JP2019096624A - 電極材料 - Google Patents
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Abstract
Description
コアシェル構造の電極材料も、耐久性の問題や、コアとして用いているRuやPd自体が貴金属であり、高コスト化は免れないという問題がある。
そのため、貴金属の使用量をさらに低減させることが実用化に向けて望まれている。
<1> 電子伝導性酸化物を含む担体の表面の少なくとも一部に、平均粒径4nm以下の微粒子状、及び/又は、平均膜厚が2nm以下の薄膜状の貴金属触媒が担持された構造を有する電極材料。
<2> 電子伝導性酸化物を含む担体の全面に、平均膜厚が2nm以下の膜状の貴金属触媒が担持された構造を有する<1>に記載の電極材料。
<3> 前記電子伝導性酸化物を含む担体が、平均粒径2〜40nmの粒子である<1>または<2>に記載の電極材料。
<4> 前記電子伝導性酸化物が、酸化スズ又は酸化スズを主体とする電子伝導性酸化物である<1>から<3>のいずれかに記載の電極材料。
<5> 前記貴金属触媒が、Pt及び/又はPtを含む合金である<1>から<4>のいずれかに記載の電極材料。
<6> 前記貴金属触媒が、Ir及び/又はIrを含む合金である<1>から<4>のいずれかに記載の電極材料。
<7> 固体高分子形燃料電池のカソード用、または固体高分子形水電解装置のアノード用の電極材料である<1>から<6>のいずれかに記載の電極材料。
工程(1)は、電子伝導性酸化物を含む担体、貴金属触媒前駆体及び犠牲試薬を含む分散水溶液を調製する工程である。
なお、本発明における「電子伝導性酸化物の平均粒子径」は、電子顕微鏡像より調べられる電子伝導性酸化物(20個)の粒子径の平均値により得ることができる。
例えば、導電補助材の表面に固定された電子伝導性酸化物を含む担体を原料として使用してもよい。なお、本明細書において、「導電補助材」とは、燃料電池用電極または水電解用電極材料に含まれ、燃料電池用電極または水電解用電極を形成した際に電子伝導性を向上させる役割を有するものを意味する。
なお、中空状あるいは繊維状の炭素材料のうち、カーボンナノチューブに代表されるように、直径が100nm以下のもの、または、気相成長炭素繊維(Vaper Grown Carbon Fiber,VGCF)のような直径が100〜1000nm程度のもの、炭素繊維のような直径が1μm〜20μmのものを指すことが多いが、これらの炭素材料の長さと呼称についての明確な規定はないため、本明細書内ではこれらを合わせて繊維状炭素と称する。
通常、溶媒として使用される水に可溶性のものが選択される。水に可溶性の貴金属触媒前駆体を使用することにより、親水性の高い電子伝導性酸化物との親和性が高まり、電子伝導性酸化物の表面に貴金属触媒が析出しやすい。電子伝導性酸化物が、炭素系導電補助材の表面の一部を被覆するように固定化された担体を使用した場合には、疎水性の高い炭素系導電補助材の表面に比べて、親水性の高い電子伝導性酸化物の表面で、より選択的に貴金属触媒が析出できる。
工程(2)は、工程(1)で調整した分散水溶液に、前記担体を構成する電子伝導性酸化物のバンドギャップエネルギーを超えるエネルギーを有する波長の光を照射して前記担体の表面に、平均粒径4nm以下の微粒子状、及び/又は、平均膜厚2nm以下の膜状の貴金属触媒を析出させる工程である。
このようにすることで、少ない貴金属の量であっても、大きな表面積を確保できる。
光の照射方法は、特に限定されず、連続照射であっても、間欠照射であっても、パルス照射であってもよい。
[1]:SnO2/VGCF担体(電子伝導性酸化物を含む担体)の調製
導電性補助材である繊維状炭素の表面に酸化スズ粒子が担持された担体を調製した。使用した試薬は以下の通りである。
・繊維状炭素:昭和電工株式会社製、VGCF−H(登録商標)
・エタノール:キシダ化学株式会社、純度99.5%以上
・塩化スズ水和物(SnCl2・2H2O):キシダ化学株式会社、純度97.0%以上
・塩化ニオブ(NbCl5):(三津和化学薬品株式会社、純度99.9%)
・アンモニア水(NH3aq):キシダ化学株式会社、28%水溶液
まず、繊維状炭素にエタノールを加え、超音波ホモジナイザーで撹拌し、繊維状炭素の分散液を得た。次に、この分散液に塩化スズ水和物を入れ、撹拌しながらアンモニア水をビュレットにより5cc/minで滴下した。アンモニア水の滴下後、1時間撹拌を続け、ろ過、洗浄を行い、100℃で10時間乾燥させた。乾燥後に、窒素雰囲気下、600℃で2時間の熱処理を行い、SnO2/VGCF担体(1)を得た。なお、塩化スズ水和物の量は、SnO2の担持率が50wt%となるようにした。
窒素雰囲気下、400℃で2時間の熱処理を行った以外は、SnO2/VGCF担体(1)の調製と同様にしてSnO2/VGCF担体(2)を調製した。
窒素雰囲気下、380℃で2時間の熱処理を行った以外は、SnO2/VGCF担体(1)の調製と同様にしてSnO2/VGCF担体(3)を調製した。
塩化スズ水和物にかえて、塩化スズ水和物と塩化ニオブを使用した以外は、SnO2/VGCF担体(4)の調製と同様にしてNb−SnO2/VGCF担体を調製した。
以下の試薬を使用した。
(白金触媒前駆体)
・ヘキサクロロ白金(IV)酸6水和物(H2PtCl6・6H2O):キシダ化学株式会社、純度98.5%以上
(犠牲試薬)
・メタノール:キシダ化学株式会社、純度99.8%以上
・ギ酸:キシダ化学株式会社、濃度98.0%以上
<実施例1−1>
(工程(1))
SnO2/VGCF担体(1)(0.0500g)、ヘキサクロロ白金(IV)酸6水和物(0.00709g)、メタノール(20mL)、超純水(100mL)を混合し、超音波撹拌装置で10分間撹拌をして、SnO2/VGCF担体(1)が分散した分散水溶液を調製した。
工程(1)で調製した分散水溶液をマグネチィックスターラーで撹拌しながら、キセノン光源装置(LAX−C100:朝日分光株式会社)で2時間、紫外線を照射し、SnO2/VGCF担体(1)の表面に白金(Pt)を析出させた。紫外線照射後、濾過、洗浄を行い、100℃で10時間乾燥させ、実施例1−1の電極材料(1a)を得た。なお、キセノン光源装置は分散水溶液から10cm離して設置した。
紫外線を照射する時間を2時間から30分に変更した以外は実施例1−1と同様にして、実施例1−2の電極材料(1b)を製造した。
SnO2/VGCF担体(1)のかわりにSnO2/VGCF担体(2)を使用した以外は実施例1−2と同様にして、実施例2の電極材料(2)を製造した。
<実施例3−1>
(工程(1))
SnO2/VGCF担体(3)(0.0500g)、ヘキサクロロ白金(IV)酸6水和物(0.00709g)、ギ酸(20mL)、超純水(80mL)を混合し、超音波撹拌装置で10分間撹拌して、SnO2/VGCF粉末が分散した分散水溶液を調製した。
工程(1)で調製した分散水溶液をマグネチィックスターラーで撹拌しながら、キセノン光源装置(LAX−C100:朝日分光株式会社)で2時間、紫外線を照射し、SnO2/VGCF担体(3)の表面に白金(Pt)を析出させた。紫外線照射後、濾過、洗浄を行い、100℃で10時間乾燥させ、実施例3−1の電極材料(3a)を得た。なお、キセノン光源装置は分散水溶液から10cm離して設置した。
紫外線を照射する時間を2時間から1時間に変更した以外は実施例3−1と同様にして、実施例3−2の電極材料(3b)を製造した。
SnO2/VGCF担体(3)のかわりにNb−SnO2/VGCF担体を使用した以外は実施例3−2と同様にして、実施例4の電極材料(4)を製造した。
[3.1] :焼成温度の異なる担体を用いて製造した電極材料の評価
[3.1.1]:微細構造観察
実施例1−1、実施例3−1、実施例3−2の電極材料のPt担持率を測定するため、熱王水を用いて触媒中のPtを溶かした溶液を作製した。その溶液からICP発光分析(装置名:島津製作所株式会社製 ICPE−9000)によってPt担持率を求めた。
実施例1−1、実施例3−1、実施例3−2の電極材料を用いて、酸性溶液中での電気化学測定を行い、製造した電極材料の電気化学的表面積(ECSA)を定量的に評価した。
電解液:0.1M HClO4(pH:約1)
測定電位範囲:0.05〜1.2VRHE(可逆水素電極基準)
走査速度 :50 mV/s
水素吸着量:0.05〜0.4Vの水素吸着を示すピーク面積から算出
電気化学的表面積(ECSA):下記式より算出
ECSA=(水素脱離電気量QH)[μC] / 210[μC/cm2]
実施例3−2の工程(2)の後に、さらに、下記に示す2つの条件で、熱処理工程を行い、熱処理前後での電気化学的表面積(ECSA)及びORR活性を定量的に評価した。
(熱処理条件)
(1)N2雰囲気、200℃で2時間
(2)N2雰囲気、200℃で1時間
熱処理後の電極材料を用いて、[3.1.3]と同様にして評価した。
ORR活性は、回転ディスク電極法(RDE法)から得られる活性化支配電流(ik)を基に算出するMass activity(単位Pt質量当たりの活性)、Specific activity(単位Pt有効表面積当たりの活性)を指標とした。
なお、活性化支配電流(ik)の算出は0.90VRHEで測定した(VRHE:可逆水素電極(RHE)基準の電位)。
Mass activity = ik/電極上のPt質量
Specific activity = ik/ECSA
[3.3.1]:Pt担持率
実施例3−2と実施例4について、上記評価と同様にして、Pt担持率を評価した。実施例3−2の電極材料(3b)のPt担持率は、4.54wt%であり、実施例4の電極材料(4)のPt担持率は4.67wt%であった。Nb−SnO2/VGCFのように組成の異なる担体であっても、SnO2/VGCFと同様に、Ptを担持できることが確認できた。
実施例3−2と実施例4について、上記評価と同様にして、電気化学的有効面積(ECSA)および酸素還元(ORR)活性を評価した。結果を図13〜図15に示す。実施例4の電極材料(4)は、実施例3−2の電極材料(3b)に比べて、ECSA、Mass activityは若干劣るものの、Specific activityは同等であった。
Claims (7)
- 電子伝導性酸化物を含む担体の表面の少なくとも一部に、平均粒径4nm以下の微粒子状、及び/又は、平均膜厚が2nm以下の薄膜状の貴金属触媒が担持された構造を有することを特徴とする電極材料。
- 電子伝導性酸化物を含む担体の全面に、平均膜厚が2nm以下の膜状の貴金属触媒が担持された構造を有する請求項1に記載の電極材料。
- 前記電子伝導性酸化物を含む担体が、平均粒径2〜40nmの粒子である請求項1または2に記載の電極材料。
- 前記電子伝導性酸化物が、酸化スズ又は酸化スズを主体とする電子伝導性酸化物である請求項1から3のいずれかに記載の電極材料。
- 前記貴金属触媒が、Pt及び/又はPtを含む合金である請求項1から4のいずれかに記載の電極材料。
- 前記貴金属触媒が、Ir及び/又はIrを含む合金である請求項1から4のいずれかに記載の電極材料。
- 固体高分子形燃料電池のカソード用、または固体高分子形水電解装置のアノード用の電極材料である請求項1から6のいずれかに記載の電極材料。
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