WO2024024625A1 - 電解用電極及び次亜塩素酸発生機器 - Google Patents

電解用電極及び次亜塩素酸発生機器 Download PDF

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WO2024024625A1
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electrode
layer
electrolysis
tantalum oxide
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靖史 原口
宜弘 伊藤
博史 足立
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to an electrolytic electrode and a hypochlorous acid generating device, and more particularly to an electrolytic electrode containing iridium oxide and platinum, and a hypochlorous acid generating device equipped with the electrolytic electrode.
  • Patent Document 1 an electrolytic electrode used to generate chlorine by electrolyzing salt water is known.
  • Patent Document 1 discloses a conductive substrate containing at least titanium, an intermediate layer provided on the conductive substrate and containing platinum, and a catalyst layer provided on the intermediate layer and containing platinum and iridium oxide.
  • An electrode for electrolysis comprising the following is disclosed.
  • An object of the present disclosure is to provide an electrolytic electrode and a hypochlorous acid generating device that can suppress changes in characteristics over time.
  • An electrode for electrolysis includes a conductive substrate, a catalyst layer, and a tantalum oxide layer.
  • the conductive substrate has a first main surface and a second main surface opposite to the first main surface.
  • the conductive substrate includes at least titanium.
  • the catalyst layer is provided on the first main surface of the conductive substrate.
  • the catalyst layer includes platinum, iridium oxide, and iridium.
  • the tantalum oxide layer is provided on the catalyst layer.
  • the catalyst layer is a porous layer including a plurality of composite particles each containing platinum and iridium oxide and a plurality of pores, and iridium oxide is dispersed by platinum.
  • the catalyst layer has a plurality of recesses recessed from the main surface opposite to the conductive substrate side.
  • the tantalum oxide layer includes a first portion provided on the main surface of the catalyst layer, and a second portion provided on the inner surface of at least one of the plurality of recesses in the catalyst layer. ,including.
  • the electrolysis electrode further includes a tantalum oxide portion provided in at least one of the plurality of pores and in contact with the catalyst layer. In the catalyst layer, a portion of the catalyst layer is exposed by the plurality of recesses.
  • the electrochemically active surface area per unit area of the catalyst layer is 7 cm 2 or less.
  • a hypochlorous acid generating device includes a container into which salt water is placed, and a first electrode and a second electrode arranged in the container so as to be in contact with the salt water. At least one of the first electrode and the second electrode includes the electrolysis electrode.
  • FIG. 1A is a schematic cross-sectional view of an electrode for electrolysis according to an embodiment.
  • FIG. 1B is an explanatory diagram of main parts of the electrolytic electrode same as above.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram of composite particles contained in the catalyst layer of the electrolytic electrode same as above.
  • FIG. 3 is a sectional view of the electrolytic electrode same as above.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the electrochemically active surface area per unit area of the catalyst layer and the rate of decrease in hypochlorous acid concentration.
  • FIG. 5 is a schematic configuration diagram of a hypochlorous acid generating device including an electrode for electrolysis according to an embodiment.
  • 1A to 3 and 5 described in the following embodiments are schematic diagrams, and the size and thickness ratios of each component in the diagrams do not necessarily reflect the actual dimensional ratios. is not limited.
  • the electrolysis electrode 1 is an electrode used to generate chlorine by electrolyzing salt water.
  • the salt water is, for example, salt water.
  • the electrolytic electrode 1 is used for electrolyzing salt water, for example, by using the electrolytic electrode 1 as the anode of the anode and cathode to which DC voltage is applied from the power supply, the salt water is electrolyzed and chlorine is generated. Hypochlorous acid water can be produced by the reaction between this chlorine and water.
  • the electrolytic electrode 1 includes a conductive substrate 2, a catalyst layer 4, and a tantalum oxide layer 5. Catalyst layer 4 is provided on conductive substrate 2 .
  • the electrolysis electrode 1 further includes an intermediate layer 3 interposed between the conductive substrate 2 and the catalyst layer 4. Tantalum oxide layer 5 is provided on catalyst layer 4 .
  • the planar shape of the conductive substrate 2 (the outer peripheral shape when the conductive substrate 2 is viewed from the thickness direction of the conductive substrate 2) is, for example, rectangular.
  • the thickness of the conductive substrate 2 is, for example, 100 ⁇ m or more and 2 mm or less, and is, for example, 500 ⁇ m.
  • the size of the conductive substrate 2 in plan view is, for example, 25 mm x 60 mm.
  • the conductive substrate 2 has a first main surface 21 and a second main surface 22 opposite to the first main surface 21 .
  • Conductive substrate 2 contains at least titanium.
  • the material of the conductive substrate 2 includes titanium or an alloy containing titanium as a main component (hereinafter referred to as titanium alloy).
  • the titanium alloy include titanium-palladium alloy, titanium-nickel-ruthenium alloy, titanium-tantalum alloy, titanium-aluminum alloy, titanium-aluminum-vanadium alloy, and the like.
  • the conductive substrate 2 includes, for example, a titanium substrate 20 and a titanium oxide layer 24 formed on the titanium substrate 20 and having conductivity.
  • the first main surface 21 of the conductive substrate 2 includes a surface 241 of the titanium oxide layer 24 on the opposite side to the titanium substrate 20 side.
  • the resistivity of the titanium oxide layer 24 is 10 5 ⁇ cm or less, and the smaller the difference from the resistivity of titanium, the better.
  • the first main surface 21 of the conductive substrate 2 is preferably a rough surface from the viewpoint of improving the adhesion of the intermediate layer 3.
  • the first main surface 21 of the conductive substrate 2 is roughened before the intermediate layer 3 is provided.
  • the arithmetic mean roughness Ra is, for example, 0.7 ⁇ m
  • the maximum height Rz is 7 ⁇ m.
  • the arithmetic mean roughness Ra and the maximum height Rz are defined in, for example, JIS B 0601-2001 (ISO 4287-1997).
  • the arithmetic mean roughness Ra and the maximum height Rz are, for example, values measured from a cross-sectional SEM image (Cross-sectional Scanning Electron Microscope Image).
  • the intermediate layer 3 is provided on the first main surface 21 of the conductive substrate 2. Therefore, the electrolysis electrode 1 has an interface between the conductive substrate 2 and the intermediate layer 3.
  • the intermediate layer 3 is preferably formed of a material that has higher corrosion resistance to salt water and chlorine than the conductive substrate 2. Moreover, from the viewpoint of increasing the electrical conductivity of the entire electrolytic electrode 1, the material of the intermediate layer 3 is preferably a material having electrical conductivity and high electrical conductivity.
  • the material of the intermediate layer 3 is, for example, a transition metal or a mixture containing a transition metal, such as platinum, a mixture of tantalum, platinum, and iridium.
  • the material of the intermediate layer 3 is platinum, for example.
  • the thickness of the intermediate layer 3 is, for example, 0.3 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less, and is, for example, 0.6 ⁇ m.
  • the catalyst layer 4 is provided on the intermediate layer 3.
  • the electrolytic electrode 1 has an interface between a catalyst layer 4 and an intermediate layer 3. That is, the catalyst layer 4 is provided on the conductive substrate 2 with the intermediate layer 3 interposed therebetween.
  • the catalyst layer 4 contains platinum and iridium oxide.
  • the catalyst layer 4 is a porous layer including a plurality of composite particles 41 and a plurality of pores 42, as shown in FIGS. 1B and 3.
  • Each of the plurality of composite particles 41 includes platinum particles 411 and iridium oxide particles 412, as shown in FIG.
  • a plurality of iridium oxide particles 412 are bonded to one platinum particle 411.
  • iridium oxide is dispersed by platinum. Iridium oxide functions as a catalyst to generate chlorine.
  • the catalyst layer 4 contains iridium in addition to platinum and iridium oxide.
  • iridium particles in addition to the iridium oxide particles 412 may be bonded to the platinum particles 411. Further, in the catalyst layer 4, the platinum particles 411 may be bonded to each other.
  • the bonding state in the catalyst layer 4 is not particularly limited.
  • the catalyst layer 4 has a plurality of recesses 45 recessed from the main surface 40 on the opposite side to the conductive substrate 2 side.
  • a portion of the catalyst layer 4 is exposed by the plurality of recesses 45.
  • Each of the plurality of recesses 45 is, for example, a crack formed in the catalyst layer 4. More specifically, each of the plurality of recesses 45 is a linear crack when viewed from above in the thickness direction of the catalyst layer 4 .
  • the shapes of the plurality of cracks (recesses 45) are different from each other.
  • each of the plurality of recesses 45 is, for example, 0.1 ⁇ m or more.
  • the depth of each of the plurality of recesses 45 may be a depth that reaches the intermediate layer 3 or may be a depth that does not reach the intermediate layer 3.
  • the first main surface 21 of the conductive substrate 2 is covered with the intermediate layer 3.
  • the width of each of the plurality of recesses 45 is 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, and more preferably 0.3 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less.
  • the width of the recess 45 in a plan view from the thickness direction of the conductive substrate 2 is the opening width in the lateral direction (direction perpendicular to the longitudinal direction) on the main surface 40 of the catalyst layer 4.
  • the length of each of the plurality of recesses 45 is shorter than the length of each side of the conductive substrate 2.
  • the thickness of the catalyst layer 4 is, for example, 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the electrochemically active surface area per unit area of the catalyst layer 4 will be described in the "(4) Characteristics of electrolysis electrode” section.
  • the tantalum oxide layer 5 has a function of suppressing elution of iridium oxide from the catalyst layer 4.
  • the tantalum oxide layer 5 includes a first portion 51 provided on the main surface 40 of the catalyst layer 4 and an inner surface 451 of at least one recess 45 among the plurality of recesses 45 in the catalyst layer 4. a second portion 52 provided thereon.
  • the tantalum oxide layer 5 has a second portion 52 on the inner surface 451 of each of the plurality of recesses 45 in the catalyst layer 4 .
  • the electrolysis electrode 1 includes tantalum oxide, which is provided in at least one pore 42 among the plurality of pores 42 of the catalyst layer 4 and is in contact with the catalyst layer 4. It further includes a section 43.
  • the tantalum oxide portion 43 is formed, for example, when the tantalum oxide layer 5 is formed.
  • the tantalum oxide portion 43 is in contact with the composite particles 41 of the catalyst layer 4.
  • At least one tantalum oxide part 43 among the plurality of tantalum oxide parts 43 penetrates the intermediate layer 3 and is in contact with the titanium oxide layer 24 .
  • a conductive substrate 2 is prepared, and then a surface roughening step, an intermediate layer forming step, a catalyst layer forming step, and a tantalum oxide layer forming step are sequentially performed.
  • the first main surface 21 of the conductive substrate 2 is roughened, for example, by immersing the conductive substrate 2 in an oxalic acid aqueous solution.
  • the intermediate layer 3 is formed on the first main surface 21 of the conductive substrate 2.
  • a paste material produced by mixing platinum particles or an organic metal component containing platinum with a resin binder component and a solvent is applied onto the first main surface 21 of the conductive substrate 2 by screen printing.
  • the intermediate layer 3 is formed by drying the solvent component at 200° C. to 300° C., and then performing baking at about 800° C. to 1000° C. to remove the resin binder component and sinter the platinum particles.
  • the catalyst layer 4 is formed on the intermediate layer 3.
  • the catalyst layer forming process includes a first step and a second step.
  • a catalyst material layer which is the source of the catalyst layer 4
  • the number of times of the coating process and the drying process is determined depending on, for example, the predetermined thickness of the catalyst layer 4.
  • the greater the predetermined thickness of the catalyst layer 4 the more times the coating step and drying step may be performed.
  • the catalyst layer 4 is formed on the intermediate layer 3 on the conductive substrate 2 by alternately repeating the coating step a first prescribed number of times and the drying step the first prescribed number of times. Form the base catalyst material layer.
  • the first solution is directly or indirectly applied onto the intermediate layer 3 on the conductive substrate 2 (after the application process is performed), and then heated and dried under the first conditions.
  • the first solution is a solution containing a platinum compound and an iridium compound that become the basis of the catalyst layer 4. More specifically, the first solution is a solution in which a platinum compound and an iridium compound are dissolved in a solvent (hereinafter referred to as the first solvent).
  • the first solvent is, for example, a liquid mixture of ethylene glycol monoethyl ether, hydrochloric acid, and ethanol.
  • the platinum compound is, for example, chloroplatinic acid, but is not limited thereto, and may be, for example, platinum chloride.
  • Chloroplatinic acid is, for example, hexachloroplatinic (IV) acid n-hydrate.
  • the iridium compound is, for example, chloroiridic acid, but is not limited thereto, and may be, for example, iridium chloride or iridium nitrate.
  • Chloroiridic acid is, for example, hexachloroiridic (IV) acid n-hydrate.
  • the metal concentration (total concentration of platinum and iridium) of the first solution is, for example, 10 to 50 mg/mL.
  • the amount of the first solution applied is, for example, 1 to 5 ⁇ L/cm 2 .
  • the first condition includes a heat treatment temperature and a heat treatment time.
  • the heat treatment temperature under the first condition is, for example, 100°C to 400°C, and is, for example, 220°C.
  • the heat treatment time under the first condition is, for example, 5 minutes to 15 minutes, and is 10 minutes as an example.
  • the catalyst layer 4 and a plurality of cracks (recesses 45) are formed by performing heat treatment to fire the catalyst material layer under predetermined firing conditions.
  • the firing conditions include firing temperature and firing time.
  • the firing temperature is, for example, 300°C to 600°C, and for example, 560°C.
  • the firing time is, for example, 5 minutes to 20 minutes, and is 10 minutes as an example.
  • a tantalum oxide layer 5 is formed on the catalyst layer 4.
  • the tantalum oxide layer forming step includes a first step and a second step.
  • a layer of material that will become the source of the tantalum oxide layer 5 is formed on the catalyst layer 4 by performing at least one coating process and at least one drying process.
  • the number of times of the coating process and the drying process is determined depending on the predetermined thickness of the tantalum oxide layer 5, for example.
  • the number of times of the coating process and drying process may be increased as the predetermined thickness of the tantalum oxide layer 5 becomes thicker.
  • the tantalum oxide layer forming step by performing the coating step a second specified number of times (for example, once) and the drying step the second specified number of times, the tantalum oxide layer 5 is formed on the catalyst layer 4. Form a material layer.
  • a solution containing a tantalum compound (hereinafter referred to as the second solution) that is the source of the tantalum oxide layer 5 is applied onto the catalyst layer 4 (after the application process is performed).
  • the second solution is a solution in which a tantalum compound is dissolved in a solvent (hereinafter referred to as a second solvent).
  • the second solvent is, for example, a liquid mixture of ethylene glycol monoethyl ether, hydrochloric acid, and ethanol.
  • the tantalum compound is, for example, tantalum chloride, but is not limited thereto, and may be, for example, tantalum ethoxide.
  • the metal concentration (tantalum concentration) of the second solution is, for example, 50 mg/L. Further, the amount of the second solution applied is, for example, 1 to 5 ⁇ L/cm 2 .
  • the second conditions include heat treatment temperature and heat treatment time.
  • the heat treatment temperature under the second condition is, for example, 100°C to 400°C, and is, for example, 220°C. Further, the heat treatment time under the second condition is, for example, 5 minutes to 15 minutes, and is, for example, 10 minutes.
  • the tantalum oxide layer 5 is formed by performing heat treatment to fire the material layer under predetermined firing conditions.
  • the firing conditions include firing temperature and firing time.
  • the firing temperature is, for example, 500°C to 600°C, and one example is 560°C.
  • the firing time is, for example, 5 minutes to 20 minutes, and is 10 minutes as an example.
  • the tantalum oxide portions 43 within the pores 42 in the catalyst layer 4 are formed in the tantalum oxide layer forming step.
  • the surface roughening step, the intermediate layer forming step, the catalyst layer forming step, and the tantalum oxide layer forming step are performed on a multi-layer substrate that includes a plurality of conductive substrates 2 and is capable of forming a large number of conductive substrates 2.
  • a plurality of electrolytic electrodes 1 may be obtained by separating the multi-chip substrate into individual conductive substrates 2 after the tantalum oxide layer forming step.
  • Electrolytes for electrolysis were prepared, durability tests were conducted on each of the electrodes for electrolysis, and the rate of decrease in hypochlorous acid concentration was evaluated.
  • the electrochemically active surface area per unit area of the catalyst layer 4 of the electrolysis electrode 1 is a value calculated as the surface area of platinum of the catalyst layer 4 of the electrolysis electrode 1. More specifically, the electrochemically active surface area per unit area of the catalyst layer 4 of the electrolytic electrode 1 is determined by the hydrogen desorption electricity amount obtained from the results of cyclic voltammetry (CV) measurement for the electrolytic electrode 1. , is the value obtained by dividing by the theoretical surface charge density of hydrogen atom adsorption of platinum, and dividing by the CV measurement area.
  • the hydrogen adsorption quantity of electricity is the quantity of electricity resulting from hydrogen adsorption of platinum.
  • the theoretical surface charge density of platinum for hydrogen atom adsorption was 210 ⁇ C/cm 2 . Further, the CV measurement area was 1 cm 2 .
  • an aqueous solution with a hypochlorous acid concentration of approximately 140 ppm was generated using an electrolytic electrode different from the electrolytic electrode to be evaluated, and after removing the other electrolytic electrode from the aqueous solution, this aqueous solution
  • the hypochlorous acid concentration of the aqueous solution was measured when the electrolytic electrode to be evaluated was immersed in the aqueous solution and left for 72 hours. Concentration - hypochlorous acid concentration after standing for 72 hours)/(hypochlorous acid concentration before standing) ⁇ x 100.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the electrochemically active surface area per unit area of the catalyst layer and the reduction rate. From FIG. 4, it can be seen that the larger the electrochemically active surface area per unit area, the larger the reduction rate. From FIG. 4, the electrochemically active surface area per unit area of the catalyst layer 4 is preferably 7 cm 2 or less, from the viewpoint of reducing the reduction rate to less than 50% in order to suppress property deterioration of the electrolytic electrode 1. . Further, from the viewpoint of reducing the reduction rate to less than 30%, it is more preferable that the electrochemically active surface area per unit area of the catalyst layer 4 is 3 cm 2 or less. Furthermore, from the viewpoint of suppressing the deterioration of the catalyst function of the catalyst layer 4, the electrochemically active surface area per unit area of the catalyst layer 4 is preferably 1.0 cm 2 or more.
  • the catalyst layer 4 contains platinum, iridium oxide, and iridium. Tantalum oxide layer 5 is provided on catalyst layer 4 .
  • the catalyst layer 4 is a porous layer including a plurality of composite particles 41 and a plurality of pores 42. Each of the plurality of composite particles 41 includes platinum (platinum particles 411) and iridium oxide (iridium oxide particles 412). In the catalyst layer 4, iridium oxide is dispersed by platinum.
  • the catalyst layer 4 has a plurality of recesses 45 recessed from the main surface 40 on the opposite side to the conductive substrate 2 side.
  • the tantalum oxide layer 5 includes a first portion 51 provided on the main surface 40 of the catalyst layer 4 and a second portion 51 provided on the inner surface of at least one recess 45 among the plurality of recesses 45 in the catalyst layer 4. A portion 52 is included.
  • the electrolysis electrode 1 further includes a tantalum oxide portion 43 provided in at least one of the plurality of pores 42 and in contact with the catalyst layer 4 . In the catalyst layer 4, a portion of the catalyst layer 4 is exposed due to the plurality of recesses 45.
  • the electrochemically active surface area per unit area of the catalyst layer 4 is 7 cm 2 or less. Thereby, the electrode for electrolysis 1 according to the embodiment can suppress changes in characteristics over time.
  • the electrolytic electrode 1 according to the embodiment includes the tantalum oxide layer 5 provided on the catalyst layer 4 containing platinum and iridium oxide, and a part of the catalyst layer 4 is exposed, so that it is durable. It becomes possible to improve sexual performance.
  • the catalyst layer 4 can contribute to the generation of chlorine, and the durability can be improved compared to the case where the entire main surface 40 of the catalyst layer 4 is in contact with salt water. becomes possible.
  • the electrolysis electrode 1 according to the embodiment by including the tantalum oxide layer 5 and the tantalum oxide portion 43, it is possible to suppress excessive consumption (elution) of platinum iridium in the catalyst layer 4 during use. It is possible to suppress the occurrence of rapid structural changes in the catalyst layer 4, and it is also possible to suppress partial detachment of the catalyst layer 4 and peeling of the catalyst layer 4. Further, in the electrolysis electrode 1 according to the embodiment, it is possible to suppress aggregation of iridium.
  • the mechanical strength of the catalyst layer 4 is increased by providing tantalum oxide portions 43 provided in the plurality of pores 42 of the catalyst layer 4 and in contact with the catalyst layer 4. It becomes possible to suppress excessive consumption of iridium oxide, aggregation of iridium oxide, etc.
  • the conductive substrate 2 includes a titanium substrate 20 and a titanium oxide layer 24 that is formed on the titanium substrate 20 and has conductivity.
  • the first main surface 21 of the conductive substrate 2 includes a surface 241 of the titanium oxide layer 24 on the opposite side to the titanium substrate 20 side.
  • At least one tantalum oxide part 43 among the plurality of tantalum oxide parts 43 penetrates the intermediate layer 3 and is in contact with the titanium oxide layer 24 .
  • Hypochlorous acid generating device equipped with an electrode for electrolysis of the embodiment As shown in FIG. It includes a first electrode 101A and a second electrode 101B that are arranged in the container 110 so as to be in contact with each other.
  • both the first electrode 101A and the second electrode 101B include the electrolysis electrode 1, but at least one of the first electrode 101A and the second electrode 101B includes the electrolysis electrode 1. It is sufficient if it contains
  • the hypochlorous acid generating device 100 further includes, for example, a rectangular box-shaped main body case 102.
  • Main body case 102 includes four side walls, a top wall, and a bottom wall.
  • one of the pair of two side walls facing each other among the four side walls has an air inlet 103, and the upper wall has an outlet 104 for blowing out air containing hypochlorous acid.
  • FIG. 5 a flow path 105 for air that is sucked in from the suction port 103 and blown out from the blowout port 104 is schematically shown with a border arrow.
  • the container 110 is arranged within the main case 102 at the lower part of the main case 102.
  • the container 110 is a tray (a container without a lid).
  • the hypochlorous acid generating device 100 further includes a water tank 108 disposed within the main body case 102.
  • the water supply tank 108 supplies water W1 in the water supply tank 108 to the container 110.
  • Container 110 and water tank 108 are detachably attached to main case 102.
  • hypochlorous acid generating device 100 further includes an operation switch for instructing the start and stop of operation of the hypochlorous acid generating device 100.
  • the operation switch is arranged, for example, on the upper wall of the main body case 102.
  • the hypochlorous acid generating device 100 further includes a blower 106 that blows air from an inlet 103 toward an outlet 104, and a filter 107.
  • the filter 107 is a rotatable cylindrical filter, and can be impregnated with electrolyzed water containing hypochlorous acid so that the electrolyzed water can come into contact with the passing air.
  • the blower 106 is arranged inside the main case 102 at the upper part of the main case 102.
  • the blower 106 includes, for example, a sirocco fan.
  • the water tank 108 is attached to the container 110.
  • the water supply tank 108 includes an opening for water supply and an on-off valve that opens and closes the opening.
  • the opening/closing valve section of the water supply tank 108 opens the opening, so that water W1 in the water supply tank 108 is supplied to the container 110.
  • the opening of the water tank 108 is submerged in the water in the container 110, air cannot enter into the water tank 108, and the on-off valve closes due to the gravity of the water W1 in the water tank 108.
  • the water W1 in the water supply tank 108 is no longer supplied to the container 110.
  • an electrolytic auxiliary agent for example, tablet-shaped sodium chloride
  • an electrolytic auxiliary agent for example, tablet-shaped sodium chloride
  • salt water sodium chloride aqueous solution
  • the filter 107 is arranged at the lower part of the main case 102 so that a part thereof is immersed in the liquid in the container 110.
  • the filter 107 has a cylindrical shape, and is rotated about the central axis of the cylindrical filter 107 so that the portion immersed in the liquid in the container 110 changes. Filter 107 is rotated by a motor.
  • the filter 107 is a filter capable of retaining electrolyzed water generated from the salt water 112 in the container 110 and allowing air to pass therethrough.
  • hypochlorous acid generating device 100 further includes a water level sensor 109 that is disposed inside the container 110 and detects the water level of water or salt water in the container 110 and a drought.
  • the hypochlorous acid generating device 100 further includes a control device 114 that controls the operation of the hypochlorous acid generating device 100, and a humidity sensor 113.
  • An operation switch, a water level sensor 109, and a humidity sensor 113 are connected to the control device 114.
  • the control device 114 is connected to a motor that rotates the filter 107, a blower 106, a first electrode 101A, and a second electrode 101B.
  • the control device 114 controls the filter 107, the blower 106, the first electrode 101A, and the second electrode 101B based on signals from the operation switch, the water level sensor 109, the humidity sensor 113, and the like.
  • the control device 114 controls the voltage applied between the first electrode 101A and the second electrode 101B.
  • the hypochlorous acid generating device 100 can generate electrolyzed water containing hypochlorous acid by electrolyzing salt water.
  • the hypochlorous acid generating device 100 by impregnating the filter 107 with electrolyzed water and then blowing air with the blower 106, the air that has come into contact with the electrolyzed water through the filter 107 can be blown out from the outlet 104.
  • Control device 114 includes, for example, a computer system.
  • a computer system mainly consists of a processor and a memory as hardware. The function of the control device 114 is realized by the processor executing a program recorded in the memory of the computer system.
  • the program may be pre-recorded in the memory of the computer system, may be provided through a telecommunications line, or may be recorded on a non-transitory storage medium readable by the computer system, such as a memory card, optical disc, hard disk drive, etc. may be provided.
  • a processor in a computer system is comprised of one or more electronic circuits including semiconductor integrated circuits (ICs) or large scale integrated circuits (LSIs).
  • ICs semiconductor integrated circuits
  • LSIs large scale integrated circuits
  • the integrated circuits such as IC or LSI referred to herein have different names depending on the degree of integration, and include integrated circuits called system LSI, VLSI (Very Large Scale Integration), or ULSI (Ultra Large Scale Integration).
  • FPGAs Field-Programmable Gate Arrays
  • the plurality of electronic circuits may be integrated into one chip, or may be provided in a distributed manner over a plurality of chips.
  • a plurality of chips may be integrated into one device, or may be distributed and provided in a plurality of devices.
  • the computer system herein includes a microcontroller having one or more processors and one or more memories. Therefore, the microcontroller is also composed of one or more electronic circuits including semiconductor integrated circuits or large-scale integrated circuits.
  • the embodiment is only one of various embodiments of the present disclosure.
  • the embodiments can be modified in various ways depending on the design, etc., as long as the objective of the present disclosure can be achieved.
  • the shape of the conductive substrate 2 in plan view is not limited to a rectangular shape, but may be any shape, for example, a square shape or a circular shape.
  • the electrolysis electrode 1 may have a structure in which the catalyst layer 4 is provided on the conductive substrate 2 without intervening the intermediate layer 3.
  • the shapes of the plurality of recesses 45 may be the same.
  • the plurality of recesses 45 may be formed using etching technology, laser processing technology, or the like. Utilizing these techniques has the advantage of increasing the degree of freedom in designing the layout and size of the plurality of recesses 45, and increasing the reproducibility of the formation positions of the plurality of recesses 45.
  • the catalyst layer 4 does not need to be provided with a plurality of recesses 45.
  • the tantalum oxide layer 5 has a plurality of recesses 45 that expose a part of the main surface 40 of the catalyst layer It is sufficient if it has a hole (for example, a pinhole or a crack).
  • the plurality of holes in the tantalum oxide layer 5 may be formed using etching technology, laser processing technology, or the like.
  • the electrolytic electrode 1 even if the catalyst layer 4 is provided with a plurality of recesses 45, or a plurality of cracks are formed in the tantalum oxide layer 5 that expose a part of the catalyst layer 4, good.
  • the thickness of the tantalum oxide layer 5 is 50 nm or more, cracks that expose a part of the catalyst layer 4 in the tantalum oxide layer 5 occur in the second step of the tantalum oxide layer forming process. may be formed.
  • cracks are formed in the tantalum oxide layer 5 in the second step of the tantalum oxide layer forming process, and cracks connected to the cracks in the tantalum oxide layer 5 are formed in the catalyst layer 4. Sometimes it is done.
  • the tantalum oxide layer 5 may contain tantalum in addition to tantalum oxide.
  • the tantalum oxide layer 5 may be a layer in which tantalum oxide and tantalum are mixed.
  • the electrolytic electrode 1 has a structure similar to the structure on the second main surface 22 of the conductive substrate 2, which includes the intermediate layer 3, the catalyst layer 4, and the tantalum oxide layer 5 on the first main surface 21 side. Furthermore, it may be provided.
  • the electrolysis electrode (1) includes a conductive substrate (2), a catalyst layer (4), and a tantalum oxide layer (5).
  • the conductive substrate (2) has a first main surface (21) and a second main surface (22) opposite to the first main surface (21).
  • the conductive substrate (2) contains at least titanium.
  • the catalyst layer (4) is provided on the first main surface (21) of the conductive substrate (2).
  • the catalyst layer (4) contains platinum, iridium oxide, and iridium.
  • a tantalum oxide layer (5) is provided on the catalyst layer (4).
  • the catalyst layer (4) is a porous layer containing a plurality of composite particles (41) each containing platinum (platinum particles 411) and iridium oxide (iridium oxide particles 412) and a plurality of pores (42).
  • the catalyst layer (4) has a plurality of recesses (45) recessed from the main surface (40) on the opposite side to the conductive substrate (2) side.
  • the tantalum oxide layer (5) has a first portion (51) provided on the main surface (40) of the catalyst layer (4) and at least one of the plurality of recesses (45) in the catalyst layer (4). a second portion (52) provided on the inner surface of the recess (45).
  • the electrolytic electrode (1) further includes a tantalum oxide portion (43) provided in at least one of the plurality of pores (42) and in contact with the catalyst layer (4). In the catalyst layer (4), a portion of the catalyst layer (4) is exposed by a plurality of recesses (45).
  • the electrochemically active surface area per unit area of the catalyst layer (4) is 7 cm 2 or less.
  • electrolysis electrode (1) According to the electrolysis electrode (1) according to the first aspect, it is possible to suppress changes in characteristics over time.
  • the electrochemically active surface area per unit area of the catalyst layer (4) is 1.0 cm 2 or more in the first aspect.
  • a hypochlorous acid generating device (100) includes a container (110) into which salt water (112) is placed, and a first electrode arranged in the container (110) so as to be in contact with the salt water (112). (101A) and a second electrode (101B). At least one of the first electrode (101A) and the second electrode (101B) includes the electrolysis electrode (1) of the first or second aspect.
  • hypochlorous acid generating device (100) According to the hypochlorous acid generating device (100) according to the third aspect, it is possible to suppress changes in characteristics over time.
  • Electrode for electrolysis Conductive substrate 21 First main surface 22 Second main surface 30 Main surface 4 Catalyst layer 40 Main surface 41 Composite particle 411 Platinum particle 412 Iridium oxide particle 42 Pore 43 Tantalum oxide part 45 Recess 451 Inner surface 5 Tantalum oxide Layer 51 First part 52 Second part 100 Hypochlorous acid generating device 101A First electrode 101B Second electrode 110 Container 112 Salt water

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Abstract

課題は、特性の経時変化を抑制することである。電解用電極（１）では、触媒層（４）は、各々が白金と酸化イリジウムとを含む複数の複合粒子と、複数の気孔（４２）と、を含む多孔質層である。触媒層（４）は、導電性基板（２）側とは反対側の主面（４０）から凹んだ複数の凹部（４５）を有する。酸化タンタル層（５）は、触媒層（４）における主面（４０）上に設けられている第１部分（５１）と、触媒層（４）における複数の凹部（４５）のうち少なくとも１つの凹部（４５）の内面上に設けられている第２部分（５２）と、を含む。電解用電極（１）は、複数の気孔（４２）のうち少なくとも１つの気孔（４２）内に設けられ触媒層（４）に接している酸化タンタル部（４３）を更に含む。触媒層（４）では、複数の凹部（４５）によって触媒層（４）の一部が露出している。触媒層（４）の単位面積あたりの電気化学活性表面積は、７ｃｍ２以下である。

Description

電解用電極及び次亜塩素酸発生機器
　本開示は、電解用電極及び次亜塩素酸発生機器に関し、より詳細には、酸化イリジウムと白金とを含む電解用電極、及び、その電解用電極を備える次亜塩素酸発生機器に関する。
　従来、塩水を電解することで塩素を発生させるために使用される電解用電極が知られている（特許文献１）。
　特許文献１には、少なくともチタンを含む導電性基板と、導電性基板上に設けられており、白金を含む中間層と、中間層上に設けられており、白金と酸化イリジウムとを含む触媒層と、を備える電解用電極が開示されている。
　電解用電極では、例えば次亜塩素酸発生機器に用いられる場合、時間経過とともに次亜塩素酸発生機器での塩素発生量が低下する経時変化が起こる場合がある。このため、電解用電極では、上記の経時変化を抑制することが望まれている。
国際公開第２０２１／１１７３１１号
　本開示の目的は、特性の経時変化を抑制することが可能な電解用電極及び次亜塩素酸発生機器を提供することにある。
　本開示の一態様に係る電解用電極は、導電性基板と、触媒層と、酸化タンタル層と、を備える。前記導電性基板は、第１主面及び前記第１主面とは反対側の第２主面を有する。前記導電性基板は、少なくともチタンを含む。前記触媒層は、前記導電性基板の前記第１主面上に設けられている。前記触媒層は、白金と酸化イリジウムとイリジウムとを含む。前記酸化タンタル層は、前記触媒層上に設けられている。前記触媒層は、各々が白金と酸化イリジウムとを含む複数の複合粒子と、複数の気孔と、を含む多孔質層であり、白金により酸化イリジウムが分散されている。前記触媒層は、前記導電性基板側とは反対側の主面から凹んだ複数の凹部を有する。前記酸化タンタル層は、前記触媒層における前記主面上に設けられている第１部分と、前記触媒層における前記複数の凹部のうち少なくとも１つの凹部の内面上に設けられている第２部分と、を含む。前記電解用電極は、前記複数の気孔のうち少なくとも１つの気孔内に設けられ前記触媒層に接している酸化タンタル部を更に含む。前記触媒層では、前記複数の凹部によって前記触媒層の一部が露出している。前記触媒層の単位面積あたりの電気化学活性表面積は、７ｃｍ２以下である。
　本開示の一態様に係る次亜塩素酸発生機器は、塩水が入れられる容器と、前記塩水に接するように前記容器内に配置される第１電極及び第２電極と、を備える。前記第１電極及び前記第２電極の少なくとも一方は、前記電解用電極を含む。
図１Ａは、実施形態に係る電解用電極の概略断面図である。図１Ｂは、同上の電解用電極の要部説明図である。 図２は、同上の電解用電極の触媒層に含まれる複合粒子の説明図である。 図３は、同上の電解用電極の断面図である。 図４は、触媒層の単位面積あたりの電気化学活性表面積と次亜塩素酸濃度の減少率との関係を示すグラフである。 図５は、実施形態に係る電解用電極を備える次亜塩素酸発生機器の概略構成図である。
　下記の実施形態等において説明する図１Ａ～３、５は、模式的な図であり、図中の各構成要素の大きさや厚さそれぞれの比が、必ずしも実際の寸法比を反映しているとは限らない。
　（実施形態）
　以下、実施形態に係る電解用電極１について、図１Ａ～５に基づいて説明する。
　（１）概要
　電解用電極１は、塩水を電解することで塩素を発生させるために使用される電極である。ここにおいて、塩水は、例えば、食塩水である。電解用電極１を、塩水を電解する用途で用いる場合、例えば、電源から直流電圧を印加する陽極と陰極とのうち陽極として電解用電極１を用いることにより、食塩水を電解して塩素を発生させ、この塩素と水との反応により次亜塩素酸水を生成することができる。
　（２）電解用電極の各構成要素
　電解用電極１は、図１Ａに示すように、導電性基板２と、触媒層４と、酸化タンタル層５と、を備える。触媒層４は、導電性基板２上に設けられている。ここにおいて、電解用電極１は、導電性基板２と触媒層４との間に介在する中間層３を更に備える。酸化タンタル層５は、触媒層４上に設けられている。
　以下、電解用電極１の各構成要素についてより詳細に説明する。
　（２．１）導電性基板
　導電性基板２の平面視形状（導電性基板２を導電性基板２の厚さ方向から見たときの外周形状）は、例えば、長方形状である。導電性基板２の厚さは、例えば、１００μｍ以上２ｍｍ以下であり、一例として、５００μｍである。導電性基板２の平面視でのサイズは、例えば、２５ｍｍ×６０ｍｍである。導電性基板２は、第１主面２１と、第１主面２１とは反対側の第２主面２２と、を有する。
　導電性基板２は、少なくともチタンを含む。導電性基板２の材料は、チタン又はチタンを主成分とする合金（以下、チタン合金という）を含む。チタン合金は、例えば、チタン－パラジウム合金、チタン－ニッケル－ルテニウム合金、チタン－タンタル合金、チタン－アルミニウム合金、チタン－アルミニウム－バナジウム合金等である。導電性基板２は、一例として、図３に示すように、チタン基板２０と、チタン基板２０上に形成されており、導電性を有する酸化チタン層２４と、を含む。導電性基板２の第１主面２１は、酸化チタン層２４におけるチタン基板２０側とは反対側の表面２４１を含む。酸化チタン層２４の抵抗率は、１０５Ωｃｍ以下であり、チタンの抵抗率との差が小さいほど好ましい。
　導電性基板２の第１主面２１は、中間層３の密着性を高める観点から、粗面であるのが好ましい。実施形態に係る電解用電極１では、導電性基板２の第１主面２１は、中間層３を設ける前に粗面化されている。ここにおいて、導電性基板２の第１主面２１の表面粗さに関し、算術平均粗さＲａは、例えば、０．７μｍであり、最大高さＲｚは、７μｍである。算術平均粗さＲａ及び最大高さＲｚについては、例えば、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１－２００１（ＩＳＯ　４２８７－１９９７）で規定されている。算術平均粗さＲａ及び最大高さＲｚは、例えば、断面ＳＥＭ像（Cross-sectional Scanning Electron Microscope Image）から測定した値である。
　（２．２）中間層
　中間層３は、導電性基板２の第１主面２１上に設けられている。したがって、電解用電極１は、導電性基板２と中間層３との界面を有する。中間層３は、導電性基板２よりも塩水及び塩素に対する耐食性の高い材料で形成されているのが好ましい。また、電解用電極１全体の電気伝導性を高める観点からは、中間層３の材料は、導電性を有し電気伝導性の高い材料であるのが好ましい。中間層３の材料は、例えば、遷移金属又は遷移金属を含む混合物であり、例えば、白金、タンタルと白金とイリジウムとの混合物である。中間層３の材料は、一例として、白金である。
　中間層３の厚さは、例えば、０．３μｍ以上５μｍ以下であり、一例として、０．６μｍである。
　（２．３）触媒層
　触媒層４は、中間層３上に設けられている。電解用電極１は、触媒層４と中間層３との界面を有する。つまり、触媒層４は、中間層３を介して導電性基板２上に設けられている。
　触媒層４は、白金と酸化イリジウムとを含む。触媒層４は、図１Ｂ及び３に示すように、複数の複合粒子４１と、複数の気孔４２と、を含む多孔質層である。複数の複合粒子４１の各々は、図２に示すように、白金粒子４１１と、酸化イリジウム粒子４１２と、を含む。複数の複合粒子４１の各々では、例えば、１つの白金粒子４１１に対して複数の酸化イリジウム粒子４１２が結合されている。触媒層４では、白金により酸化イリジウムが分散されている。酸化イリジウムは、塩素を発生させるための触媒として機能する。触媒層４は、白金と酸化イリジウムとの他に、イリジウムを含んでいる。この場合、複合粒子４１では、白金粒子４１１に対して、酸化イリジウム粒子４１２の他にイリジウム粒子が結合されていてもよい。また、触媒層４では、白金粒子４１１同士が結合されていてもよい。触媒層４における結合状態は、特に限定されない。
　なお、触媒層４の組成分析をＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）により行った結果、触媒層４中の炭素濃度は、検出限界（０．１atom％）未満である。
　図１Ａ、１Ｂ及び３に示すように、触媒層４は、導電性基板２側とは反対側の主面４０から凹んだ複数の凹部４５を有する。電解用電極１では、複数の凹部４５によって触媒層４の一部が露出している。複数の凹部４５の各々は、例えば、触媒層４に形成されているクラックである。より詳細には複数の凹部４５の各々は、触媒層４の厚さ方向からの平面視で線状のクラックである。複数のクラック（凹部４５）の形状は、互いに異なる。
　複数の凹部４５の各々の深さは、例えば、０．１μｍ以上である。複数の凹部４５の各々の深さは、中間層３に達する深さであってもよいし、中間層３に達しない深さであってもよい。実施形態に係る電解用電極１では、導電性基板２の第１主面２１が中間層３により覆われている。導電性基板２の厚さ方向からの平面視で、複数の凹部４５の各々の幅は、０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、０．３μｍ以上３μｍ以下であるのが、より好ましい。導電性基板２の厚さ方向からの平面視での凹部４５の幅は、触媒層４の主面４０での短手方向（長さ方向に直交する方向）における開口幅である。導電性基板２の厚さ方向からの平面視で、複数の凹部４５の各々の長さは、導電性基板２の各辺の長さよりも短い。
　触媒層４の厚さは、例えば、０．１μｍ以上１０μｍ以下である。
　触媒層４の単位面積あたりの電気化学活性表面積については、「（４）電解用電極の特性」の欄で述べる。
　（２．４）酸化タンタル層
　酸化タンタル層５は、触媒層４の酸化イリジウムの溶出を抑制する機能を有する。
　図１Ｂに示すように、酸化タンタル層５は、触媒層４における主面４０上に設けられている第１部分５１と、触媒層４における複数の凹部４５のうち少なくとも１つの凹部４５の内面４５１上に設けられている第２部分５２と、を含む。酸化タンタル層５は、触媒層４における複数の凹部４５の各々の内面４５１上に第２部分５２を有しているのが好ましい。
　（２．５）酸化タンタル部
　電解用電極１は、図１Ｂ及び３に示すように、触媒層４の複数の気孔４２のうち少なくとも１つの気孔４２に設けられ触媒層４に接している酸化タンタル部４３を更に含む。酸化タンタル部４３は、例えば、酸化タンタル層５の形成時に形成される。酸化タンタル部４３は、触媒層４の複合粒子４１に接している。複数の酸化タンタル部４３のうち少なくとも１つの酸化タンタル部４３は、中間層３を貫通して酸化チタン層２４に接している。
　（３）電解用電極の製造方法
　電解用電極１の製造方法について簡単に説明する。
　電解用電極の製造方法では、まず、導電性基板２を準備し、その後、粗面化工程、中間層形成工程、触媒層形成工程、及び酸化タンタル層形成工程を順次行う。
　粗面化工程では、例えば、導電性基板２をシュウ酸水溶液に浸漬することにより導電性基板２の第１主面２１を粗面化する。
　中間層形成工程では、導電性基板２の第１主面２１上に中間層３を形成する。中間層形成工程では、白金粒子又は白金を含む有機金属成分を樹脂バインダ成分及び溶媒と混合して生成したペースト状材料をスクリーン印刷により導電性基板２の第１主面２１上に塗布してから、溶媒成分の乾燥を２００℃～３００℃で行い、その後、樹脂バインダ成分の除去及び白金粒子同士の焼結のため約８００℃～１０００℃の焼成を行うことにより、中間層３を形成する。
　触媒層形成工程では、中間層３上に触媒層４を形成する。触媒層形成工程は、第１ステップと、第２ステップと、を有する。
　触媒層形成工程の第１ステップでは、例えば、複数回の塗布工程と複数回の乾燥工程とを行うことにより、導電性基板２上の中間層３上に触媒層４の元になる触媒材料層を形成する。塗布工程及び乾燥工程の回数は、例えば、触媒層４の所定厚さ等に応じて決められる。触媒層形成工程では、触媒層４の所定厚さが厚いほど、塗布工程及び乾燥工程の回数を増やせばよい。例えば、触媒層形成工程では、第１規定回数の塗布工程と上記第１規定回数の乾燥工程とを１回ずつ交互に繰り返すことにより、導電性基板２上の中間層３上に触媒層４の元になる触媒材料層を形成する。
　触媒層形成工程の第１ステップでは、導電性基板２上の中間層３上に直接的又は間接的に第１溶液を塗布してから（塗布工程を行ってから）、第１条件で加熱乾燥させる熱処理（乾燥工程）を行うという処理を複数回（例えば、８回）行うことにより、触媒層４の元になる触媒材料層を形成する。第１溶液は、触媒層４の元になる白金化合物とイリジウム化合物とを含む溶液である。より詳細には、第１溶液は、溶媒（以下、第１溶媒という）に白金化合物とイリジウム化合物とを溶解させた溶液である。第１溶媒は、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルと塩酸とエタノールとを混合した液体である。白金化合物は、例えば、塩化白金酸であるが、これに限らず、例えば、塩化白金等であってもよい。塩化白金酸は、例えば、ヘキサクロロ白金（IV）酸ｎ水和物である。イリジウム化合物は、例えば、塩化イリジウム酸であるが、これに限らず、例えば、塩化イリジウム、硝酸イリジウムであってもよい。塩化イリジウム酸は、例えば、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸ｎ水和物である。第１溶液の金属濃度（白金とイリジウムとの合計濃度）は、例えば、１０～５０ｍｇ／ｍＬである。また、第１溶液の塗布量は、例えば、１～５μＬ／ｃｍ２である。第１条件は、熱処理温度と、熱処理時間と、を含む。第１条件における熱処理温度は、例えば、１００℃～４００℃であり、一例として２２０℃である。また、第１条件における熱処理時間は、例えば、５分～１５分であり、一例として１０分である。
　触媒層形成工程の第２ステップでは、触媒材料層を所定の焼成条件で焼成する熱処理を行うことにより、触媒層４及び複数のクラック（凹部４５）を形成する。焼成条件は、焼成温度と、焼成時間と、を含む。焼成温度は、例えば、３００℃～６００℃であり、一例として、５６０℃である。焼成時間は、例えば、５分～２０分であり、一例として１０分である。
　酸化タンタル層形成工程では、触媒層４上に酸化タンタル層５を形成する。酸化タンタル層形成工程は、第１ステップと、第２ステップと、を有する。
　酸化タンタル層工程の第１ステップでは、少なくとも１回の塗布工程と少なくとも１回の乾燥工程とを行うことにより、触媒層４上に酸化タンタル層５の元になる材料層を形成する。塗布工程及び乾燥工程の回数は、例えば、酸化タンタル層５の所定厚さに応じて決められる。塗布工程及び乾燥工程の回数は、酸化タンタル層５の所定厚さが厚いほど、塗布工程及び乾燥工程の回数を増やせばよい。例えば、酸化タンタル層形成工程では、第２規定回数（例えば、１回）の塗布工程と上記第２規定回数の乾燥工程とを行うことにより、触媒層４上に酸化タンタル層５の元になる材料層を形成する。
　酸化タンタル層形成工程の第１ステップでは、触媒層４上に酸化タンタル層５の元になるタンタル化合物を含む溶液（以下、第２溶液という）を塗布してから（塗布工程を行ってから）、第２条件で加熱乾燥させる熱処理（乾燥工程）を行うという処理を少なくとも１回（例えば、１回）行うことにより、酸化タンタル層５の元になる材料層を形成する。第２溶液は、溶媒（以下、第２溶媒という）にタンタル化合物を溶解させた溶液である。第２溶媒は、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルと塩酸とエタノールとを混合した液体である。タンタル化合物は、例えば、塩化タンタルであるが、これに限らず、例えば、タンタルエトキシド等であってもよい。第２溶液の金属濃度（タンタル濃度）は、例えば、５０ｍｇ／Ｌである。また、第２溶液の塗布量は、例えば、１～５μＬ／ｃｍ２である。第２条件は、熱処理温度と、熱処理時間と、を含む。第２条件における熱処理温度は、例えば、１００℃～４００℃であり、一例として２２０℃である。また、第２条件における熱処理時間は、例えば、５分～１５分であり、一例として１０分である。
　酸化タンタル層形成工程の第２ステップでは、材料層を所定の焼成条件で焼成する熱処理を行うことにより、酸化タンタル層５を形成する。焼成条件は、焼成温度と、焼成時間と、を含む。焼成温度は、例えば、５００℃～６００℃であり、一例として、５６０℃である。焼成時間は、例えば、５分～２０分であり、一例として１０分である。
　上述の電解用電極１の製造方法では、触媒層４における気孔４２内の酸化タンタル部４３は、酸化タンタル層形成工程において形成される。
　なお、粗面化工程、中間層形成工程、触媒層形成工程、及び酸化タンタル層形成工程は、複数の導電性基板２を備えて導電性基板２の多数個取りが可能な多数個取り基板に対して行ってもよい。この場合には、例えば、酸化タンタル層形成工程の後に多数個取り基板を個々の導電性基板２に分離することで複数の電解用電極１を得るようにしてもよい。
　（４）電解用電極の特性
　ところで、本願発明者らは、実施形態に係る電解用電極１と基本構成及び平面視サイズそれぞれが同じで触媒層４の単位面積あたりの電気化学活性表面積の異なる複数の電解用電極を作製し、複数の電解用電極それぞれについて耐久性試験を行い、次亜塩素酸濃度の減少率について評価した。
　電解用電極１の触媒層４の単位面積あたりの電気化学活性表面積は、電解用電極１の触媒層４の白金の表面積として算出した値である。より詳細には、電解用電極１の触媒層４の単位面積あたりの電気化学活性表面積は、電解用電極１に対してサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定の結果から求めた水素脱着電気量を、白金の水素原子吸着の理論表面電荷密度で除算し、かつＣＶ測定面積で除算することにより得られる値である。水素吸着電気量は、白金の水素吸着に起因する電気量である。白金の水素原子吸着の理論表面電荷密度は、２１０μＣ／ｃｍ２とした。また、ＣＶ測定面積は、１ｃｍ２とした。
　減少率については、評価対象の電解用電極とは別の電解用電極を使って次亜塩素酸濃度が約１４０ｐｐｍの水溶液を生成し、上記別の電解用電極を水溶液から取り出した後、この水溶液に評価対象の電解用電極を浸漬させて７２時間放置したときの水溶液の次亜塩素酸濃度を測定し、次亜塩素酸濃度の減少率を、減少率＝｛（放置前の次亜塩素酸濃度－７２時間放置後の次亜塩素酸濃度）／（放置前の次亜塩素酸濃度）｝×１００の計算式により算出した。
　図４は、触媒層の単位面積あたりの電気化学活性表面積と減少率との関係を示すグラフである。図４から、単位面積あたりの電気化学活性表面積が大きくなるほど減少率が大きくなることが分かる。図４から、電解用電極１の特性劣化を抑制するうえで減少率を５０％よりも小さくする観点において、触媒層４の単位面積あたりの電気化学活性表面積は、７ｃｍ２以下であることが好ましい。また、減少率を３０％よりも小さくする観点において、触媒層４の単位面積あたりの電気化学活性表面積は、３ｃｍ２以下であることが、より好ましい。また、触媒層４の触媒としての機能低下を抑制する観点から、触媒層４の単位面積あたりの電気化学活性表面積は、１．０ｃｍ２以上であることが好ましい。
　（５）まとめ
　実施形態に係る電解用電極１では、触媒層４は、白金と酸化イリジウムとイリジウムとを含む。酸化タンタル層５は、触媒層４上に設けられている。触媒層４は、複数の複合粒子４１と、複数の気孔４２と、を含む多孔質層である。複数の複合粒子４１の各々は、白金（白金粒子４１１）と酸化イリジウム（酸化イリジウム粒子４１２）とを含む。触媒層４では、白金により酸化イリジウムが分散されている。触媒層４は、導電性基板２側とは反対側の主面４０から凹んだ複数の凹部４５を有する。酸化タンタル層５は、触媒層４における主面４０上に設けられている第１部分５１と、触媒層４における複数の凹部４５のうち少なくとも１つの凹部４５の内面上に設けられている第２部分５２と、を含む。電解用電極１は、複数の気孔４２のうち少なくとも１つの気孔４２内に設けられ触媒層４に接している酸化タンタル部４３を更に含む。触媒層４では、複数の凹部４５によって触媒層４の一部が露出している。触媒層４の単位面積あたりの電気化学活性表面積は、７ｃｍ２以下である。これにより、実施形態に係る電解用電極１は、特性の経時変化を抑制することが可能となる。
　また、実施形態に係る電解用電極１は、白金と酸化イリジウムとを含む触媒層４上に設けられた酸化タンタル層５を備え、かつ、触媒層４の一部が露出しているので、耐久性を向上させることが可能となる。ここにおいて、実施形態に係る電解用電極１は、触媒層４を塩素の発生に寄与させることができ、触媒層４の主面４０全体が塩水に接する場合と比べて、耐久性を向上させることが可能となる。
　また、実施形態に係る電解用電極１では、酸化タンタル層５及び酸化タンタル部４３を備えることにより、使用時の触媒層４での白金イリジウムの過剰な消費（溶出）を抑制することが可能となり触媒層４の急激な構造変化の発生を抑制でき、また、触媒層４の部分的な脱離及び触媒層４の剥離を抑制することが可能となる。また、実施形態に係る電解用電極１では、イリジウムの凝集を抑制することが可能となる。
　また、実施形態に係る電解用電極１では、触媒層４の複数の気孔４２内に設けられ触媒層４に接している酸化タンタル部４３を備えることにより、触媒層４の機械的な強度を高めることが可能となるとともに、酸化イリジウムの過剰な消費、酸化イリジウムの凝集等を抑制することが可能となる。
　また、実施形態に係る電解用電極１では、導電性基板２は、チタン基板２０と、チタン基板２０上に形成されており、導電性を有する酸化チタン層２４と、を含む。導電性基板２の第１主面２１は、酸化チタン層２４におけるチタン基板２０側とは反対側の表面２４１を含む。複数の酸化タンタル部４３のうち少なくとも１つの酸化タンタル部４３は、中間層３を貫通して酸化チタン層２４に接している。これにより、実施形態に係る電解用電極１は、耐久性を更に向上させることが可能となる。
　（６）実施形態の電解用電極を備える次亜塩素酸発生機器
　図５に示すように、次亜塩素酸発生機器１００は、塩水１１２が入れられる容器１１０（塩化ナトリウム水溶液）と、塩水１１２に接するように容器１１０内に配置される第１電極１０１Ａ及び第２電極１０１Ｂと、を備える。次亜塩素酸発生機器１００では、第１電極１０１Ａ及び第２電極１０１Ｂの両方が、電解用電極１を含んでいるが、第１電極１０１Ａ及び第２電極１０１Ｂの少なくとも一方が、電解用電極１を含んでいればよい。
　次亜塩素酸発生機器１００は、例えば、矩形箱状の本体ケース１０２を更に備える。本体ケース１０２は、４つの側壁と、上壁と、底壁と、を含む。本体ケース１０２では、４つの側壁のうち互いに対向する２つの側壁の組の一方が、空気の吸込口１０３を有し、上壁が、次亜塩素酸を含む空気を吹き出す吹出口１０４を有している。図５には、吸込口１０３から吸い込まれて吹出口１０４から吹き出される空気の流路１０５を縁取り矢印で模式的に示してある。容器１１０は、本体ケース１０２の下部において本体ケース１０２内に配置されている。容器１１０は、トレイ（蓋がない容器）である。次亜塩素酸発生機器１００は、本体ケース１０２内に配置される給水タンク１０８を更に備える。給水タンク１０８は、給水タンク１０８内の水Ｗ１を容器１１０に給水する。容器１１０及び給水タンク１０８は、本体ケース１０２に対して着脱可能に取り付けられる。
　また、次亜塩素酸発生機器１００は、次亜塩素酸発生機器１００の運転の開始及び停止を指示するための操作スイッチを更に備える。操作スイッチは、例えば、本体ケース１０２の上壁に配置されている。
　次亜塩素酸発生機器１００は、吸込口１０３から吹出口１０４に向けて空気を流す送風機１０６と、フィルタ１０７と、を更に備える。フィルタ１０７は回転可能な筒形状のフィルタであり、次亜塩素酸を含む電解水を浸み込ませて通過する空気に電解水を接触させることができる。
　送風機１０６は、本体ケース１０２の上部において本体ケース１０２内に配置されている。送風機１０６は、例えば、シロッコファンを含む。
　給水タンク１０８は、容器１１０に装着される。給水タンク１０８は、給水用の開口と、開口を開閉する開閉弁部と、を備える。次亜塩素酸発生機器１００は、給水タンク１０８が容器１１０に装着されると、給水タンク１０８の開閉弁部が開口を開くので、給水タンク１０８内の水Ｗ１が容器１１０へ給水される。次亜塩素酸発生機器１００では、給水タンク１０８の開口が容器１１０内の水に埋没すると、給水タンク１０８内へ空気が入らなくなり、給水タンク１０８内の水Ｗ１の重力によって開閉弁部が閉じて給水タンク１０８内の水Ｗ１が容器１１０へ給水されなくなる。
　次亜塩素酸発生機器１００は、容器１１０内の水に電解補助剤（例えば、タブレット状の塩化ナトリウム）が投入されることによって、電解補助剤が溶解し、容器１１０内で塩水（塩化ナトリウム水溶液）が生成される。
　フィルタ１０７は、本体ケース１０２の下部において一部が容器１１０内の液体に浸漬されるように配置されている。フィルタ１０７は、円筒状であり、容器１１０内の液体に浸漬される部分が変わるように、円筒状のフィルタ１０７の中心軸を回転中心として回転される。フィルタ１０７は、モータによって回転される。フィルタ１０７は、容器１１０内の塩水１１２から生成された電解水を保水可能であり、かつ、空気を通過可能なフィルタである。
　また、次亜塩素酸発生機器１００は、容器１１０内に配置され容器１１０内の水又は塩水の水位、渇水を検知する水位センサ１０９を更に備える。
　また、次亜塩素酸発生機器１００は、次亜塩素酸発生機器１００の動作を制御する制御装置１１４と、湿度センサ１１３と、を更に備える。制御装置１１４には、操作スイッチ、水位センサ１０９及び湿度センサ１１３が接続されている。また、制御装置１１４には、フィルタ１０７を回転させるモータ、送風機１０６、第１電極１０１Ａ及び第２電極１０１Ｂが接続されている。制御装置１１４は、操作スイッチ、水位センサ１０９及び湿度センサ１１３等からの信号に基づいて、フィルタ１０７、送風機１０６、第１電極１０１Ａ及び第２電極１０１Ｂを制御する。制御装置１１４は、第１電極１０１Ａ及び第２電極１０１Ｂ間に印加する電圧を制御する。これにより、次亜塩素酸発生機器１００では、塩水を電気分解させることにより、次亜塩素酸を含む電解水を生成することができる。次亜塩素酸発生機器１００では、フィルタ１０７に電解水を浸み込ませ、その後、送風機１０６により送風することで、フィルタ１０７を介して電解水に接触した空気を吹出口１０４から吹き出すことができる。制御装置１１４は、例えば、コンピュータシステムを含んでいる。コンピュータシステムは、ハードウェアとしてのプロセッサ及びメモリを主構成とする。コンピュータシステムのメモリに記録されたプログラムをプロセッサが実行することによって、制御装置１１４としての機能が実現される。プログラムは、コンピュータシステムのメモリに予め記録されてもよく、電気通信回線を通じて提供されてもよく、コンピュータシステムで読み取り可能なメモリカード、光学ディスク、ハードディスクドライブ等の非一時的記録媒体に記録されて提供されてもよい。コンピュータシステムのプロセッサは、半導体集積回路（ＩＣ）又は大規模集積回路（ＬＳＩ）を含む１ないし複数の電子回路で構成される。ここでいうＩＣ又はＬＳＩ等の集積回路は、集積の度合いによって呼び方が異なっており、システムＬＳＩ、ＶＬＳＩ（Very Large Scale Integration）、又はＵＬＳＩ（Ultra Large Scale Integration）と呼ばれる集積回路を含む。さらに、ＬＳＩの製造後にプログラムされる、ＦＰＧＡ（Field-Programmable Gate Array）、又はＬＳＩ内部の接合関係の再構成若しくはＬＳＩ内部の回路区画の再構成が可能な論理デバイスについても、プロセッサとして採用することができる。複数の電子回路は、１つのチップに集約されていてもよいし、複数のチップに分散して設けられていてもよい。複数のチップは、１つの装置に集約されていてもよいし、複数の装置に分散して設けられていてもよい。ここでいうコンピュータシステムは、１以上のプロセッサ及び１以上のメモリを有するマイクロコントローラを含む。したがって、マイクロコントローラについても、半導体集積回路又は大規模集積回路を含む１ないし複数の電子回路で構成される。
　（変形例）
　実施形態は、本開示の様々な実施形態の一つに過ぎない。実施形態は、本開示の目的を達成できれば、設計等に応じて種々の変更が可能である。
　例えば、導電性基板２の平面視形状は、長方形状に限らず、任意の形状であってもよく、例えば、正方形状又は円形状であってもよい。
　また、電解用電極１は、導電性基板２上に中間層３を介さずに触媒層４が設けられている構成であってもよい。
　また、複数の凹部４５の形状は、互いに同じでもよい。この場合、例えば、電解用電極１の製造方法では、複数の凹部４５を、エッチング技術、レーザ加工技術等を利用して形成してもよい。これらの技術を利用すれば、複数の凹部４５のレイアウト、大きさの設計の自由度が高くなるとともに、複数の凹部４５の形成位置の再現性が高くなるという利点がある。
　また、電解用電極１は、触媒層４に複数の凹部４５が設けられていなくてもよく、この場合、例えば、酸化タンタル層５が触媒層４の主面４０の一部を露出させる複数の穴（例えば、ピンホール又はクラック）を有していればよい。酸化タンタル層５の複数の穴は、エッチング技術、レーザ加工技術等を利用して形成してもよい。
　また、電解用電極１では、触媒層４に複数の凹部４５が設けられている場合であっても、酸化タンタル層５に触媒層４の一部を露出させる複数のクラックが形成されていてもよい。上述の電解用電極１の製造方法では、酸化タンタル層５の厚さが５０ｎｍ以上の場合、酸化タンタル層形成工程の第２ステップにおいて酸化タンタル層５に触媒層４の一部を露出させるクラックが形成されることがある。また、上述の電解用電極１の製造方法では、酸化タンタル層形成工程の第２ステップにおいて酸化タンタル層５にクラックが形成されるとともに、酸化タンタル層５のクラックとつながるクラックが触媒層４に形成されることもある。
　酸化タンタル層５は、酸化タンタル以外にタンタルを含んでいてもよい。言い換えれば、酸化タンタル層５は、酸化タンタルとタンタルとが混在する層であってもよい。
　また、電解用電極１は、導電性基板２の第２主面２２上に、第１主面２１側の中間層３、触媒層４及び酸化タンタル層５を含む構造体と同様の構造体を更に備えていてもよい。
　（まとめ）
　以上説明した実施形態等から、本明細書には以下の態様が開示されている。
　第１の態様に係る電解用電極（１）は、導電性基板（２）と、触媒層（４）と、酸化タンタル層（５）と、を備える。導電性基板（２）は、第１主面（２１）及び第１主面（２１）とは反対側の第２主面（２２）を有する。導電性基板（２）は、少なくともチタンを含む。触媒層（４）は、導電性基板（２）の第１主面（２１）上に設けられている。触媒層（４）は、白金と酸化イリジウムとイリジウムとを含む。酸化タンタル層（５）は、触媒層（４）上に設けられている。触媒層（４）は、各々が白金（白金粒子４１１）と酸化イリジウム（酸化イリジウム粒子４１２）とを含む複数の複合粒子（４１）と、複数の気孔（４２）と、を含む多孔質層であり、白金により酸化イリジウムが分散されている。触媒層（４）は、導電性基板（２）側とは反対側の主面（４０）から凹んだ複数の凹部（４５）を有する。酸化タンタル層（５）は、触媒層（４）における主面（４０）上に設けられている第１部分（５１）と、触媒層（４）における複数の凹部（４５）のうち少なくとも１つの凹部（４５）の内面上に設けられている第２部分（５２）と、を含む。電解用電極（１）は、複数の気孔（４２）のうち少なくとも１つの気孔（４２）内に設けられ触媒層（４）に接している酸化タンタル部（４３）を更に含む。触媒層（４）では、複数の凹部（４５）によって触媒層（４）の一部が露出している。触媒層（４）の単位面積あたりの電気化学活性表面積は、７ｃｍ２以下である。
　第１の態様に係る電解用電極（１）によれば、特性の経時変化を抑制することが可能となる。
　第２の態様に係る電解用電極（１）では、第１の態様において、触媒層（４）の単位面積あたりの電気化学活性表面積は、１．０ｃｍ２以上である。
　第３の態様に係る次亜塩素酸発生機器（１００）は、塩水（１１２）が入れられる容器（１１０）と、塩水（１１２）に接するように容器（１１０）内に配置される第１電極（１０１Ａ）及び第２電極（１０１Ｂ）と、を備える。第１電極（１０１Ａ）及び第２電極（１０１Ｂ）の少なくとも一方は、第１又は２の態様の電解用電極（１）を含む。
　第３の態様に係る次亜塩素酸発生機器（１００）によれば、特性の経時変化を抑制することが可能となる。
　１　電解用電極
　２　導電性基板
　２１　第１主面
　２２　第２主面
　３０　主面
　４　触媒層
　４０　主面
　４１　複合粒子
　４１１　白金粒子
　４１２　酸化イリジウム粒子
　４２　気孔
　４３　酸化タンタル部
　４５　凹部
　４５１　内面
　５　酸化タンタル層
　５１　第１部分
　５２　第２部分
　１００　次亜塩素酸発生機器
　１０１Ａ　第１電極
　１０１Ｂ　第２電極
　１１０　容器
　１１２　塩水

Claims (3)

  1. 　第１主面及び前記第１主面とは反対側の第２主面を有し、少なくともチタンを含む導電性基板と、
    　前記導電性基板の前記第１主面上に設けられており、白金と酸化イリジウムとイリジウムとを含む触媒層と、
    　前記触媒層上に設けられている酸化タンタル層と、を備える電解用電極であって、
    　前記触媒層は、各々が白金と酸化イリジウムとを含む複数の複合粒子と、複数の気孔と、を含む多孔質層であり、白金により酸化イリジウムが分散されており、
    　前記触媒層は、前記導電性基板側とは反対側の主面から凹んだ複数の凹部を有し、
    　前記酸化タンタル層は、前記触媒層における前記主面上に設けられている第１部分と、前記触媒層における前記複数の凹部のうち少なくとも１つの凹部の内面上に設けられている第２部分と、を含み、
    　前記電解用電極は、前記複数の気孔のうち少なくとも１つの気孔内に設けられ前記触媒層に接している酸化タンタル部を更に含み、
    　前記触媒層では、前記複数の凹部によって前記触媒層の一部が露出しており、
    　前記触媒層の単位面積あたりの電気化学活性表面積は、７ｃｍ２以下である、
    　電解用電極。
  2. 　前記触媒層の単位面積あたりの電気化学活性表面積は、１．０ｃｍ２以上である、
    　請求項１に記載の電解用電極。
  3. 　塩水が入れられる容器と、
    　前記塩水に接するように前記容器内に配置される第１電極及び第２電極と、を備え、
    　前記第１電極及び前記第２電極の少なくとも一方は、請求項１又は２に記載の電解用電極を含む、
    　次亜塩素酸発生機器。
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