DE112010005334T5

DE112010005334T5 - Katalysator mit geträgerten feinen Metallteilchen und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE112010005334T5
Application number: DE112010005334T
Authority: DE
Inventors: Masaaki Ito
Original assignee: Noritake Co Ltd
Current assignee: Noritake Co Ltd
Priority date: 2010-03-01
Filing date: 2010-11-30
Publication date: 2012-12-13
Also published as: JPWO2011108162A1; KR101770010B1; US20120321996A1; CN102781576A; US9425465B2; KR20130004582A; JP5607140B2; WO2011108162A1

Abstract

Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren umfasst einen Prozess zur Herstellung feiner Teilchen, die aus einem unedlen Metall ausgebildet sind, einen Prozess zur Bildung einer Hülle aus einem Edelmetall auf den jeweiligen Oberflächen der feinen Teilchen des unedlen Metalls und einen Prozess zur Gewinnung eines Katalysators aus einem flüssigen Reaktionsgemisch. Ein durch ein solches Herstellungsverfahren hergestellter Katalysator mit geträgerten feinen Metallteilchen umfasst feine Teilchen aus einem unedlen Metall als Kerne, wodurch die Verwendung eines Edelmetalls vermindert wird, so dass ein Kostenanstieg verhindert wird. Da der Katalysator einen Hüllenteil aufweist, der aus einem Edelmetall ausgebildet ist, zeigt er eine hervorragende katalytische Aktivität.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator mit geträgerten feinen Metallteilchen, der feine Metallteilchen umfasst, die ein katalytisches Edelmetall auf einem Kohlenstoffträger enthalten, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung. Sie betrifft auch die Verwendung des Katalysators mit geträgerten feinen Metallteilchen. Insbesondere betrifft sie eine Brennstoffzelle, in welcher der Katalysator mit geträgerten feinen Metallteilchen als Elektrodenkatalysator verwendet wird. Die vorliegende Anmeldung beansprucht die Priorität der japanischen Patentanmeldung Nr. 2010-044101 , die am 1. März 2010 eingereicht worden ist, und der gesamte Inhalt der japanischen Anmeldung wird in diese Beschreibung unter Bezugnahme einbezogen.
Stand der Technik
Katalysatoren, die durch Abscheiden von Teilchen von katalytischem Platin oder anderen katalytischen Edelmetallen auf der Oberfläche eines geeigneten Trägers (z. B. eines Kohlenstoffträgers) erhalten werden, wurden verbreitet für Anwendungen wie z. B. eine Abgasemissionsreinigung oder als Elektrode in einer Brennstoffzelle verwendet. Beispielsweise wurden als Elektrodenkatalysator einer Brennstoffzelle auf Polymerelektrolytbasis (auch als PEFC, Polymerelektrolytbrennstoffzelle, bezeichnet) Katalysatoren mit geträgerten Edelmetallen verwendet, bei denen Teilchen eines katalytischen Edelmetalls (typischerweise eines Metalls der Platingruppe) auf einem Kohlenstoffträger geträgert sind.
Eine der Anforderungen für die Entwicklung eines Katalysators mit geträgertem Edelmetall ist die Senkung der Herstellungskosten, d. h. die Verminderung der Verwendung (geträgerte Menge) eines Edelmetalls, wie z. B. Platin, bei der es sich um einen Faktor handelt, der zu hohen Kosten beiträgt, ohne das katalytische Leistungsvermögen zu vermindern. Eines der Mittel, bei dem davon ausgegangen wird, dass es ein solches Problem löst, besteht darin, Edelmetallteilchen feiner zu machen, d. h., mit anderen Worten, eine Nanopulverisierung einzusetzen, bei welcher der durchschnittliche Teilchendurchmesser auf eine Größenordnung von nm vermindert wird (typischerweise auf einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 1 nm bis 100 nm, auf der Basis einer Elektronenmikroskopie(z. B. TEM)-Analyse).
Durch die Nanopulverisierung wird der freiliegende Oberflächenbereich der Edelmetallteilchen erhöht und die Menge des Edelmetalls (Platin, usw.), die pro Masseneinheit verwendet wird, kann vermindert werden.
Eine übermäßige Nanopulverisierung kann jedoch zu einer Verminderung der katalytischen Aktivität führen und ist folglich im Hinblick auf das Aufrechterhalten des Leistungsvermögens als Katalysator nicht bevorzugt. Beispielsweise ist es bei nanopulverisiertem Platin (Pt), wenn der Teilchendurchmesser kleiner als etwa 2,5 nm wird, wahrscheinlich, dass die Sauerstoffreduktionsaktivität pro Teilchen signifikant vermindert wird. Daher scheint eine Nanopulverisierung im Hinblick auf die Aufrechterhaltung der katalytischen Aktivität auf etwa 3 nm beschränkt zu sein.
Alternativ wurde auch die Verwendung von Metallteilchen mit einer sogenannten Kern-Hülle-Struktur, bei welcher der katalytisch nicht aktive Teilchenkern aus einem Metall ausgebildet ist, das von einem teuren Edelmetall verschieden ist (d. h. einem Metall, das zur Gruppe der unedlen Metalle gehört), in Betracht gezogen. Beispielsweise offenbart das Patentdokument 1 einen Edelmetall-enthaltenden Katalysator, in dem ein Edelmetall, wie z. B. Platin, auf den Oberflächen von Kernteilchen abgeschieden ist, die aus Kobalt, Eisen, Nickel oder Wolfram ausgebildet sind, um die Verwendung des Edelmetallelements zu vermindern. Andere technische Dokumente dieser Art umfassen die Patentdokumente 2 bis 4, obwohl der technische Gegenstand, der darin beschrieben ist, nicht direkt zum Lösen des vorstehend genannten Problems beiträgt.
Liste der zitierten Dokumente
Patentdokumente

[Patentdokument 1] Japanische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 2008-153192 .
[Patentdokument 2] Japanische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 2004-149847 .
[Patentdokument 3] Japanische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 2004-332028 .
[Patentdokument 4] Japanische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 2008-297626 .

Zusammenfassung der Erfindung
Bei dem technischen Gegenstand, der in dem Patentdokument 1 beschrieben ist, wird jedoch zur Erzeugung eines Edelmetall-enthaltenden Katalysators ein vorgegebenes Metall durch ein Verdrängungsplattieren („displacement plating”), Zerstäuben („spattering”) oder Vakuumabscheiden auf den Oberflächen von Kernteilchen abgeschieden, die bereits auf einem Kohlenstoffträger geträgert worden sind. Bezüglich Katalysatorteilchen, die aus Kernteilchen, die durch diese Verfahren erhalten worden sind, und einem Edelmetallelement, das auf den Oberflächen dieser Kernteilchen vorliegt, aufgebaut sind, bestehen Probleme wie z. B. eines zu großen Teilchendurchmessers (z. B. beim Verdrängungsplattieren), einer unzureichenden Abscheidung des Edelmetallelements auf den Kernteilchenoberflächen (z. B. beim Zerstäuben oder der Vakuumabscheidung), usw., und folglich ist es schwierig, auf einem Träger aus Kohlenstoff, usw., feine Metallteilchen mit einer Kern-Hülle-Struktur zu erzeugen, die zum Lösen des vorstehend genannten Problems geeignet sind.
Folglich wurde diese Erfindung gemacht, um das vorstehend genannte Problem durch ein nicht-herkömmliches Verfahren zu lösen. Die Erfindung stellt einen Katalysator mit geträgerten feinen Metallteilchen mit einer Kern-Hülle-Struktur bereit (einen Katalysator mit geträgerten feinen Metallteilchen), der eine hervorragende katalytische Aktivität aufweist, während eine Zunahme der Kosten durch Vermindern der Verwendung eines Edelmetalls verhindert wird. Darüber hinaus stellt diese Erfindung ein Verfahren zur bevorzugten Herstellung eines Katalysators mit einer solchen Struktur bereit. Darüber hinaus stellt diese Erfindung eine Brennstoffzelle (typischerweise eine PEFC) bereit, die mit einem Katalysator mit einer solchen Struktur ausgestattet ist.
Zur Lösung des vorstehend genannten Problems stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators mit geträgerten feinen Metallteilchen bereit, das die folgenden Schritte umfasst.
Das hier offenbarte Herstellungsverfahren erzeugt einen Katalysator mit geträgerten feinen Metallteilchen, der einen Träger (einen leitenden Träger), der aus einem leitenden Material ausgebildet ist, und feine Metallteilchen mit einer Kern-Hülle-Struktur, die auf dem Träger geträgert sind, umfasst, wobei der Hüllenteil aus einem Edelmetall ausgebildet ist und der Kernteil aus einem Metall ausgebildet ist, das weniger edel ist als dasjenige des Hüllenteils. Das hier offenbarte Herstellungsverfahren umfasst einen Prozess zur Erzeugung von feinen Teilchen, die aus einem unedlen Metall ausgebildet sind, durch Reduzieren einer Verbindung, die das Kern-bildende unedle Metallelement enthält, in einem flüssigen bzw. fluiden Reaktionsgemisch in der Gegenwart des Trägers, jedoch in Abwesenheit des Edelmetalls, einen Prozess zur Bildung einer Hülle aus dem Edelmetall auf den jeweiligen Oberflächen der feinen unedlen Metallteilchen als Kerne durch Zusetzen einer Verbindung, die das Hülle-bildende Edelmetallelement enthält, zu dem flüssigen Reaktionsgemisch, in dem der Träger und die feinen Teilchen des unedlen Metalls vorliegen, die durch die Reduktion erzeugt worden sind, und dann Reduzieren dieser Verbindung, und einen Prozess zum Gewinnen eines Katalysators aus dem flüssigen Reaktionsgemisch, in dem feine Metallteilchen auf dem Träger geträgert sind, wobei jedes Metallteilchen einen Hüllenteil, der aus dem Edelmetall ausgebildet ist, und einen Kernteil, der aus dem unedlen Metall ausgebildet ist, aufweist.
Die vorliegenden Erfinder haben diese Erfindung durch Erforschen von Verfahren zur Bildung von feinen Metallteilchen mit Kern-Hülle-Struktur gemacht, die das Verdrängungsplattierungsverfahren oder das Zerstäubungsverfahren, das in dem Patentdokument 1 beschrieben ist, ersetzen können, und haben die zweistufige Reduktion erfunden, welche die vorstehend beschriebenen Prozesse aufweist.
Insbesondere werden gemäß dem hier offenbarten Herstellungsverfahren zuerst Kernteilchen, die aus einem unedlen Metall ausgebildet sind, durch Reduzieren einer Verbindung, die ein unedles Metall enthält, das eine höhere Ionisierungstendenz aufweist als diejenige eines Edelmetalls, in einem flüssigen Reaktionsgemisch (typischerweise in einer Dispersion, usw.), in der ein leitender Träger vorliegt, jedoch das gewünschte Edelmetall abwesend ist, hergestellt. Danach wird dem flüssigen Reaktionsgemisch eine Verbindung zugesetzt, die das gewünschte Edelmetallelement enthält, und diese Verbindung wird reduziert. Dies ermöglicht die Bildung einer Edelmetallschicht auf den jeweiligen Oberflächen der vorher gebildeten Kernteilchen, die aus dem unedlen Metall ausgebildet sind, wobei die Edelmetallschicht mittels Reduktion durch den Reduktionsprozess abgeschieden worden ist. Mit anderen Worten, durch die Durchführung der zweistufigen Reduktion kann auf der Oberfläche des Kernabschnitts, der aus dem unedlen Metall zusammengesetzt ist, eine extrem dünne Edelmetallschicht (typischerweise eine 2 bis 10 Atome dicke Schicht) ausgebildet werden. Typischerweise wird zwischen dem Kernteil, der aus einem unedlen Metall ausgebildet ist, und der äußersten Edelmetallschicht eine Legierungsschicht aus unedlem Metall-Edelmetall gebildet.
Daher kann gemäß dem Herstellungsverfahren dieser Erfindung, das die vorstehend genannten Prozesse umfasst, durch Abscheiden des gewünschten Edelmetalls auf den katalytisch aktiven Oberflächen der feinen Metallteilchen, während der katalytisch inaktive innere Teil mit einem unedlen Metall ausgebildet ist, ein Katalysator mit geträgerten feinen Metallteilchen bereitgestellt werden, der für die praktische Anwendung mit einer verminderten Verwendung des Edelmetalls, bei dem es sich um einen Faktor handelt, der zu einem Kostenanstieg beiträgt, hervorragend ist.
Vorzugsweise sollten das Ausmaß der Reduktionsprozesse (Reaktionszeiten, Konzentration des Reduktionsmittels) und die Konzentrationen der Ausgangsverbindungen, die in dem flüssigen Reaktionsgemisch enthalten sind, so eingestellt werden, dass die feinen Metallteilchen mit Kern-Hülle-Struktur so erzeugt werden, dass sie einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 3 nm bis 15 nm aufweisen.
In einer bevorzugten Ausführungsform des hier offenbarten Herstellungsverfahrens wird als die Verbindung, die ein Edelmetallelement enthält, ein Salz oder ein Komplex eines Metalls, das zur Platingruppe gehört, verwendet, und als die Verbindung, die ein unedles Metallelement enthält, wird ein Salz oder ein Komplex eines Metalls, das zur Eisengruppe gehört, verwendet.
Mit einer Kombination dieser Ausgangsverbindungen kann die zweistufige Reduktion bevorzugt durchgeführt werden und feine Metallteilchen mit einer bevorzugten Kern-Hülle-Struktur können gebildet werden. Folglich kann ein gewünschter Katalysator mit geträgerten feinen Metallteilchen mehr bevorzugt erzeugt werden. Insbesondere wird als die Verbindung, die ein unedles Metallelement enthält, vorzugsweise ein Nickelsalz verwendet.
In einer bevorzugten Ausführungsform des hier offenbarten Herstellungsverfahrens wird dem flüssigen Reaktionsgemisch, das die Verbindung, die ein unedles Metallelement aufweist, sowie den Träger enthält, ein Reduktionsmittel zugesetzt, um feine Teilchen zu bilden, die das unedle Metall umfassen, und ferner wird die Verbindung, die ein Edelmetallelement enthält, dem flüssigen Reaktionsgemisch zugesetzt, das die gebildeten feinen Teilchen enthält, um eine Hülle aus dem Edelmetall auf den jeweiligen Oberflächen der feinen Teilchen aus dem unedlen Metall zu bilden.
Gemäß einem Herstellungsverfahren, das solche Prozesse umfasst, wird in dem ersten Reduktionsprozess zur Bildung der Kernteile (Kernteilchen) ein vorgegebenes Reduktionsmittel dem flüssigen Reaktionsgemisch zugesetzt und nach der Bildung der Kernteilchen wird diesem flüssigen Reaktionsgemisch eine Verbindung zugesetzt, die ein Edelmetallelement enthält, das verglichen mit dem unedlen Metall leichter reduzierbar ist. Dies ermöglicht eine effiziente Bildung von feinen Metallteilchen mit einer gewünschten Kern-Hülle-Struktur.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform des hier offenbarten Herstellungsverfahrens wird als Träger ein Träger verwendet, der aus einem leitenden Kohlenstoff ausgebildet ist.
Durch die Verwendung eines Trägers, der aus einem leitenden Kohlenstoff ausgebildet ist (z. B. ein Pulver aus einem leitenden Kohlenstoff, wie z. B. Ruß, usw.), kann ein Katalysator mit einer hervorragenden Leitfähigkeit hergestellt werden. Ein derartiger Katalysator kann z. B. vorzugsweise als Elektrodenkatalysator in einer Brennstoffzelle verwendet werden (z. B. in einer vorstehend beschriebenen Polymerelektrolytbrennstoffzelle).
Zur Lösung des vorstehend genannten Problems stellt die vorliegende Erfindung einen Katalysator bereit, der vorzugsweise durch das hier offenbarte Herstellungsverfahren erzeugt werden kann. insbesondere ist der hier offenbarte Katalysator ein Katalysator mit geträgerten feinen Metallteilchen, der einen Träger, der aus einem kohlenstoffhaltigen Material hergestellt ist, und feine Metallteilchen mit Kern-Hülle-Struktur, die auf dem Träger geträgert sind, umfasst, wobei der Hüllenteil aus einem Edelmetall ausgebildet ist und der Kernteil aus einem Metall ausgebildet ist, das weniger edel ist als dasjenige des Hüllenteils.
Bei einem Katalysator mit geträgerten feinen Metallteilchen mit einer derartigen Struktur ist die Verwendung eines Edelmetalls vermindert und er ist insbesondere im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit geeignet.
Vorzugsweise sind die feinen Metallteilchen dadurch gekennzeichnet, dass sie einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 3 nm bis 15 nm aufweisen, auf der Basis einer Elektronenmikroskopieanalyse. Dadurch, dass feine Metallteilchen mit einer solchen Kern-Hülle-Struktur enthalten sind, wird ein Anstieg der Kosten verhindert, während eine hohe katalytische Aktivität bereitgestellt wird. Besonders bevorzugt ist ein Katalysator, der geträgerte feine Metallteilchen mit einer Kern-Hülle-Struktur aufweist, die eine dünne Edelmetallschicht umfassen, bei der es sich um eine Schicht mit einer Dicke von etwa 2 bis 10 Atomen handelt.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist der hier offenbarte Katalysator mit geträgerten feinen Metallteilchen dadurch gekennzeichnet, dass der Hüllenteil der jeweiligen feinen Metallteilchen aus einem Metall ausgebildet ist, das zur Platingruppe (Platin, Rhodium, Palladium, usw.) gehört, und dass der Kernteil der feinen Metallteilchen aus einem Metall ausgebildet ist, das zur Eisengruppe (Nickel, Eisen, Kobalt, usw.) gehört. Die feinen Metallteilchen mit einer Kern-Hülle-Struktur, die aus einer solchen Kombination aus einem Edelmetall und einem unedlen Metall ausgebildet sind, ermöglichen es, eine gute Kostensenkung zu erreichen, während sie eine hervorragende katalytische Aktivität zeigen.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist der hier offenbarte Katalysator mit geträgerten feinen Metallteilchen dadurch gekennzeichnet, dass der Träger aus einem leitenden Kohlenstoff ausgebildet ist (z. B. aus einem Pulver wie z. B. Ruß, usw., oder feinen Strukturen, wie z. B. Kohlenstoff-Nanoröhrchen). Gemäß einer solchen Zusammensetzung kann eine gute Leitfähigkeit erhalten werden und folglich ist der Katalysator z. B. als Katalysator für eine Brennstoffzelle bevorzugt.
Somit stellt die vorliegende Erfindung in einem anderen Aspekt eine Brennstoffzelle (z. B. eine Polymerelektrolytbrennstoffzelle) bereit, die eine Elektrode umfasst, die einen solchen Katalysator mit geträgerten feinen Metallteilchen umfasst.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 zeigt ein Diagramm, das einen Querschnitt einer Elektrode in einer Polymerelektrolytbrennstoffzelle gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt.
2 zeigt ein Transmissionselektronenmikroskopie(TEM)-Photo der Probe 1.
3 zeigt ein TEM-Photo der Probe 2.
4 zeigt ein TEM-Photo der Probe 3.
5 zeigt ein Diagramm von Röntgenbeugungsanalysedaten der Probe 1.
6 zeigt ein Diagramm von Röntgenbeugungsanalysedaten der Probe 2.
Beschreibung von Ausführungsformen
Nachstehend sind bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben. Materialien, die zur Ausführung dieser Erfindung erforderlich sind, die von denjenigen verschieden sind, auf die in dieser Beschreibung spezifisch Bezug genommen wird, können von einem Fachmann als Ausgestaltungen auf der Basis der herkömmlichen technischen Gegenstände des vorliegenden Fachgebiets verstanden werden. Die vorliegende Erfindung kann auf der Basis der in dieser Beschreibung offenbarten Inhalte und dem üblichen technischen Fachwissen in dem vorliegenden Fachgebiet ausgeführt werden.
Hier ist ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators mit geträgerten feinen Metallteilchen offenbart, der einen Träger, der aus einem leitenden Material ausgebildet ist (nachstehend wird dieser als „leitender Träger” bezeichnet), und feine Metallteilchen mit einer Kern-Hülle-Struktur, die auf dem Träger geträgert sind, umfasst, wobei der Hüllenteil aus einem Edelmetall ausgebildet ist und der Kernteil aus einem Metall ausgebildet ist, das weniger edel ist als dasjenige des Hüllenteils. Ein solches Herstellungsverfahren umfasst (1) einen Prozess zur Erzeugung von feinen Teilchen, die aus einem unedlen Metall ausgebildet sind, (2) einen Prozess zur Bildung eines Hüllenteils, der aus einem unedlen Metall hergestellt ist, auf den jeweiligen Oberflächen der feinen Teilchen des unedlen Metalls und (3) einen Prozess zur Gewinnung eines Katalysators mit geträgerten feinen Metallteilchen, bei dem die feinen Metallteilchen auf einem Träger geträgert sind.
In dieser Beschreibung werden zuerst Materialien beschrieben, die in diesem Herstellungsverfahren bevorzugt verwendet werden können. Es sollte beachtet werden, dass die folgenden Details die vorliegende Erfindung nicht beschränken sollen.
Das Edelmetall, das den Hüllenteil der feinen Metallteilchen mit Kern-Hülle-Struktur bildet, wird zuerst diskutiert. Als Edelmetall kann vorzugsweise ein katalytisches Metallelement verwendet werden. Beispielsweise können Gold (Au), Silber (Ag), Platin (Pt), Palladium (Pd), Rhodium (Rh), Iridium (Ir), Ruthenium (Ru), Osmium (Os), Verbindungen, welche diese Metallelemente enthalten, Legierungen dieser Metalle, usw., verwendet werden. Im Hinblick auf das Erhalten eines guten katalytischen Leistungsvermögens werden von diesen Edelmetallen Metalle, die zur Platingruppe (Platin, Palladium, Rhodium, Iridium, Ruthenium, Osmium) gehören, besonders bevorzugt verwendet.
Andererseits kann als das Metall, das den Kernteil der Kern-Hülle-Struktur bildet, ein Metall verwendet werden, das weniger edel ist als die Edelmetalle (d. h. ein Metallelement, das von den vorstehend genannten Edelmetallen verschieden ist, und die in der folgenden Beschreibung in der herkömmlichen Weise als „unedle Metalle” bezeichnet werden). Als solche unedlen Metalle können z. B. Aluminium (Al), Titan (Ti), Vanadium (V), Chrom (Cr), Mangan (Mn), Eisen (Fe), Kobalt (Co), Nickel (Ni), Kupfer (Cu), Zink (Zn), Molybdän (Mo), Cadmium (Cd), Zinn (Sn), Blei (Pb), Bismut (Bi), Wolfram (W), Verbindungen, welche diese Metallelemente enthalten, Legierungen dieser Metalle, usw., verwendet werden. Für das unedle Metall ist nicht notwendigerweise eine katalytische Aktivität erforderlich und es kann im Hinblick auf die Herstellungskosten, die Stabilität des Kernteils, usw., ausgewählt werden. In diesem Fall können von den vorstehend genannten unedlen Metallen vorzugsweise Metalle verwendet werden, die zur Eisengruppe gehören (insbesondere Eisen und Nickel).
In dem hier offenbarten Herstellungsverfahren werden das Edelmetall und das unedle Metall den Herstellungsprozessen in der Form von Verbindungen zugeführt. Jedwede Verbindung, die beim Reduzieren feine Teilchen eines Edelmetalls oder solche eines unedlen Metalls erzeugen kann, kann hier verwendet werden. Im Folgenden werden die jeweiligen Verbindungen detailliert diskutiert.
Als Verbindung, die ein Edelmetallelement enthält, kann bevorzugt ein Salz oder ein Komplex des Edelmetalls verwendet werden. Als Edelmetallsalz können z. B. Halogenide, wie z. B. Chloride, Bromide, Iodide, usw., Hydroxide, Sulfide, Sulfate, Nitrate sowie komplexe Oxide wie z. B. komplexe Kaliumoxide, komplexe Ammoniumoxide, komplexe Natriumoxide, usw., verwendet werden. Als Edelmetall komplex können Amminkomplexe, Cyanidkomplexe, Halogenokomplexe, Hydroxykomplexe, usw., verwendet werden.
Obwohl die vorliegende Erfindung nicht beschränkt werden soll, kann als die Verbindung, die ein Edelmetallelement enthält, ein Salz oder ein Komplex eines Metalls (z. B. Platin), das zur Platingruppe gehört, verwendet werden. In der Ausführungsform, in der Platin als das Edelmetall verwendet wird, umfassen Beispiele für die Edelmetallverbindung Hydrogenhexachloroplatinat(IV)-hexahydrat (H₂(PtCl₆)·6H₂O), Platin(IV)-chlorid, Platin(II)-bromid, Platin(II)-iodid, Platin(IV)-sulfid, Kaliumtetrachloroplatinat(II), Ammoniumtetrachloroplatinat(II), Natriumhexachloroplatinat(IV)-hexahydrat, Platin(II)-hexafluoroacetylacetonat-Komplex, Platin(II)-acetylacetonato-Komplex, usw.
Andererseits kann als die Verbindung, die ein unedles Metallelement enthält, bevorzugt ein Salz des unedlen Metalls verwendet werden. Als Salz eines unedlen Metalls können z. B. Chloride, Hydroxide, Boride, Bromide, Iodide, Sulfide, Carbonate, Sulfate, Nitrate, Oxalate, Perchlorate, usw., verwendet werden.
Obwohl die vorliegende Erfindung nicht beschränkt werden soll, kann als die Verbindung, die ein unedles Metall enthält, ein Salz eines Metalls verwendet werden, das zur Eisengruppe gehört (z. B. Nickel). In der Ausführungsform, bei der Nickel als unedles Metall verwendet wird, umfassen Beispiele für die Verbindung des unedlen Metalls Nickel(II)-chloridhexahydrat (NiCl₂·6H₂O), Nickel(II)-nitrathexahydrat (Ni(NO₃)₂·6H₂O), Nickel-2-ethylhexanoat (Ni(C₈H₁₅O₂)), Nickel(II)-sulfathexahydrat (NiSO₄·6H₂O), Nickel(II)-perchlorathexahydrat (Ni(ClO₄)₂·6H₂O), Nickel(II)-acetattetrahydrat (Ni(CH₃COO)₂·4H₂O), usw.
Als nächstes wird der Träger zum Trägern der feinen Metallteilchen mit Kern-Hülle-Struktur diskutiert. Ein solcher Träger ist aus einem leitenden Material ausgebildet, wobei Beispiele dafür einen leitenden Kohlenstoff, leitende Keramiken auf Perowskitbasis, wie z. B. ZnO, SnO₂, TiO₂, usw., umfassen (mehr bevorzugt einen leitenden Kohlenstoff). Wenn ein leitender Kohlenstoff als Träger verwendet wird, können vorzugsweise feine Strukturen wie z. B. Ruß, Kohlenstoff-Nanoröhrchen, Kohlenstoff-Nanohörner, Kohlenstoff-Nanofasern, usw. (typischerweise Ruß) verwendet werden. Durch die Verwendung eines solchen Trägers kann eine gute Leitfähigkeit erreicht werden und daher kann ein Katalysator mit geträgerten feinen Metallteilchen hergestellt werden, der vorzugsweise z. B. in einer Brennstoffzelle verwendet werden kann.
Der durchschnittliche Teilchendurchmesser des leitenden Trägers (der sich hier auf den durchschnittlichen Teilchendurchmesser bezieht, der durch eine Elektronenmikroskopanalyse bestimmt worden ist; in der folgenden Beschreibung gibt der „durchschnittliche Teilchendurchmesser” einen Wert an, der mit diesem Verfahren bestimmt worden ist) kann z. B. 10 nm bis 100 nm, vorzugsweise 20 nm bis 70 nm oder mehr bevorzugt etwa 30 nm bis 50 nm betragen.
Das flüssige bzw. fluide Reaktionsgemisch, in dem die jeweiligen Materialien, die vorstehend beschrieben worden sind, umgesetzt werden, wird nachstehend diskutiert.
Das flüssige bzw. fluide Reaktionsgemisch in dem hier offenbarten Herstellungsverfahren kann eine Lösung sein, die durch Lösen der jeweiligen Materialien in einem Lösungsmittel erhalten worden ist, oder eine Dispersion, die durch Dispergieren der jeweiligen Materialien in einem Dispersionsmedium erhalten worden ist (in dieser Beschreibung umfasst die „Dispersion” ein Sol und ein Gel). Das Lösungsmittel (Dispersionsmedium), welches das flüssige Reaktionsgemisch bildet, kann ein wässriges Lösungsmittel (ein wässriges Dispersionsmedium) oder ein organisches Lösungsmittel (ein organisches Dispersionsmedium) sein.
Wenn das flüssige Reaktionsgemisch mit einem wässrigen Lösungsmittel (einem wässrigen Dispersionsmedium) hergestellt wird, kann als das Lösungsmittel Wasser oder eine Wasser-enthaltende Lösung (z. B. eine Lösung, die ein Gemisch aus Wasser und Ethanol ist) verwendet werden. In dem Fall eines organischen Lösungsmittels (eines organischen Dispersionsmediums) kann ein polares Lösungsmittel, usw., verwendet werden, einschließlich Alkohole, wie z. B. Methanol, Ethanol, Ketone, usw., wie z. B. Aceton, Methylketon, usw., Ester, wie z. B. Ethylacetat, usw.
Die Materialien können vorzugsweise in dem hier offenbarten Herstellungsverfahren eingesetzt werden, das vorstehend diskutiert worden ist. Als nächstes werden die jeweiligen Prozesse in diesem Herstellungsverfahren beschrieben.
(1) Prozess zur Erzeugung feiner Teilchen, die aus einem unedlen Metall ausgebildet sind
In dem hier offenbarten Herstellungsverfahren werden zuerst feine Teilchen, die aus einem unedlen Metall ausgebildet sind, durch Reduzieren einer Verbindung, die ein Kern-bildendes unedles Metallelement enthält, in einem flüssigen Reaktionsgemisch erzeugt, in dem ein leitender Träger vorliegt, jedoch ein Edelmetall abwesend ist. Dieser Prozess (1) kann z. B. einfach durch Zusetzen eines Reduktionsmittels zu einem flüssigen Reaktionsgemisch, das eine Verbindung, die ein unedles Metallelement aufweist, und einen Träger enthält, durchgeführt werden.
In diesem Prozess (1) wird das flüssige Reaktionsgemisch zuerst durch Mischen der Verbindung, die ein Kern-bildendes unedles Metallelement enthält, und des leitenden Trägers in einem Lösungsmittel (oder einem Dispersionsmedium) hergestellt. Der Gehalt jedes Materials kann abhängig von dem Zweck und der Art des Materials variieren und ist folglich nicht speziell beschränkt. Wenn beispielsweise ein Metall der Eisengruppe (z. B. Nickel) als das unedle Metall ausgewählt wird und das Lösungsmittel Wasser oder ein wässriges Lösungsmittel ist (z. B. ein Lösungsmittel, das ein Gemisch aus Wasser und Ethanol ist), wird das flüssige Reaktionsgemisch zur Herstellung von feinen Metallteilchen mit einer Kern-Hülle-Struktur mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 3 nm bis 15 nm, wie es vorstehend beschrieben worden ist, vorzugsweise so hergestellt, dass es die unedle Metallverbindung bei einer Molarität von 0,5 M bis 4 M (mehr bevorzugt bei 0,75 M bis 2 M, z. B. 1 M) enthält. Wenn als leitender Träger ein leitender Kohlenstoff verwendet wird, kann ein solcher leitender Kohlenstoff, bezogen auf 100 Massenteile des flüssigen Reaktionsgemischs, in einer Menge von 2 Massenteilen bis 20 Massenteilen (mehr bevorzugt 5 Massenteilen bis 10 Massenteilen) enthalten sein.
Wenn das flüssige Reaktionsgemisch hergestellt wird, können verschiedene Additive zugesetzt werden, die von den vorstehend genannten Materialien verschieden sind. Beispiele für solche Additive umfassen ein Komplexierungsmittel. Als Komplexierungsmittel kann z. B. Hydrazinhydrat (N₂H₄·H₂O), wässriges Ammoniak, Kaliumcyanid, usw., verwendet werden. Wenn dem flüssigen Reaktionsgemisch eine geeignete Menge des Komplexierungsmittels zugesetzt wird, wird in dem flüssigen Reaktionsgemisch ein Komplex gebildet, der das unedle Metall als das zentrale Metallion aufweist. Damit können in dem später beschriebenen Reduktionsprozess feine Teilchen des unedlen Metalls einfach ausgefällt werden.
Das flüssige Reaktionsgemisch sollte unter Rühren hergestellt werden, während die Temperatur innerhalb eines vorgegebenen Bereichs gehalten wird. Die Temperatur kann hier etwa 20°C bis 60°C (mehr bevorzugt 30°C bis 50°C) betragen. Die Drehzahl beim Rühren kann etwa 100 U/min bis 500 U/min (mehr bevorzugt 200 U/min bis 300 U/min) betragen.
Als nächstes wird die Reduktion in dem Prozess (1) diskutiert. Dieser Reduktionsprozess kann z. B. durch Zusetzen eines Reduktionsmittels zu dem flüssigen Reaktionsgemisch durchgeführt werden. Als zuzusetzendes Reduktionsmittel kann hier z. B. Natriumcitratdihydrat (Na₃C₆H₅O₇·2H₂O), Oxalsäure (C₂H₂O₄), Natriumacetat (NaCH₃COOH), Natriumborhydrid (NaBH₄), Natriumthiosulfat (Na₂S₂O₃), usw., verwendet werden. In dem Reduktionsprozess kann dieses Reduktionsmittel in einer Menge von 0,02 Massenteilen bis 0,2 Massenteilen (mehr bevorzugt 0,05 Massenteilen bis 0,1 Massenteilen) bezogen auf 100 Massenteile des flüssigen Reaktionsgemischs (einer Lösung oder eines Dispersionsmediums) zugesetzt werden. In dem Reduktionsprozess ist es mehr bevorzugt, den pH-Wert durch Zusetzen eines pH-Einstellmittels zu dem flüssigen Reaktionsgemisch auf 9 bis 11 (z. B. auf etwa pH 9) einzustellen. Dabei können als das pH-Einstellmittel z. B. Natriumhydroxid (NaOH), wässriges Ammoniak oder andere basische Substanzen verwendet werden.
In einem solchen Reduktionsprozess wird das flüssige Reaktionsgemisch vorzugsweise für eine vorgegebene Zeit (1 Stunde bis 6 Stunden, vorzugsweise 1 Stunde bis 4 Stunden, z. B. etwa 2 Stunden) nach der Zugabe des Reduktionsmittels gehalten. Das Halten des flüssigen Reaktionsgemischs für eine lange Zeit (z. B. 20 Stunden oder länger) ist nicht bevorzugt, da die Oberflächenreaktivität der ausgeschiedenen feinen Teilchen des unedlen Metalls abnimmt und es weniger wahrscheinlich ist, dass sich die Kern-Hülle-Struktur bildet.
Dabei sollte die Temperatur des flüssigen Reaktionsgemischs bei 20°C bis 60°C (mehr bevorzugt 20°C bis 50°C, z. B. 40°C) gehalten werden. Mehr bevorzugt wird eine Homogenisierung durchgeführt, während das flüssige Reaktionsgemisch gehalten wird. Beispiele für das Homogenisierungsverfahren umfassen einen Ultraschallhomogenisator, ein Ultraschalldispergiergerät, ein Ultraschallbadsonifiziergerät, usw. Von diesen ist ein Ultraschallhomogenisator besonders bevorzugt. In diesem Fall kann ein bevorzugter Ultraschallhomogenisator dazu fähig sein, eine Homogenisierung bei einer Frequenz von etwa 15 kHz bis 50 kHz und einer Ausgangsleistung von etwa 100 W bis 500 W durchzuführen.
(2) Prozess zur Bildung einer Hülle aus einem Edelmetall auf den Oberflächen von feinen Teilchen des unedlen Metalls
Bei dem hier beschriebenen Herstellungsverfahren wird zweitens durch Zusetzen einer Verbindung, die ein Hülle-bildendes Edelmetallelement enthält, zu dem flüssigen Reaktionsgemisch, in dem der Träger und die feinen Teilchen des unedlen Metalls, die durch den Reduktionsprozess gebildet worden sind, vorliegen, ein Hüllenteil, der aus dem edlen Metall zusammengesetzt ist, auf den jeweiligen Oberflächen der feinen Teilchenkerne, die aus dem unedlen Metall ausgebildet sind, gebildet. Dieser Prozess (2) kann durch Zusetzen einer Verbindung, die ein Edelmetallelement enthält, zu dem flüssigen Reaktionsgemisch, in dem feine Teilchen des unedlen Metalls mittels des Prozesses (1) gebildet worden sind, einfach durchgeführt werden.
In diesem Prozess (2) wird eine Verbindung, die ein Edelmetallelement enthält, dem flüssigen Reaktionsgemisch zugesetzt, nachdem die Reduktion der unedlen Metallverbindung durchgeführt worden ist. Die Menge der zuzusetzenden Edelmetallverbindung kann abhängig von dem Zweck und der Art des Materials variieren und ist somit nicht speziell beschränkt. Dabei wird die zugesetzte Menge als ein Beispiel bezüglich eines Falls beschrieben, bei dem als das Edelmetall eines der Platingruppe (z. B. Platin) ausgewählt wird und der Hüllenteil eine 2 bis 10 Atome dicke Schicht bilden soll. In diesem Fall kann der Anteil der Edelmetallverbindung, die zugemischt werden soll, so festgelegt werden, dass die Molarität der Edelmetallverbindung in dem resultierenden flüssigen Reaktionsgemisch 0,2 M bis 2 M (mehr bevorzugt 0,3 M bis 1 M, z. B. etwa 0,5 M) beträgt. Wenn die Edelmetallverbindung dem flüssigen Reaktionsgemisch zugesetzt wird, wird das flüssige Reaktionsgemisch vorzugsweise unter Rühren innerhalb des vorstehend genannten Zieltemperaturbereichs gehalten.
In diesem Prozess (2) wird anschließend durch Reduzieren der dem flüssigen Reaktionsgemisch zugesetzten Edelmetallverbindung eine Hülle aus dem Edelmetall auf den jeweiligen Oberflächen der feinen Teilchen (Kerne) aus dem unedlen Metall gebildet. Der Reduktionsprozess der Edelmetallverbindung kann durch Zusetzen einer Edelmetallverbindung zu dem flüssigen Reaktionsgemisch, dem ein Reduktionsmittel zugesetzt worden ist, durchgeführt werden. D. h., dieser Reduktionsprozess kann das Reduktionsmittel nutzen, das dem flüssigen Reaktionsgemisch in dem vorhergehenden Prozess zugesetzt worden ist und kann durch Halten des Reaktionssystems, nachdem die Edelmetallverbindung dem flüssigen Reaktionsgemisch zugesetzt worden ist, durchgeführt werden. Alternativ kann bei diesem Reduktionsprozess frisches Reduktionsmittel zugesetzt werden.
Wenn der Reduktionsprozess der Edelmetallverbindung durchgeführt wird, fallen in dem flüssigen Reaktionsgemisch feine Edelmetallteilchen aus. In dem hier offenbarten Herstellungsverfahren wird eine zweistufige Reduktion durchgeführt, wobei die Reduktion der Edelmetallverbindung nach der Reduktion der unedlen Metallverbindung durchgeführt wird. Mit anderen Worten, durch die Reduktion in dem Prozess (1) sind feine Teilchen eines unedlen Metalls, das eine größere Ionisierungstendenz aufweist als die feinen Edelmetallteilchen, bereits gebildet worden, und feine Teilchen des Edelmetalls werden auf den Oberflächen der vorher gebildeten feinen unedlen Metallteilchen abgeschieden. Dies ermöglicht die Bildung von feinen Metallteilchen mit einer Kern-Hülle-Struktur, bei denen eine Hülle aus dem Edelmetall auf den jeweiligen Oberflächen der feinen Teilchen des unedlen Metalls als Kerne ausgebildet ist.
Bei der Reduktion des Prozesses (2), wenn ein Hüllenteil aus einem Edelmetall an den feinen Teilchen des unedlen Metalls gebildet worden ist, haftet der Hüllenteil an einem leitenden Trägerteilchen an, das in dem flüssigen Reaktionsgemisch (einer Lösung oder einer Dispersion) vorliegt. Auf diese Weise wird in dem flüssigen Reaktionsgemisch (einer Lösung oder einer Dispersion) ein Katalysator gebildet, bei dem auf einem leitenden Trägerteilchen feine Metallteilchen mit einer Kern-Hülle-Struktur geträgert sind (Katalysator mit geträgerten feinen Metallteilchen).
(3) Prozess zur Gewinnung eines Katalysators mit geträgerten feinen Metallteilchen
In dem hier offenbarten Herstellungsverfahren wird der erzeugte Katalysator mit geträgerten feinen Metallteilchen aus dem flüssigen Reaktionsgemisch gewonnen. Als Verfahren zum Gewinnen des Katalysators mit geträgerten feinen Metallteilchen können verschiedene herkömmliche Verfahren eingesetzt werden. Beispiele für das Verfahren umfassen eine Filtration des Reaktionsgemischs (einer Lösung oder einer Dispersion) und dann Waschen und Trocknen des zurückgebliebenen Rückstands. In diesem Fall kann der zurückgebliebene Rückstand mit ionenausgetauschtem Wasser gewaschen werden und bei etwa 60°C bis 120°C für etwa eine bis acht Stunde(n) trocknen gelassen werden. Das Verfahren zur Gewinnung des Katalysators mit geträgerten feinen Metallteilchen ist nicht auf dieses Verfahren beschränkt und andere Beispiele umfassen ein Verfahren, bei dem das Reaktionsgemisch, in dem der Katalysator mit geträgerten feinen Metallteilchen gebildet worden ist, sprühgetrocknet wird, worauf die Teilchen in der Gasphase eingefangen werden.
Mittels der vorstehend beschriebenen Prozesse gemäß dem hier offenbarten Herstellungsverfahren wird ein Katalysator erzeugt, bei dem auf dem Trägerteilchen feine Metallteilchen geträgert sind, wobei jedes Metallteilchen einen Edelmetall-Hüllenteil und einen Kernteil aus unedlem Metall aufweist.
Gemäß dem hier offenbarten Herstellungsverfahren werden zunächst Kernteilchen, die aus einem unedlen Metall ausgebildet sind, in einem flüssigen Reaktionsgemisch (typischerweise einem Reaktionsgemisch wie z. B. einer Dispersion), worin ein leitender Träger vorliegt, jedoch das gewünschte Edelmetall abwesend ist, durch Reduzieren einer Verbindung eines unedlen Metalls, das eine größere Ionisierungstendenz aufweist als das Edelmetall, erzeugt. Anschließend wird eine Verbindung, die das gewünschte Edelmetallelement enthält, dem flüssigen Reaktionsgemisch zugesetzt und diese Verbindung wird reduziert. Dadurch wird auf den jeweiligen Oberflächen der vorher gebildeten Kernteilchen aus unedlem Metall eine Edelmetallschicht durch Abscheiden bei diesem Reduktionsprozess gebildet. Mit anderen Worten, durch Durchführen der zweistufigen Reduktion kann eine extrem dünne (etwa 2 bis 10 Atome dicke) Schicht aus einem Edelmetall auf der Oberfläche eines aus einem unedlen Metall gebildeten Kernteils gebildet werden.
Daher kann gemäß diesem Herstellungsverfahren der Erfindung, das die vorstehend genannten Prozesse umfasst, durch Abscheiden eines Edelmetalls auf den katalytisch aktiven Oberflächen der feinen Metallteilchen, während der katalytisch inaktive innere Teil der feinen Metallteilchen mit einem unedlen Metall ausgebildet wird, ein in der Praxis verwendbarer Katalysator, auf dem feine Metallteilchen geträgert sind, bereitgestellt werden, bei dem die Verwendung eines die Kosten erhöhenden Edelmetalls vermindert worden ist.
Das hier offenbarte Herstellungsverfahren stellt einen Katalysator mit geträgerten feinen Metallteilchen bereit, der einen aus einem kohlenstoffhaltigen Material gebildeten Träger und darauf geträgerte feine Metallteilchen mit einer Kern-Hülle-Struktur umfasst, wobei der Hüllenteil aus einem Edelmetall ausgebildet ist und der Kernteil aus einem Metall ausgebildet ist, das weniger edel ist als dasjenige des Hüllenteils. Da für den zentralen Teil der katalytischen feinen Metallteilchen ein unedles Metall verwendet wird, ist bei diesem Katalysator mit geträgerten feinen Metallteilchen die Verwendung eines Edelmetalls vermindert und der Katalysator ist insbesondere im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit geeignet.
Bei dem Katalysator mit geträgerten feinen Metallteilchen können die feinen Metallteilchen, die auf dem Träger geträgert sind, einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 nm bis 20 nm (vorzugsweise 3 nm bis 15 nm oder mehr bevorzugt 3 nm bis 10 nm) aufweisen. Ein Katalysator, der solche feinen Metallteilchen mit einer Kern-Hülle-Struktur umfasst, kann eine hohe katalytische Aktivität aufweisen, während erhöhte Kosten verhindert werden können. In solchen feinen Metallteilchen kann der Kernteil einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 2 nm bis 10 nm (typischerweise 4 nm) aufweisen und der Hüllenabschnitt kann eine etwa 1 bis 10 Atome dicke Schicht (vorzugsweise eine 2 bis 10 Atome dicke Schicht oder mehr bevorzugt eine 2 bis 5 Atome dicke Schicht) sein. Bei dem Herstellungsverfahren des Katalysators mit geträgerten feinen Metallteilchen können verschiedene Bedingungen eingestellt werden, um einen solchen Katalysator mit geträgerten feinen Metallteilchen herzustellen.
Mit den feinen Metallteilchen in dem Katalysator, der in diesem Herstellungsverfahren hergestellt wird, kann eine unedles Metall-Edelmetall-Legierungsschicht zwischen dem aus einem unedlen Metall ausgebildeten Kernteil und dem aus einem Edelmetall ausgebildeten Hüllenteil ausgebildet sein. Dies findet statt, da sich eine unedles Metall-Edelmetall-Legierung manchmal bildet, wenn sich das Edelmetall auf den Oberflächen von feinen Teilchen aus dem unedlen Metall abzuscheiden beginnt.
Bei dem Katalysator mit geträgerten feinen Metallteilchen, der durch das vorstehend beschriebene Herstellungsverfahren hergestellt worden ist, ist der Hüllenteil des feinen Metallteilchens vorzugsweise aus einem Metall ausgebildet, das zur Platingruppe gehört, und der Kernteil des feinen Metallteilchens ist vorzugsweise aus einem Metall ausgebildet, das zur Eisengruppe gehört. In diesem Fall wird ein relativ billiges Metall der Eisengruppe für den Kernteil verwendet und ein stark katalytisch wirkendes Metall der Platingruppe wird für den Hüllenteil verwendet, und daher kann bevorzugt ein Kostenanstieg verhindert werden, während eine hohe katalytische Aktivität erhalten wird.
Wie es vorstehend beschrieben worden ist, kann der hier offenbarte Katalysator mit geträgerten feinen Metallteilchen vorzugsweise für eine PEFC verwendet werden.
Eine allgemeine PEFC ist in der 1 gezeigt. Die 1 zeigt ein Querschnittsdiagramm, das schematisch eine Elektrodenanordnung 100 veranschaulicht, wobei es sich um eine Grundstruktur der PEFC handelt. Die Elektrodenanordnung (PEFC) 100 umfasst ein Blatt bzw. Flächengebilde aus einer Elektrolytmembran 10, eine Brennstoffelektrode 20, die auf einer Fläche (der linken Fläche in der 1) der Elektrolytmembran aufgebracht ist, und eine Oxidationsmittelelektrode 30, die auf der anderen Fläche (auf der rechten Fläche in der 1) der Elektrolytmembran 10 aufgebracht ist. Eine Brennstoffdurchtrittsschicht 40 ist auf die Außenfläche der Brennstoffelektrode 20 laminiert, während eine Oxidationsmitteldurchtrittsschicht 50 auf die Außenfläche der Oxidationsmittelelektrode 30 laminiert ist. Auf den Außenflächen der Brennstoffdurchtrittsschicht 40 bzw. der Oxidationsmitteldurchtrittsschicht 50 ist das Gehäuse 60 angeordnet. In einer solchen PEFC 100 ist die Brennstoffelektrode 20 die Anode und die Oxidationsmittelelektrode 30 ist die Kathode. Der hier offenbarte Katalysator mit geträgerten feinen Metallteilchen kann vorzugsweise z. B. als Katalysator verwendet werden, der in der Brennstoffelektrode 20 enthalten ist.
Wenn der Katalysator mit geträgerten feinen Metallteilchen in einer solchen PEFC 100 verwendet wird, kann ein leitender Kohlenstoff (z. B. Ruß) als Träger zum Trägern der feinen Metallteilchen verwendet werden. Dabei kann in den feinen Metallteilchen Nickel für den Kernteil und Platin kann für den Hüllenteil verwendet werden. Durch die Verwendung eines solchen Katalysators mit geträgerten feinen Metallteilchen können die Herstellungskosten der PEFC gesenkt werden, während eine gute katalytische Aktivität beibehalten wird. Durch schichtartiges Anordnen einer Mehrzahl von Elektrodenanordnungen 100 kann eine Brennstoffzelle gebildet werden, d. h. ein Stapel als ein Satz von Zellen, die in der Praxis geeignete Spannungen erzeugen kann.
Vorstehend sind Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben. Nachstehend sind Beispiele gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben. Die nachstehend beschriebenen Beispiele sollen die vorliegende Erfindung nicht beschränken.
Beispiel 1
Als unedles Metall wurde Nickel verwendet und als Verbindung, die Nickel enthält, wurde ein Nickelsalz, Nickel(II)-chloridhexahydrat (NiCl₂·6H₂O), verwendet. 1,2 g Nickel(II)-chloridhexahydrat (NiCl₂·6H₂O) wurden in 7 ml reinem Wasser gelöst, so dass eine wässrige 1 M Nickelchloridlösung hergestellt wurde. Auf einem Rührer mit Heizplatte wurde die wässrige Nickelchloridlösung bei einer Temperatur von 40°C und einer Rührdrehzahl von 250 U/min gerührt. Anschließend wurden der gerührten wässrigen Nickelchloridlösung 5,0 g Hydrazinhydrat (N₂H₄·H₂O) als Komplexierungsmittel und 0,015 g Natriumcitratdihydrat (Na₃C₆H₅O₇·2H₂O) als Reduktionsmittel zugesetzt. Nachdem 1,5 g Ruß (von Cabot Corporation erhältlich, Produktbezeichnung: Vulcan XC72), wobei es sich um einen kohlenstoffhaltigen Träger handelt, als leitender Träger zugesetzt worden sind, wurden 5,0 g einer 50 Gew.-%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung als pH-Einstellmittel zugesetzt, bis ein pH-Wert von etwa pH 9 erreicht wurde.
Dabei wurde vor dem Zusetzen eines Edelmetalls zu der wässrigen Lösung Nickelchlorid, wobei es sich um eine unedle Metallverbindung handelt, in der Gegenwart von Ruß, wobei es sich um einen leitenden Träger handelt, reduziert. Dieser Reduktionsprozess wurde durch Dispergieren der wässrigen Nickelchloridlösung, die das zugesetzte Reduktionsmittel enthielt, unter Verwendung eines Ultraschallhomogenisators (20 kHz) für zwei Stunden durchgeführt, während die Temperatur bei 40°C gehalten wurde.
Anschließend wurde eine Verbindung, die ein Edelmetallelement enthielt, zugesetzt, und die Reduktion dieser Verbindung wurde durchgeführt. Dabei wurde als das Edelmetallelement Platin verwendet und als die Platin-enthaltende Verbindung wurde ein Platinsalz, Hydrogenhexachloroplatinat(IV)-hexahydrat (H₂(PtCl₆)·6H₂O), verwendet. Der vorstehend genannten wässrigen Lösung wurden 9,9 g einer 10 Gew.-%igen wässrigen Chloroplatinatlösung zugesetzt, die durch Lösen von Hydrogenhexachloroplatinat(IV)-hexahydrat in reinem Wasser erhalten worden ist. Die resultierende wässrige Lösung wurde 30 Minuten gerührt, während die Temperatur bei 40°C gehalten wurde, um die Reduktion des Chloroplatinats durchzuführen.
Nach dem Reduktionsprozess wurde die wässrige Lösung filtriert und die in der wässrigen Lösung ausgefallenen Teilchen wurden gewonnen. Die gewonnenen Teilchen wurden gewaschen und getrocknet, wobei ein Katalysator mit geträgerten feinen Metallteilchen erhalten wurde, bei dem Metallteilchen durch die leitenden Trägerteilchen geträgert waren. Nachstehend wird der durch diesen Prozess erhaltene Katalysator mit geträgerten feinen Metallteilchen als Probe 1 bezeichnet.
Beispiel 2
Eine wässrige Lösung wurde in der gleichen Weise wie bei der Probe 1 hergestellt und nach dem Reduzieren der Verbindungen in der wässrigen Lösung wurden die ausgefallenen Teilchen gewonnen. Hier wurde jedoch das Hydrogenhexachloroplatinat(IV)-hexahydrat in der wässrigen Lösung sofort (bei etwa 0 Minuten bis 20 Minuten in diesem Fall) nach dem Zusetzen des Reduktionsmittels zu der wässrigen Nickelhydroxidlösung gelöst. Nachstehend wird der durch diesen Prozess erhaltene Katalysator mit geträgerten feinen Metallteilchen als Probe 2 bezeichnet.
Beispiel 3
Auch in diesem Beispiel wurde eine wässrige Lösung in der gleichen Weise wie bei der Probe 1 hergestellt und nach dem Reduzieren der Verbindungen in der wässrigen Lösung wurden die ausgefallenen Teilchen gewonnen. Hier wurde jedoch das Hydrogenhexachloroplatinat(IV)-hexahydrat in der wässrigen Lösung zwanzig Stunden nach dem Zusetzen des Reduktionsmittels zu der wässrigen Nickelhydroxidlösung gelöst. Nachstehend wird der durch diesen Prozess erhaltene Katalysator mit geträgerten feinen Metallteilchen als Probe 3 bezeichnet.
TEM-Analyse jeder Probe
Die durch die vorstehend beschriebenen Herstellungsprozesse erhaltenen Proben 1 bis 3 wurden mittels Transmissionselektronenmikroskopie (nachstehend als „TEM” bezeichnet) analysiert. Die resultierenden TEM-Photos sind in den 2 bis 4 gezeigt. Die 2 zeigt ein TEM-Photo der Probe 1, die 3 zeigt ein TEM-Photo der Probe 2 und die 4 zeigt ein TEM-Photo der Probe 3. In diesen TEM-Photos sind Transmissionsbilder von Metallteilchen sichtbar, die durch ein leitendes Trägerteilchen geträgert sind. Von den untersuchten Metallteilchen entsprechen die dunklen Teile Platin und die Abschnitte, die eine hellere Farbe aufweisen als diejenige von Platin, entsprechen Nickel.
Wie es in der 2 gezeigt ist, zeigte die Untersuchung des TEM-Photos der Probe 1, dass in der Probe 1 ein feines Nickelteilchen an dem zentralen Abschnitt eines Teilchens gebildet worden ist, das auf Ruß (einem leitenden Trägerteilchen) geträgert war, und dass die Oberfläche des feinen Nickelteilchens mit feinen Platinteilchen bedeckt war. Auf dieser Basis kann davon ausgegangen werden, dass die feinen Metallteilchen, die in der Probe 1 geträgert sind, Metallteilchen mit Ni-Pt-Kern-Hülle-Struktur sind, in denen feine Nickelteilchen die Kerne bilden und deren jeweilige Oberflächen mit einer Hülle bedeckt sind, die feine Platinteilchen umfasst. Davon ausgehend wurde gefunden, dass durch die Reduktion einer Platinverbindung zum Abscheiden von Platin nach dem Abscheiden von feinen Nickelteilchen durch die Reduktion einer Nickelverbindung bevorzugt feine Metallteilchen mit einer Kern-Hülle-Struktur hergestellt werden konnten.
Andererseits lagen gemäß der 3 in den feinen Metallteilchen, die in der Probe 2 geträgert sind, feine Platinteilchen und feine Nickelteilchen in einem gemischten Zustand vor. Somit können die feinen Metallteilchen, die in der Probe 2 geträgert sind, als Legierung von Platin und Nickel identifiziert werden. Davon ausgehend wurde gefunden, dass dann, wenn die Reduktion einer Nickelverbindung und einer Platinverbindung nahezu gleichzeitig ausgeführt wurde, feine Metallteilchen mit einer Kern-Hülle-Struktur nicht erzeugt wurden, sondern stattdessen eine Legierung aus Platin und Nickel erzeugt wurde.
Wie es in der 4 gezeigt ist, wurden in der Probe 3 Nickelteilchen und Platinteilchen einzeln auf einem leitenden Trägerteilchen geträgert. Davon ausgehend wurde gefunden, dass dann, wenn das flüssige Reaktionsgemisch für eine lange Zeit gehalten wird, nachdem sich feine Nickelteilchen abgeschieden haben, die Reaktivität auf den Oberflächen der feinen Nickelteilchen abnahm und die Kern-Hülle-Struktur nicht gebildet wurde.
Röntgenbeugungsanalyse (XRD)
Eine XRD wurde mit der Probe 1 und der Probe 2 durchgeführt und die XRD-Peakwerte der jeweiligen Proben wurden analysiert. Die 5 zeigt die XRD-Daten der Probe 1 und die 6 zeigt die XRD-Daten der Probe 2. In den 5 und 6 sind die XRD-Peakwerte, die Nickel und Platin entsprechen, ebenfalls angegeben.
Wie es in der 5 gezeigt ist, wurden in den XRD-Daten der Probe 1 Peakwerte festgestellt, die mit denjenigen identisch sind, die für Nickel charakteristisch sind (etwa 44,4° und etwa 52°) und die für Platin charakteristisch sind (etwa 39° und etwa 47°). Andererseits wurden in den XRD-Daten der Probe 2, wie es in der 6 gezeigt ist, Peaks bei Werten festgestellt (etwa 42° und etwa 48°), die sich sowohl von den Platin- als auch von den Nickelpeakwerten unterscheiden.
Auf der Basis der XRD-Daten und der Ergebnisse der TEM-Analyse wurde gefunden, dass in der Probe 2 feine Metallteilchen einer Platin-Nickel-Legierung erhalten worden sind, während in der Probe 1 feine Metallteilchen mit einer Kern-Hülle-Struktur erhalten worden sind, die einen Kern, der aus Nickel ausgebildet ist, bzw. eine Hülle, die aus Platin ausgebildet ist, umfassen.
Bewertung der Platinnutzungsrate
Die Platinnutzungsrate der Probe 1 wurde mit derjenigen eines handelsüblichen Katalysators mit geträgerten feinen Platinteilchen (von Tanaka Kikinzoku Kogyo, K. K. erhältlich, Produktnummer: TEC10E70TPM, nachstehend als „Probe P” bezeichnet) verglichen, um das Leistungsvermögen zu bewerten. Die Probe P ist ein Katalysator, bei dem auf einem Träger feine Metallteilchen geträgert sind, die nur aus Platin zusammengesetzt sind.
Bezüglich der Probe 1 und der Probe P wurden die aktiven Oberflächen von Platin auf der Basis der Daten berechnet, die durch Cyclovoltammetriemessungen (nachstehend als „CV-Messungen” bezeichnet) erhalten worden sind. Dann wurden auf der Basis einer Elektronenmikroskopieanalyse die durchschnittlichen Teilchendurchmesser der feinen Metallteilchen, die in der Probe 1 bzw. der Probe P geträgert sind, gemessen. Auf der Basis der aktiven Oberfläche von Platin und der Daten des durchschnittlichen Teilchendurchmessers wurde die Platinnutzungsrate jedes gemessenen Gegenstands berechnet. Diese Platinnutzungsrate ist das Ergebnis der Division der aktiven Platinoberfläche durch die Gesamtoberfläche der feinen Metallteilchen, die auf der Basis des durchschnittlichen Teilchendurchmessers bestimmt worden ist. Die Ergebnisse der Messungen der aktiven Platinoberfläche und des durchschnittlichen Teilchendurchmessers sowie die berechneten Platinnutzungsraten sind in der Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1

Probe 1 Probe P

Aktive Oberfläche (m²/g) 34,1 71,7

Durchschnittlicher Teilchendurchmesser (nm) 10,58 3,36

Platinnutzungsrate (%) 88,2 86,1
Wie es in der Tabelle 1 gezeigt ist, wies die Probe 1 eine aktive Platinoberfläche von 34,1 m²/g und einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10,58 nm auf. Auf der Basis dieser Daten wurde die Platinnutzungsrate der Probe 1 zu 88,2% bestimmt. Andererseits wies die Probe P eine aktive Platinoberfläche von 71,7 m²/g und einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 3,36 nm auf. Auf der Basis dieser Daten wurde die Platinnutzungsrate der Probe P zu 86,1% bestimmt.
Wie diese Ergebnisse zeigen, wurde zwischen den Platinnutzungsraten der Probe 1 und der Probe P keine signifikante Differenz festgestellt. Auf dieser Basis wird davon ausgegangen, dass durch die Verwendung der feinen Metallteilchen mit Ni/Pt-Kern-Hülle-Struktur als Katalysator die Probe 1 ein katalytisches Leistungsvermögen aufweisen kann, das zu demjenigen eines reinen Platinkatalysators äquivalent ist. Mit anderen Worten, der Katalysator mit geträgerten feinen Metallteilchen, der durch das vorstehend beschriebene Herstellungsverfahren erhalten wird, ermöglicht eine Senkung der Herstellungskosten, während ein gutes katalytisches Leistungsvermögen beibehalten wird.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Der Katalysator mit geträgerten feinen Metallteilchen, der durch das hier offenbarte Herstellungsverfahren bereitgestellt wird, kann als Katalysator in verschiedenen Vorrichtungen verwendet werden. Beispielsweise kann er bei der Bildung einer katalytischen Schicht einer Polymerelektrolytbrennstoffzelle (PEFC) verwendet werden. In diesem Fall können die Herstellungskosten gesenkt werden, während das Leistungsvermögen der PEFC aufrechterhalten wird.
Bezugszeichenliste

10: Elektrolytmembran
20: Brennstoffelektrode
30: Oxidationsmittelelektrode
40: Brennstoffdurchgangsschicht
50: Oxidationsmitteldurchgangsschicht
60: Gehäuse
100: Elektrodenanordnung (PEFC)

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2010-044101 [0001]
JP 2008-153192 [0007]
JP 2004-149847 [0007]
JP 2004-332028 [0007]
JP 2008-297626 [0007]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators mit feinen geträgerten Metallteilchen, der einen Träger, der aus einem leitenden Material ausgebildet ist, und feine Metallteilchen mit Kern-Hülle-Struktur, die auf dem Träger geträgert sind, umfasst, wobei der Hüllenteil aus einem Edelmetall ausgebildet ist und der Kernteil aus einem Metall ausgebildet ist, das weniger edel ist als dasjenige des Hüllenteils, wobei das Verfahren umfasst: Herstellen von feinen Teilchen, die aus einem unedlen Metall ausgebildet sind, durch Reduzieren einer Verbindung, die das Kern-bildende unedle Metallelement enthält, in einem flüssigen Reaktionsgemisch in der Gegenwart des Trägers, jedoch in Abwesenheit des Edelmetalls, Bilden einer Hülle aus dem Edelmetall auf den jeweiligen Oberflächen der feinen Teilchen aus dem unedlen Metall als die Kerne durch Zusetzen einer Verbindung, die das Hülle-bildende Edelmetallelement enthält, zu dem flüssigen Reaktionsgemisch, in dem der Träger und die feinen Teilchen aus dem unedlen Metall, die durch die Reduktion erzeugt worden sind, vorliegen, und dann Reduzieren dieser Verbindung, und Gewinnen eines Katalysators aus dem flüssigen Reaktionsgemisch, bei dem feine Metallteilchen auf dem Träger geträgert sind, wobei jedes Metallteilchen den Hüllenteil, der aus dem Edelmetall ausgebildet ist, und den Kernteil, der aus dem unedlen Metall ausgebildet ist, aufweist.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, bei dem als die Verbindung, die ein Edelmetallelement enthält, ein Salz oder ein Komplex eines Metalls, das zur Platingruppe gehört, verwendet wird, und als die Verbindung, die ein unedles Metallelement enthält, ein Salz oder ein Komplex eines Metalls, das zur Eisengruppe gehört, verwendet wird.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 2, bei dem als die Verbindung, die ein unedles Metallelement enthält, ein Nickelsalz verwendet wird.
Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die feinen Teilchen des unedlen Metalls durch Zusetzen eines Reduktionsmittels zu dem flüssigen Reaktionsgemisch gebildet werden, das die Verbindung, die das unedle Metallelement aufweist, und den Träger enthält, und eine Hülle aus dem Edelmetall auf den jeweiligen Oberflächen der feinen Teilchen aus dem unedlen Metall durch Zusetzen der Verbindung, die ein Edelmetallelement enthält, zu dem flüssigen Reaktionsgemisch gebildet wird, das die gebildeten feinen Teilchen enthält.
Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem als der Träger ein Träger verwendet wird, der aus einem leitenden Kohlenstoff ausgebildet ist.
Katalysator mit geträgerten feinen Metallteilchen, der durch das Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 hergestellt worden ist, wobei der Katalysator umfasst: einen Träger, der aus einem kohlenstoffhaltigen Material ausgebildet ist, und feine Metallteilchen mit einer Kern-Hülle-Struktur, die auf dem Träger geträgert sind, wobei der Hüllenteil aus einem Edelmetall ausgebildet ist und der Kernteil aus einem Metall ausgebildet ist, das weniger edel ist als dasjenige des Hüllenteils.
Katalysator nach Anspruch 6, bei dem die feinen Metallteilchen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 3 nm bis 15 nm auf der Basis einer Elektronenmikroskopieanalyse aufweisen.
Katalysator nach Anspruch 6 oder Anspruch 7, bei dem der Hüllenteil des feinen Metallteilchens aus einem Metall ausgebildet ist, das zur Platingruppe gehört, und der Kernteil des feinen Metallteilchens aus einem Metall ausgebildet ist, das zur Eisengruppe gehört.
Katalysator nach Anspruch 8, bei dem der Kernteil des feinen Metallteilchens aus Nickel ausgebildet ist.
Katalysator nach einem der Ansprüche 6 bis 9, bei dem der Träger aus einem leitenden Kohlenstoff ausgebildet ist.
Brennstoffzelle, die eine Elektrode umfasst, die den Katalysator nach Anspruch 10 umfasst.