JP6096816B2 - 触媒の製造方法及び製造装置 - Google Patents

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Description

本発明は、触媒の製造に当たり、パラジウム含有微粒子表面に銅を被覆する際に電位の付与が不要な製造方法、及び当該方法を実現可能な製造装置に関する。
触媒のコストダウンを目的とした技術として、中心粒子及び当該中心粒子を被覆する最外層を備える構造（いわゆるコア−シェル構造）を有する触媒微粒子に関する技術が知られている。当該触媒微粒子においては、中心粒子に比較的安価な材料を用いることにより、触媒反応にほとんど関与しない粒子内部のコストを低く抑えることができる。特許文献１には、カーボン含有部材を反応容器内に充填し、所定の電位を付与しながら反応容器内に触媒微粒子原料を流通させて、銅アンダーポテンシャル析出法（Ｃｕ−ＵＰＤ法）により触媒微粒子表面に銅を被覆する技術が開示されている。
特開２０１４−１２８７５６号公報
しかし、上記特許文献１に開示された従来技術においては、反応容器に電位を付与するための装置が別途必要となるため、特に反応スケールを拡大する際には製造コストを引き上げる要因となる。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、触媒の製造に当たり、パラジウム含有微粒子表面に銅を被覆する際に電位の付与が不要な製造方法、及び当該方法を実現可能な製造装置を提供することを目的とする。
本発明の触媒の製造方法は、パラジウム含有微粒子、及び当該パラジウム含有微粒子の少なくとも一部を被覆する白金含有最外層を備える触媒微粒子を含む触媒の製造方法であって、（１）供給部、（２）銅含有部材を１又は２以上内部に備える反応部、及び（３）排出部を備える反応容器を用い、前記銅含有部材は、銅、銅合金、及び銅化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の銅含有材料を、当該部材表面の少なくとも一部に含み、前記供給部から前記反応容器内にパラジウム含有微粒子を含む分散液を供給する供給工程、前記分散液を前記反応部に流通させ、かつ、前記分散液中のパラジウム含有微粒子を、前記反応部内の銅含有部材と接触させることにより、前記パラジウム含有微粒子表面の少なくとも一部が銅で被覆された銅−パラジウム含有複合体を調製する調製工程、並びに、前記排出部から排出された前記銅−パラジウム含有複合体を、白金含有溶液と接触させることにより、銅と白金とを置換する置換工程、を有することを特徴とする。
本発明の製造方法においては、前記供給部から、前記分散液と共に不活性ガスを前記反応容器内に供給することが好ましい。
本発明の製造方法においては、少なくとも前記反応部がマイクロリアクタであってもよい。
本発明の製造方法における前記分散液は、パラジウム含有微粒子及び酸性溶液を含むことが好ましい。
本発明の製造方法においては、前記触媒が燃料電池用触媒であることが好ましい。
本発明の触媒の製造装置は、パラジウム含有微粒子、及び当該パラジウム含有微粒子の少なくとも一部を被覆する白金含有最外層を備える触媒微粒子を含む触媒の製造装置であって、反応容器及び反応槽を備え、前記反応容器は、パラジウム含有微粒子を含む分散液を前記反応容器内に供給する供給部、銅含有部材を１又は２以上内部に備えており、かつ、前記供給部から前記分散液が供給され、かつ前記分散液中のパラジウム含有微粒子を前記銅含有部材と接触させることにより、前記パラジウム含有微粒子表面の少なくとも一部が銅で被覆された銅−パラジウム含有複合体を調製する反応部、並びに、前記銅−パラジウム含有複合体を前記反応槽へ排出する排出部、を備え、かつ、前記銅含有部材は、銅、銅合金、及び銅化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の銅含有材料を、当該部材表面の少なくとも一部に含み、前記反応槽は、前記排出部から排出された前記銅−パラジウム含有複合体を、白金含有溶液と接触させることにより、銅と白金とを置換することを特徴とする。
本発明の製造装置における前記供給部は、前記分散液と共に不活性ガスを前記反応容器内に供給することが好ましい。
本発明の製造装置においては、少なくとも前記反応部がマイクロリアクタであってもよい。
本発明の製造装置における前記分散液は、パラジウム含有微粒子及び酸性溶液を含むことが好ましい。
本発明の製造装置においては、前記触媒が燃料電池用触媒であることが好ましい。
本発明によれば、パラジウム含有微粒子を含む分散液を反応部に流通させ、パラジウム含有微粒子を銅含有部材と接触させることにより、当該銅含有部材表面から銅イオンが溶出する電位（０．３８Ｖ ｖｓ．ＲＨＥ）と、銅アンダーポテンシャル析出法に必要な電位（０．３８Ｖ ｖｓ．ＲＨＥ）とが略等しいことを利用して、当該銅含有部材表面から溶け出す銅イオンをパラジウム含有微粒子表面で析出させることができ、その結果、外部から電位を付与する必要が無くなるため、従来よりも製造コストを低減させることができる。
なお、本発明に係る触媒は、燃料電池用の他、一般的用途の触媒として用いることができる。
本発明に係る製造装置の実施形態の模式図である。 実施例１−実施例３及び比較例１の触媒の触媒活性（Ａ／ｇ−Ｐｔ）を比較した棒グラフである。 実施例１−実施例３及び比較例１の銅被覆後の電位（Ｖ ｖｓ．ＲＨＥ）を比較した棒グラフである。 実施例１−実施例３及び比較例１の銅被覆処理時間（ｍｉｎ）を比較した棒グラフである。 比較例１に用いた製造装置４００の斜視模式図である。
１．触媒の製造方法
本発明の方法により製造される触媒は燃料電池用触媒として用いられることが好ましいため、以下、特に燃料電池用触媒の製造方法について説明する。しかし、本発明の方法により製造される触媒からは、一般的用途の触媒が除外されるものではない。本発明の方法により製造される触媒は、具体的には、脱硫触媒、有機ケミカルズ触媒、無機ケミカルズ触媒、ファインケミカルズ触媒、バイオマス資源化触媒、石油精製触媒、合成ガス製造触媒、水素製造触媒、アルコール合成触媒、石炭液化触媒等の用途に用いることができる。
本発明の燃料電池用触媒の製造方法は、パラジウム含有微粒子、及び当該パラジウム含有微粒子の少なくとも一部を被覆する白金含有最外層を備える触媒微粒子を含む燃料電池用触媒の製造方法であって、（１）供給部、（２）銅含有部材を１又は２以上内部に備える反応部、及び（３）排出部を備える反応容器を用い、前記銅含有部材は、銅、銅合金、及び銅化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の銅含有材料を、当該部材表面の少なくとも一部に含み、前記供給部から前記反応容器内にパラジウム含有微粒子を含む分散液を供給する供給工程、前記分散液を前記反応部に流通させ、かつ、前記分散液中のパラジウム含有微粒子を、前記反応部内の銅含有部材と接触させることにより、前記パラジウム含有微粒子表面の少なくとも一部が銅で被覆された銅−パラジウム含有複合体を調製する調製工程、並びに、前記排出部から排出された前記銅−パラジウム含有複合体を、白金含有溶液と接触させることにより、銅と白金とを置換する置換工程、を有することを特徴とする。
本発明に使用される反応容器の材質は、特に限定されない。本発明においては外部からの電位の付与を行わないことから、反応容器は導電性の有無を問わない。
当該反応容器に含まれる材料としては、例えば、石英ガラス；黒鉛、石墨等のグラファイト；カーボンブラック、活性炭等のアモルファスカーボン；無定形炭素；等の炭素材料や、銅、ニッケル、白金、アルミニウム、鉄、銀、金等の導電性金属；酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）等の導電性非金属；等が挙げられる。
当該反応容器の形状は、化学反応が効率よく進行し、後述する供給部から反応部、排出部にかけての反応物質、反応混合物、及び／又は反応生成物の流れを妨げないものであれば、特に限定されない。当該反応容器の形状としては、例えば、円筒型、円筒の両端に半球がそれぞれ接続したいわゆるカプセル型、卵型、円錐型、角柱型、及び角錐型等が挙げられる。
当該反応容器は、（１）供給部、（２）反応部、及び（３）排出部を備える。当該反応容器は、必ずしも上記３つの要素のみを有するものに限られず、上記３つの要素以外にも、例えば、後述するような不活性ガスを供給する装置等の他の要素を有していてもよい。
以下、上記（１）〜（３）及びその他の要素について、順に説明する。
（１）供給部
本発明に使用される供給部は、パラジウム含有微粒子を含む分散液（以下、Ｐｄ分散液と称する場合がある。）を反応容器内に供給可能な部位である。
当該供給部は、反応容器の一部を占めるものであり、反応容器外部から反応容器内にＰｄ分散液を滞りなく供給できるものであれば、特に限定されない。当該供給部としては、例えば、Ｐｄ分散液を供給する供給管や、Ｐｄ分散液を供給するための供給口、Ｐｄ分散液を反応部の直前で一時貯蔵する貯蔵空間等が挙げられる。これらの中でも、当該供給部は、Ｐｄ分散液を反応容器内に供給する供給管であることが好ましい。
本発明におけるパラジウム含有微粒子とは、パラジウム微粒子及びパラジウム合金微粒子の総称である。
後述するように、パラジウム含有微粒子を被覆する最外層は白金を含む。白金は、触媒活性、特に酸素還元反応（ＯＲＲ：Ｏｘｙｇｅｎ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎ）活性に優れている。また、白金の格子定数は３．９２Åであるのに対し、パラジウムの格子定数は３．８９Åであり、パラジウムの格子定数は白金の格子定数の±５％の範囲内の値であることから、白金−パラジウム間で格子不整合が生じず、白金によるパラジウムの被覆が十分に行われる。
本発明におけるパラジウム含有微粒子は、コストを抑える観点から、白金含有最外層に用いられる後述の材料よりも安価な金属材料を含むことが好ましい。さらに、パラジウム含有微粒子は、電気的導通がとれる金属材料を含むことが好ましい。
以上の観点から、本発明におけるパラジウム含有微粒子は、パラジウム微粒子、又は、コバルト、イリジウム、ロジウム若しくは金等の金属とパラジウムとの合金粒子であることが好ましい。パラジウム合金粒子を用いる場合には、当該パラジウム合金粒子にはパラジウムの他に金属が１種類のみ含まれていてもよいし、２種類以上含まれていてもよい。
パラジウム含有微粒子の平均粒径は、後述する触媒微粒子の平均粒径以下であれば、特に限定されない。なお、パラジウム含有微粒子１つ当たりのコストに対する表面積の割合が高いという観点から、パラジウム含有微粒子の平均粒径は、好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは５〜１０ｎｍである。
なお、本発明におけるパラジウム含有微粒子、及び触媒微粒子の平均粒径は、常法により算出される。パラジウム含有微粒子、及び触媒微粒子の平均粒径の算出方法の例は以下の通りである。まず、４００，０００〜１，０００，０００倍のＴＥＭ画像において、ある１つの粒子について、当該粒子を球状と見なした際の粒径を算出する。このようなＴＥＭ観察による粒径の算出を、同じ種類の２００〜５００個の粒子について行い、これらの粒子の平均を平均粒径とする。
触媒微粒子がカーボン担体に担持されたカーボン担持触媒を製造する場合には、本工程において、カーボン担体に担持されたパラジウム含有微粒子を用いることが好ましい。カーボン担体の使用により、カーボン担持触媒を燃料電池の電極触媒層に用いた際、当該電極触媒層に導電性を付与できる。
カーボン担体として使用できる炭素材料の具体例としては、ケッチェンブラック（商品名：ケッチェン・ブラック・インターナショナル株式会社製）、バルカン（商品名：Ｃａｂｏｔ社製）、ノーリット（商品名：Ｎｏｒｉｔ社製）、ブラックパール（商品名：Ｃａｂｏｔ社製）、アセチレンブラック（商品名：Ｃｈｅｖｒｏｎ社製）、ＯＳＡＢ（商品名：電気化学工業製）等の炭素粒子や、炭素繊維等の導電性炭素材料等が挙げられる。
パラジウム含有微粒子と共にＰｄ分散液中に含まれる分散媒は、パラジウム含有微粒子を化学的に侵す材料でなければ、特に限定されない。分散媒は有機溶媒であるか、無機溶媒であるかを問わない。
パラジウム含有微粒子表面において銅金属と銅イオンとの平衡状態を容易に形成できるという観点から、分散媒は酸性溶液であることが好ましい。適度な量の銅を溶出できる程度に酸性であれば、酸性溶液の種類は特に限定されない。酸性溶液としては、例えば、硝酸水溶液、硝酸銅水溶液、硫酸水溶液、硫酸銅水溶液、過塩素酸水溶液、過塩素酸銅水溶液、塩酸水溶液、塩酸銅水溶液、次亜塩素酸水溶液、及び次亜塩素酸銅水溶液等が挙げられる。これらの中でも、銅金属と銅イオンとの平衡状態を維持する観点から、特に銅塩の水溶液が好ましく、硫酸銅水溶液がより好ましい。
酸性溶液の濃度は、１×１０−４ｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、１×１０−３以上１×１０−１ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。
Ｐｄ分散液中の固液濃度は、銅被覆処理効率と関係するパラメータである。Ｐｄ分散液中の固液濃度（ｇ／Ｌ）とは、パラジウム含有微粒子を含む固体の分散質（好適にはパラジウム担持カーボン）の質量（ｇ）を、Ｐｄ分散液中の分散媒の体積（Ｌ）により除した値である。Ｐｄ分散液中の固液濃度は、０．１ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｇ／Ｌ以上７ｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、１ｇ／Ｌ以上４ｇ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。Ｐｄ分散液中の固液濃度が０．１ｇ／Ｌ未満の場合には、パラジウム含有微粒子に対する銅被覆の処理効率が悪化するおそれがある。一方、Ｐｄ分散液中の固液濃度が１０ｇ／Ｌを超える場合には、パラジウム含有微粒子１つあたりの銅含有部材との接触回数が減る結果、銅被覆が完了しないおそれがある。
Ｐｄ分散液と共に、供給部から不活性ガスを反応容器内に供給することが好ましい。この態様を採用する場合には、反応容器がマイクロリアクタであることがより好ましい。これは、Ｐｄ分散液と不活性ガスとによって、微小空間に特有のスラグ流を形成できるためである。
本発明におけるマイクロリアクタとは、一辺あたり数μｍ〜数ｍｍの微小空間内を反応場とするフロー型の化学反応装置を意味する。微小空間を利用することにより単位体積当たりの反応基質の表面積が大きくなり、反応基質同士の接触面積が大きくなるため、効率的な混合や界面反応を行うことができる。また、スラグ流とは、マイクロリアクタにおいて、一定の微小間隔で液相とガス相とが交互に流れる現象を指す。マイクロリアクタの詳細は後述する。
スラグ流の発生により、Ｐｄ分散液相において内部循環流が生じ、その結果、パラジウム含有微粒子と銅含有部材との接触頻度を飛躍的に向上させることができる。当該接触頻度の向上は、パラジウム含有微粒子表面に対する銅単原子層の被覆率の向上につながる。いわゆるコアシェル合成法において、マイクロ空間で生じるスラグ流と、フロー合成とを組み合わせ、更なる高効率化と触媒の高性能化を実現する例は、未だに知られていない。
本発明に使用できる不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられる。
スラグ流を発生させる例としては、Ｙ字管やＴ字管等の三叉管を用いて、当該三叉管の一方の枝からＰｄ分散液を送液し、他方の枝から不活性ガスを送気することによって、Ｐｄ分散液の流れと不活性ガスの流れとを衝突させることが挙げられる。このとき、２つの流れの衝突角度が重要であり、当該衝突角度が１８０°ではスラグ流が発生しないおそれがある。Ｐｄ分散液の流れと不活性ガスの流れとの衝突角度は、０°を超えかつ１８０°未満であることが好ましく、３０°以上１２０°以下であることがより好ましく、６０°以上９０°以下であることがさらに好ましい。
不活性ガスの送気流量は、反応部内におけるパラジウム含有微粒子の平均滞留時間と関係するパラメータである。不活性ガスの送気流量は、反応スケールにもよるが、０．１ｍＬ／ｍｉｎ以上６ｍＬ／ｍｉｎ以下であることが好ましく、１ｍＬ／ｍｉｎ以上５ｍＬ／ｍｉｎ以下であることがより好ましく、２ｍＬ／ｍｉｎ以上４ｍＬ／ｍｉｎ以下であることがさらに好ましい。不活性ガスの送気流量が０．１ｍＬ／ｍｉｎ未満の場合には、不活性ガスが十分量反応部へ供給されないため、上記スラグ流による効果が十分発揮されないおそれがある。一方、不活性ガスの送気流量が６ｍＬ／ｍｉｎを超える場合には、パラジウム含有微粒子の平均滞留時間が短くなりＣｕ−ＵＰＤ反応率（すなわち銅被覆の処理効率）の低下を引き起こすおそれがある。
不活性ガスの送気流量とＰｄ分散液の送液流量の比は、スラグ流において流れ方向に交互に配置されるガス相と液相の体積比に関係するパラメータである。送液流量に対する送気流量の比が小さすぎると、ガス相が流路径よりも小さな気泡となり、ガス相が流路断面を占有できず、スラグ流が形成されなくなる。一方、送液流量に対する送気流量の比が大きすぎても、同様の理由によってスラグ流が形成されなくなる。また、送気流量が増大すると、パラジウム含有微粒子の平均滞留時間が短くなりＣｕ−ＵＰＤ反応率の低下を引き起こすおそれがある。また、不活性ガスの送気流量は、Ｐｄ分散液の送液流量以下であることが好ましい。したがって、Ｐｄ分散液の送液流量に対する不活性ガスの送気流量の比は、反応スケールにもよるが、０．０５以上１以下であることが好ましく、０．２以上０．８以下であることがより好ましく、０．３以上０．７以下であることがさらに好ましい。
（２）反応部
本発明に使用される反応部は、銅含有部材を１又は２以上内部に備える部位である。
反応容器の反応部とは、具体的には、上述した供給部及び後述する排出部以外の反応容器内の空間をいい、パラジウム含有微粒子に対する銅被覆反応に実際に寄与する部分のことを指す。後述する通り、パラジウム含有微粒子と銅含有部材との接触により銅被覆反応が開始することから鑑みると、当該反応部は、厳密には、パラジウム含有微粒子と銅含有部材との接触部分であるとも定義できる。しかし、本発明においては、銅含有部材が存在する反応容器の部分全体をもって反応部としてよい。
反応部は、後述する流路９の様な、リアクター同士の連結部分を含んでいてもよい。ただし、後述する反応部の内径の説明は、当該連結部分には必ずしも適用されるものではない。また、後述する反応部の長さは、当該連結部分を含まない長さとする。
反応部の形状は、Ｐｄ分散液を流通させる観点から、筒状であるのが好ましい。反応部は、主にその内径と長さとにより規定される。
Ｐｄ分散液の送液流量を一定にする観点から、反応部の内径は一定であることが好ましい。反応部が筒状である場合、反応部の内径とは、筒の高さ方向に垂直な断面に内接する円の直径を指す。反応部の内径は特に限定されず、パラジウム含有微粒子の平均滞留時間を十分確保できる程度の長さであればよい。反応スケールにもよるが、反応部の内径は、５００μｍ以上１０ｃｍ以下であることが好ましく、１ｍｍ以上７ｃｍ以下であることがより好ましく、３ｍｍ以上５ｃｍ以下であることがさらに好ましい。
上述したマイクロリアクタを用いる場合には、マイクロリアクタの内径は５００μｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましく、１ｍｍ以上７ｍｍ以下であることがより好ましく、３ｍｍ以上５ｍｍ以下であることがさらに好ましい。マイクロリアクタの内径が５００μｍ未満である場合には、Ｐｄ分散液の時間当たりの処理量に劣るおそれがある。また、マイクロリアクタの内径が１０ｍｍを超える場合には、スラグ流が発生しないおそれがある。
反応部の長さは、主にパラジウム含有微粒子の平均滞留時間に関係するパラメータである。反応部を長くするとパラジウム含有微粒子に対する銅被覆反応が十分に進行するが、反応時間も共に長くなり、かつ反応容器全体が大きくなる結果装置コストがかさむおそれがある。一方、反応部を短くすると反応時間を短縮できるが、パラジウム含有微粒子の平均滞留時間が不足するため銅被覆反応が十分進行しないおそれがある。反応部を適宜延長又は短縮することにより、パラジウム含有微粒子の平均滞留時間を調節することができる。なお、反応部を短くするために、上記スラグ流を用いたより高効率の製造方法を採用することもできる。
反応スケールにもよるが、反応部の長さは、３００ｍｍ以上１０，０００ｍｍ以下であることが好ましく、５００ｍｍ以上５，０００ｍｍ以下であることがより好ましく、１，０００ｍｍ以上２，０００ｍｍ以下であることがさらに好ましい。反応部の長さが３００ｍｍ未満の場合には、パラジウム含有微粒子の平均滞留時間を十分確保できず、パラジウム含有微粒子の表面へ析出する銅の量が少なくなりすぎるおそれがある。反応部の長さが１０，０００ｍｍを超える場合には、反応時間が長くなりすぎるため製造効率に劣るおそれがある。
反応スケールを増やす場合には、内径のより大きい反応部を用いてもよいが、２以上の反応部を並列につなぎ、並行して銅被覆反応に用いてもよい。特にマイクロリアクタの場合にはその内径に制限があることから、２以上のマイクロリアクタを並列につないで反応に供することにより、容易にスケールアップが可能となる。
反応部に使用される銅含有部材は、銅、銅合金、及び銅化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の銅含有材料を、当該部材表面の少なくとも一部に含む部材のことである。銅含有部材は、Ｐｄ分散液と共存する際、銅イオンを発生させる機能を有していればよい。より具体的には、銅含有部材とＰｄ分散液とが接触する際に、当該接触部分において、上記銅含有材料と銅イオン（Ｃｕ２＋）との間に化学平衡の状態が生じていればよい。
本発明において、銅含有部材は、パラジウム含有微粒子に銅単原子層を被覆する役割を果たす。銅含有部材は、上記Ｐｄ分散液に曝される際、銅と銅イオンとの間の平衡反応が銅イオンを生成する方向に傾く結果、Ｐｄ分散液中に銅イオンが溶出する。このように銅が銅イオンとなる際の溶出電位（０．３８Ｖ ｖｓ．ＲＨＥ）は、パラジウム含有微粒子表面において生じるＣｕ−ＵＰＤの電位（０．３８Ｖ ｖｓ．ＲＨＥ）と略等しい。したがって、溶出した銅イオンは、Ｐｄ分散液中のパラジウム含有微粒子と接触すると直ちに還元される結果、パラジウム含有微粒子表面に銅単原子層が形成される。すなわち、本発明は、銅とＰｄ分散液とが共存するときの銅の溶出電位を、Ｃｕ−ＵＰＤの際の銅析出電位としてそのまま利用する発明である。なお、銅単原子層表面に銅イオンが接触しても更なるＣｕ−ＵＰＤは起こらないため、本発明においてはパラジウム含有微粒子表面に２層以上の銅原子層が析出するおそれはなく、その結果、銅の無駄な消費を抑えることができる。
銅合金中の銅以外の金属としては、銅の溶出電位（０．３８Ｖ ｖｓ．ＲＨＥ）よりも標準電極電位Ｅ０が高いものが好ましい。銅の溶出電位よりも標準電極電位Ｅ０が低い場合には、Ｐｄ分散液中に銅以外の金属イオンが溶出することとなり、パラジウム含有微粒子に対する銅被覆が阻害されるおそれがある。このような観点から、好適な銅合金としては、例えば、銅−鉄合金、銅−銀合金、銅−白金合金、及び銅−金合金等が挙げられる。
また、銅化合物としては、酸化銅（ＩＩ）（ＣｕＯ）、酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ２Ｏ）等の銅酸化物；水酸化銅（ＩＩ）（Ｃｕ（ＯＨ）２）、水酸化銅（Ｉ）（ＣｕＯＨ）等の銅水酸化物；炭酸銅（ＩＩ）（ＣｕＣＯ３）等の銅炭酸化物；硫化銅（ＩＩ）（ＣｕＳ）、硫化銅（Ｉ）（Ｃｕ２Ｓ）等の銅炭硫化物；硫酸銅（ＩＩ）（ＣｕＳＯ４）、硫酸銅（Ｉ）（Ｃｕ２ＳＯ４）等の銅硫酸化物；等が挙げられる。これらの中でも、銅酸化物が好ましく、酸化銅（ＩＩ）がより好ましい。
金属銅、銅合金、及び銅化合物の中では、金属銅がより好ましい。
銅含有部材は、銅含有材料を部材表面全体に有していることが好ましい。銅含有部材は、銅含有材料のみからなるものであってもよいし、銅とは異なる材料をその中心部に有し、かつ銅含有材料をその表面に有するいわゆる複層構造を有していてもよい。複層構造を有する銅含有部材の場合、その中心部に使用できる材料は特に限定されず、例えば、セラミック等の無機材料、ポリマー等の有機材料等が挙げられる。複層構造の形成方法としては、例えば、これらセラミック等を含む中心粒子に対し銅メッキを施す例が挙げられる。
銅含有部材の形状は、銅被覆反応のためにパラジウム含有微粒子との接触面積を広く確保できる形状であれば、特に限定されない。銅含有部材の形状の例としては、例えば、粒子状、管状等が挙げられる他、銅含有部材の中に反応物質等が流通するための流路が確保されるような形状を挙げることもできる。
これらの形状の中でも、パラジウム含有微粒子と満遍なく接触でき、かつ銅被覆後のパラジウム含有微粒子を滞りなく排出部へ流し出せるという観点から、銅含有部材は粒子状であることが好ましい。粒子の形状としては、例えば、球状、楕円体状、多面体状、不定形状、円柱状等が挙げられるが、一定体積に対し表面積が最も広いという観点から、球状が好ましい。
以上を総合して鑑みるに、銅含有部材は銅球がより好ましい。
反応スケールにもよるが、銅含有部材は、所定以上の大きさを有する必要がある。銅含有部材があまりに微細な形状を有している場合には、反応部内の銅含有部材の充填率が高くなりすぎる結果、Ｐｄ分散液の送液圧損が増えすぎたり、銅イオンが過度に溶け出して銅含有部材の形状を保持できなくなったりするおそれがある。
銅含有部材の大きさは、例えば、反応部の内径で規定することができる。銅含有部材が粒状である場合、例えば、反応部の内径がミリオーダーの場合には、銅含有部材の直径もミリオーダーであることが好ましい。また、反応部の内径がマイクロオーダーの場合には、銅含有部材の直径もマイクロオーダーであることが好ましい。ここでいう「銅含有部材の直径」とは、銅含有部材の差渡し径のうち最も長い径を指す。
例えば、反応部の内径が１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の場合、銅含有部材の直径は、０．１ｍｍ以上反応部の内径以下であることが好ましい。
パラジウム含有微粒子との接触の機会を十分に確保する観点から、銅含有部材は、反応部内に適度な密度で存在することが好ましい。銅含有部材が粒子状である場合には、銅含有部材の充填率が３０〜９９体積％であることが好ましく、４０〜８０体積％であることがより好ましい。
上記原理によりパラジウム含有微粒子への銅被覆が進行する結果、得られる銅−パラジウム含有複合体は従来よりも高い銅被覆率を有する。また上記原理により、外部から反応容器への電位の付与が不要となるため、従来よりも製造コストを低減させることができ、かつ製造装置全体の小型化が図れる。
（３）排出部
本発明に使用される排出部は、上述した銅被覆反応により生成する銅−パラジウム含有複合体を反応容器外（好適には反応槽）へ排出する部位である。
当該排出部は、反応容器の一部を占めるものであり、反応容器内部から反応容器外へ銅−パラジウム含有複合体を滞りなく排出できるものであれば、特に限定されない。当該排出部としては、例えば、銅−パラジウム含有複合体を排出する排出管や、銅−パラジウム含有複合体を排出するための排出口、銅−パラジウム含有複合体を一時貯蔵する貯蔵空間等が挙げられる。また当該排出部は、後述するような反応槽（銅−パラジウム含有複合体と白金含有溶液とを接触させる槽）に接続されていることが好ましい。
（４）その他の要素
本発明においては、不活性ガスを供給部から供給する装置を備えることが好ましい。当該装置により、上記スラグ流発生に伴う効果の他、不活性ガスによりＰｄ分散液を攪拌できると共に、Ｐｄ分散液の送液流量を調節できる。
不活性ガス供給装置の例としては、反応容器外部の不活性ガス供給源に接続された不活性ガス供給管等が挙げられる。また、不活性ガス供給装置は、上述した供給部内の三叉管に接続してもよいし、原料となるＰｄ分散液を格納する容器中や、反応槽中にバブラーとして設置してもよい。
本発明は、（ａ）Ｐｄ分散液の供給工程、（ｂ）銅−パラジウム含有複合体の調製工程、及び（ｃ）置換工程を有する。本発明は、必ずしも上記３工程のみに限定されることはなく、上記３工程以外にも、例えば、後述するようなろ過・洗浄工程、乾燥工程、粉砕工程等を有していてもよい。
以下、上記工程（ａ）〜（ｃ）及びその他の工程について、順に説明する。
（ａ）Ｐｄ分散液の供給工程
本工程は、前記供給部から反応容器内にＰｄ分散液を供給する工程である。
Ｐｄ分散液は、事前に不活性ガスをバブリングし脱気することが好ましい。また、Ｐｄ分散液は、分散状態を均一にするため、事前にホモジナイザー等によりせん断力を加え、混合攪拌することが好ましい。バブリングによる脱気とせん断力による混合攪拌は、いずれを先に行ってもよいし、交互に複数回ずつ行ってもよい。
Ｐｄ分散液の送液流量は、反応部内におけるパラジウム含有微粒子の平均滞留時間と関係するパラメータである。Ｐｄ分散液の送液流量は、反応スケールにもよるが、１ｍＬ／ｍｉｎ以上１５ｍＬ／ｍｉｎ以下であることが好ましく、３ｍＬ／ｍｉｎ以上１２ｍＬ／ｍｉｎ以下であることがより好ましく、６ｍＬ／ｍｉｎ以上８ｍＬ／ｍｉｎ以下であることがさらに好ましい。反応容積は一定なため、Ｐｄ分散液の送液流量とパラジウム含有微粒子の平均滞留時間とは反比例の関係にある。Ｐｄ分散液の送液流量が１ｍＬ／ｍｉｎ未満の場合には、パラジウム含有微粒子の平均滞留時間は長くなるものの、銅被覆の処理効率が悪化するおそれがある。一方、Ｐｄ分散液の送液流量が１５ｍＬ／ｍｉｎを超える場合には、平均滞留時間不足のために銅被覆が完了しないおそれがある。
Ｐｄ分散液の送液流量を一定に保つため、Ｐｄ分散液の供給をプランジャーポンプで行ってもよい。
Ｐｄ分散液の平均滞留時間は、銅被覆反応の進行に関係するパラメータである。供給部から不活性ガスを供給しない場合における、Ｐｄ分散液の平均滞留時間ｔ１（ｍｉｎ）は、以下の式（Ｉ）により求めることができる。
ｔ１＝［｛Ｖ×｛１−（ε／１００）｝｝／ｖ１ 式（Ｉ）
（上記式（Ｉ）中、Ｖは銅含有部材が充填されている部分の反応部の体積（ｍＬ）を、εは銅含有部材の充填率（体積％）を、ｖ１はＰｄ分散液の送液流量（ｍＬ／ｍｉｎ）を、それぞれ示す。）
なお、「銅含有部材が充填されている部分」とは、反応部内において銅含有部材を実際に保持している部分を意味するものであり、例えば、反応部の両端において、スペースの都合上、銅含有部材が充填されていない部分等は含まない意味である。
供給部から不活性ガスを供給する場合における、Ｐｄ分散液の平均滞留時間ｔ２は、以下の式（ＩＩ）により求めることができる。
ｔ２＝［｛Ｖ×｛１−（ε／１００）｝｝／（ｖ１＋ｖ２） 式（ＩＩ）
（上記式（ＩＩ）中、ｖ２は不活性ガスの送気流量（ｍＬ／ｍｉｎ）を示す。Ｖ、ε、及びｖ１は上記式（Ｉ）と同様である。）
Ｐｄ分散液の平均滞留時間は、反応スケールにもよるが、１０秒以上３００秒以下であることが好ましく、６０秒以下であることがより好ましく、１５秒以上４０秒以下であることがさらに好ましく、２３秒以上３０秒以下であることがさらに好ましい。Ｐｄ分散液の平均滞留時間が１０秒未満の場合には、滞留時間不足のために銅被覆が完了しないおそれがある。
銅被覆処理時間は、排出部より反応混合物が排出し始めてから、排出部からの反応混合物の排出が止まるまでの時間とする。銅被覆処理時間は、反応スケールにもよるが、例えばパラジウム担持カーボン（Ｐｄ／Ｃ）を用いる場合、１ｇのＰｄ／Ｃ当たり、１０分以上６０分以下であることが好ましく、２０分以上５０分以下であることがより好ましく、４０分以上４７分以下であることがさらに好ましい。銅被覆処理時間が６０分を超える場合には、銅被覆の処理効率が悪化するおそれがある。
（ｂ）銅−パラジウム含有複合体の調製工程
本工程は、Ｐｄ分散液を前記反応部に流通させ、かつ、Ｐｄ分散液中のパラジウム含有微粒子を、前記反応部内の銅含有部材と接触させることにより、パラジウム含有微粒子表面の少なくとも一部が銅で被覆された銅−パラジウム含有複合体を調製する工程である。銅含有部材の奏する効果については上述した通りである。
本工程においては、反応部を通過した反応混合物の電位を測定することにより、銅被覆反応の進行を確認することができる。詳細は以下の通りである。
まず、排出部より排出された反応混合物を容器に回収し、当該反応混合物に作用極、対極、及び参照極を浸し、これら電極をテスターに接続して電位を測定する。このとき、測定された電位が銅の溶出電位（０．３８Ｖ ｖｓ．ＲＨＥ）以上パラジウムの溶出電位（０．９１Ｖ ｖｓ．ＲＨＥ）以下である場合には、銅−パラジウム含有複合体の表面にパラジウムと銅が混在していると評価でき、Ｃｕ−ＵＰＤが十分に進行していないと判定できる。一方、測定された電位が銅の溶出電位（０．３８Ｖ ｖｓ．ＲＨＥ）と略等しい場合には、銅−パラジウム含有複合体の表面がほぼ銅単原子層により被覆されていると評価でき、Ｃｕ−ＵＰＤの完了を確認できる。
このように、本発明においては、反応部を通過する時間により製造効率を評価できると共に、反応部を通過した反応混合物の電位によりパラジウム含有微粒子表面に対する銅の被覆の程度を評価することができる。
（ｃ）置換工程
本工程は、排出部から排出された銅−パラジウム含有複合体を、白金含有溶液と接触させることにより、銅と白金とを置換する工程である。
反応容器から排出される銅−パラジウム含有複合体は、銅単原子層を、白金を含む最外層に置換することにより、触媒微粒子へと変換される。
白金含有溶液は、Ｋ２ＰｔＣｌ４等の白金化合物を、硫酸等の酸に適宜溶かして調製できる。溶媒である酸の濃度は特に限定されないが、例えば０．０５Ｍとする。白金含有溶液中には、窒素等の不活性ガスを予めバブリングさせることが好ましい。また、銅原子を白金原子に確実に置換するため、銅と白金との置換反応の速度を落とすことが好ましい。置換反応速度を落とすためには、例えば、置換工程を進行させる反応槽を冷やすことが挙げられる。反応槽を冷やすためには、例えば、氷浴が使用できる。反応槽の温度は、０℃以上１０℃以下が好ましい。
銅−パラジウム含有複合体を含む反応混合物を、白金含有溶液と混合する。この操作により、パラジウム含有微粒子表面の銅単原子層を白金単原子層に置換することができる。なお、置換めっき時間は、試料の量にもよるが、１０分間〜１０時間程度である。
銅−パラジウム含有複合体を含む反応混合物と白金含有溶液との混合方法は、特に限定されない。例えば、反応容器の排出部と、白金含有溶液を保持した反応槽とを接続し、反応容器から排出された反応混合物が自動的に反応槽に移送されることにより、当該反応混合物と白金含有溶液とを混合するようにしてもよい。また、当該排出部に反応槽を接続し、かつ当該反応槽に白金含有溶液を保持した容器をさらに接続した上で、当該反応槽中において、当該反応混合物と白金含有溶液とを混合してもよい。この態様を用いる場合、白金含有溶液は、シリンジポンプ等により一定の送液流量で反応槽へ滴下することが好ましい。
置換反応の終了時点において、反応混合物の電位を測定することにより、置換反応の進行を確認することができる。電位の測定方法は、上述した銅被覆反応時における電位の測定方法と同様である。反応混合物中の粉電位が０．６Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）以上０．８Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）以下の範囲にある場合には、銅−パラジウム含有複合体表面の銅単原子層が全て白金に置換されていると評価でき、置換反応の完了を確認できる。
最外層は白金を含む。白金は、触媒活性、特に酸素還元反応活性に優れている。上述した通り、パラジウム含有微粒子と最外層の間には格子不整合が生じず、白金によるパラジウム含有微粒子の被覆が十分に行われる。
なお、最外層には、白金以外に、イリジウム、ルテニウム、ロジウム、又は金が含まれていてもよい。最外層に白金合金を用いる場合には、当該白金合金には白金の他に金属が１種類のみ含まれていてもよいし、２種類以上含まれていてもよい。
パラジウム含有微粒子の溶出をより抑制できるという観点から、パラジウム含有微粒子に対する最外層の被覆率が、０．８〜１であることが好ましい。パラジウム含有微粒子に対する最外層の被覆率が０．８未満である場合、電気化学反応においてパラジウム含有微粒子溶出し、その結果、触媒が劣化するおそれがある。
なお、ここでいう「パラジウム含有微粒子に対する最外層の被覆率」とは、パラジウム含有微粒子の全表面積を１とした時の、最外層により被覆されているパラジウム含有微粒子の面積の割合を意味する。当該被覆率を算出する方法の一例を以下説明する。まず、誘導結合プラズマ質量分析法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＩＣＰ−ＭＳ）等により、触媒微粒子中の最外層金属含有量（Ａ）を測定する。一方で、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等により、触媒微粒子の平均粒径を測定する。測定した平均粒径から、その粒径の粒子が表面に有する原子の数を推定し、粒子表面の１原子層が最外層に含まれる金属に置き換わった場合の最外層金属含有量（Ｂ）を推定する。最外層金属含有量（Ａ）を最外層金属含有量（Ｂ）で除した値が、「パラジウム含有微粒子に対する最外層の被覆率」となる。
パラジウム含有微粒子を被覆する最外層は、単原子層であることが好ましい。このような構造を有する触媒微粒子は、２原子層以上の最外層を有する触媒微粒子と比較して、最外層における触媒性能が極めて高いという利点、及び、最外層の被覆量が少ないため材料コストが低いという利点がある。
なお、触媒微粒子の平均粒径は、その下限が好適には４ｎｍ以上、より好適には５ｎｍ以上であり、その上限が好適には４０ｎｍ以下、より好適には１０ｎｍ以下である。
金属層を最外層に置換した後には、触媒微粒子のろ過、洗浄、及び乾燥等が行われてもよい。
触媒微粒子のろ過及び洗浄は、製造された触媒微粒子の被覆構造を損なうことなく、不純物を除去できる方法であれば特に限定されない。当該ろ過及び洗浄の例としては、水、過塩素酸、希硫酸、希硝酸等を用いて減圧ろ過をする方法が挙げられる。
触媒微粒子の乾燥は、溶媒等を除去できる方法であれば特に限定されない。当該乾燥の例としては、６０〜８０℃の温度条件で真空乾燥を１〜２０時間行うという方法が挙げられる。
２．触媒の製造装置
本発明の製造装置により製造される触媒は燃料電池用触媒として用いられることが好ましいため、以下、特に燃料電池用触媒の製造装置について説明する。しかし、本発明の製造装置により製造される触媒からは、一般的用途の触媒が除外されるものではない。本発明の製造装置により製造される触媒は、燃料電池用以外の上述した他の用途にも用いることができる。
本発明の燃料電池用触媒の製造装置は、パラジウム含有微粒子、及び当該パラジウム含有微粒子の少なくとも一部を被覆する白金含有最外層を備える触媒微粒子を含む燃料電池用触媒の製造装置であって、反応容器及び反応槽を備え、前記反応容器は、パラジウム含有微粒子を含む分散液を前記反応容器内に供給する供給部、銅含有部材を１又は２以上内部に備えており、かつ、前記供給部から前記分散液が供給され、かつ前記分散液中のパラジウム含有微粒子を前記銅含有部材と接触させることにより、前記パラジウム含有微粒子表面の少なくとも一部が銅で被覆された銅−パラジウム含有複合体を調製する反応部、並びに、前記銅−パラジウム含有複合体を前記反応槽へ排出する排出部、を備え、かつ、前記銅含有部材は、銅、銅合金、及び銅化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の銅含有材料を、当該部材表面の少なくとも一部に含み、前記反応槽は、前記排出部から排出された前記銅−パラジウム含有複合体を、白金含有溶液と接触させることにより、銅と白金とを置換することを特徴とする。
本発明の製造装置は、上記本発明の製造方法を実行するために好適な装置である。
本発明の製造装置における反応容器は、上述した本発明に係る製造方法に使用される反応容器と同一のものである。すなわち、本発明の製造装置における供給部、反応部、及び排出部は、上述した本発明の製造方法に使用される反応容器の供給部、反応部、及び排出部と同様である。したがって、本発明に係る製造装置における供給部及び反応部の各機能は、上述した（ａ）Ｐｄ分散液の供給工程及び（ｂ）銅−パラジウム含有複合体の調製工程にそれぞれ対応する。また、本発明に係る製造装置における排出部及び反応槽の機能は、上述した（ｃ）置換工程に対応する。
以下、図１を参照しながら、本発明に係る製造装置の実施形態１００について説明する。当該製造装置の各要素は、その内部の構成を詳細に示すため、その断面を示す。また、図１中の曲がり矢印はＰｄ分散液又は反応混合物の流路を示し、かつ当該矢印の指す方向はＰｄ分散液又は反応混合物の流れる方向を示す。図１中の二重波線は図の省略を意味する。
図１に示すように、実施形態１００は、反応容器１及び反応槽２を備える。図１において反応容器１とは、流路３の先端から２本のリアクター８を経て流路１０の末端までを指す。
反応容器１中の供給部は、流路３、プランジャーポンプ４、流路５、Ｔ字管６、及び流路７までを含み、使用する場合には流路５’を含めてもよい。プランジャーポンプ４及びＴ字管６の機能は上述した通りである。
反応容器１中の反応部は、２本のリアクター８及びこれらを連結する流路９を含む。リアクター８は、複数の銅球８ａを内部に充填した細管である。銅球８ａの個数は、反応容器１の大きさや充填率の要請によって適宜調節できるが、例えば、１０〜１０，０００個とすることができる。リアクター８の数は必ずしも２つに限られず、上述したとおり、パラジウム含有微粒子の平均滞留時間を稼ぐために３以上のリアクター８を直列に接続してもよいし、スケールアップを図る場合には複数のリアクター８を並列に接続してもよい。
反応容器１中の排出部は、図１中の流路１０に相当する。流路１０は、リアクター８から排出される反応混合物が反応槽２に溜まるように、適宜延長又は短縮することができる。
容器１１には原料となるＰｄ分散液１１ａが加えられ、流路３の先端は、Ｐｄ分散液１１ａに十分浸るように配置されている。
反応槽２は、内容物が所定の温度に保持されるように恒温槽内に配置する。上述したように０℃以上１０℃以下の低温条件下で置換工程を実施することが好ましいため、恒温槽として氷浴バス２１を用いることが好ましい。
図１には示していないが、反応槽２内部には、温度計及び電極（参照極、対極、及び作用極）が配置され、反応槽２の内容物の温度及び電位を測定できる。また、白金含有溶液を格納した容器（図示せず）から、シリンジポンプ２３及び流路２２等を介して、反応槽２内に白金含有溶液を滴下できる。銅−パラジウム含有複合体を含む反応混合物２ａ内に白金含有溶液を滴下することによって、銅−パラジウム含有複合体が白金含有溶液と接触する機会を十分確保することができる。反応槽２は、スターラー等の攪拌装置を備えていてもよい。
以下、実施形態１００を用いて触媒を製造する典型例について説明する。
まず、準備段階として、容器１１に硫酸銅水溶液を加え、かつ硫酸銅水溶液中に窒素をバブリングさせることにより、硫酸銅水溶液中から酸素を脱気させる。次に、プランジャーポンプ４を用いて、硫酸銅水溶液をリアクター８に供給し、リアクター８内部を硫酸銅水溶液により置換する。
パラジウム含有微粒子を含む原料（好適にはパラジウム担持カーボン）を、硫酸銅水溶液中に懸濁させて攪拌し、容器１１に加える。容器１１中に窒素をバブリングさせることにより、Ｐｄ分散液（好適にはパラジウム担持カーボンの分散液）中から酸素を脱気させる。得られたＰｄ分散液の固液濃度は０．１ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下とする。
氷浴２１を用いて反応槽２の温度を０℃以上１０℃以下に調節し、かつ空の反応槽２内部を窒素置換して、酸素を除去する。また、白金含有溶液にも窒素をバブリングさせることにより、白金含有溶液中から酸素を脱気させる。
次に、触媒を製造する。
プランジャーポンプ４を稼働させて、流路３、流路５、Ｔ字管６、及び流路７を介して、Ｐｄ分散液１１ａをリアクター８内に送液する。必要な場合には、Ｔ字管６に連結した流路５’から、送気流量０．１ｍＬ／ｍｉｎ以上６ｍＬ／ｍｉｎ以下で窒素をリアクター８内へ送気することにより、リアクター８内部でスラグ流を形成させる。Ｐｄ分散液１１ａの送液流量は１ｍＬ／ｍｉｎ以上１５ｍＬ／ｍｉｎ以下とする。Ｐｄ分散液１１ａ中のパラジウム含有微粒子と、リアクター８内の銅球８ａとが接触することにより、パラジウム含有微粒子表面に銅単原子層が形成される。得られる反応混合物は流路１０を介して反応槽２へと移送される。上記式（Ｉ）又は（ＩＩ）より算出されるＰｄ分散液１１ａの平均滞留時間は１０秒以上３００秒以下である。また、流路１０より反応混合物が排出し始めてから、流路１０から反応混合物の排出が止まるまでの時間（銅被覆処理時間）は、例えば１ｇのＰｄ／Ｃ当たり１０分以上６０分以下である。
一定時間経過後、反応槽２中に配置された各電極にテスターを接続し、反応槽２中の分散液２ａの電位を測定して、銅被覆反応の終了を確認する。電位測定後、シリンジポンプ２３を稼働させ、流路２２を介して反応槽２内に白金含有溶液を所定量滴下する。滴下終了後に、分散液２ａの電位を測定して、白金置換反応の終了を確認する。
あとは、得られた反応混合物をろ過、洗浄、及び乾燥させることにより、触媒が得られる。
本典型例においては、製造装置の実施形態１００を用いることにより、プロセスコストの低下が達成できるのみならず、高品質の触媒を従来よりも短時間で製造できる。また、銅球８ａを充填したリアクター８を採用し、かつ外部からの電位の付与が不要なため、モジュール構成が簡潔になり、設備投資も小さくて済むという利点を有する。
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
１．燃料電池用触媒の製造
［実施例１］
１−１．製造装置の準備
まず、図１に示すように、リアクター８を含む製造装置１００全体を組んだ。容器１１とリアクター８との間には、流路３、５、及び７、プランジャーポンプ４、並びにＴ字管６を配置した（供給部）。図１に示す配管により、Ｔ字管６の一方の枝（流路５）から分散液をリアクター８へ供給できるようにしたが、Ｔ字管６の他方の枝（流路５’）は封鎖した。
リアクター８は、複数の銅球８ａを内部に充填した細管である。実施例１に用いたリアクター８の詳細は以下の通りである。
・リアクター材質：ガラス
・リアクターの合計長さ（流路９含まず）：１，０００ｍｍ
・リアクター内径：３．０ｍｍ
・リアクター連結数：２
・銅球充填質量：３３ｇ
・銅球径：１ｍｍ
・銅が充填されている部分のリアクター長さ：９４５ｍｍ
銅の比重は８．９ｇ／ｃｍ３であるから、上記データより、以下の通り銅球の充填率を求めた。
銅球の充填率＝（銅球の総体積）／（銅が充填されている部分のリアクター体積）
＝｛（３３／８．９）（ｃｍ３）｝／｛９４５×（πｒ２）｝
＝｛３．７（ｃｍ３）｝／｛９４５×３．１４×（１．５）２）｝
＝｛３．７（ｃｍ３）｝／｛６６７６（ｍｍ３）｝
＝５５体積％
なお、図１に示すように、２つのリアクター８間を流路９により連結した（反応部）。
リアクター８の分散液流れ方向下端から流路１０（排出部）を延ばし、リアクター８から排出される分散液が反応槽２に溜まるように配置した。反応槽２は氷浴バス２１中に十分に浸かるよう配置し、反応槽２の内容物が３℃に保持されるように温度を維持した。なお、図１には示していないが、反応槽２内部には、温度計及び電極（参照極、対極、及び作用極）を配置し、反応槽２の内容物の温度及び電位を測定できるようにした。さらに、シリンジポンプ２３、及び流路２２を介して、反応槽２内に白金含有溶液を滴下できるようにした。
１−２．触媒製造の準備
まず、容器１１に０．０５ｍｏｌ／Ｌ硫酸銅水溶液を加え、窒素を流速５０ｍＬ／ｍｉｎでバブリングさせることにより、硫酸銅水溶液中から酸素を脱気させた。次に、プランジャーポンプ４を用いて、０．０５ｍｏｌ／Ｌ硫酸銅水溶液をリアクター８に供給し、リアクター８内部を硫酸銅水溶液により置換した。
原料となるパラジウム担持カーボン（以下、Ｐｄ／Ｃと称する場合がある。）を、０．０５ｍｏｌ／Ｌ硫酸銅水溶液中に懸濁させた。得られたＰｄ／Ｃ懸濁液を下記の条件下で混合し、懸濁液中にＰｄ／Ｃを分散させた。
混合装置：超音波発振器（（株）エスエムテー社製、型番：ＵＨ−３００）
混合温度：常温（１５〜３０℃）
混合時間：１５分間
得られたＰｄ／Ｃ分散液を容器１１に加え、１０分以上窒素バブリングさせることにより、Ｐｄ／Ｃ分散液中から酸素を脱気させた。Ｐｄ／Ｃ分散液の固液濃度は４ｇ／Ｌとした。
反応槽２を氷浴で冷却し、空の反応槽２内部を窒素置換して、酸素を除去した。以上の前準備により、容器１１からリアクター８を介して反応槽２に至るまで、窒素雰囲気下とした。
また、Ｋ２ＰｔＣｌ４を０．０５ｍｏｌ／Ｌ硫酸に溶かし、白金含有溶液を調製した。得られた白金含有溶液を窒素バブリングさせることにより、白金含有溶液中から酸素を脱気させた。
１−３．燃料電池用触媒の製造
プランジャーポンプ４を稼働させて、Ｐｄ／Ｃ分散液１１ａをリアクター８内に送液した。Ｐｄ／Ｃ分散液１１ａの送液流量は６ｍＬ／ｍｉｎとした。上記式（Ｉ）より算出されるＰｄ／Ｃ分散液１１ａの平均滞留時間は３０秒であった。また、流路１０より反応混合物が排出し始めてから、流路１０から反応混合物の排出が止まるまでの時間（銅被覆処理時間）は、１ｇのＰｄ／Ｃ当たり４２分間であった。
一定時間経過後、反応槽２中に配置された各電極にテスターを接続し、反応槽２中の分散液２ａの電位を測定したところ、０．４２Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）であった。これは、リアクター８内部において、Ｐｄ／Ｃ分散液中のパラジウム微粒子と銅球とが接触した結果、パラジウム微粒子表面のほぼ全体に銅が析出したことを示す。
電位測定後、シリンジポンプ２３を稼働させ、反応槽２内に白金含有溶液を所定量滴下した。滴下後に、分散液２ａの電位をモニターし、粉電位が０．６〜０．８Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の範囲で収束していることを確認した。これにより、パラジウム微粒子表面の銅が全て白金に置換されたことを確認した。
１−３．後処理
反応槽２内の反応混合物を。減圧ろ過器を用いてろ過し、ろ過物を超純水で洗浄した。洗浄後のろ過物を、６０℃の真空乾燥機内で１０時間以上乾燥させ、実施例１の燃料電池用触媒が得られた。
［実施例２］
実施例１の「１−１．製造装置の準備」において、リアクター８をさらに２本追加し、リアクターの合計長さを倍にした。実施例２に用いたリアクター８の詳細は以下の通りである。
・リアクター材質：ガラス
・リアクターの合計長さ（流路９含まず）：２，０００ｍｍ
・リアクター内径：３．０ｍｍ
・リアクター連結数：４
・銅球充填質量：６６ｇ
・銅球径：１ｍｍ
・銅が充填されている部分のリアクター長さ：１，８９０ｍｍ
・銅球の充填率：５５体積％
流路１０より反応混合物が排出し始めてから、流路１０から反応混合物の排出が止まるまでの時間（銅被覆処理時間）は、１ｇのＰｄ／Ｃ当たり４７分間であった。
あとは、実施例１と同様に製造装置の準備、触媒製造の準備、触媒の製造、及び後処理を行うことによって、実施例２の燃料電池用触媒が得られた。
［実施例３］
「１−１．製造装置の準備」及び「１−２．触媒製造の準備」は、実施例１と同様に行った。なお、「１−１．製造装置の準備」において、図１の様な配管により、Ｔ字管６の一方の枝（流路５）から分散液を、他方の枝（流路５’）から窒素を、それぞれリアクター８に供給できるようにした。
次に、プランジャーポンプ４を稼働させて、Ｔ字管６の一方の枝（流路５）から、Ｐｄ／Ｃ分散液１１ａを送液流量６ｍＬ／ｍｉｎでリアクター８内に送液した。また、Ｔ字管６の他方の枝（流路５’）から、窒素ガスを送気流量２ｍＬ／ｍｉｎでリアクター８内に送気した。図１に示すように、Ｐｄ／Ｃ分散液１１ａの流れ方向と窒素の流れ方向との角度は、９０°とした。このように、流路７から、Ｐｄ／Ｃ分散液１１ａと共に窒素ガスをリアクター８内に供給することによって、リアクター８内部でスラグ流を形成させた。上記式（ＩＩ）より算出されるＰｄ／Ｃ分散液１１ａの平均滞留時間は２３秒であった。また、流路１０より反応混合物が排出し始めてから、流路１０から反応混合物の排出が止まるまでの時間（銅被覆処理時間）は、１ｇのＰｄ／Ｃ当たり４５分間であった。
一定時間経過後、反応槽２中に配置された各電極にテスターを接続し、反応槽２中の分散液２ａの電位を測定したところ、０．３８Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）であった。これは、リアクター８内部において、Ｐｄ／Ｃ分散液中のパラジウム微粒子と銅球とが接触した結果、パラジウム微粒子の全表面に銅が析出したことを示す。
あとは、実施例１と同様に白金置換及び後処理を行うことによって、実施例３の燃料電池用触媒が得られた。
［実施例４］
リアクター８へ供給する窒素ガスの送気流量を２ｍＬ／ｍｉｎから４ｍＬ／ｍｉｎに変えたこと以外は、実施例３と同様の工程を実施し、実施例４の燃料電池用触媒が得られた。
［実施例５］
原料であるＰｄ／Ｃ分散液の固液濃度を４ｇ／Ｌから１ｇ／Ｌに変えたこと以外は、実施例３と同様の工程を実施し、実施例５の燃料電池用触媒が得られた。
［実施例６］
リアクター８へ供給するＰｄ／Ｃ分散液１１ａの送液流量を６ｍＬ／ｍｉｎから１２ｍＬ／ｍｉｎに変えたこと以外は、実施例３と同様の工程を実施し、実施例６の燃料電池用触媒が得られた。
［比較例１］
まず、パラジウム粒子に対しＣｕ−ＵＰＤを行った。図５は比較例１に用いた製造装置４００の斜視模式図である。製造装置４００は、反応容器４１（カーボン製円筒型容器）及び作用極４２を備える。
製造装置４００において、反応容器４１及び作用極４２は互いに電気的に導通している。作用極４２には、電位制御装置としてポテンショスタット等（図示せず）を接続し、反応容器４１の電位を制御した。
まず、電位制御装置により、反応容器４１の電位を０．４Ｖ（ｖｓＲＨＥ）に保持した。次に、Ｐｄ／Ｃ １０ｇ、及び硫酸銅（ＩＩ）（ＣｕＳＯ４）水溶液１．３Ｌの混合物４３を、反応容器４１に加えた。
０．４Ｖ（ｖｓＲＨＥ）に電位を保持し、銅単原子層をパラジウム粒子表面に電解めっきした（Ｃｕ−ＵＰＤ）。銅被覆反応が平衡状態となり、反応電流がほぼ０となった時点で反応を終了した。銅被覆処理時間は、１ｇのＰｄ／Ｃ当たり１８０分であった。
Ｋ２ＰｔＣｌ４を０．０５Ｍ硫酸に溶かし、白金含有溶液を調製した。白金含有溶液には、予め窒素バブリングさせた。
反応容器４１内の反応混合物を適宜攪拌しながら、調製した白金含有溶液を反応容器４１に徐々に投入した。この操作により、パラジウム粒子表面の銅単原子層を白金単原子層に置換した。Ｃｕ−ＵＰＤ開始から白金単原子層の形成までの工程は、反応容器４１内の反応混合物を窒素でバブリングさせながら行った。
反応混合物をろ過することにより、パラジウム粒子表面に白金単原子層が被覆されてなる触媒微粒子、及び当該触媒微粒子が担持されたカーボン担体を備える燃料電池用触媒を得た。その後、常温（１５〜３０℃）の純水を約４Ｌ、燃料電池用触媒に対し１０回に分けて加え、その都度ろ過し、洗浄した。
洗浄後の燃料電池用触媒を、６０℃の温度条件下、１２時間乾燥させた。乾燥後の燃料電池用触媒を、メノウ乳鉢と乳棒により適宜粉砕し、比較例１の燃料電池用触媒を製造した。
２．電気化学表面積及び質量活性の測定
実施例１−実施例３及び比較例１の燃料電池用触媒について、回転ディスク電極（Ｒｏｔａｔｉｎｇ Ｄｉｓｋ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ：ＲＤＥ）法により質量活性を測定した。
図２は、実施例１−実施例３及び比較例１の燃料電池用触媒の触媒活性（Ａ／ｇ−Ｐｔ）を比較した棒グラフである。また、図３は、実施例１−実施例３及び比較例１の銅被覆後の電位（Ｖ ｖｓ．ＲＨＥ）を比較した棒グラフである。また、図４は、実施例１−実施例３及び比較例１の銅被覆処理時間（ｍｉｎ）を比較した棒グラフである。
図２から分かるように、比較例１の触媒活性は５８０Ａ／ｇ−Ｐｔであるのに対し、実施例１の触媒活性は５５０Ａ／ｇ−Ｐｔである。したがって、実施例１は比較例１と同程度の触媒活性が得られることが分かる。この結果は、図３より実施例１と比較例１の銅被覆後の電位はいずれも約０．４Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）であり、リアクター８を通過した時点でパラジウム微粒子表面のほぼ全てが銅により被覆されていることからも明らかである。図４より、比較例１の銅被覆処理が１８０分を要したのに対し、実施例１の銅被覆処理が４２分で終了したことから鑑みるに、本願発明の製造方法は、４分の１の時間で従来と同程度の燃料電池用触媒を製造できることが証明された。比較例１は外部より電位を付与するためその分製造コストがかさむが、実施例１は電位を付与しないため低コストで高品質な燃料電池用触媒を提供できる。
また、図２から分かるように、実施例３の触媒活性は７４０Ａ／ｇ−Ｐｔである。したがって、実施例３は比較例１の１．３倍の触媒活性が得られることが分かる。図３より実施例３の銅被覆後の電位が０．３８Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）であり、この電位はＣｕ−ＵＰＤの完了電位と等しいため、リアクター８を通過した時点でパラジウム微粒子の全表面が銅により被覆されていることも証明されている。図４より、比較例１の銅被覆処理が１８０分を要したのに対し、実施例３の銅被覆処理が４５分で終了したことから鑑みるに、本願発明の製造方法は、スラグ流を用いると、４分の１の時間で従来よりも高活性な燃料電池用触媒を製造できることが分かる。
さらに、図２から分かるように実施例２の触媒活性は７３０Ａ／ｇ−Ｐｔであり、かつ、図３より実施例２の銅被覆後の電位は０．３８Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）である。実施例２の触媒活性及び銅被覆後の電位は、実施例３のこれらの値と略等しい。したがって、リアクター８を延長することにより、スラグ流を用いた場合と同程度の効果が得られることが分かる。図４より、実施例２の銅被覆処理時間は４７分であり、実施例１の銅被覆処理時間との差はたった５分であるため、リアクターを２倍に延長したことが反応時間に及ぼす影響は小さいと考えられる。
表１は、実施例１−実施例６の製造装置の各条件と、銅被覆処理時間及び銅被覆後の電位とをまとめた表である。表１には、製造効率及び得られた燃料電池用触媒の活性を総合して評価した判定結果も併せて示す。銅被覆処理時間が製造効率評価の基準となり、銅被覆後の電位が触媒活性評価の基準となる。なお、下記表１の総合評価の基準は以下の通りである。
○：製造効率が高く、かつ得られる燃料電池用触媒も高活性である。
△：製造効率は高いが、得られる燃料電池用触媒は従来と同程度である。
×：製造効率が低く、得られる燃料電池用触媒は従来よりも活性が低い。
以下、実施例３と、実施例４−実施例６とを対比する。これらの実施例は、いずれもリアクター８へ窒素を供給し、Ｃｕ−ＵＰＤにスラグ流を利用した実施例である。
上記表１より、実施例３と比較して窒素ガスの送気流量を２倍に増やしても（実施例４）、製造効率及び触媒活性には影響がないことが分かる。窒素ガスの送気流量はＰｄ／Ｃの平均滞留時間と関係するパラメータであると考えられるが、実施例４の結果は、Ｐｄ／Ｃの平均滞留時間が実施例３より短くても、高活性な燃料電池用触媒を高い効率で得られることを示す。
また、上記表１より、実施例３と比較してＰｄ／Ｃ分散液の固液濃度を４分の１としても（実施例５）、１ｇのＰｄ／Ｃ当たりの銅被覆処理時間は比較例１（１８０分）の半分で済み、かつ触媒活性には影響がないことが分かる。この結果から、Ｐｄ／Ｃ分散液の固液濃度は、銅被覆処理効率と関係するパラメータであると考えられる。
また、上記表１より、実施例３と比較してＰｄ／Ｃ分散液の送液流量を２倍に増やしても（実施例６）、触媒活性は従来と同程度であるが、少なくとも製造効率には影響がないことが分かる。この結果から、Ｐｄ／Ｃ分散液の送液流量は、得られる燃料電池用触媒の活性とも関係するパラメータであると考えられる。
１ 反応容器
２ 反応槽
２ａ 反応混合物の分散液
３，５，５’，７，９，１０ 流路
４ プランジャーポンプ
６ Ｔ字管
８ リアクター
８ａ 銅球
１１ 容器
１１ａ パラジウム含有微粒子を含む分散液
２１ 氷浴バス
２２ 流路
２３ シリンジポンプ
４１ 反応容器
４２ 作用極
４３ 反応混合物
１００ 製造装置の実施形態
４００ 比較例１に用いた製造装置

Claims (10)

  1. パラジウム含有微粒子、及び当該パラジウム含有微粒子の少なくとも一部を被覆する白金含有最外層を備える触媒微粒子を含む触媒の製造方法であって、
    （１）供給部、（２）銅含有部材を１又は２以上内部に備える反応部、及び（３）排出部を備える反応容器を用い、
    前記銅含有部材は、銅、銅合金、及び銅化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の銅含有材料を、当該部材表面の少なくとも一部に含み、
    前記供給部から前記反応容器内にパラジウム含有微粒子を含む分散液を供給する供給工程、
    前記分散液を前記反応部に流通させ、かつ、前記分散液中のパラジウム含有微粒子を、前記反応部内の銅含有部材と接触させることにより、前記パラジウム含有微粒子表面の少なくとも一部が銅で被覆された銅−パラジウム含有複合体を調製する調製工程、並びに
    前記排出部から排出された前記銅−パラジウム含有複合体を、白金含有溶液と接触させることにより、銅と白金とを置換する置換工程、を有することを特徴とする、触媒の製造方法。
  2. 前記供給部から、前記分散液と共に不活性ガスを前記反応容器内に供給する、請求項１に記載の触媒の製造方法。
  3. 少なくとも前記反応部がマイクロリアクタである、請求項２に記載の触媒の製造方法。
  4. 前記分散液は、パラジウム含有微粒子及び酸性溶液を含む、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の触媒の製造方法。
  5. 前記触媒は燃料電池用触媒である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の触媒の製造方法。
  6. パラジウム含有微粒子、及び当該パラジウム含有微粒子の少なくとも一部を被覆する白金含有最外層を備える触媒微粒子を含む触媒の製造装置であって、
    反応容器及び反応槽を備え、
    前記反応容器は、
    パラジウム含有微粒子を含む分散液を前記反応容器内に供給する供給部、
    銅含有部材を１又は２以上内部に備えており、かつ、前記供給部から前記分散液が供給され、かつ前記分散液中のパラジウム含有微粒子を前記銅含有部材と接触させることにより、前記パラジウム含有微粒子表面の少なくとも一部が銅で被覆された銅−パラジウム含有複合体を調製する反応部、並びに
    前記銅−パラジウム含有複合体を前記反応槽へ排出する排出部、
    を備え、かつ、
    前記銅含有部材は、銅、銅合金、及び銅化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の銅含有材料を、当該部材表面の少なくとも一部に含み、
    前記反応槽は、前記排出部から排出された前記銅−パラジウム含有複合体を、白金含有溶液と接触させることにより、銅と白金とを置換することを特徴とする、触媒の製造装置。
  7. 前記供給部は、前記分散液と共に不活性ガスを前記反応容器内に供給する、請求項６に記載の触媒の製造装置。
  8. 少なくとも前記反応部がマイクロリアクタである、請求項７に記載の触媒の製造装置。
  9. 前記分散液は、パラジウム含有微粒子及び酸性溶液を含む、請求項６乃至８のいずれか一項に記載の触媒の製造装置。
  10. 前記触媒は燃料電池用触媒である、請求項６乃至９のいずれか一項に記載の触媒の製造装置。
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