kationenreichen Verbindung wünschenswert ist. Bei

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der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Durchperlen von Luft oder Sauerstoff durch das Reaktionsmedium nicht bevorzugt, sondern vorzugsweise v/ird die Umsetzung in Gegenwart der Umgebungsatmosphäre mit einem Sauerstoff- oder Sauerstoff enthaltenden Gas über der Reaktionslösung als bedeckende Atmosphäre durchgeführt. Es ist nicht kritisch, ob man die wässrige Lösungsquelle von A- und B-Kationen zu dem alkalischen Medium gibt oder ob man das alkalische Medium zu der wässrigen Lösungsquelle der reagierenden Kationen gibt. Die erstere Möglichkeit wird im allgemeinen angewendet um sicherzustellen, dass alle Kationen in einem Überschuss von alkalischem Medium vorliegen. Im allgemeinen wendet man wenigstens etwa 1,0 1 flüssiges alkalisches Medium pro der Gesamtmol ε; umrne der metallischen kationischen Reaktanten an. Wie erwähnt.- v/ird die Umsetzung bei einer Temperatur unterhalb etv/a 200 C durchgeführt. Vorzugsweise liegt die Reaktionstemperatur im Bereich von etwa 10 bis etwa 100 C* Insbesondere wird eine Reaktionstemperatur im Bereich von etwa 50 bis etwa 80⁰C bevorzugt.

Während der Umsetzung kann das alkalische Medium durch ein frisches alkalisches Medium ersetzt werden und obwohl dies nicht für eine erfolgreiche Durchführung der Erfindung wesentlich ist, ist es doch eine bevorzugte Ausführungsform.

Es wurde gefunden, dass die nicht-stöchiometrischen Pyrochlore (bleireich und wismutreich) eine beschränkte Löslichkeit in dem alkalischen Medium haben und insbesondere dass die Löslichkeit zunimmt in dem Masse, wie das A- zu B-Verhältnis des Pyrochlors zunimmt. Am Beispiel von bleireichem Bleiruthenat wurde festgestellt, dass sich die

4 +
Pb -Komponente des bleireichen Pyrochlors bevorzugt

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4+ auflöst. Dieses bevorzugte Auflösen von Pb in dem Pyrochlor kann dadurch beschleunigt werden, dass man die Bleiionenkonzentration in dem alkalischen Medium auf einem so niedrigen Niveau wie möglich hält und dies kann man dadurch erzielen, dass man das alkalische Medium häufig durch ein frisches alkalisches Medium im Laufe der Reaktion ersetzt. Häufiges Ersetzen des alkalischen Mediums führt zu einer Entstabilisierung von Pb in dem Pyrochlor, verzögert die Bildung einer bleireichen Verbindung und begünstigt infolgedessen die Bildung von stöchiometrischem Pyrochlor .

4+

Das Herauslösen von Pb aus dem Pyrochlor kann auch dadurch beschleunigt werden, dass ΐύειη die Konzentration des alkalischen Mediums so hoch hält wie praktisch möglich ist. Es wurde festgestellt, dass im allgemeinen die Verminderung des A- zu B-Verhältnisses in Richtung 1,0:1,0 bei allen hier zur Diskussion stehenden Pyrochloren durch ein sehr konzentriertes alkalisches Medium begünstigt wird.

Die beschriebene Umsetzung wird lange genug durchgeführt, dass die Umsetzung stattfinden kann. Bei vielen Kombinationen von Reaktanten findet zumindest eine Teilumsetzung fast augenblicklich statt. Die Zeitdauer, während der man die Umsetzung stattfinden lässt, kann man auswählen. Innerhalb bestimmter Grenzen gilt, dass je langer die Reaktionszeit ist,auch die Umsetzung umso vollständiger erfolgt. In der Praxis erhält man eine beachtliche Menge an Reaktionsprodukt bei einer Umsetzungsdauer von etwa 1 Tag, wobei im allgemeinen Reaktionszeiten von etwa 3 bis etwa 7 Tagen vorteilhaft sind.

Nach Beendigung der Umsetzung kann das Reaktionsprodukt in

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bekannter Weise abgetrennt werden. Zu diesem Abtrennverfahren gehören Filtrieren und Zentrifugieren.. Gewünscht en falls kann eine Reihe von Nachbehandlungen durchgeführt werden. Dazu gehört eine Wärmebehandlung zur Verbesserung der Kristallinität des Produktes und/oder ein Waschen mit verschiedenen Medien, um alle A-kationenreichen Produkte und/oder nicht-umgesetzte Metallarten auszulaugen.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform wird das aus dem Reaktionsmedium abgetrennte Pyrochlorreaktionsprodukt mit einer organischen Flüssigkeit, wie Methanol oder Aceton, vor dem Trocknen des P.yrochlors gewaschen. Die Verbindung, die beim Waschen in einem organischen löslichen Medium an der Oberfläche zurückbleibt, zersetzt sich während der Trocknungsstufe und dabei bildet sich lokal eine reduzierende Atmosphäre an der Oberfläche des Pyrochlors aus. Im Falle von Bleiruthenat führt diese zeitweilig örtlich vorhandene reduzierende Atmosphäre zu einer Entstabilisie-

4+
rung aller Pb -Ionen, die vorliegen können, und stellt damit die Bildung des gewünschten stöchiometrischen Pyrochlors sicher. Das schliesslich erhaltene Reaktionsprodukt enthält eine oder mehrere der Pyrochlorverbindungen der Formel (1).

Erfindungsgemässe stöchimetrische Pyrochlorverbindungen die nach dem beschriebenen Verfahren erhalten werden können sind:

^Pb2^Ru2°7-y

^pb2^Ir2°7-y

PbBiRu₂O₇__y (4)

PbBiIr₂O₇__y (5)

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^Pba^Bib^Ru2°7-y

Pb₂Ru_cIr_d0₇__y (7)

worin y die vorher angegebene Definition hat und worin a+b-2 und c+d=2 ist. Eingeschlossen sind auch die Wismutverbindungen der oben genannten Art und andere Variationen innerhalb des Umfangs der Formel (1), wie für den Fachmann ersichtlich ist. Wie bereits erwähnt, weisen die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten obigen Pyrochlorverbindusigen eine hohe elektronische Leitfähigkeit auf und deshalb sind sie besonders für Elektrodenanwendungen, z.B. als Sauerstoffelektroden, geeignet.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert. Diese Beispiele sind nur beschreibend und keineswegs limitierend auszulegen.

Beispiel 1

Ein stöchiometrisches Bleiruthenat-Pyrochlor der Formel Pb₇Ru₇O . wird wie folgt hergestellt:

)₇ und Ru(NO₀)- werden in einer wässrigen Lösung in einem ungefähren Molverhältnis von 1,5:1,0 von Blei 2U Ruthenium zusammengegeben, d.h. dass etwa 4,92 g Pb(NO₀)? und etwa 2,84 g Ru(NO₃)_o (in wässriger Lösung) zu 250 ml destilliertem Wasser gegeben werden. Nach Rühren dieser Lösung gibt man sie zu 500 ml 12 η Kaliumhydroxid, das auf 75 C vorerwärmt wurde, hinzu. Es tritt augenblicklich die Ausfällung eines Feststoffs ein. Unter Rühren wird die Umsetzung annähernd 260 Stunden durchgeführt mit 7 Unterbrechungen

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während denen man das alkalische Medium durch- frisches alkalisches Medium (12 η KOH) ersetzt). Der Feststoff wird dann durch Vakuumfiltrieren abgetrennt, mit destilliertem Wasser gewaschen und bei 100⁰C getrocknet. Rontgenstrahlbeugung zeigt, dass das Reaktionsprodukt ein kristallines Material ist, das Pyrochlorkristallstruktur aufweist. Das Röntgenstrahlbeugungsgitter stimmt mit den Rontgenstrahldaten überein, die von Longe, Raccah und Goodenaugh in Mat. Res. Bull. Bd. 4, Seiten 191-202 (1969) für Pb₂Ru₃O₇ angegeben werden. Durch das erfindungsgemässe Verfahren wird ein stöchiometrisches bzw. ein nicht-bleireiches Pyrochlor synthetisiert. Die Oberfläche des synthetischen Produktes, gemessen nach dem

2 BET N„-Absorptionsverfahren, beträgt 142 in /g.

Beispiel 2

Ein stöchiometrisches Bleiruthenat-Pyrochlor, z.B. Pb₃Ru₂O_7-wird wie folgt hergestellt:

Pb(NOO₀ und Ru (NO₃) werden in einer wässrigen Lösung in einem ungefähren Molverhältnis von Blei zu Ruthenium von 1,0:1,0 vereint, d.h. dass etwa 3,28 g Pb(NOO₉ und etwa 2,84 g Ru(NOO₃(In wässriger Lösung) zu 250 ml destilliertem Wasser gegeben werden. Nach Rühren dieser Lösung wird diese zu 500 ml 9 m Kaliumhydroxid, das auf 75°C vorerwärmt worden war, gegeben.. Es findet sofort die Ausfällung eines Feststoffes statt. Unter Rühren wird die Umsetzung 64 Stunden lang durchgeführt. Der Feststoff wird durch Vakuumfiltration entfernt, mit heissem destilliertem Wasser und dann

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mit Methanol gewaschen und bei 100 C getrocknet. Röntgensti-ahlbeugung zeigt, dass das Reaktionsprodukt ein kristallines Material ist mit Pyrochlorkristallstruktur. Das Röntgenstrahlbeugungsgitter stimmt mit den Röntgenstrahldaten überein, die von Longo Raccah und Goodenough in Mat. Res. Bull., Bd. 4, Seiten 191-202 (1969) für Pb₃Ru₂O_7-1. angegeben werden. Durch das erfindungsgemässe Verfahren wurde somit ein stöchiometrisches, nicht-bleireiches Pyrochlor synthetisiert. Die Oberfläche des Syntheseproduktes, gemessen nach der BET N--Absorptionsmethode, beträgt 77 mYg.

Beispiel 3

Um die Brauchbarkeit der geinäss Beispiel 2 erhaltenen Verbindung zu zeigen, wurden die elektrokatalytischen Daten in 3 η KOII bei 75°C gemessen. Bei diesem Versuch wird das Material zu einer Testelektrode verarbeitet, die aus dem Katalysator, einem Bindemittel, einem feuchtigkeitsbeständigen Mittel und einem Träger besteht. Polytetrafluoräthylen dient als Binde- und als feuchtigkeitsbeständiges Mittel bei allen geprüften Elektroden. Ein ausgebreitetes Goldnetz wird als Träger verwendet.

Die Elektroden werden hergestellt, indem man eine abgewägte Menge Katalysator mit einigen Tropfen Wasser vermischt, ein gemessenes Volumen Polytetrafluoräthylensuspension hinzugibt und zum Ausfällen des Polytetrafluoräthylens kräftig mischt. Das harzartige Produkt wird dann über ein gewägtes Gold-Exmet-Netz ausgebreitet und zwischen Filterpapier

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trockengepresst. Dann wird die Elektrode eine halbe Minute bei 13,8 bar verpresst und 30 Minuten an der Luft getrocknet und dann in einer inerten Atmosphäre bei 325 C mit 34,5 bar eine halbe Minute heissverpresst. Nach dem Abkühlen wird die Elektrode gewägt, um die Beladung zu bestimmen und dann für die Untersuchung in eine elektrochemische Zelle gegeben.

Die bei diesen Versuchen verwendete elektrochemische Halbzelle ist vom Grenzflachen aufrechterhaltenden Typ und besteht aus einer ummantelten Flüssigphasenzellabteilung. Die flüssige Seite enthält die Gegenelektrode aus Platindraht, eine gesättigte Calomel-Bezugselektrode (in Berührung durch eine Lugin-Kapillare) und einen Magnetrührer. Die Gasseite enthält den Gas-(Sauerstoff)-einlass- und -auslass und einen Pfropfen, um das Kondensat abzulassen. Die Arbeitselektrode wird zwischen den beiden Abteilungen zwischen zwei Polytetrafluoräthylenscheiben durch Gegenpressen mit einem goldenen Stroms animier am Ort gehalten.

Die Zelle ist mit einem Potentiostaten (Princeton Allied Research Model 173) mit einem Programmierteil und einem logarithmischen Stromumwandler verbunden. Potential-Abtastmessungen werden in konstanten Abständen durchgeführt. Die Outputs an Potential und der log des Stroms werden in einem x-y-Aufzeichnungsgerät aufgezeichnet und die entsprechende Potential/log-Stromdichtekurve, die als Verhaltenskurve bezeichnet wird, wird zur Bewertung der Elektrodenaktivität verwendet.

Tabelle 1 zeigt die Verhaltensdaten bei der elektrokatalytxschen

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Reduktion von Sauerstoff in 3 η KOH bei 75°C unter Verwendung des stöchiometrisehen Pyrochlors von Beispiel 2. Eingeschlossen in Tabelle 1 sind auch Daten für ein stöchiometri-

2
seiles Bleiruthenat mit 6 m /g Oberfläche, das nach einer üblichcn Feststoffreaktion hergestellt wurde. Die Daten in Tabelle 1 zeigen, dass das stöchiometrische Pyrochlor gemass Beispiel 2 eine beachtliche elektrochemische Aktivität für die Sauerstoff reduktion auf v/ei st. Weiterhin zeigen die Daten der Tabelle 1, dass das stöchiometrische Pyrochlor von Beispiel 2 (das bei niedrigen Temperaturen aus Lösung hergestellt wurde und deswegen eine verhältnismässig hohe Oberfläche hat) eine Sauerstoff-Elektroreduktionsfähigkeit aufweist, die dem stochiometrischen Pyrochlor,das nach einem üblichen Feststoffverfahren erhalten wurde und eine niedrigere Oberfläche hat, überlegen ist.

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Tabelle 1

AKTIVITiLTSDATEN FÜR DIE ELEKTROREDUKTION VON SAUERSTOFF IN 3 π KOlI- BEI 75°C

Stromdichte (m/i/ cm²)	Potential (mV vs. JRHE) ¹ '	Pb2Ru2O7-y_/ hergestellt durch übliche Umsetzung in fester Phase
0,5	Pb2Ru2O7~i von Beispiel 2	938
1,0	1074	920
5,0	1074	886
10	998	869
25	938	837
50	891	800
75	856	770
100	830	-
125	802	—
77Ο

Claims

31 975 o/wa EXXON RESEARCH AND ENGINEERING COMPANY FLORHAM PARK, N.J./USA Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit Pyrochlorstruktur PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel

^A2^B2°7-y

worin A Blei, Wismut oder Mischungen davon, B Ruthenium, Iridium oder Mischungen davon, und y 0^y<1 bedeutet, dadurch gekenn zeichnet , dass man A-Kationen und B-Kationen in annähernd gleichen Mengen in einer wässrigen Lösung dieser Kationen in einem flüssigen alkalischen Medium mit einem pH von wenigstens etwa 13,5 in Gegenwart einer Sauerstoffquelle bei einer Temperatur

„ 2 —

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unterhalb etwa 200 C eine für die Umsetzung ausreichende Zeit lang umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die wässrige Lösung A-Quellenmaterial aus der Gruppe Bleinitrat, Bleioxid, Bleichlorid, Bleiacetat, Bleicarbonat, Bleititrat, Bleicxalat, Wismutnitrat, Wismutoxid, Wismutchlorid, Wismutoxalat, Wismutoxichlorid und Mischungen davon und B-Quellenmaterial aus der Gruppe Rutheniumchlorid, Rutheniumnitrat, Rutheniumnitrosylnitrit, Iridiumchlorid, Iridiumhydroxid und Iridiumoxalsäure enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , dass das flüssige alkalische Medium eine wässrige basische Lösung von einem Alkalihydroxid ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige basische Lösung eine Base aus der Gruppe Natriumhydroxid, Rubidiumhydroxid, Cäsiumhydroxid, Kaliumhydroxid und Mischungen davon enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , dass man die Umsetzung im Bereich zwischen etwa 10°C bis etwa 100⁰C vornimmt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , dass der pH-Wert im Bereich von etwa 14 bis etwa 15,5 eingestellt wird.

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7. Verfahren nach Anspruch G, dadurch gekennzeichnet , dass man die Umsetzung im Bereich von etwa 50 bis etwa 80 C vornimmt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass man während der Umsetzung frisches Alkalimedium ζλι der Reaktion zugibt, um die Bildung von A-kationenreichen Verbindungen zu verzögern und die gewünschte Umsetzung zu erleichtern.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η -zeichnet, dass nach der Umsetzung die erhaltenen Produkte zur Entfernung unerwünschter Verunreinigungen ge£;pült werden.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass A Blei ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung als Quellenmaterial für A Bleinitrat enthält und als Quellenmaterial für B Rutheniumnitrat oder Iridiumchlorid.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass A Wismut ist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , dass die wässrige Lösung als A-Quellenmaterial Wismutnitrat und als B-Quellenmaterial Rvitheniumnitrat oder Iridiumchlorid enthält.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass man nach der Umsetzung zur Entfernung von unerwünschten Verunreinigungen das erhaltene Produkt spült.

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