WO2011108162A1 - 金属微粒子担持触媒体及びその利用 - Google Patents

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carrier
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伊藤　雅章
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株式会社ノリタケカンパニーリミテド
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    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a metal fine particle-supported catalyst body comprising metal fine particles containing a catalytically active noble metal on a carbon carrier and a method for producing the same.
  • the present invention also relates to the use of the metal fine particle supported catalyst body.
  • the present invention relates to a fuel cell using the metal fine particle supported catalyst body as an electrode catalyst.
  • Catalyst bodies in which platinum or other noble metal particles having a catalytic action are supported on the surface of an appropriate carrier are widely used for purifying exhaust gas and as electrodes for fuel cells.
  • an appropriate carrier for example, a carbon carrier
  • a noble metal typically a platinum group element
  • a noble metal-supported catalyst body on which particles are supported is used.
  • One of the requirements for the development of such a noble metal-supported catalyst body is to reduce the manufacturing cost. That is, it is to reduce the amount (supported amount) of noble metal such as platinum, which causes high cost, without reducing the catalyst performance.
  • One possible measure for realizing this purpose is to make noble metal particles fine, that is, to reduce the average particle size to the order of nm (typically the average particle size based on observation with an electron microscope (eg, TEM)
  • the so-called nano-particle size is reduced to about 1 nm to 100 nm. Nano-particle formation increases the exposed surface area of noble metal particles, and the amount of noble metal (such as platinum) used per unit mass can be reduced.
  • the catalytic activity is reduced, which is not preferable from the viewpoint of maintaining the performance as a catalyst body.
  • platinum Pt
  • the oxygen reduction activity per particle may be significantly reduced when the particle size is less than about 2.5 nm. Therefore, even if nanoparticles are promoted, it is considered that the limit of about 3 nm is the limit from the viewpoint of maintaining the catalytic activity.
  • Patent Document 1 describes a noble metal-containing catalyst in which a noble metal element such as platinum is attached to the surface of core particles made of cobalt, iron, nickel, or tungsten in order to reduce the amount of noble metal element used.
  • Patent Documents 2 to 4 can be cited as related technologies of this type, but the technologies described therein do not directly contribute to the realization of the above object.
  • a predetermined noble metal element is formed on the surface of core particles previously supported on a carbon carrier by displacement plating, sputtering or vacuum deposition. Is attached.
  • the catalyst particles composed of the core particles obtained by these methods and the noble metal elements present on the surface of the core particles have a particle size that is too large (for example, displacement plating), and the noble metal elements are sufficiently present on the surface of the core particles.
  • the present invention was created to achieve the above-described object by a technique different from conventional ones, and the core-shell structured metal fine particles exhibiting excellent catalytic activity while reducing the amount of noble metal used and suppressing cost increase.
  • a catalyst body to be supported metal fine particle supported catalyst body.
  • this invention provides the manufacturing method which manufactures the catalyst body of this structure suitably.
  • the present invention also provides a fuel cell (typically PEFC) constructed using such a catalyst body.
  • the present invention provides a method for producing a metal fine particle supported catalyst body having the following constitution. That is, the manufacturing method disclosed herein includes a carrier made of a conductive material (conductive carrier), core-shell structured metal fine particles supported on the carrier, the shell portion being composed of a noble metal, and a core.
  • the manufacturing method disclosed herein includes a carrier made of a conductive material (conductive carrier), core-shell structured metal fine particles supported on the carrier, the shell portion being composed of a noble metal, and a core.
  • This is a method for producing a metal fine particle-supported catalyst body comprising a metal fine particle having a portion made of a metal that is baser than the shell portion.
  • the manufacturing method disclosed here reduces fine particles comprising the base metal by reducing the compound having the base metal element for constituting the core portion in the reaction solution in which the support is present and the noble metal is not present.
  • the present inventor has studied a method for forming metal particles having a core-shell structure in place of the displacement plating method and the sputtering method described in Patent Document 1, and created a two-step reduction treatment process having the above-described configuration, thereby completing the present invention. It came to do. That is, according to the production method disclosed herein, a base metal compound having a higher ionization tendency than a noble metal is reduced in a reaction liquid (typically a dispersion liquid) in which a conductive carrier is present and the target noble metal is not present. Thus, core particles made of a base metal are generated in advance. Next, a compound having the target noble metal element is added to the reaction solution, and the compound is reduced.
  • a reaction liquid typically a dispersion liquid
  • a compound having the target noble metal element is added to the reaction solution, and the compound is reduced.
  • a noble metal layer that has been reduced and deposited by the reduction treatment on the surface of core particles made of a base metal that has been formed in advance. That is, by performing the two-step reduction treatment, an extremely thin noble metal layer (typically about 2 to 10 atomic layers) can be formed on the surface of the core portion made of the base metal. Typically, a base metal-noble metal alloy layer is formed between a core portion made of a base metal and the outermost noble metal layer. Therefore, according to the manufacturing method of the present invention having the above-described configuration, the inner surface of the metal fine particles that are difficult to function as a catalyst is deposited with a base metal while precipitating a target noble metal on the surface of the metal fine particles functioning as a catalyst.
  • the degree of the reduction treatment (treatment time and concentration of the reducing agent) and the concentration of the raw material compound contained in the reaction solution are adjusted so that the core-shell structured metal fine particles having an average particle diameter of about 3 nm to 15 nm are generated. .
  • a metal salt or complex belonging to the platinum group is used as the compound having a noble metal element, and a metal salt or complex belonging to the iron group is used as a compound having a base metal element.
  • a two-step reduction treatment can be suitably performed, and metal particles having a preferable core-shell structure can be formed. Therefore, the target metal fine particle supported catalyst body can be manufactured more preferably.
  • a nickel salt as the compound having a base metal element.
  • fine particles comprising the base metal are generated by adding a reducing agent to a reaction solution containing the compound having the base metal element and the support, and the fine particles are By adding a compound having a noble metal element to the produced reaction solution, a shell portion made of the noble metal is formed on the surface of the base metal fine particles.
  • a predetermined reducing agent is added to the reaction solution at the time of the first reduction treatment for forming the core portion (core particle), and after the formation of the core particles, the reaction solution is compared with the base metal.
  • a compound having a noble metal element that is easily reduced is added. This makes it possible to efficiently form the desired metal particles having a core-shell structure.
  • a carrier made of conductive carbon is used as the carrier.
  • a carrier from conductive carbon for example, conductive carbon powder such as carbon black
  • a catalyst body excellent in conductivity can be produced.
  • Such a catalyst body can be suitably used as an electrode catalyst of, for example, a fuel cell (for example, the above-described polymer electrolyte fuel cell).
  • the present invention also provides a catalyst body that can be suitably manufactured by the manufacturing method disclosed herein in order to achieve the above object. That is, the catalyst body disclosed herein includes a support made of a carbonaceous material, core-shell structured metal fine particles supported on the support, the shell portion being made of a noble metal, and the core portion being the shell portion.
  • a metal fine particle-supported catalyst body comprising metal fine particles composed of a base metal.
  • the metal fine particle-supported catalyst body having such a configuration achieves a reduction in the amount of noble metal used, and is particularly practical in terms of cost.
  • the average particle diameter of the metal fine particles based on observation with an electron microscope is 3 nm to 15 nm.
  • a catalyst body supporting core-shell structured metal fine particles having a thin noble metal layer of about 2 to 10 atomic layers is preferable.
  • the shell portion of the metal fine particle is composed of a metal belonging to the platinum group (platinum, rhodium, palladium, etc.), and the core portion of the metal fine particle Is made of a metal belonging to the iron group (nickel, iron, cobalt, etc.).
  • the core-shell structured metal fine particles composed of such a combination of a noble metal and a base metal can exhibit an excellent catalytic activity while realizing a good cost reduction.
  • the carrier is composed of conductive carbon (for example, a powder such as carbon black or a microstructure such as carbon nanotube).
  • conductive carbon for example, a powder such as carbon black or a microstructure such as carbon nanotube.
  • the present invention provides, as another aspect, a fuel cell (for example, a polymer electrolyte fuel cell) provided with such a conductive metal fine particle-supported catalyst body on an electrode.
  • FIG. 1 is a view showing a cross-sectional configuration of an electrode assembly of a polymer electrolyte fuel cell according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of Sample 1.
  • FIG. 3 is a TEM photograph of Sample 2.
  • FIG. 4 is a TEM photograph of Sample 3.
  • FIG. 5 is a chart showing the results of X-ray diffraction measurement of Sample 1.
  • FIG. 6 is a chart showing the results of X-ray diffraction measurement of Sample 2.
  • the manufacturing method disclosed herein includes a carrier made of a conductive material (hereinafter referred to as “conductive carrier”), and core-shell structured metal fine particles supported on the carrier, and the shell portion is made of a noble metal. And a fine metal particle-supported catalyst body comprising a fine metal particle having a core portion made of a base metal lower than the shell portion.
  • a manufacturing method includes a step (1) of generating fine particles made of base metal, a step (2) of forming a shell portion made of noble metal on the surface of the base metal fine particles, and a metal fine particle support in which the metal fine particles are supported on a carrier. And (3) a step of recovering the catalyst body.
  • the precious metal constituting the shell portion of the core-shell structured metal fine particles will be described.
  • a metal element that functions as a catalyst can be preferably used.
  • gold (Au), silver (Ag), platinum (Pt), palladium (Pd), rhodium (Rh), iridium (Ir), Ruthenium (Ru), osmium (Os), a compound containing the above metal element, or an alloy thereof can be used.
  • metals belonging to the platinum group platinum, palladium, rhodium, iridium, ruthenium, osmium
  • platinum group platinum, palladium, rhodium, iridium, ruthenium, osmium
  • a metal constituting the core portion of the core-shell structure is a base metal (that is, a metal element excluding the above-described noble metal. In the following description, for the sake of convenience, it is referred to as “base metal”). It is done.
  • Such base metals include, for example, aluminum (Al), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu ), Zinc (Zn), molybdenum (Mo), cadmium (Cd), tin (Sn), lead (Pb), bismuth (Bi), tungsten (W), and compounds containing the above metal elements, or these An alloy or the like can be used. Further, such a base metal does not necessarily need a function as a catalyst, and may be selected from the viewpoints of manufacturing cost and stability of the core portion. In this case, among the base metals described above, metals belonging to the iron group (particularly iron, nickel) can be preferably used.
  • the above-described noble metals and base metals are provided to the manufacturing process in the state of compounds.
  • the compound used here may be any compound that can produce fine particles of noble metal and base metal by performing a reduction treatment.
  • each compound will be described in detail.
  • a salt or complex of the noble metal can be preferably used.
  • the noble metal salts include halides such as chlorides, bromides, and iodides, hydroxides, sulfides, sulfates, nitrates, and potassium complex oxides, ammonium complex oxides, and sodium complex oxides.
  • a composite oxide such as a product can be used.
  • an ammine complex, a cyano complex, a halogeno complex, a hydroxy complex, or the like can be used.
  • a salt or complex of a metal belonging to the platinum group for example, platinum
  • platinum may be used as the compound having a noble metal element.
  • platinum chloride hexahydrate H 2 (PtCl 6 ) ⁇ 6H 2 O
  • platinum (IV) chloride platinum (II) bromide, platinum (II ) Iodide, platinum (IV) sulfide, potassium tetrachloroplatinate (II), ammonium tetrachloroplatinate (II), sodium hexachloroplatinate (IV) hexahydrate, platinum (II) hexafluoroacetylacetonate Complex, platinum (II) acetylacetonate complex, and the like.
  • the base metal salt can be preferably used as the compound having a base metal element.
  • the base metal salts include chlorides, hydroxides, borides, bromides, iodides, sulfides; carbonates, sulfates, nitrates, oxalates, perchlorates, and the like.
  • a salt of a metal (for example, nickel) belonging to the iron group may be used as the compound having a base metal element.
  • Examples of the base metal compound when nickel is used as the base metal include nickel chloride hexahydrate (NiCl 2 .6H 2 O), nickel nitrate hexahydrate (Ni (NO 3 ) 2 .6H 2 O), 2 Nickel ethylhexanoate (Ni (C 8 H 15 O 2 )), nickel sulfate hexahydrate (NiSO 4 .6H 2 O), nickel perchlorate hexahydrate (Ni (ClO 4 ) 2 .6H 2 O), nickel acetate tetrahydrate (Ni (CH 3 COO) 2 .4H 2 O), and the like.
  • Such a carrier is made of a conductive material.
  • conductive carbon ZnO, SnO 2 , TiO 2 or the like, or perovskite-based conductive ceramics (more preferably conductive carbon) can be used.
  • conductive carbon for example, a micro structure such as carbon black, carbon nanotube, carbon nanohorn, carbon nanofiber (typically carbon black) can be preferably used.
  • a metal fine particle-supported catalyst body that can be suitably used for, for example, a fuel cell can be produced.
  • the average particle diameter of the conductive carrier (here, the average particle diameter measured based on observation with an electron microscope is used. In the following description, “average particle diameter” is calculated by the same method). Is, for example, 10 nm to 100 nm, preferably 20 nm to 70 nm, and more preferably about 30 nm to 50 nm.
  • the reaction liquid in the production method disclosed herein may be a solution in which each material described above is dissolved in a solvent, or a dispersion liquid in which each material is dispersed in a dispersion medium (“dispersion liquid” in this specification is a sol, Gel).
  • the solvent (dispersion medium) constituting the reaction solution may be an aqueous solvent (aqueous dispersion medium) or an organic solvent (organic dispersion medium).
  • water or a mixed solution containing water for example, a mixed solution of water and ethanol
  • organic solvents organic dispersion media
  • alcohols such as methanol and ethanol
  • ketones such as acetone and methyl ketone
  • highly polar ones such as esters such as ethyl acetate
  • Step of generating fine particles of base metal (1) In the production method disclosed herein, first, fine particles composed of a base metal are generated by reducing a compound having a base metal element for constituting a core portion in a reaction solution in which a conductive carrier is present and no precious metal is present. To do.
  • This step (1) can be easily carried out, for example, by adding a reducing agent to a reaction solution containing a compound having a base metal element and a carrier.
  • the reaction solution is prepared by mixing a compound having a base metal element for constituting the core portion and the above-described conductive carrier in a solvent (or dispersion medium).
  • a solvent or dispersion medium.
  • the content of each material is not particularly limited because it can vary depending on the purpose and the type of material.
  • the solvent is water or other aqueous solvent (for example, a mixed solvent of water and ethanol)
  • the above-described core-shell having an average particle diameter of about 3 nm to 15 nm.
  • the reaction solution so that the molar concentration of the base metal compound is 0.5M to 4M (more preferably 0.75M to 2M, for example 1M).
  • the conductive carbon is contained in a proportion of 2 to 20 parts by mass (more preferably 5 to 10 parts by mass) with respect to 100 parts by mass of the reaction solution.
  • a various additive other than the above-mentioned material can be added. Examples of such additives include complexing agents.
  • the complexing agent for example, hydrazine monohydrate (N 2 H 4 .H 2 O), aqueous ammonia, potassium cyanide and the like can be used.
  • a complex having the base metal as a central metal ion is formed in the reaction solution.
  • base metal fine particles can be easily deposited in the reduction treatment described later.
  • the temperature condition at this time is preferably about 20 to 60 ° C. (more preferably 30 to 50 ° C.).
  • the rotation speed of stirring is preferably about 100 rpm to 500 rpm (more preferably 200 rpm to 300 rpm).
  • Such a reduction treatment can be performed, for example, by adding a reducing agent to the reaction solution.
  • the reducing agent to be added here for example, trisodium citrate dihydrate (Na 3 C 6 H 5 O 7 ⁇ 2H 2 O), oxalic acid (C 2 H 2 O 4) , sodium acetate (NaCH 3 COOH), sodium borohydride (NaBH 4 ), sodium thiosulfate (Na 2 S 2 O 3 ), and the like can be used.
  • the reducing agent is added in an amount of 0.02 to 0.2 parts by mass (more preferably 0.05 to 0.1 parts by mass) with respect to 100 parts by mass of the reaction liquid (solution or dispersion). (Mass part).
  • a pH adjuster to the reaction solution (solution or dispersion) to adjust the pH to 9 to 11 (for example, about pH 9).
  • NaOH sodium hydroxide
  • aqueous ammonia aqueous ammonia
  • other basic substances can be used as the pH adjuster.
  • the reaction solution may be kept for a predetermined time (1 to 6 hours, preferably 1 to 4 hours, for example, about 2 hours) after the addition of the reducing agent.
  • the temperature of the reaction solution is preferably maintained at 20 ° C. to 60 ° C. (more preferably 20 ° C. to 50 ° C., for example, 40 ° C.). Furthermore, it is more preferable to perform homogenization while holding the reaction solution. Examples of such a homogenization method include ultrasonic homogenization, ultrasonic disperser, ultrasonic cleaner, etc. Among them, ultrasonic homogenization is preferably used. In this case, the ultrasonic homogenization is preferably performed by homogenization at a frequency of about 15 kHz to 50 kHz and an output of about 100 W to 500 W.
  • Step (2) ⁇ Step of forming a shell portion made of a noble metal on the surface of the base metal fine particles (2)>
  • a compound having a noble metal element for constituting the shell portion is added to the reaction solution in which the base metal fine particles generated by the support and the reduction treatment are present, and the compound is reduced.
  • a shell portion made of the noble metal is formed on the surface of the base metal fine particle as a core.
  • This step (2) can be easily realized, for example, by adding a compound having a noble metal element to the reaction solution in which fine particles composed of a base metal are generated through the above-described step (1).
  • a compound having a noble metal element is added to the reaction solution subjected to the reduction treatment of the base metal compound.
  • the amount of the base metal compound added is not particularly limited because it may vary depending on the purpose and the type of material.
  • an addition amount in the case where one of the platinum group (for example, platinum) is selected as the noble metal and the above-described 2 to 10 atomic layer shell portion is formed will be described.
  • the mixing ratio may be determined so that the molar concentration of the noble metal compound is 0.2 M to 2 M (more preferably 0.3 M to 1 M, for example, about 0.5 M) in the adjusted reaction liquid.
  • a noble metal compound added to the reaction solution is then subjected to a reduction treatment to form a shell portion made of the noble metal on the surface of the base metal fine particles (core).
  • the reduction treatment of the noble metal compound performed here can be performed by adding the noble metal compound to the reaction solution to which the reducing agent is added. That is, the reduction treatment can utilize the reducing agent added to the reaction solution in the previous step, and can be performed by holding the reaction system after adding the noble metal compound to the reaction solution. Further, a reducing agent may be newly added during the reduction treatment.
  • noble metal fine particles are precipitated in the reaction solution.
  • a two-stage reduction treatment is performed in which the reduction treatment of the noble metal compound is performed. That is, base metal fine particles having a higher ionization tendency than noble metal fine particles are generated in advance by the reduction treatment in the above-described step (1), and the noble metal fine particles are deposited on the surface of the already generated base metal fine particles.
  • metal particles having a core-shell structure in which a base metal fine particle is used as a core and a shell portion made of the noble metal is formed on the surface thereof are produced.
  • the produced metal fine particle supported catalyst body is recovered from the reaction solution.
  • Various conventionally known methods can be used as a method for recovering the metal fine particle-supported catalyst body.
  • a method of filtering a reaction solution (solution or dispersion), washing a residue, and drying the filtrate can be mentioned.
  • the filtrate is washed with ion-exchanged water and dried at about 60 ° C. to 120 ° C. for about 1 hour to 8 hours.
  • the method for recovering the metal fine particle-supported catalyst body is not limited to the above-described method. For example, a method of collecting the particles in the gas phase by spray drying the reaction solution in which the metal fine particle-supported catalyst body is generated, etc. Is mentioned.
  • the production method disclosed herein produces a catalyst body in which metal fine particles having a shell portion made of a noble metal and a core portion made of a base metal are supported on the carrier.
  • a base metal compound having a higher ionization tendency than a noble metal is present in a reaction liquid (typically in a reaction liquid such as a dispersion) in which a conductive carrier is present and the target noble metal is not present.
  • Reduction treatment is performed to generate core particles made of a base metal in advance.
  • a compound having the target noble metal element is added to the reaction solution, and the compound is reduced.
  • the catalyst body provided by the production method disclosed herein includes a support made of a carbonaceous material, core-shell structured metal fine particles supported on the support, and the shell portion is made of a noble metal and A metal fine particle-supported catalyst body comprising a metal fine particle having a core portion made of a metal that is baser than the shell portion. Since the base metal is used in the central part of the metal fine particles serving as a catalyst, this metal fine particle-supported catalyst body has a reduced amount of noble metal used, and is particularly practical in terms of cost.
  • the metal fine particle-supported catalyst body may have an average particle size of 1 nm to 20 nm (preferably 3 nm to 15 nm, more preferably 3 nm to 10 nm) of the metal fine particles supported on the carrier.
  • a catalyst body including such metal particles having a core-shell structure can exhibit high catalytic activity while suppressing an increase in cost.
  • the average particle size of the core portion is preferably about 2 nm to 10 nm (typically 4 nm)
  • the thickness of the shell portion is 1 to 10 atomic layers (preferably 2 to 10 atomic layers, More preferably, it is about 2 to 5 atomic layers).
  • various conditions in the production method can be adjusted in order to produce such a metal fine particle supported catalyst body.
  • a base metal-noble metal alloy layer may be formed between a core portion made of a base metal and a shell portion made of a noble metal. This is because a base metal-noble metal alloy may be formed when metal fine particles begin to precipitate on the surface of the base metal fine particles.
  • the shell part of the metal fine particle is made of a metal belonging to the platinum group
  • the core part of the metal fine particle is made of a metal belonging to the iron group. Good.
  • a relatively inexpensive metal belonging to the iron group is used for the core portion and a platinum group having a high catalytic activity is used for the shell portion, it is possible to achieve high catalytic activity while more suitably suppressing cost increase. it can.
  • the metal fine particle supported catalyst body disclosed here can be suitably used for PEFC.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an electrode assembly 100 which is a basic structure of PEFC.
  • the electrode assembly (PEFC) 100 includes a sheet-like electrolyte membrane 10, a fuel electrode 20 applied to one surface (left surface in FIG. 1) of the electrolyte membrane 10, and the other surface of the electrolyte membrane 10. It has an oxidant electrode 30 applied to (the right side surface in FIG. 1).
  • a fuel circulation layer 40 is laminated on the outer surface of the fuel electrode 20, and an oxidant circulation layer 50 is laminated on the outer surface of the oxidant electrode 30.
  • housings 60 are arranged on the outer surfaces of the fuel circulation layer 40 and the oxidant circulation layer 50, respectively.
  • the fuel electrode 20 side is a negative electrode
  • the oxidant electrode 30 side is a positive electrode.
  • the metal fine particle supported catalyst body disclosed here can be suitably used as a catalyst body included in the fuel electrode 20, for example.
  • conductive carbon for example, carbon black
  • nickel for the core of the metal fine particles
  • platinum for the shell portion.
  • Nickel was used as the base metal particles, and nickel chloride hexahydrate (NiCl 2 .6H 2 O), which is a nickel salt, was used as the nickel-containing compound.
  • NiCl 2 .6H 2 O nickel chloride hexahydrate
  • 1.2 g of nickel chloride hexahydrate (NiCl 2 .6H 2 O) was dissolved in 7 ml of pure water to prepare a 1M nickel chloride aqueous solution.
  • the nickel chloride aqueous solution was stirred in the environment of temperature 40 degreeC, and stirring speed 250rpm using the hot stirrer.
  • nickel chloride which is a base metal compound
  • carbon black which is a conductive carrier
  • a compound having a noble metal element was added to reduce the compound.
  • platinum was used as the noble metal element
  • chloroplatinic acid hexahydrate H 2 [PtCl 6 ] .6H 2 O
  • 9.9 g of a 10% by mass chloroplatinic acid aqueous solution in which the chloroplatinic acid hexahydrate was dissolved in pure water was added to the aqueous solution. Then, while this aqueous solution was kept at 40 ° C., the chloroplatinic acid was reduced by stirring for 30 minutes.
  • the metal fine particle-supported catalyst body obtained by the above-mentioned process is referred to as Sample 1.
  • Example 2 an aqueous solution was prepared by the same process as Sample 1 described above, and the precipitated particles were recovered after reducing the compound in the aqueous solution.
  • chloroplatinic acid hexahydrate was dissolved in the aqueous solution immediately after adding the reducing agent to the nickel hydroxide aqueous solution (here, about 0 to 20 minutes).
  • the metal fine particle supported catalyst body obtained by such a process is referred to as Sample 2.
  • Example 3 Also in this example, an aqueous solution was prepared by the same process as Sample 1, and the precipitated particles were recovered after reducing the compound in the aqueous solution. However, here, chloroplatinic acid hexahydrate was dissolved in the aqueous solution 20 hours after the reducing agent was added to the nickel hydroxide aqueous solution.
  • the metal fine particle supported catalyst body obtained by this process is referred to as Sample 3.
  • FIGS. 2 is a TEM photograph of Sample 1
  • FIG. 3 is Sample 2
  • FIG. 1 a transmission image of the metal particles supported on the conductive carrier can be observed.
  • the darker color is platinum
  • the lighter color than platinum is nickel.
  • nickel fine particles are formed at the center of particles carried on carbon black (conductive carrier), and the surface of the nickel fine particles is platinum.
  • the fine particles were covered. From this, it can be understood that the metal fine particles supported in Sample 1 are metal particles having a Ni-Pt core shell structure in which nickel fine particles are the core and the surface is covered with a shell portion made of platinum fine particles. From this, it was found that when the nickel compound was reduced to precipitate nickel fine particles, and then the platinum compound was reduced to precipitate platinum, it was possible to produce metal particles having a suitable core-shell structure. On the other hand, as shown in FIG. 3, in the fine metal particles supported by Sample 2, platinum fine particles and nickel fine particles were mixed.
  • the metal fine particles supported by the sample 2 are an alloy of platinum and nickel. From this, it can be seen that if the reduction treatment of the nickel compound and the reduction treatment of the platinum compound are carried out at almost the same timing, the core-shell metal fine particles cannot be produced, and an alloy of platinum and nickel is produced instead. It was. Moreover, as shown in FIG. 4, in sample 3, nickel particles and platinum particles were separately supported on a conductive carrier. From this, it was found that when the reaction liquid was kept for a long time after the nickel fine particles were deposited, the reactivity of the surface of the nickel fine particles was lowered and the core-shell structure was not formed.
  • FIG. 5 shows the XRD result of sample 1
  • FIG. 6 shows the XRD result of sample 2. 5 and 6 also show the peak values of nickel and platinum in XRD.
  • sample P is a catalyst body in which metal fine particles made of only platinum are supported on a carrier.
  • the platinum active specific surface areas of Sample 1 and Sample P were calculated based on the measurement results of cyclic voltammetry measurement (hereinafter referred to as “CV measurement”).
  • CV measurement cyclic voltammetry measurement
  • the average particle diameter of the metal fine particles carried on Sample 1 and Sample P was measured.
  • the platinum utilization factor of a measuring object was computed.
  • the platinum utilization rate is a value obtained by dividing the platinum active specific surface area by the surface area of the metal fine particles calculated based on the average particle diameter. Table 1 shows the measurement results of the platinum active specific surface area and the average particle diameter, and the calculation results of the platinum utilization rate.
  • the platinum active specific surface area was 34.1 m 2 / g, and the average particle size was 10.58 nm. Based on the measurement result, the platinum utilization of Sample 1 was calculated to be 88.2%. On the other hand, in sample P, the platinum active specific surface area was 71.7 m 2 / g, and the average particle size was 3.36 nm. Based on the measurement result, the platinum utilization rate of Sample P was calculated to be 86.1%.
  • Sample 1 can have a catalytic function equivalent to that obtained when pure platinum is used as a catalyst by using metal fine particles having a Ni / Pt core-shell structure as a catalyst. That is, the metal fine particle supported catalyst body using the above-described production method can reduce the production cost while maintaining a good catalytic function.
  • the metal fine particle-supported catalyst body produced by the production method disclosed herein can be used as a catalyst in various apparatuses.
  • it can be used when forming a catalyst layer in a polymer electrolyte fuel cell (PEFC). In this case, it is possible to reduce the manufacturing cost while maintaining the PEFC function.
  • PEFC polymer electrolyte fuel cell
  • Electrode assembly 10 Electrolyte membrane 20 Fuel electrode 30 Oxidant electrode 40 Fuel distribution layer 50 Oxidant distribution layer 60 Case 100 Electrode assembly (PEFC)

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Abstract

本発明の金属微粒子担持触媒体の製造方法は、卑金属から成る微粒子を生成する工程と、卑金属微粒子をコアとしてその表面に該貴金属から成るシェル部分を形成する工程と、触媒体を反応液から回収する工程とを包含する。 かかる製造方法によって作製された金属微粒子担持触媒体は、コアとして卑金属微粒子を備えているため、貴金属の使用量を減らしてコスト上昇の抑制を実現できる。また、貴金属から成るシェル部分を備えているため、優れた触媒活性を奏する。 そして、本発明の製造方法によって作製された金属微粒子担持触媒体は、例えば高分子電解質型の燃料電池（ＰＥＦＣ）における触媒層を形成する際に用いることができる。

Description

金属微粒子担持触媒体及びその利用
　本発明は、触媒活性のある貴金属を含む金属微粒子をカーボン担体に備える金属微粒子担持触媒体とその製造方法に関する。また、該金属微粒子担持触媒体の利用に関する。詳しくは、該金属微粒子担持触媒体を電極触媒として用いた燃料電池に関する。なお、本出願は２０１０年３月１日に出願された日本国特許出願２０１０－０４４１０１号に基づく優先権を主張しており、当該日本国出願の全内容は本明細書中に参照として援用されている。
　触媒作用を奏する白金その他の貴金属粒子を適当な担体（例えばカーボン製の担体）の表面に担持させて成る触媒体は、排ガスの浄化目的や燃料電池の電極として幅広く利用されている。例えば、実用化が進行する高分子電解質型の燃料電池（ＰＥＦＣ：固体高分子形燃料電池とも呼ばれる。）の電極触媒として、カーボン担体に触媒作用を奏する貴金属（典型的には白金族元素）の粒子が担持された貴金属担持触媒体が使用されている。
　このような貴金属担持触媒体の開発に求められるものの一つに製造コストを下げることが挙げられる。即ち、高コストの要因となる白金等の貴金属の使用量（担持量）を触媒性能を低下させることなく削減することである。かかる目的を実現するための一つの方策として考えられるのは、貴金属粒子を微粒子化すること、即ち平均粒子径をｎｍオーダー（典型的には電子顕微鏡（例えばＴＥＭ）による観察に基づく平均粒子径が１ｎｍ～１００ｎｍ程度）まで小さくする所謂ナノ粒子化することである。ナノ粒子化により貴金属粒子における露出表面積が大きくなり、単位質量当たりの貴金属（白金等）の使用量を減らすことができる。
　しかし、ナノ粒子化を過度に進めると触媒活性の低下がみられ、触媒体としての性能維持の観点からは好ましくない。例えば、白金（Ｐｔ）をナノ粒子化した場合、１粒当たりの酸素還元活性は、粒径が概ね２．５ｎｍを下回ると顕著に低下する虞がある。従って、ナノ粒子化を進めるとしても触媒活性の維持の観点からは３ｎｍ程度が限界であると考えられる。
　また、触媒活性を発揮し得ない粒子の内部を高価な貴金属以外の金属（即ち卑金属に属するいずれかの金属）で構成する所謂コアシェル構造の金属粒子の使用も検討されている。例えば、特許文献１には、貴金属元素の使用量を低減させるために、コバルト、鉄、ニッケルまたはタングステンから成るコア粒子の表面に白金等の貴金属元素を付着させた貴金属含有触媒が記載されている。その他、この種の関連技術として特許文献２～４が挙げられるが、これらに記載される技術は上記目的の実現に直接貢献するものではない。
日本国特許出願公開第２００８－１５３１９２号公報 日本国特許出願公開第２００４－１４９８４７号公報 日本国特許出願公開第２００４－３３２０２８号公報 日本国特許出願公開第２００８－２９７６２６号公報
　しかしながら、上記の特許文献１に記載の技術では、貴金属含有触媒を製造するに当たり、カーボン製の担体に予め担持させておいたコア粒子の表面に置換めっき法、スパッタリングあるいは真空蒸着によって所定の貴金属元素を付着させている。これらの方法で得られるコア粒子とコア粒子の表面に存在する貴金属元素とから構成される触媒粒子は、その粒径が大きすぎる（例えば置換めっき法）、コア粒子の表面に貴金属元素が十分に付着されない（例えばスパッタリングや真空蒸着）等の問題があり、上記目的の実現に適するコアシェル構造の金属微粒子をカーボン等の担体上に生成するのは困難である。
　そこで、本発明は、従来とは異なる技術によって上述した目的を実現すべく創出されたものであり、貴金属の使用量を減らしてコスト上昇を抑えつつ優れた触媒活性を奏するコアシェル構造の金属微粒子を担持する触媒体（金属微粒子担持触媒体）を提供する。また本発明は、かかる構成の触媒体を好適に製造する製造方法を提供する。また本発明は、かかる構成の触媒体を使用して構築した燃料電池（典型的にはＰＥＦＣ）を提供する。
　上記目的を実現するべく、本発明によって以下の構成の金属微粒子担持触媒体の製造方法が提供される。
　即ち、ここで開示される製造方法は、導電性材料から成る担体（導電性担体）と、該担体上に担持されたコアシェル構造の金属微粒子であってシェル部分が貴金属で構成されており且つコア部分が該シェル部分よりも卑な金属で構成されている金属微粒子とを備える金属微粒子担持触媒体を製造する方法である。そして、ここで開示される製造方法は、上記担体が存在し且つ上記貴金属が存在しない反応液において上記コア部分を構成するための卑金属元素を有する化合物を還元処理することによって該卑金属から成る微粒子を生成する工程と、上記担体および上記還元処理により生成された卑金属微粒子が存在する反応液に上記シェル部分を構成するための貴金属元素を有する化合物を添加し、該化合物を還元処理することによって上記卑金属微粒子をコアとしてその表面に該貴金属から成るシェル部分を形成する工程と、上記貴金属から成るシェル部分と上記卑金属から成るコア部分とを有する金属微粒子が上記担体に担持された触媒体を上記反応液から回収する工程とを包含する。
　本発明者は、上記特許文献１に記載される置換めっき法やスパッタリング法に代わるコアシェル構造の金属微粒子の形成方法について検討し、上記構成の２段階の還元処理工程を創出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、ここで開示される製造方法によると、貴金属よりもイオン化傾向が高い卑金属の化合物を導電性担体が存在し且つ目的の貴金属が存在しない反応液（典型的には分散液等）において還元処理して予め卑金属から成るコア粒子を生成する。次いで、当該反応液に目的の貴金属元素を有する化合物を添加し、該化合物を還元処理する。このことによって、予め形成しておいた卑金属から成るコア粒子の表面に上記還元処理により還元されて析出した貴金属層を形成することができる。即ち、上記２段階の還元処理を行うことにより、卑金属から成るコア部分の表面に極薄い貴金属層（典型的には２～１０原子層程度）を形成することができる。典型的には、卑金属から成るコア部分と最表面の貴金属層との間に卑金属－貴金属合金層が形成される。
　従って、上記構成の本発明の製造方法によると、触媒として機能する金属微粒子の表面に目的の貴金属を析出させつつ触媒として機能し難い金属微粒子の内面を卑金属で構成することにより、コスト増の要因となる貴金属の使用量を低減した実用性に優れる金属微粒子を担持した触媒体を提供することができる。
　好ましくは、平均粒子径が３ｎｍ～１５ｎｍ程度の上記コアシェル構造金属微粒子が生成されるように上記還元処理の程度（処理時間や還元剤の濃度）や反応液に含ませる原料化合物の濃度を調整する。
　ここで開示される製造方法の好ましい一態様では、貴金属元素を有する化合物として白金族に属する金属の塩又は錯体を使用し、且つ、卑金属元素を有する化合物として鉄族に属する金属の塩又は錯体を使用する。
　このような原料化合物の組み合わせによって、２段階の還元処理を好適に行うことができ、好ましいコアシェル構造の金属微粒子を形成することができる。従って、より好ましく目的とする金属微粒子担持触媒体を製造することができる。特に、卑金属元素を有する化合物としてニッケルの塩を使用することが好ましい。
　ここで開示される製造方法の好ましい他の一態様では、上記卑金属元素を有する化合物と上記担体とを含む反応液中に還元剤を添加することによって該卑金属から成る微粒子を生成し、該微粒子が生成された反応液中に貴金属元素を有する化合物を添加することによって上記卑金属微粒子の表面に該貴金属から成るシェル部分を形成する。
　かかる構成の製造方法によると、コア部分（コア粒子）を形成する最初の還元処理の際に所定の還元剤を反応液に添加しておき、コア粒子の形成後に当該反応液に卑金属と比べて容易に還元する貴金属元素を有する化合物を添加する。このことによって、目的とするコアシェル構造の金属微粒子を効率よく形成することができる。
　ここで開示される製造方法の好ましい他の一態様では、上記担体として導電性カーボンから成る担体を使用する。
　導電性カーボン（例えばカーボンブラック等の導電性カーボン粉体）から担体を使用することにより、導電性に優れる触媒体を製造することができる。かかる触媒体は、例えば燃料電池（例えば上述の高分子電解質型燃料電池）の電極触媒として好適に用いることができる。
　また、本発明は上記目的を実現するべく、ここで開示される製造方法によって好適に製造され得る触媒体を提供する。即ち、ここで開示される触媒体は、炭素質材料から成る担体と、該担体上に担持されたコアシェル構造の金属微粒子であってシェル部分が貴金属で構成されており且つコア部分が該シェル部分よりも卑な金属で構成されている金属微粒子とを備える金属微粒子担持触媒体である。
　かかる構成の金属微粒子担持触媒体は、貴金属の使用量の低減が実現されており、特にコスト面において実用性に優れる。
　好ましくは、前記金属微粒子の電子顕微鏡観察に基づく平均粒子径が３ｎｍ～１５ｎｍであることを特徴とする。このようなコアシェル構造の金属微粒子を備えることにより、コスト増を抑制しつつ高い触媒活性を発揮することができる。特に２～１０原子層程度の薄い貴金属層を備えるコアシェル構造金属微粒子を担持する触媒体が好ましい。
　ここで開示される金属微粒子担持触媒体の好ましい他の一態様は、上記金属微粒子のシェル部分が白金族に属する金属（白金、ロジウム、パラジウム等）で構成されており、該金属微粒子のコア部分が鉄族に属する金属（ニッケル、鉄、コバルト等）で構成されていることを特徴とする。このような貴金属と卑金属との組み合わせから成るコアシェル構造金属微粒子は良好なコスト減を実現しつつ優れた触媒活性を発揮することができる。
　ここで開示される金属微粒子担持触媒体の好ましい他の一態様は、上記担体が導電性カーボン（例えばカーボンブラック等の粉体やカーボンナノチューブのような微小構造体）により構成されていることを特徴とする。かかる構成によると、良好な導電性を実現することができるため、例えば燃料電池用触媒として好適である。
　従って、本発明は、他の側面として、かかる導電性の金属微粒子担持触媒体を電極に備える燃料電池（例えば高分子電解質型燃料電池）を提供する。
図１は、本発明の一実施形態に係る固体高分子形燃料電池の電極接合体の断面構成を示した図である。 図２は、サンプル１の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。 図３は、サンプル２のＴＥＭ写真である。 図４は、サンプル３のＴＥＭ写真である。 図５は、サンプル１のＸ線回折測定の結果を示すチャートである。 図６は、サンプル２のＸ線回折測定の結果を示すチャートである。
　以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事項は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識に基づいて実施することができる。
　ここで開示される製造方法は、導電性材料から成る担体（以下、「導電性担体」と称する。）と、該担体上に担持されたコアシェル構造の金属微粒子であってシェル部分が貴金属で構成されており且つコア部分が該シェル部分よりも卑な金属で構成されている金属微粒子とを備える金属微粒子担持触媒体を製造する方法である。かかる製造方法は、卑金属から成る微粒子を生成する工程（１）と、該卑金属微粒子の表面に貴金属から成るシェル部分を形成する工程（２）と、当該金属微粒子が担体に担持された金属微粒子担持触媒体を回収する工程（３）とを包含している。
　本明細書では、まず、この製造方法で好適に使用できる材料について説明する。なお、以下の説明は、本発明を限定することを意図したものではない。
　まず、コアシェル構造の金属微粒子のシェル部分を構成する貴金属について説明する。当該貴金属としては、触媒として機能する金属元素を好ましく用いることができ、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、さらに上述の金属元素を含んだ化合物、又はこれらの合金、などを用いることができる。また、良好な触媒機能を発現するという観点から、上記貴金属の中でも白金族に属する金属（白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム）を特に好ましく用いることができる。
　一方、コアシェル構造のコア部分を構成する金属には、上記貴金属よりも卑な金属（即ち、上述した貴金属を除く金属元素を指す。以下の説明では、便宜上、「卑金属」と称する。）が用いられる。かかる卑金属には、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、カドミウム（Ｃｄ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、タングステン（Ｗ）、さらに上述の金属元素を含んだ化合物、又はこれらの合金、などを用いることができる。さらに、かかる卑金属は、触媒としての機能は必ずしも必要とせず、製造コストならびにコア部分の安定性などの観点から選択するとよい。この場合、上述した卑金属の中でも、鉄族に属する金属（特に、鉄、ニッケル）を好ましく用いることができる。
　また、ここで開示される製造方法では、上述した貴金属および卑金属は化合物の状態で製造プロセスに提供される。ここで用いられる化合物は、還元処理を行うことによって貴金属および卑金属の微粒子を生成できるものであればよい。以下、各々の化合物について詳細に説明する。
　貴金属元素を有する化合物としては、上記貴金属の塩又は錯体を好ましく用いることができる。上記貴金属の塩としては、例えば、塩化物、臭化物、ヨウ化物などのハロゲン化物や、水酸化物、硫化物、硫酸塩、硝酸塩、さらには、カリウム複合酸化物、アンモニウム複合酸化物、ナトリウム複合酸化物などの複合酸化物などを用いることができる。また、上記貴金属の錯体としては、アンミン錯体、シアノ錯体、ハロゲノ錯体、ヒドロキシ錯体などを用いることができる。
　また、本発明を限定するものではないが、貴金属元素を有する化合物としては白金族に属する金属（例えば白金）の塩又は錯体を用いるとよい。上記貴金属として白金を用いた場合の貴金属化合物を例示すると、塩化白金六水和物（Ｈ２（ＰｔＣｌ６）・６Ｈ２Ｏ）、白金（ＩＶ）塩化物、白金（ＩＩ）臭化物、白金（ＩＩ）ヨウ化物、白金（ＩＶ）硫化物、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウム、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸アンモニウム、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸ナトリウム六水和物、白金（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトナト錯体、白金（ＩＩ）アセチルアセトナト錯体、などが挙げられる。
　一方、卑金属元素を有する化合物としては、上記卑金属の塩を好ましく用いることができる。上記卑金属の塩としては、例えば、塩化物、水酸化物、ホウ化物、臭化物、ヨウ化物、硫化物や；炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、しゅう酸塩、過塩素酸塩などを用いることができる。
　また、本発明を限定するものではないが、卑金属元素を有する化合物としては鉄族に属する金属（例えばニッケル）の塩を用いるとよい。上記卑金属としてニッケルを用いた場合の卑金属化合物を例示すると、塩化ニッケル六水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）、硝酸ニッケル六水和物（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）、２－エチルヘキサン酸ニッケル（Ｎｉ（Ｃ８Ｈ１５Ｏ２））、硫酸ニッケル六水和物（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）、過塩素酸ニッケル六水和物（Ｎｉ（ＣｌＯ４）２・６Ｈ２Ｏ）、酢酸ニッケル四水和物（Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ）などが挙げられる。
　次に、コアシェル構造の金属微粒子を担持する担体について説明する。かかる担体は、導電性材料から構成されており、例えば、導電性カーボン、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２等やペロブスカイト系の導電性セラミックス（より好ましくは導電性カーボン）を用いることができる。導電性カーボンを担体として用いる場合、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバーなど（典型的にはカーボンブラック）の微少構造体を好ましく用いることができる。かかる担体を用いると、良好な導電性を実現することができるため、例えば燃料電池に好適に使用できる金属微粒子担持触媒体を作製することができる。
　また、導電性担体の平均粒子径（ここでは、電子顕微鏡観察に基づいて計測された平均粒子径を指す。以下の説明において「平均粒子径」は同様の方法で算出されたものとする。）は、例えば、１０ｎｍ～１００ｎｍであるとよく、好ましくは２０ｎｍ～７０ｎｍ、より好ましくは３０ｎｍ～５０ｎｍ程度であるとよい。
　次に、上述した各材料を反応させる反応液について説明する。
　ここで開示される製造方法における反応液は、上述した各材料を溶媒に溶かした溶液でもよいし、各材料を分散媒に分散させた分散液（本明細書中における「分散液」はゾル、ゲルを包含するものとする。）でもよい。また、反応液を構成する溶媒（分散媒）は、水系溶媒（水系分散媒）でもよいし、有機系溶媒（有機系分散媒）でもよい。
　水系溶媒（水系分散媒）で反応液を構成する場合、溶媒には水や水を含んだ混合液（例えば、水とエタノールの混合溶液）を用いることができる。また、有機系溶媒（有機系分散媒）の場合には、メタノールやエタノールなどのアルコール類や；アセトン、メチルケトンのようなケトン類や；酢酸エチルのようなエステル類などの極性の高いものなどを用いることができる。
　以上、ここで開示される製造方法で好適に用いることができる材料について説明した。次に、かかる製造方法における各工程を説明する。
〈卑金属から成る微粒子を生成する工程（１）〉
　ここで開示される製造方法では、先ず、導電性担体が存在し且つ貴金属が存在しない反応液において、コア部分を構成するための卑金属元素を有する化合物を還元処理することによって卑金属から成る微粒子を生成する。この工程（１）は、例えば、卑金属元素を有する化合物と担体とを含む反応液中に還元剤を添加することによって容易に実施できる。
　この工程（１）では、先ず、コア部分を構成するための卑金属元素を有する化合物と、上述した導電性担体とを溶媒（又は分散媒）に混合させることによって上記反応液を調製する。各材料の含有量は、目的と材料の種類に応じて異なり得るため、特に限定されない。例えば、卑金属として鉄族のいずれか（例えばニッケル）を選択し、溶媒が水その他の水系溶媒（例えば水とエタノールの混合溶媒）である場合に、上述した平均粒子径が３ｎｍ～１５ｎｍ程度のコアシェル構造金属微粒子を生成するには、例えば、卑金属化合物のモル濃度が０．５Ｍ～４Ｍ（より好ましくは０．７５Ｍ～２Ｍ、例えば１Ｍ）になるように反応液を調製することが好ましい。また、導電性担体として導電性カーボンを用いる場合、反応液１００質量部に対して、かかる導電性カーボンを２質量部～２０質量部（より好ましくは５質量部～１０質量部）の割合で含ませることができる。
　また、上記反応液を構成する際、上述の材料の他に種々の添加剤を加えることができる。かかる添加剤としては、例えば、錯化剤が挙げられる。錯化剤には、例えば、ヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ）、アンモニア水、シアン化カリウムなどを用いることができる。この錯化剤を反応液に適量加えると、上記卑金属を中心金属イオンとする錯体が反応液中で形成される。これによって、後述する還元処理において卑金属微粒子を容易に析出させることができる。
　また、反応液を調整する際に、一定の範囲内に温度条件を維持しながら攪拌するとよい。このときの温度条件としては、２０℃～６０℃（より好ましくは３０℃～５０℃）程度であるとよい。また、攪拌の回転速度は、１００ｒｐｍ～５００ｒｐｍ（より好ましくは２００ｒｐｍ～３００ｒｐｍ）程度であるとよい。
　次に、この工程（１）における還元処理について説明する。かかる還元処理は、例えば、上記反応液に還元剤を添加することによって実施できる。ここで添加する還元剤には、例えば、クエン酸三ナトリウム二水和物（Ｎａ３Ｃ６Ｈ５Ｏ７・２Ｈ２Ｏ）、シュウ酸（Ｃ２Ｈ２Ｏ４）、酢酸ナトリウム（ＮａＣＨ３ＣＯＯＨ）、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）などを用いることができる。還元処理の際には、この還元剤を、反応液（溶液又は分散液）１００質量部に対して０．０２質量部～０．２質量部（より好ましくは０．０５質量部～０．１質量部）の割合で添加するとよい。また、還元処理の際に、反応液（溶液又は分散液）にｐＨ調整剤を添加して、ｐＨを９～１１（例えばｐＨ９程度）に調整するとより好ましい。ここで、ｐＨ調整剤には、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、アンモニア水、その他の塩基性物質を用いることができる。
　また、かかる還元処理において、上記還元剤の添加後から所定の時間（１時間～６時間時間、好ましくは１時間～４時間、例えば２時間程度）、反応液を保持し続けるとよい。なお、長時間に亘って（例えば２０時間以上）、反応液を保持し続けると、析出した卑金属微粒子の表面の反応性が低下して、コアシェル構造が形成されづらくなるため、好ましくない。
　また、この際、反応液の温度は、２０℃～６０℃（より好ましくは２０℃～５０℃、例えば４０℃）に維持するとよい。さらに、反応液を保持している間に、均質化を行うとより好ましい。かかる均質化の方法としては、例えば、超音波ホモジナイズ、超音波分散機、超音波洗浄機などが挙げられ、中でも超音波ホモジナイズを用いるとよい。この場合、超音波ホモジナイズは、１５ｋＨｚ～５０ｋＨｚ程度の周波数、１００Ｗ～５００Ｗ程度の出力で均質化を行うものであるとよい。
〈卑金属微粒子の表面に貴金属から成るシェル部分を形成する工程（２）〉
　ここで開示される製造方法では、次に、担体および還元処理により生成された卑金属微粒子が存在する反応液にシェル部分を構成するための貴金属元素を有する化合物を添加し、該化合物を還元処理することによって前記卑金属微粒子をコアとしてその表面に該貴金属から成るシェル部分を形成する。この工程（２）は、例えば、上述した工程（１）を経て、卑金属からなる微粒子が生成された反応液中に貴金属元素を有する化合物を添加することによって容易に実現することができる。
　この工程（２）では、先ず、卑金属化合物の還元処理を行った反応液に貴金属元素を有する化合物を添加する。この卑金属化合物の添加量は、目的と材料の種類に応じて異なり得るため、特に限定されない。ここで、かかる添加量の一例として、貴金属として白金族のいずれか（例えば白金）を選択し、上述の２～１０原子層のシェル部分を構成することを目的とした場合の添加量について説明する。この場合、調整後の反応液において、貴金属化合物のモル濃度が０．２Ｍ～２Ｍ（より好ましくは０．３Ｍ～１Ｍ、例えば０．５Ｍ程度）になるように混合比を定めるとよい。また、貴金属化合物を反応液に添加する際、反応液は上述した設定温度に維持されながら、攪拌されているとよい。
　この工程（２）では、次に、反応液に添加した貴金属化合物を還元処理することによって卑金属微粒子（コア）の表面に該貴金属から成るシェル部分を形成する。ここで行われる貴金属化合物の還元処理は、還元剤が添加された反応液に貴金属化合物を添加することによって実施できる。すなわち、かかる還元処理は、前工程で反応液に添加された還元剤を利用することができ、貴金属化合物を反応液に添加した後に、反応系を保持することによって実施できる。また、この還元処理の際、還元剤を新たに添加してもよい。
　貴金属化合物の還元処理が行われると、反応液中で貴金属微粒子が析出する。ここで開示される製造方法では、上述した卑金属化合物の還元処理の後に、貴金属化合物の還元処理を行うといった２段階の還元処理を行っている。すなわち、前述の工程（１）における還元処理によって、貴金属微粒子よりもイオン化傾向の高い卑金属の微粒子が予め生成されており、すでに生成されている卑金属微粒子の表面に貴金属の微粒子が析出する。これによって、卑金属微粒子をコアとしてその表面に該貴金属から成るシェル部分を形成したコアシェル構造の金属微粒子が作成される。
　そして、この工程（２）の還元処理において、卑金属粒子の周辺に貴金属から成るシェル部分が形成されると、該シェル部分が反応液（溶液又は分散液）中に存在する導電性担体に付着する。このようにして、反応液（溶液又は分散液）中には、導電性担体にコアシェル構造金属微粒子が担持された触媒体（金属微粒子担持触媒体）が生成される。
〈金属微粒子担持触媒体を回収する工程（３）〉
　ここで開示される製造方法では、次に、生成された金属微粒子担持触媒体を反応液から回収する。金属微粒子担持触媒体を回収する方法としては、従来公知の種々の方法を用いることができる。かかる方法としては、例えば、反応液（溶液又は分散液）を濾過し、濾物を洗浄、乾燥する方法が挙げられる。この場合、濾物は、イオン交換水で洗浄し、６０℃～１２０℃程度、１時間～８時間程度で乾燥させるとよい。また、金属微粒子担持触媒体を回収する方法は、上述の方法に限定されず、例えば、金属微粒子担持触媒体が生成された反応液を噴霧乾燥して気相中の粒子を捕集する方法などが挙げられる。
　以上の工程を経て、ここで開示される製造方法は貴金属から成るシェル部分と卑金属から成るコア部分とを有する金属微粒子が前記担体に担持された触媒体を製造する。
　ここで開示される製造方法によると、貴金属よりもイオン化傾向が高い卑金属の化合物を導電性担体が存在し且つ目的の貴金属が存在しない反応液（典型的には分散液等の反応液中）において還元処理して予め卑金属から成るコア粒子を生成する。次いで、当該反応液に目的の貴金属元素を有する化合物を添加し、該化合物を還元処理する。このことによって、予め形成しておいた卑金属から成るコア粒子の表面に上記還元処理により還元されて析出した貴金属層を形成することができる。即ち、上記２段階の還元処理を行うことにより、卑金属から成るコア部分の表面に極薄い貴金属層（典型的には２～１０原子層程度）を形成することができる。
　従って、上記構成の本発明の製造方法によると、触媒として機能する金属微粒子の表面に目的の貴金属を析出させつつ触媒として機能し難い金属微粒子の内面を卑金属で構成することにより、コスト増の要因となる貴金属の使用量を低減した実用性に優れる金属微粒子を担持した触媒体を提供することができる。
　また、ここで開示される製造方法によって提供される触媒体は、炭素質材料から成る担体と、該担体上に担持されたコアシェル構造の金属微粒子であってシェル部分が貴金属で構成されており且つコア部分が該シェル部分よりも卑な金属で構成されている金属微粒子とを備える金属微粒子担持触媒体である。この金属微粒子担持触媒体は、触媒となる金属微粒子の中心部分に卑金属が使用されているので、貴金属の使用量が低減されており、特にコスト面において実用性に優れている。
　また、上記金属微粒子担持触媒体は、担体に担持された金属微粒子の平均粒子径が１ｎｍ～２０ｎｍ（好ましくは３ｎｍ～１５ｎｍ、より好ましくは３ｎｍ～１０ｎｍ）であるとよい。このようなコアシェル構造の金属微粒子を備えた触媒体は、コスト上昇を抑えつつ高い触媒活性を奏することができる。また、かかる金属微粒子では、コア部分の平均粒子径が２ｎｍ～１０ｎｍ（典型的には４ｎｍ）程度であるとよく、シェル部分の厚みが、１～１０原子層（好ましくは２～１０原子層、より好ましくは２～５原子層）程度であるとよい。上記金属微粒子担持触媒体の製造方法では、このような金属微粒子担持触媒体を作製するために、上記製造方法における種々の条件を調整することができる。
　また、上述の製造方法において作製される触媒体中の金属微粒子は、卑金属から成るコア部分と貴金属から成るシェル部分との間に卑金属－貴金属合金層が形成されることがある。これは、卑金属微粒子の表面に金属微粒子が析出し始める際に、卑金属－貴金属の合金が形成されることがあるためである。
　また、上述の製造方法で作製した金属微粒子担持触媒体において、金属微粒子のシェル部分が白金族に属する金属で構成されており、該金属微粒子のコア部分が鉄族に属する金属で構成されているとよい。この場合、比較的安価な鉄族に属する金属をコア部分に使用し、高い触媒活性を有する白金族をシェル部分に用いているため、より好適にコスト上昇を抑えつつ高い触媒活性を奏することができる。
　上述のように、ここで開示される金属微粒子担持触媒体は、ＰＥＦＣに好適に用いることができる。
　一般的なＰＥＦＣを図１に示す。図１は、ＰＥＦＣの基本構造である電極接合体１００を模式的に示した断面図である。この電極接合体（ＰＥＦＣ）１００は、シート状の電解質膜１０と、当該電解質膜１０の一方の面（図１における左側の面）に塗布された燃料極２０と、電解質膜１０の他方の面（図１における右側の面）に塗布された酸化剤極３０とを有している。また、燃料極２０の外側の面には燃料流通層４０が積層されており、酸化剤極３０の外側の面には酸化剤流通層５０が積層されている。そして、燃料流通層４０および酸化剤流通層５０の外側の面にはそれぞれ筐体６０が配置されている。かかるＰＥＦＣ１００では、燃料極２０側が負極となり、酸化剤極３０側が正極となる。ここで開示される金属微粒子担持触媒体は、例えば、燃料極２０に含まれる触媒体として好適に用いることができる。
　かかるＰＥＦＣ１００に、上述した金属微粒子担持触媒体を用いる場合、金属微粒子を担持する担体に導電性カーボン（例えばカーボンブラック）を用いるとよい。また、このとき、金属微粒子のコアにはニッケルを、シェル部分には白金を用いるとよい。かかる金属微粒子担持触媒体を触媒体に用いることによって、良好な触媒活性を維持しつつ、ＰＥＦＣの製造コストを低減させることができる。また、上述の電極接合体１００を複数枚重ね合わせると、実用上利用し得る電圧を発生する燃料電池、即ちセルの集合体であるスタックを構成することができる。
　以上、本発明の好適な実施形態について説明した。続いて、本発明に関する実施例を説明する。なお、以下で説明する実施例は本発明を限定することを意図したものではない。
〈例１〉
　卑金属粒子としてニッケルを用い、ニッケルを有する化合物として、ニッケルの塩である塩化ニッケル六水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）を用いた。ここでは、１．２ｇの塩化ニッケル六水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）を７ｍｌの純水に溶解し、１Ｍの塩化ニッケル水溶液を調製した。そして、ホットスターラーを用いて、塩化ニッケル水溶液を温度４０℃、攪拌速度２５０ｒｐｍの環境で攪拌した。次に、攪拌した状態の塩化ニッケル水溶液に、錯化剤としてヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ）を５．０ｇ、還元剤としてクエン酸三ナトリウム二水和物（Ｎａ３Ｃ６Ｈ５Ｏ７・２Ｈ２Ｏ）を０．０１５ｇ添加した。さらに、導電性担体として炭素質担体であるカーボンブラック（キャボット社製、品番：Ｖｕｌｃａｎ　ＸＣ７２）を１．５ｇ添加した後に、ｐＨ調製剤として５０質量％水酸化ナトリウム水溶液を５．０ｇ添加し、水溶液のｐＨを約９に調整した。
　ここでは、貴金属を水溶液に添加する前に、導電性担体であるカーボンブラック存在下で卑金属化合物である塩化ニッケルを還元処理した。かかる還元処理は、上述のように還元剤が添加された塩化ニッケル水溶液を、４０℃に保温しながら、超音波ホモジナイザ（２０ｋＨｚ）で２時間分散させることによって行った。
　次に、貴金属元素を有する化合物を添加し、該化合物を還元処理した。ここでは、貴金属元素として白金を用い、白金を有する化合物として、白金の塩である塩化白金酸六水和物（Ｈ２〔ＰｔＣｌ６〕・６Ｈ２Ｏ）を用いた。この塩化白金酸六水和物を純水に溶解させた１０質量％塩化白金酸水溶液を上記水溶液に９．９ｇ添加した。そして、この水溶液を４０℃に保温しながら、３０分間攪拌させることで塩化白金酸の還元処理を行った。
　還元処理後、水溶液をフィルタで濾過して、水溶液中に析出した粒子を回収した。そして、回収した粒子を洗浄、乾燥して、導電性担体に金属粒子が担持された金属微粒子担持触媒体を得た。以下、上述のプロセスで得られた金属微粒子担持触媒体をサンプル１とする。
　〈例２〉
　ここでは、上記サンプル１と同様のプロセスで水溶液を調製し、水溶液中の化合物を還元処理した後に、析出した粒子を回収した。ただし、ここでは、還元剤を水酸化ニッケル水溶液に添加した直後（ここでは、０分～２０分程度）に塩化白金酸六水和物を水溶液に溶解させた。以下、かかるプロセスで得られた金属微粒子担持触媒体をサンプル２とする。
〈例３〉
　本例においても、上記サンプル１と同様のプロセスで水溶液を調製し、水溶液中の化合物を還元処理した後に、析出した粒子を回収した。ただし、ここでは、還元剤を水酸化ニッケル水溶液に添加した２０時間後に塩化白金酸六水和物を水溶液に溶解させた。以下、かかるプロセスで得られた金属微粒子担持触媒体をサンプル３とする。
　〈各サンプルのＴＥＭ観察〉
　上述の製造プロセスを経て得られたサンプル１～３を透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、以下「ＴＥＭ」と称する。）で観察した。観察結果のＴＥＭ写真を図２～４に示す。図２はサンプル１、図３はサンプル２、図４はサンプル３のＴＥＭ写真である。なお、かかるＴＥＭ写真では、導電性担体に担持されている金属粒子の透過像が観察できる。観察された金属粒子のうち、色が濃いものが白金であり、白金よりも色が薄いものがニッケルである。
　図２に示すように、サンプル１のＴＥＭ写真を観察すると、サンプル１では、カーボンブラック（導電性担体）に担持された粒子の中心部分にニッケル微粒子が形成されており、ニッケル微粒子の表面を白金微粒子が覆っていた。このことから、サンプル１で担持されている金属微粒子は、ニッケル微粒子をコアとして、その表面を白金微粒子から成るシェル部が被覆したＮｉ－Ｐｔコアシェル構造の金属粒子であると解される。このことから、ニッケル化合物を還元処理してニッケル微粒子を析出させた後に、白金化合物を還元処理して白金を析出させると、好適なコアシェル構造の金属微粒子を作製することができることが分かった。
　一方、図３に示すように、サンプル２で担持されている金属微粒子では、白金微粒子とニッケル微粒子とが混在していた。よって、サンプル２で担持されている金属微粒子は、白金とニッケルとの合金であると解される。このことから、ニッケル化合物の還元処理と白金化合物の還元処理とをほぼ同時のタイミングで行うと、コアシェル構造の金属微粒子は作製できず、代わりに白金とニッケルとの合金が作製されることが分かった。
　また、図４に示すように、サンプル３では、ニッケル粒子と白金粒子が別々に導電性担体に担持されていた。このことから、ニッケル微粒子を析出させてから長時間に亘って反応液を保持し続けていると、ニッケル微粒子の表面の反応性が低下し、コアシェル構造が形成されなかったことが分かった。
〈Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）〉
　次に、サンプル１およびサンプル２にＸＲＤを行い、ＸＲＤにおける各々のサンプルのピーク値を調べた。図５はサンプル１のＸＲＤ結果、図６はサンプル２のＸＲＤ結果を示している。また、図５および６にはニッケルと白金のＸＲＤにおけるピーク値も併せて記載している。
　図５に示すように、サンプル１のＸＲＤ結果を見ると、ニッケル特有のピーク値（４４．４°付近、及び５２°付近）および白金特有のピーク値（３９°付近、及び４７°付近）と同じピーク値が確認された。一方、図６に示すように、サンプル２のＸＲＤ結果をみると、白金およびニッケルのどちらのピーク値とも異なる位置（４２°付近と４８°付近）にピーク値が見られた。
　かかるＸＲＤの結果と上述のＴＥＭ観察の結果とから、サンプル２では白金とニッケルとが合金化した金属微粒子が得られたのに対して、サンプル１ではニッケルから成るコアと、白金から成るシェル部とから構成されるコアシェル構造金属微粒子が得られたと解される。
　〈白金利用率の評価〉
　次に、上述したサンプル１の白金利用率を、市販の白金微粒子担持触媒体（田中貴金属工業株式会社製、品番：ＴＥＣ１０Ｅ７０ＴＰＭ。以下の説明では「サンプルＰ」と称する。）の白金利用率と比較し、その性能を評価した。ここで、サンプルＰは、白金のみからなる金属微粒子を担体に担持させた触媒体である。
　ここでは、先ず、サンプル１及びサンプルＰの白金活性比表面積を、サイクリックボルタンメトリー測定（以下、「ＣＶ測定」と称する。）の測定結果に基づいて算出した。次いで、電子顕微鏡観察に基づいて、サンプル１及びサンプルＰに担持されている金属微粒子の平均粒子径を測定した。そして、白金活性比表面積および平均粒子径の測定結果に基づいて、測定対象の白金利用率を算出した。この白金利用率は、平均粒子径に基づいて算出した金属微粒子の表面積で白金活性比表面積を割った値である。白金活性比表面積および平均粒子径の測定結果と、白金利用率の算出結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、サンプル１では、白金活性比表面積が３４．１ｍ２／ｇであり、平均粒子径が１０．５８ｎｍであった。かかる測定結果に基づいて、サンプル１の白金利用率を算出すると、８８．２％であった。一方、サンプルＰでは、白金活性比表面積が７１．７ｍ２／ｇであり、平均粒子径が３．３６ｎｍであった。かかる測定結果に基づいて、サンプルＰの白金利用率を算出すると、８６．１％であった。
　上述の結果が示すように、サンプル１とサンプルＰの白金利用率には大きな差が見られなかった。このことから、サンプル１は、Ｎｉ／Ｐｔコアシェル構造の金属微粒子を触媒として用いることによって、純粋な白金を触媒として用いた場合と同等の触媒機能を有することができると解される。すなわち、上述の製造方法を用いてなる金属微粒子担持触媒体は、良好な触媒機能を維持したまま製造コストを削減することができる。
　ここで開示される製造方法によって製造される金属微粒子担持触媒体は、種々の装置において触媒として用いることができる。例えば、高分子電解質型の燃料電池（ＰＥＦＣ）における触媒層を形成する際に用いることができる。この場合、ＰＥＦＣの機能を維持したまま製造コストの削減を図ることができる。
１０      電解質膜
２０      燃料極
３０      酸化剤極
４０      燃料流通層
５０      酸化剤流通層
６０      筐体
１００  電極接合体（ＰＥＦＣ）
 

Claims (11)

  1. 　導電性材料から成る担体と、該担体上に担持されたコアシェル構造の金属微粒子であってシェル部分が貴金属で構成されており且つコア部分が該シェル部分よりも卑な金属で構成されている金属微粒子と、を備える金属微粒子担持触媒体を製造する方法であって、以下の工程：
    　前記担体が存在し且つ上記貴金属が存在しない反応液において、前記コア部分を構成するための卑金属元素を有する化合物を還元処理することによって該卑金属から成る微粒子を生成する工程；
    　前記担体および前記還元処理により生成された卑金属微粒子が存在する反応液に前記シェル部分を構成するための貴金属元素を有する化合物を添加し、該化合物を還元処理することによって前記卑金属微粒子をコアとしてその表面に該貴金属から成るシェル部分を形成する工程；および
    　前記貴金属から成るシェル部分と前記卑金属から成るコア部分とを有する金属微粒子が前記担体に担持された触媒体を前記反応液から回収する工程；
    　を包含する、金属微粒子担持触媒体の製造方法。
  2. 　前記貴金属元素を有する化合物として白金族に属する金属の塩又は錯体を使用し、且つ、前記卑金属元素を有する化合物として鉄族に属する金属の塩又は錯体を使用する、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記卑金属元素を有する化合物としてニッケルの塩を使用する、請求項２に記載の製造方法。
  4. 　前記卑金属元素を有する化合物と前記担体とを含む反応液中に還元剤を添加することによって前記卑金属から成る微粒子を生成し、
    　該微粒子が生成された反応液中に前記貴金属元素を有する化合物を添加することによって前記卑金属微粒子の表面に該貴金属から成るシェル部分を形成する、請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
  5. 　前記担体として導電性カーボンから成る担体を使用する、請求項１～４のいずれかに記載の製造方法。
  6. 　金属微粒子担持触媒体であって、
    　炭素質材料から成る担体と、
    　該担体上に担持されたコアシェル構造の金属微粒子であってシェル部分が貴金属で構成されており且つコア部分が該シェル部分よりも卑な金属で構成されている金属微粒子と、
    を備え、
    　請求項１～５のいずれかに記載の製造方法により製造された、触媒体。
  7. 　前記金属微粒子の電子顕微鏡観察に基づく平均粒子径が３ｎｍ～１５ｎｍである、請求項６に記載の触媒体。
  8. 　前記金属微粒子のシェル部分が白金族に属する金属で構成されており、該金属微粒子のコア部分が鉄族に属する金属で構成されている、請求項６又は７に記載の触媒体。
  9. 　前記金属微粒子のコア部分がニッケルで構成されている、請求項８に記載の触媒体。
  10. 　前記担体は導電性カーボンにより構成されている、請求項６～９のいずれかに記載の触媒体。
  11. 　請求項１０に記載の触媒体を電極に備える燃料電池。

     
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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012005969A (ja) * 2010-06-25 2012-01-12 Toyota Motor Corp 触媒担持担体の製造方法および電極触媒の製造方法
JP2013215697A (ja) * 2012-04-11 2013-10-24 Noritake Co Ltd コアシェルナノ粒子担持触媒体とその製造方法ならびに該触媒体を用いた燃料電池
JP2014108380A (ja) * 2012-11-30 2014-06-12 Noritake Co Ltd 金属微粒子担持触媒体及びその製造方法
WO2014129253A1 (ja) * 2013-02-25 2014-08-28 日産自動車株式会社 燃料電池用触媒粒子及びその製造方法
JP2015515365A (ja) * 2012-05-11 2015-05-28 エルジー・ケム・リミテッド 担体に担持されたコア−シェル粒子の製造方法およびこれによって製造された担体に担持されたコア−シェル粒子
CN104736275A (zh) * 2012-10-24 2015-06-24 日本曹达株式会社 标准电极电位大于0v的元素的粒子的制造方法
JP2015206102A (ja) * 2014-04-23 2015-11-19 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 白金中空ナノ粒子および該粒子担持触媒体ならびに該触媒体の製造方法
WO2017033342A1 (ja) * 2015-08-27 2017-03-02 日産自動車株式会社 触媒粒子ならびにこれを用いてなる電極触媒、電解質膜－電極接合体および燃料電池
JP2019171331A (ja) * 2018-03-29 2019-10-10 堺化学工業株式会社 貴金属触媒の製造方法及び貴金属触媒
JP2022540820A (ja) * 2019-07-10 2022-09-20 ヘレウス ドイチュラント ゲーエムベーハー ウント カンパニー カーゲー 水電解中の酸素発生反応のための触媒

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5482095B2 (ja) * 2008-10-30 2014-04-23 ソニー株式会社 白金含有触媒を含有する電極及びその製造方法、並びに、電気化学デバイス
US20110275009A1 (en) * 2008-10-30 2011-11-10 Sony Corporation Platinum-containing catalyst and method of producing the same, electrode and electrochemical device
CN103280588A (zh) * 2013-06-13 2013-09-04 苏州诺信创新能源有限公司 燃料电池
JP6020506B2 (ja) 2014-04-11 2016-11-02 トヨタ自動車株式会社 触媒微粒子及びカーボン担持触媒の各製造方法
US9950315B2 (en) * 2014-09-02 2018-04-24 Council Of Scientific & Industrial Research Ni—MgO—ZnO solid catalysts for syngas preparation and process for the preparation thereof
WO2016044595A1 (en) * 2014-09-17 2016-03-24 Massachusetts Institute Of Technology Aluminum based electroactive materials
JP6096816B2 (ja) * 2015-01-22 2017-03-15 トヨタ自動車株式会社 触媒の製造方法及び製造装置
CN106910907B (zh) * 2017-04-14 2021-02-23 中国科学院深圳先进技术研究院 一种核壳结构催化剂、其制备方法及用途
JP2019098292A (ja) * 2017-12-07 2019-06-24 トヨタ自動車株式会社 内燃機関の排気浄化触媒
CN109494376B (zh) * 2018-11-06 2021-07-02 陕西师范大学 壳层组分、厚度可调控的Pd@Pt-Ni核@壳纳米材料及其制备方法与应用
CN112589108A (zh) * 2020-11-27 2021-04-02 青岛科技大学 一种二元金属壳层结构微米纳米粒子批量制备方法
KR20220103288A (ko) * 2021-01-15 2022-07-22 현대자동차주식회사 인터메탈릭 촉매 및 이의 제조 방법
JP7468379B2 (ja) * 2021-01-27 2024-04-16 トヨタ紡織株式会社 合金微粒子担持触媒の製造方法、電極、燃料電池、合金微粒子の製造方法、膜電極接合体の製造方法、及び燃料電池の製造方法
CN114807624B (zh) * 2022-04-07 2023-10-13 北京电子科技职业学院 一种抗氧化耐磨贵金属首饰的制备装置及方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004149847A (ja) * 2002-10-30 2004-05-27 Toppan Forms Co Ltd コアシェル型の金属系ナノコロイド微粒子
JP2004332028A (ja) * 2003-05-06 2004-11-25 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk 三層コア／シェル構造を有する三元系金属コロイド及び該三元系金属コロイドの製造方法
JP2005034836A (ja) * 2003-07-02 2005-02-10 Nissan Motor Co Ltd 電極触媒およびその製造方法
JP2005135900A (ja) * 2003-10-06 2005-05-26 Nissan Motor Co Ltd 燃料電池用電極触媒およびその製造方法
JP2005270873A (ja) * 2004-03-25 2005-10-06 Nissan Motor Co Ltd 酸化物微粒子担持触媒及びその製造方法
JP2008153192A (ja) * 2006-11-24 2008-07-03 Hitachi Maxell Ltd 貴金属含有触媒、その製造方法、膜・電極構造体、燃料電池および燃料電池発電システム
JP2008297626A (ja) * 2007-06-04 2008-12-11 Kri Inc コアシェル型貴金属ナノコロイド
JP2010501344A (ja) * 2006-08-30 2010-01-21 ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト コア／シェルタイプの触媒粒子およびそれらの製造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090117257A1 (en) * 2005-09-13 2009-05-07 University Of South Carolina Catalysts for Fuel Cell Applications Using Electroless Deposition
JP2010044101A (ja) 2008-08-08 2010-02-25 Toshiba Corp パターン予測方法、プログラム及び装置
US8058204B2 (en) 2008-10-24 2011-11-15 GM Global Technology Operations LLC Method for generating a shell of noble metal overlaid on a core of non-noble metal, and catalysts made thereby

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004149847A (ja) * 2002-10-30 2004-05-27 Toppan Forms Co Ltd コアシェル型の金属系ナノコロイド微粒子
JP2004332028A (ja) * 2003-05-06 2004-11-25 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk 三層コア／シェル構造を有する三元系金属コロイド及び該三元系金属コロイドの製造方法
JP2005034836A (ja) * 2003-07-02 2005-02-10 Nissan Motor Co Ltd 電極触媒およびその製造方法
JP2005135900A (ja) * 2003-10-06 2005-05-26 Nissan Motor Co Ltd 燃料電池用電極触媒およびその製造方法
JP2005270873A (ja) * 2004-03-25 2005-10-06 Nissan Motor Co Ltd 酸化物微粒子担持触媒及びその製造方法
JP2010501344A (ja) * 2006-08-30 2010-01-21 ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト コア／シェルタイプの触媒粒子およびそれらの製造方法
JP2008153192A (ja) * 2006-11-24 2008-07-03 Hitachi Maxell Ltd 貴金属含有触媒、その製造方法、膜・電極構造体、燃料電池および燃料電池発電システム
JP2008297626A (ja) * 2007-06-04 2008-12-11 Kri Inc コアシェル型貴金属ナノコロイド

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012005969A (ja) * 2010-06-25 2012-01-12 Toyota Motor Corp 触媒担持担体の製造方法および電極触媒の製造方法
JP2013215697A (ja) * 2012-04-11 2013-10-24 Noritake Co Ltd コアシェルナノ粒子担持触媒体とその製造方法ならびに該触媒体を用いた燃料電池
JP2015515365A (ja) * 2012-05-11 2015-05-28 エルジー・ケム・リミテッド 担体に担持されたコア−シェル粒子の製造方法およびこれによって製造された担体に担持されたコア−シェル粒子
US9735432B2 (en) 2012-05-11 2017-08-15 Lg Chem, Ltd. Method for fabricating core-shell particles supported on carrier and core-shell particles supported on carrier fabricated by the same
US9928945B2 (en) 2012-10-24 2018-03-27 Nippon Soda Co., Ltd. Production method for particles of element having standard electrode potential greater than 0V
CN104736275A (zh) * 2012-10-24 2015-06-24 日本曹达株式会社 标准电极电位大于0v的元素的粒子的制造方法
JP2014108380A (ja) * 2012-11-30 2014-06-12 Noritake Co Ltd 金属微粒子担持触媒体及びその製造方法
JPWO2014129253A1 (ja) * 2013-02-25 2017-02-02 日産自動車株式会社 燃料電池用触媒粒子及びその製造方法
US20160013494A1 (en) * 2013-02-25 2016-01-14 Nissan Motor Co., Ltd. Catalyst particles for fuel cells and method for producing same
WO2014129253A1 (ja) * 2013-02-25 2014-08-28 日産自動車株式会社 燃料電池用触媒粒子及びその製造方法
US9991522B2 (en) 2013-02-25 2018-06-05 Nissan Motor Co., Ltd. Catalyst particles for fuel cells and method for producing same
JP2015206102A (ja) * 2014-04-23 2015-11-19 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 白金中空ナノ粒子および該粒子担持触媒体ならびに該触媒体の製造方法
WO2017033342A1 (ja) * 2015-08-27 2017-03-02 日産自動車株式会社 触媒粒子ならびにこれを用いてなる電極触媒、電解質膜－電極接合体および燃料電池
JPWO2017033342A1 (ja) * 2015-08-27 2018-05-24 日産自動車株式会社 触媒粒子ならびにこれを用いてなる電極触媒、電解質膜−電極接合体および燃料電池
US10686196B2 (en) 2015-08-27 2020-06-16 Nissan Motor Co., Ltd. Catalyst particles, and electrode catalyst, electrolyte membrane-electrode assembly, and fuel cell using catalyst particles
JP2019171331A (ja) * 2018-03-29 2019-10-10 堺化学工業株式会社 貴金属触媒の製造方法及び貴金属触媒
JP7222179B2 (ja) 2018-03-29 2023-02-15 堺化学工業株式会社 貴金属触媒の製造方法及び貴金属触媒
JP2022540820A (ja) * 2019-07-10 2022-09-20 ヘレウス ドイチュラント ゲーエムベーハー ウント カンパニー カーゲー 水電解中の酸素発生反応のための触媒
JP7316436B2 (ja) 2019-07-10 2023-07-27 ヘレウス ドイチュラント ゲーエムベーハー ウント カンパニー カーゲー 水電解中の酸素発生反応のための触媒

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