JP7194911B2 - 電解用電極及び電解用電極の製造方法 - Google Patents

Description

本開示は、電解用電極及び電解用電極の製造方法に関し、より詳細には、塩水を電解することで塩素を発生させるために使用される電解用電極及び電解用電極の製造方法に関する。

従来、水道水に食塩を加えた希薄食塩水を電解して塩素を発生させ、この塩素と水との反応により次亜塩素酸を生成する技術が知られている（特許文献１）。

特許文献１には、電解用電極として、チタン又はチタン合金よりなる電極基体と、該電極基体上に設けられた酸化チタン層と、該酸化チタン層上に設けられた、金属換算で、酸化イリジウム３～３０モル％と酸化タンタル７０～９７モル％の複合体からなる中間酸化物層と、該中間酸化物層上に設けられた、金属換算で、酸化ロジウム２～３５モル％、酸化イリジウム３０～８０モル％、酸化タンタル６～３５モル％及び白金１２～６２モル％の複合体、とからなる電解用電極が開示されている。

電解用電極では、触媒として機能するイリジウムを含む複合層の剥離防止による長寿命化が望まれている。

特開２００９－５２０６９号公報

本開示の目的は、複合層の剥離を抑制することが可能な電解用電極及び電解用電極の製造方法を提供することにある。

本開示の一態様に係る電解用電極は、塩水を電解することで塩素を発生させるために使用される電解用電極であって、導電性基板と、中間層と、複合層と、を備える。前記導電性基板は、少なくともチタンを含む。前記中間層は、前記導電性基板の一の主面上に設けられている。前記複合層は、前記中間層上に設けられている。前記複合層は、複数のタンタル層と、複数の触媒層と、を有する。前記複数のタンタル層の各々が、酸化タンタル、タンタル、又は酸化タンタルとタンタルの混合物により形成されている。前記複数の触媒層の各々は、白金とイリジウムとを含む。前記複合層では、前記導電性基板の厚さ方向において前記複数のタンタル層と前記複数の触媒層とが一層ずつ交互に並んでいる。前記複合層では、前記複数のタンタル層のうち１つのタンタル層が前記導電性基板の前記一の主面に最も近い最下層であり、前記複数の触媒層のうち１つの触媒層が前記導電性基板から最も遠い最上層である。前記電解用電極は、前記複合層における前記中間層側とは反対側の主面から凹んだ複数の凹部を有する。前記複数の凹部の各々の深さは、前記複合層の前記主面と前記複数の触媒層のうち前記導電性基板から２番目に遠い触媒層との距離よりも大きく、かつ、前記複合層の前記主面と前記中間層との距離以下である。

本開示の一態様に係る電解用電極の製造方法は、中間層形成工程と、複合層形成工程と、を備える。前記中間層形成工程は、少なくともチタンを含む導電性基板の一の主面上に中間層を形成する工程である。前記複合層形成工程は、前記中間層上に複合層を形成する工程である。前記複合層は、複数のタンタル層と複数の触媒層とが一層ずつ交互に並んでいる積層構造を有する。前記複数のタンタル層の各々が、酸化タンタル、タンタル、又は酸化タンタルとタンタルの混合物により形成されている。前記複数の触媒層の各々が、白金とイリジウムとを含む。前記複合層形成工程は、第１工程と、第２工程と、第３工程と、を有する。前記第１工程では、タンタルを含む溶液を前記中間層上に塗布してから第１規定温度で焼成することにより、前記複数のタンタル層のうち前記積層構造における最下層のタンタル層を形成する。前記第２工程では、第１ステップと第２ステップとを繰り返すことにより、前記積層構造における前記最下層のタンタル層以外の部分の元になる積層体を形成する。前記第１ステップでは、白金とイリジウムとを含む溶液を塗布してから第２規定温度で加熱乾燥することにより前記複数の触媒層のうち１つの触媒層の元になる層を形成する。前記第２ステップでは、タンタルを含む溶液を塗布してから第３規定温度で加熱乾燥することにより前記複数のタンタル層のうち前記最下層のタンタル層以外の１つのタンタル層の元になる層を形成する。前記第３工程では、前記積層体を前記第２規定温度と前記第３規定温度との両方よりも高温の第４規定温度で焼成することにより、前記複数の触媒層と前記複数のタンタル層のうち前記最下層のタンタル層以外のタンタル層とを形成するとともに、前記触媒層における前記中間層側とは反対側の主面から凹んだ複数のクラックを形成する。

本開示の他の一態様に係る電解用電極は、塩水を電解することで塩素を発生させるために使用される電解用電極であって、導電性基板と、中間層と、複合層と、を備える。前記導電性基板は、少なくともチタンを含む。前記中間層は、前記導電性基板の一の主面上に設けられている。前記複合層は、前記中間層上に設けられている。前記複合層は、複数のタンタル層と、複数の触媒層と、を有する。前記複数のタンタル層の各々が、酸化タンタル、タンタル、又は酸化タンタルとタンタルの混合物により形成されている。前記複数の触媒層の各々は、白金とイリジウムとを含む。前記複合層では、前記導電性基板の厚さ方向において前記複数のタンタル層と前記複数の触媒層とが一層ずつ交互に並んでいる。前記複合層では、前記複数のタンタル層のうち１つのタンタル層が前記導電性基板の前記一の主面に最も近い最下層であり、前記複数のタンタル層のうち他の１つのタンタル層が前記導電性基板から最も遠い最上層である。この電解用電極は、前記複合層における前記中間層側とは反対側の主面から凹んだ複数の凹部を有する。前記複数の凹部の各々の深さは、前記複数の触媒層のうち少なくとも１つの触媒層を貫通する深さである。

図１は、実施形態１に係る電解用電極の断面図である。 図２は、同上の電解用電極の平面図である。 図３Ａ～３Ｄは、同上の電解用電極の製造方法を説明するための工程断面図である。 図４は、同上の電解用電極の耐久性試験の結果を示すグラフである。 図５Ａ～５Ｄは、同上の電解用電極における耐久性向上の推定メカニズムの説明図である。 図６は、実施形態２に係る電解用電極の断面図である。 図７Ａ～７Ｅは、同上の電解用電極の製造方法を説明するための工程断面図である。 図８は、一変形例に係る電解用電極の断面図である。

下記の実施形態１、２等において説明する図１、２、３Ａ～３Ｄ、５Ａ～５Ｄ、６、７Ａ～７Ｅ及び８は、模式的な図であり、図中の各構成要素の大きさや厚さそれぞれの比が、必ずしも実際の寸法比を反映しているとは限らない。

（実施形態１）
（１）概要
以下、実施形態１に係る電解用電極１について、図１～３Ｄに基づいて説明する。

電解用電極１は、塩水を電解することで塩素を発生させるために使用される電極である。ここにおいて、塩水は、例えば、食塩水である。電解用電極１を、塩水を電解する用途で用いる場合、例えば、電源から直流電圧を印加する陽極と陰極とのうち陽極として電解用電極１を用いるシステムは、食塩水を電解して塩素を発生させ、この塩素と水との反応により次亜塩素酸水を生成することができる。

（２）電解用電極の各構成要素
電解用電極１は、導電性基板２と、中間層３と、複合層４と、を備える。

以下、電解用電極１の各構成要素についてより詳細に説明する。

（２．１）導電性基板
導電性基板２は、一の主面２１（以下、第１主面２１ともいう）と、第１主面２１とは反対側の第２主面２２と、を有する。導電性基板２の平面視形状（導電性基板２を導電性基板２の厚さ方向Ｄ１から見たときの外周形状）は、長方形状である。導電性基板２の厚さは、例えば、１００μｍ以上２ｍｍ以下であり、一例として、５００μｍである。導電性基板２の平面視でのサイズは、例えば、２５ｍｍ×６０ｍｍである。

導電性基板２は、少なくともチタンを含む。導電性基板２は、一例として、チタン基板である。導電性基板２の材料は、チタン又はチタンを主成分とする合金（以下、チタン合金という）である。チタン合金は、例えば、チタン－パラジウム合金、チタン－ニッケル－ルテニウム合金、チタン－タンタル合金、チタン－アルミニウム合金、チタン－アルミニウム－バナジウム合金等である。

導電性基板２の第１主面２１は、中間層３の密着性を高める観点から、粗面であるのが好ましい。実施形態１に係る電解用電極１では、導電性基板２の第１主面２１は、中間層３を設ける前に粗面化されている。ここにおいて、導電性基板２の第１主面２１の表面粗さに関し、算術平均粗さＲａは、例えば、０．３μｍであり、最大高さＲｚは、３μｍである。算術平均粗さＲａ及び最大高さＲｚについては、例えば、ＪＩＳ Ｂ ０６０１－２００１（ＩＳＯ ４２８７－１９９７）で規定されている。算術平均粗さＲａ及び最大高さＲｚは、例えば、断面ＳＥＭ像（Cross-sectional Scanning Electron Microscope Image）から測定した値である。

（２．２）中間層
中間層３は、導電性基板２の第１主面２１上に設けられている。電解用電極１は、導電性基板２と中間層３との界面を有する。中間層３は、塩水及び塩素に対する耐食性を有する。中間層３は、導電性基板２よりも塩水及び塩素に対する耐食性の高い材料で形成されているのが好ましい。また、電解用電極１全体の電気伝導性を高める観点からは、中間層３の材料は導電性を有し電気伝導性の高い材料であるのが好ましい。中間層３の材料は、例えば、遷移金属又は遷移金属を含む混合物であり、例えば、白金、タンタルと白金とイリジウムとの混合物、イリジウム、酸化イリジウム、ニッケル等である。中間層３の材料は、一例として、白金である。中間層３の厚さは、例えば、０．３μｍ以上５μｍ以下であり、一例として、０．６μｍである。

（２．３）複合層
複合層４は、中間層３上に設けられている。電解用電極１は、複合層４と中間層３との界面を有する。つまり、複合層４は、中間層３を介して導電性基板２上に設けられている。

複合層４は、複数（図示例では、４つ）のタンタル層４１と、複数（図示例では、４つ）の触媒層４２と、を有する。複数の触媒層４２の各々は、白金とイリジウムとを含む。複数の触媒層４２の各々は、白金とイリジウムとの混合物である。複数のタンタル層４１の各々は、酸化タンタルにより形成されている層であるが、これに限らず、タンタルにより形成されている層でもよいし、酸化タンタルとタンタルとの混合物により形成されている層（酸化タンタルとタンタルとが混在する層）であってもよい。複数の触媒層４２の各々では、白金によりイリジウムが分散されている。イリジウムは、塩素を発生させるための触媒として機能する。複合層４では、白金とイリジウムとタンタルとのモル比が、例えば、６～１０：１～１０：１～８である。ここにおいて、電解用電極１の使用による経時変化に伴うイリジウムの凝集を抑制する観点から、イリジウムのモル量は、白金のモル量以下であるのが好ましい。タンタル層４１は、触媒層４２よりも耐食性が高く、構造変化に強い。これにより、触媒層４２上に位置するタンタル層４１は、その直下の触媒層４２のイリジウムの溶出を抑制することができる。

複合層４では、導電性基板２の厚さ方向Ｄ１において複数のタンタル層４１と複数の触媒層４２とが一層ずつ交互に並んだ積層構造を有する。複数のタンタル層４１の各々の厚さは、例えば、１５ｎｍ～３００ｎｍであり、一例として１００ｎｍである。複数の触媒層４２の各々の厚さは、例えば、１５ｎｍ～１００ｎｍであり、一例として５０ｎｍである。

以下では、説明の便宜上、４つのタンタル層４１を、導電性基板２の第１主面２１に近い順に、第１タンタル層４１１、第２タンタル層４１２、第３タンタル層４１３、第４タンタル層４１４と称することもある。また、４つの触媒層４２を、導電性基板２の第１主面２１に近い順に、第１触媒層４２１、第２触媒層４２２、第３触媒層４２３、第４触媒層４２４と称することもある。

複合層４では、導電性基板２側から、第１タンタル層４１１、第１触媒層４２１、第２タンタル層４１２、第２触媒層４２２、第３タンタル層４１３、第３触媒層４２３、第４タンタル層４１４及び第４触媒層４２４が、この順に並んでいる。

複合層４では、複数のタンタル層４１のうち１つのタンタル層４１が導電性基板２の一の主面２１に最も近い最下層であり、複数の触媒層４２のうち１つの触媒層４２が導電性基板２から最も遠い最上層である。

複合層４では、複数のタンタル層４１のうち１つのタンタル層４１（第１タンタル層４１１）が、導電性基板２の第１主面２１に最も近い最下層である。また、複合層４では、複数の触媒層４２のうち１つの触媒層４２（図示例では、第４触媒層４２４）が、導電性基板２から最も遠い最上層である。

電解用電極１は、複合層４における中間層３側とは反対側の主面４０から凹んだ複数の凹部５を有する。複数の凹部５の各々の深さは、複合層４の主面４０と複数の触媒層４２のうち導電性基板２から２番目に遠い触媒層４２（第３触媒層４２３）との距離Ｌ１よりも大きく、かつ、複合層４の主面４０と中間層３との距離Ｌ２以下である。

導電性基板２の厚さ方向Ｄ１からの平面視で、複数の凹部５の各々の幅Ｈ１（図２参照）は、０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、０．３μｍ以上３μｍ以下であるのが、より好ましい。導電性基板２の厚さ方向Ｄ１からの平面視での凹部５の幅Ｈ１は、複合層４の主面４０での短手方向（長さ方向に直交する方向）における開口幅である。

また、導電性基板２の厚さ方向Ｄ１からの平面視で、複合層４の主面４０の面積をＳ１とし、複合層４の主面４０における複数の凹部５の各々の開口面積の合計面積をＳ２とした場合、Ｓ１＋Ｓ２に対するＳ２の割合は、例えば、５％～５０％である。Ｓ１＋Ｓ２に対するＳ２の割合は、塩素発生効率の向上を図る観点から５％以上であるのが好ましい。また、Ｓ１＋Ｓ２に対するＳ２の割合は、複合層４の剥離等を抑制する観点から５０％以下であるのが好ましく、２０％以下であるのが、より好ましい。つまり、Ｓ１＋Ｓ２に対するＳ２の割合は、５％以上２０％以下であるのが、より好ましい。電解用電極１では、導電性基板２の厚さ方向Ｄ１からの平面視で、複数の凹部５のうち０．０１ｍｍ^２の正方形領域に存在する部分の開口縁の長さの合計が１ｍｍ以上である。

（３）電解用電極の製造方法
電解用電極１の製造方法の一例について、図３Ａ～３Ｄに基づいて説明する。

電解用電極の製造方法では、まず、図３Ａに示すように導電性基板２を準備し、その後、粗面化工程、中間層形成工程、複合層形成工程を順次行う。

粗面化工程では、例えば、導電性基板２をシュウ酸水溶液に浸漬することにより導電性基板２の第１主面２１を粗面化する。粗面化工程は、必須の工程ではない。粗面化工程の後の導電性基板２の第１主面２１の表面粗さに関し、算術平均粗さＲａは、例えば、０．３μｍであり、最大高さＲｚは、３μｍである。算術平均粗さＲａ及び最大高さＲｚは、例えば、表面粗さ計のZygoで測定した値である。

中間層形成工程では、導電性基板２の第１主面２１上に中間層３を形成する（図３Ｂ参照）。中間層３は、例えば、白金層である。中間層形成工程では、中間層３の元になる溶液を導電性基板２の第１主面２１上に塗布してから、自然乾燥を行い、その後、熱処理を行い、その後、焼成を行うことにより、中間層３を形成する。溶液は、溶媒に白金化合物を溶解させた溶液である。溶媒は、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルと塩酸とエタノールとを混合した液体である。白金化合物は、例えば、塩化白金酸であるが、これに限らず、例えば、塩化白金等であってもよい。中間層３の形成方法は、上述の例に限らず、例えば、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、めっき法等であってもよい。

複合層形成工程では、中間層３上に複合層４（図３Ｄ参照）を形成する。

複合層形成工程は、積層体形成工程と、焼成工程と、を有する。

積層体形成工程では、第１規定回数（例えば、４回）の第１ステップと、第２規定回数（例えば、４回）の第２ステップとを１回ずつ交互に繰り返すことにより、導電性基板２上の中間層３上に複合層４の元になる積層体４００（図３Ｃ参照）を形成する。

第１ステップでは、タンタル層４１の元になるタンタル化合物を含む溶液（以下、第１溶液という）を塗布してから、自然乾燥を行わずに、第１条件で加熱乾燥させる熱処理（乾燥処理）を行うことにより、複数のタンタル層４１のうちの１つのタンタル層４１の元になる第１材料層４１０を形成する。第１溶液は、溶媒（以下、第１溶媒という）にタンタル化合物を溶解させた溶液である。第１溶媒は、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルと塩酸とエタノールとを混合した液体である。タンタル化合物は、例えば、塩化タンタルであるが、これに限らず、例えば、タンタルエトキシド等であってもよい。第１溶液の金属濃度（タンタル濃度）は、例えば、２６ｍｇ／Ｌである。また、第１溶液の塗布量は、例えば、１μＬ／ｃｍ^２である。第１条件は、熱処理温度と、熱処理時間と、を含む。第１条件における熱処理温度は、例えば、１００℃～４００℃であり、一例として２２０℃である。また、第１条件における熱処理時間は、例えば、５分～１５分であり、一例として１０分である。

第２ステップでは、触媒層４２の元になる白金化合物とイリジウム化合物とを含む溶液（以下、第２溶液という）を塗布してから、自然乾燥を行わずに、第２条件で加熱乾燥させる熱処理（乾燥処理）を行うことにより、複数の触媒層４２のうち１つの触媒層４２の元になる第２材料層４２０を形成する。第２溶液は、溶媒（以下、第２溶媒という）に白金化合物とイリジウム化合物とを溶解させた溶液である。第２溶媒は、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルと塩酸とエタノールとを混合した液体である。白金化合物は、例えば、塩化白金酸であるが、これに限らず、例えば、塩化白金等であってもよい。イリジウム化合物は、例えば、塩化イリジウム酸であるが、これに限らず、例えば、塩化イリジウム、硝酸イリジウム等であってもよい。第２溶液の金属濃度（白金とイリジウムとの合計濃度）は、例えば、２６ｍｇ／Ｌである。また、第２溶液の塗布量は、例えば、２μＬ／ｃｍ^２である。第２条件は、熱処理温度と、熱処理時間と、を含む。第２条件における熱処理温度は、例えば、１００℃～４００℃であり、一例として２２０℃である。また、第２条件における熱処理時間は、例えば、５分～１５分であり、一例として１０分である。

焼成工程では、積層体４００を所定の焼成条件で焼成する熱処理を行うことにより、複合層４及び複数のクラック（凹部５）を形成する（図３Ｄ参照）。焼成条件は、焼成温度と、焼成時間と、を含む。焼成温度は、例えば、５００℃～７００℃であり、一例として、５６０℃である。焼成時間は、例えば、１０分～２０分であり、一例として１５分である。複数のクラック（凹部５）の形状は、互いに異なる。また、クラックは、複合層４の厚さ方向に沿って形成されていてもよいし、複合層４の途中で曲がっていてもよい。

（４）実施例
図４は、電解用電極１に関して複合層４における白金（Ｐｔ）とイリジウム（Ｉｒ）とタンタル（Ｔａ）とのモル比、複合層４の有する積層構造の層数（タンタル層４１の層数と触媒層４２の層数との合計の層数）等を変えた下記の９種類の実施例１～９について耐久性試験を行った結果を示すグラフである。
実施例１は、Ｐｔ：Ｉｒ：Ｔａ＝８：１：６、層数＝１０のサンプルである。
実施例２は、Ｐｔ：Ｉｒ：Ｔａ＝８：１：６、層数＝２０のサンプルである。
実施例３は、Ｐｔ：Ｉｒ：Ｔａ＝８：１：６、層数＝３０のサンプルである。
実施例４は、Ｐｔ：Ｉｒ：Ｔａ＝８：３：６、層数＝１０のサンプルである。
実施例５は、Ｐｔ：Ｉｒ：Ｔａ＝８：３：６、層数＝２０のサンプルである。
実施例６は、Ｐｔ：Ｉｒ：Ｔａ＝８：３：６、層数＝３０のサンプルである。
実施例７は、Ｐｔ：Ｉｒ：Ｔａ＝８：５：６、層数＝１０のサンプルである。
実施例８は、Ｐｔ：Ｉｒ：Ｔａ＝８：５：６、層数＝２０のサンプルである。
実施例９は、Ｐｔ：Ｉｒ：Ｔａ＝８：５：６、層数＝３０のサンプルである。

耐久性試験は、加速試験である。耐久性試験では、同じ条件で作成した２つの電解用電極１を一対の電極として、耐久性試験設備の電解槽中の塩水に一対の電極を浸漬させ、一対の電極への通電による初期エージングを行ってから、一対の電極間に予め決めた時間だけ連続的に通電する度に一対の電極を塩素濃度測定用の電解槽に入れた塩水に浸漬させて所定時間（３分）だけ通電したときの塩素濃度（の平均値）を測定した。ここにおいて、耐久性試験設備の電解槽は、塩水の給水口と排水口とを有する。耐久性試験では、耐久性試験設備の電解槽内の塩水の導電率が１６５０±２００μＳ／ｍになるように塩水を足している。また、耐久性試験では、耐久性試験設備の電解槽に水道水を流量２Ｌ／ｍｉｎで常に供給しながら排水している。耐久性試験設備の電解槽に供給する塩水は、水道水に食塩（塩化ナトリウム）を溶解させて生成した食塩水である。耐久性試験での通電電流の電流値は、４００ｍＡである。塩素濃度測定用の電解槽中の塩水としては、８００ｍＬの純水に４．５ｇの食塩（塩化ナトリウム）を溶解させて生成した塩水を用いた。塩素濃度測定での通電電流の電流値は、４００ｍＡである。また、初期エージングでは、一対の電極間に所定時間（３分）の通電を行うごとに極性反転を行って、一対の電極に、合計１２分の通電を行った。ここにおいて、極性反転とは、一対の電極における陽極と陰極との組み合わせを逆にすることを意味する。言い換えれば、極性反転とは、陽極として使用していた電極、陰極として使用していた電極のそれぞれを、陰極、陽極とするように一対の電極のうち高電位側とする電極を変更することを意味する。

図４の横軸は、初期エージング後の耐久性試験時間（経過時間）である。図４の縦軸は、塩素濃度である。陽極付近で発生した塩素は次亜塩素酸の生成に寄与するので、塩素濃度は、単位時間当たりに発生した塩素の量によって略決まる。

図４から、白金（Ｐｔ）とイリジウム（Ｉｒ）とタンタル（Ｔａ）とのモル比が同じ場合、層数が多いほど耐久性が向上していることが分かる。また、図４から、層数が同じで、かつ、白金（Ｐｔ）とタンタル（Ｔａ）とのモル比が同じ場合、イリジウム（Ｉｒ）の割合が大きいほど耐久性が向上していることが分かる。

実施形態１に係る電解用電極１において耐久性が向上する推定メカニズムについて、図５Ａ、５Ｂ、５Ｃ及び５Ｄに基づいて説明する。図５Ａ、５Ｂ、５Ｃ及び５Ｄの順番は、時系列の順である。

電解用電極１では、図５Ａのような状態において、複合層４の主面４０及び複数（４つ）の触媒層４２それぞれで凹部５の内周面の一部を構成している面が塩水に接することにより、複数（４つ）の触媒層４２それぞれが、塩素の発生に寄与することができる。

図５Ｂは、図５Ａの電解用電極１において、最上層の触媒層４２（第４触媒層４２４）が消失した状態である。図５Ｂの状態では、複数（３つ）の触媒層４２それぞれで凹部５の内周面の一部を構成している面が塩水に接することにより、複数（３つ）の触媒層４２それぞれが、塩素の発生に寄与することができる。

図５Ｃは、図５Ｂの状態から、複数（３つ）の触媒層４２それぞれの一部が面内方向において消失した状態である。面内方向は、導電性基板２の厚さ方向Ｄ１に直交する方向である。つまり、面内方向は、導電性基板２の第１主面２１に沿った方向である。図５Ｃの状態では、複数（３つ）の触媒層４２それぞれで凹部５側の面が塩水に接することにより、複数（３つ）の触媒層４２それぞれが、塩素の発生に寄与することができる。

図５Ｄは、図５Ｃの状態から、複数（３つ）の触媒層４２のうち導電性基板２から最も遠い触媒層４２（第３触媒層４２３）上のタンタル層４１（第４タンタル層４１４）の一部が面内方向において消失した状態である。図５Ｄの状態では、第３触媒層４２３における第４タンタル層４１４側の主面及び複数（３つ）の触媒層４２それぞれで凹部５側の面が塩水に接することにより、複数（３つ）の触媒層４２それぞれが、塩素の発生に寄与することができる。

実施形態１に係る電解用電極１では、上述のように状態が変化しても、少なくとも１つの触媒層４２が塩素の発生に寄与することができる。これにより、実施形態１に係る電解用電極１では、耐久性が向上する。

（５）効果
実施形態１に係る電解用電極１では、複数のタンタル層４１と複数の触媒層４２とが一層ずつ交互に並んでいる複合層４を備えることにより、複合層４の剥離を抑制することが可能となる。また、実施形態１に係る電解用電極１では、上記の複合層４を備えることにより、使用時の複合層４の消耗を抑制することが可能となる。また、実施形態１に係る電解用電極１では、上記の複合層４を備えることにより、イリジウムの凝集を抑制することが可能となる。

また、実施形態１に係る電解用電極１は、複数の凹部５を備えることにより、複合層４において塩素の発生に寄与する表面の面積が増加し、塩素発生効率の向上を図ることが可能となる。

（実施形態２）
以下、実施形態２に係る電解用電極１ａについて、図６に基づいて説明する。

実施形態２に係る電解用電極１ａは、実施形態１に係る電解用電極１と略同じである。実施形態２に係る電解用電極１ａでは、複数の凹部５の深さが、実施形態１に係る電解用電極１における複数の凹部５の深さと相違する。実施形態２に係る電解用電極１ａに関し、実施形態１に係る電解用電極１と同様の構成要素については、同一の符号を付して説明を省略する。

実施形態２に係る電解用電極１ａにおける複数の凹部５の各々の深さは、複合層４の主面４０と複合層４における最下層（第１タンタル層４１１）との距離Ｌ３以下である。これにより、実施形態２に係る電解用電極１ａでは、複合層４の剥離を、より抑制することが可能となる。

以下、実施形態２に係る電解用電極１ａの製造方法について図７Ａ～７Ｅに基づいて説明する。なお、実施形態１に係る電解用電極１の製造方法と同様の工程については説明を適宜省略する。

まず、図７Ａに示すように導電性基板２を準備し、その後、粗面化工程、中間層形成工程、複合層形成工程を順次行う。

粗面化工程では、例えば、導電性基板２をシュウ酸水溶液に浸漬することにより導電性基板２の第１主面２１を粗面化する。粗面化工程は、必須の工程ではない。

中間層形成工程では、導電性基板２の第１主面２１上に中間層３を形成する（図７Ｂ参照）。

複合層形成工程では、中間層３上に複合層４（図７Ｅ参照）を形成する。

複合層形成工程は、第１工程と、第２工程と、第３工程と、を有する。

第１工程では、タンタル層４１の元になるタンタルを含む溶液を中間層３上に塗布してから、焼成することにより、複数のタンタル層４１のうち複合層４の積層構造における最下層のタンタル層４１を形成する（図７Ｃ参照）。溶液は、例えば、溶媒にタンタル化合物を溶解させた溶液である。つまり、溶液は、タンタルを含む。溶媒は、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルと塩酸とエタノールとを混合した液体である。タンタル化合物は、例えば、塩化タンタルであるが、これに限らず、例えば、タンタルエトキシド等であってもよい。タンタル層４１を酸化タンタルにより形成された層ではなくてタンタルにより形成された層とする場合には、例えば、溶液として溶媒にタンタルの素体を溶解させた溶液を用いればよい。溶液の金属濃度（タンタル濃度）は、例えば、２６ｍｇ／Ｌである。また、溶液の塗布量は、例えば、１μＬ／ｃｍ^２である。焼成条件は、焼成温度（第１規定温度）と、焼成時間と、を含む。焼成温度は、例えば、５００℃～７００℃であり、一例として、５６０℃である。焼成時間は、例えば、１０分～２０分であり、一例として１５分である。

第２工程では、第１規定回数（例えば、４回）の第１ステップと第２規定回数（例えば、３回）の第２ステップとを繰り返すことにより、複合層４の積層構造における最下層のタンタル層４１以外の部分の元になる積層体４０１を形成する（図７Ｄ参照）。

第２工程の第１ステップでは、触媒層４２の元になる白金化合物とイリジウム化合物とを含む第２溶液を塗布してから、自然乾燥を行わずに、第２条件で加熱乾燥させる熱処理（乾燥処理）を行うことにより、複数の触媒層４２のうち１つの触媒層４２の元になる第２材料層４２０を形成する。第２溶液は、白金とイリジウムとを含む溶液である。第２溶液は、導電性基板２の第１主面２１側の露出している層（例えば、最下層のタンタル層４１、後述の第１材料層４１０）の上に塗布される。第２条件は、熱処理温度と、熱処理時間と、を含む。第２条件における熱処理温度（第２規定温度）は、例えば、１００℃～４００℃であり、一例として２２０℃である。また、第２条件における熱処理時間は、例えば、５分～１５分であり、一例として１０分である。

第２工程の第２ステップでは、タンタル層４１の元になるタンタル化合物を含む第１溶液を塗布してから、自然乾燥を行わずに、第１条件で加熱乾燥させる熱処理（乾燥処理）を行うことにより、複数のタンタル層４１のうちの１つのタンタル層４１の元になる第１材料層４１０を形成する。第１溶液は、タンタルを含む溶液である。第１溶液は、導電性基板２の第１主面２１側の露出している層（第２材料層４２０）の上に塗布される。第１条件は、熱処理温度と、熱処理時間と、を含む。第１条件における熱処理温度（第３規定温度）は、例えば、１００℃～４００℃であり、一例として２２０℃である。また、第１条件における熱処理時間は、例えば、５分～１５分であり、一例として１０分である。

第３工程では、積層体４０１を規定温度（第４規定温度）で焼成することにより、複数の触媒層４２と複数のタンタル層４１のうち最下層のタンタル層４１以外のタンタル層４１を形成するとともに、触媒層４２における中間層３側とは反対側の主面４０から凹んだ複数のクラック（凹部５）を形成する（図７Ｅ参照）。

実施形態２に係る電解用電極１ａの製造方法では、複合層４の剥離を抑制することが可能な電解用電極１ａを提供することができる。

実施形態１、２は、本開示の様々な実施形態の一つに過ぎない。実施形態は、本開示の目的を達成できれば、設計等に応じて種々の変更が可能である。

例えば、導電性基板２の平面視形状は、長方形状に限らず、例えば、正方形状であってもよい。

また、複合層４におけるタンタル層４１及び触媒層４２の各々の数は、４つに限らず、例えば、２つ又は３つであってもよいし、５つ以上であってもよい。また、複合層４では、タンタル層４１の数と触媒層４２との数が、同じである場合に限らず、異なる場合であってもよい。

また、複数のタンタル層４１の厚さは、互いに同じである場合に限らず、例えば、互いに異なってもよいし、複数のタンタル層４１のうち一部のタンタル層４１の厚さが同じで残りのタンタル層４１の厚さが異なっていてもよい。

また、複数の触媒層４２の厚さは、互いに同じである場合に限らず、例えば、互いに異なってもよいし、複数の触媒層４２のうち一部の触媒層４２の厚さが同じで残りの触媒層４２の厚さが異なっていてもよい。

また、複数のタンタル層４１は、互いに同じ組成である場合に限らず、例えば、互いに異なる組成であってもよい。また、複数の触媒層４２は、互いに同じ組成である場合に限らず、例えば、互いに異なる組成であってもよい。

また、複合層４は、複数の触媒層４２の各々が多孔質層である場合に限らず、例えば、複数の触媒層４２のうち最上層の触媒層４２以外の残りの触媒層４２のうち少なくとも１つの触媒層４２が多孔質層である場合でもよい。

また、複合層４では、複数の触媒層４２の各々が非多孔質層であってもよい。

また、複数の凹部５の形状は、互いに同じでもよい。この場合、例えば、電解用電極１の製造方法では、複数の凹部５を、エッチング技術、レーザ加工技術等を利用して形成してもよい。これらの技術を利用すれば、複数の凹部５のレイアウト、大きさの設計の自由度が高くなるとともに、複数の凹部５の形成位置の再現性が高くなるという利点がある。

また、複合層４における中間層３側とは反対側の主面４０から凹んだ複数の凹部５を有する場合、図８に示す一変形例に係る電解用電極１ｂのように、複合層４における最上層が、タンタル層４１であってもよい。電解用電極１ｂに関し、電解用電極１と同様の構成要素には同一の符合を付して説明を省略する。電解用電極１ｂのように複合層４における最上層がタンタル層４１の場合、複数の凹部５の各々の深さは、複数の触媒層４２のうち少なくとも１つの触媒層４２を貫通する深さである。塩素発生効率を高める観点から、複数の凹部５の各々の深さは、複数の触媒層４２を貫通する深さであるのがより好ましい。

また、複合層４では、複数のタンタル層４１のうち１つのタンタル層４１が中間層３を介さずに導電性基板２の一の主面２１に接する最下層であり、複数の触媒層４２のうち１つの触媒層４２が導電性基板２から最も遠い最上層であってもよい。

（まとめ）
以上説明した実施形態１，２等から本明細書には以下の態様が開示されている。

第１の態様に係る電解用電極（１；１ａ）は、導電性基板（２）と、中間層（３）と、複合層（４）と、を備える。導電性基板（２）は、少なくともチタンを含む。中間層（３）は、導電性基板（２）の一の主面（２１）上に設けられている。複合層（４）は、中間層（３）上に設けられている。複合層（４）は、複数のタンタル層（４１）と、複数の触媒層（４２）と、を有する。複数のタンタル層（４１）の各々が、酸化タンタル、タンタル、又は酸化タンタルとタンタルの混合物により形成されている。複数の触媒層（４２）の各々は、白金とイリジウムとを含む。複合層（４）では、導電性基板（２）の厚さ方向（Ｄ１）において複数のタンタル層（４１）と複数の触媒層（４２）とが一層ずつ交互に並んでいる。複合層（４）では、複数のタンタル層（４１）のうち１つのタンタル層（４１）が導電性基板（２）の一の主面（２１）に最も近い最下層であり、複数の触媒層（４２）のうち１つの触媒層（４２）が導電性基板（２）から最も遠い最上層である。

第１の態様に係る電解用電極（１；１ａ）では、複合層（４）の剥離を抑制することが可能となる。

第２の態様に係る電解用電極（１；１ａ）は、第１の態様において、複合層（４）における中間層（３）側とは反対側の主面（４０）から凹んだ複数の凹部（５）を有する。複数の凹部（５）の各々の深さは、複合層（４）の主面（４０）と複数の触媒層（４２）のうち導電性基板（２）から２番目に遠い触媒層４２（第３触媒層４２３）との距離（Ｌ１）よりも大きく、かつ、複合層（４）の主面（４０）と中間層（３）との距離（Ｌ２）以下である。

第２の態様に係る電解用電極（１；１ａ）では、複数の触媒層（４２）のうち導電性基板（２）から２番目に遠い触媒層（第３触媒層４２３）も塩素の発生に寄与することができるので、複数の凹部（５）の各々の側面から複数の触媒層（４２）を徐々に消費させていくことができるため、複数の触媒層（４２）の各々におけるイリジウムの比率と、触媒層（４２）の数との少なくとも一方を変えることで、耐久性の向上を図りながら、触媒層（４２）を効率良く消費させ塩素発生効率を向上させることが可能となる。

第３の態様に係る電解用電極（１ａ）では、第２の態様において、複数の凹部（５）の各々の深さは、複合層（４）の主面（４０）と最下層（第１タンタル層４１１）との距離（Ｌ３）以下である。

第３の態様に係る電解用電極（１ａ）では、複合層（４）の剥離を、より抑制することが可能となる。

第４の態様に係る電解用電極（１；１ａ）では、第２又は３の態様において、複数の凹部（５）の各々は、厚さ方向（Ｄ１）からの平面視で線状のクラックである。

第４の態様に係る電解用電極（１；１ａ）では、複数の触媒層（４２）のうち導電性基板（２）から遠い触媒層（４２）ほど塩素発生に寄与しやすくなり、複数の触媒層（４２）のうち導電性基板（２）に近い触媒層（４２）ほど消耗しにくくなるので、耐久性を向上させることが可能となる。

第５の態様に係る電解用電極（１；１ａ）では、第４の態様において、複数の凹部（５）の各々の幅（Ｈ１）は、０．３μｍ以上３μｍ以下である。

第６の態様に係る電解用電極（１；１ａ）では、第４又は５の態様において、導電性基板の厚さ方向（Ｄ１）からの平面視で、複合層（４）の主面（４０）の面積をＳ１とし、複合層（４）の主面（４０）における複数の凹部（５）の各々の開口面積の合計面積をＳ２とした場合、Ｓ１＋Ｓ２に対するＳ２の割合は、５％～５０％である。

第７の態様に係る電解用電極（１；１ａ）では、第６の態様において、導電性基板（２）の厚さ方向（Ｄ１）からの平面視で、複数の凹部（５）のうち０．０１ｍｍ^２の正方形領域に存在する部分の開口縁の長さの合計が１ｍｍ以上である。

第８の態様に係る電解用電極（１；１ａ）では、第１～７の態様のいずれか一つにおいて、複数の触媒層（４２）の各々は、多孔質層である。

第８の態様に係る電解用電極（１；１ａ）では、耐久性を向上させることが可能となる。ここにおいて、第８の態様に係る電解用電極（１；１ａ）では、複数の触媒層（４２）のうち最上層の触媒層（４２）以外の触媒層（４２）の各々において、凹部（５）により露出している側面から塩水が触媒層（４２）の面内方向に浸入しやすくなって、塩素発生に寄与しやすくなり、耐久性を向上させることが可能となると推考される。

第９の態様に係る電解用電極（１；１ａ）では、第１～８の態様のいずれか一つにおいて、導電性基板（２）の一の主面（２１）は、粗面である。

第９の態様に係る電解用電極（１；１ａ）では、導電性基板（２）と中間層（３）との密着性を向上させることが可能となり、複合層（４）が導電性基板（２）側から剥離するのを抑制することが可能となる。

第１０の態様に係る電解用電極（１ａ）の製造方法は、中間層形成工程と、複合層形成工程と、を備える。中間層形成工程は、少なくともチタンを含む導電性基板（２）の一の主面（２１）上に中間層（３）を形成する工程である。複合層形成工程は、中間層（３）上に複合層（４）を形成する工程である。複合層（４）は、複数のタンタル層（４１）と、複数の触媒層（４２）とが一層ずつ交互に並んでいる積層構造を有する。複数のタンタル層（４１）の各々が、酸化タンタル、タンタル、又は酸化タンタルとタンタルの混合物により形成されている。複数の触媒層（４２）の各々が、白金とイリジウムとを含んでいる。複合層形成工程は、第１工程と、第２工程と、第３工程と、を有する。第１工程では、タンタルを含む溶液を中間層（３）上に塗布してから第１規定温度で焼成することにより、複数のタンタル層（４１）のうち積層構造における最下層のタンタル層（４１）を形成する。第２工程では、第１ステップと第２ステップとを繰り返すことにより、積層構造における最下層のタンタル層（４１）以外の部分の元になる積層体（４０１）を形成する。第１ステップでは、白金とイリジウムとを含む溶液を塗布してから第２規定温度で加熱乾燥することにより複数の触媒層（４２）のうち１つの触媒層（４２）の元になる層（第２材料層４２０）を形成する。第２ステップでは、タンタルを含む溶液を塗布してから第３規定温度で加熱乾燥することにより複数のタンタル層（４１）のうち最下層のタンタル層（４１）以外の１つのタンタル層（４１）の元になる層（第１材料層４１０）を形成する。第３工程では、積層体（４０１）を第２規定温度と第３規定温度との両方よりも高温の第４規定温度で焼成することにより、複数の触媒層（４２）と複数のタンタル層（４１）のうち最下層のタンタル層（４１）以外のタンタル層（４１）とを形成するとともに、触媒層（４２）における中間層（３）側とは反対側の主面（４０）から凹んだ複数のクラック（凹部５）を形成する。

第１０の態様に係る電解用電極（１ａ）の製造方法では、複合層（４）の剥離を抑制することが可能となる。

第１１の態様に係る電解用電極（１ｂ）は、導電性基板（２）と、中間層（３）と、複合層（４）と、を備える。導電性基板（２）は、少なくともチタンを含む。中間層（３）は、導電性基板（２）の一の主面（２１）上に設けられている。複合層（４）は、中間層（３）上に設けられている。複合層（４）は、複数のタンタル層（４１）と、複数の触媒層（４２）と、を有する。複数の触媒層（４２）の各々は、白金とイリジウムとを含む。複数のタンタル層（４１）の各々が、酸化タンタル、タンタル、又は酸化タンタルとタンタルの混合物により形成されている。複合層（４）では、導電性基板（２）の厚さ方向（Ｄ１）において複数のタンタル層（４１）と複数の触媒層（４２）とが一層ずつ交互に並んでいる。複合層（４）では、複数のタンタル層（４１）のうち１つのタンタル層（４１）が導電性基板（２）の一の主面（２１）に最も近い最下層であり、複数のタンタル層（４１）のうち他の１つのタンタル層（４１）が導電性基板（２）から最も遠い最上層である。電解用電極（１；１ａ）は、複合層（４）における中間層（３）側とは反対側の主面（４０）から凹んだ複数の凹部（５）を有する。複数の凹部（５）の各々の深さは、複数の触媒層（４２）のうち少なくとも１つの触媒層（４２）を貫通する深さである。

第１１の態様に係る電解用電極（１ｂ）は、複合層（４）の剥離を抑制することが可能となる。

第１２の態様に係る電解用電極（１；１ａ）は、導電性基板（２）と、中間層（３）と、複合層（４）と、を備える。導電性基板（２）は、少なくともチタンを含む。中間層（３）は、導電性基板（２）の一の主面（２１）上に設けられている。複合層（４）は、中間層（３）上に設けられている。複合層（４）は、複数のタンタル層（４１）と、複数の触媒層（４２）と、を有する。複数のタンタル層（４１）の各々が、酸化タンタル、タンタル、又は酸化タンタルとタンタルの混合物により形成されている。複数の触媒層（４２）の各々は、白金とイリジウムとを含む。複合層（４）では、導電性基板（２）の厚さ方向（Ｄ１）において複数のタンタル層（４１）と複数の触媒層（４２）とが一層ずつ交互に並んでいる。複合層（４）では、タンタル層（４１）が導電性基板（２）の一の主面（２１）に最も近い最下層であり、触媒層（４２）が導電性基板（２）から最も遠い最上層である。

第１２の態様に係る電解用電極（１；１ａ）では、複合層（４）の剥離を抑制することが可能となる。

１、１ａ、１ｂ 電解用電極
２ 導電性基板
２１ 一の主面
３ 中間層
４ 複合層
４０ 主面
４１ タンタル層
４２ 触媒層
５ 凹部
４０１ 積層体
Ｌ１ 距離
Ｌ２ 距離
Ｌ３ 距離

Claims (10)

1. 塩水を電解することで塩素を発生させるために使用される電解用電極であって、
   少なくともチタンを含む導電性基板と、
   前記導電性基板の一の主面上に設けられた中間層と、
   前記中間層上に設けられた複合層と、を備え、
   前記複合層は、
   各々が、酸化タンタル、タンタル、又は酸化タンタルとタンタルの混合物により形成されている複数のタンタル層と、
   各々が白金とイリジウムとを含む複数の触媒層と、を有し、
   前記導電性基板の厚さ方向において前記複数のタンタル層と前記複数の触媒層とが一層ずつ交互に並んでおり、
   前記複合層では、
   前記複数のタンタル層のうち１つのタンタル層が前記導電性基板の前記一の主面に最も近い最下層であり、
   前記複数の触媒層のうち１つの触媒層が前記導電性基板から最も遠い最上層であり、
   前記電解用電極は、前記複合層における前記中間層側とは反対側の主面から凹んだ複数の凹部を有し、
   前記複数の凹部の各々の深さは、前記複合層の前記主面と前記複数の触媒層のうち前記導電性基板から２番目に遠い触媒層との距離よりも大きく、かつ、前記複合層の前記主面と前記中間層との距離以下である、
   電解用電極。
2. 前記複数の凹部の各々の深さは、前記複合層の前記主面と前記最下層との距離以下である、
   請求項１に記載の電解用電極。
3. 前記複数の凹部の各々は、前記厚さ方向からの平面視で線状のクラックである、
   請求項１又は２に記載の電解用電極。
4. 前記複数の凹部の各々の幅は、０．３μｍ以上３μｍ以下である、
   請求項３に記載の電解用電極。
5. 前記導電性基板の前記厚さ方向からの平面視で、前記複合層の主面の面積をＳ１とし、前記複合層の前記主面における前記複数の凹部の各々の開口面積の合計面積をＳ２とした場合、Ｓ１＋Ｓ２に対するＳ２の割合は、５％～５０％である、
   請求項３又は４に記載の電解用電極。
6. 前記導電性基板の前記厚さ方向からの平面視で、前記複数の凹部のうち０．０１ｍｍ ^２ の正方形領域に存在する部分の開口縁の長さの合計が１ｍｍ以上である、
   請求項５に記載の電解用電極。
7. 前記複数の触媒層の各々は、多孔質層である、
   請求項１～６のいずれか一項に記載の電解用電極。
8. 前記導電性基板の前記一の主面は、粗面である、
   請求項１～７のいずれか一項に記載の電解用電極。
9. 少なくともチタンを含む導電性基板の一の主面上に中間層を形成する中間層形成工程と、
   前記中間層上に複数のタンタル層と複数の触媒層とが一層ずつ交互に並んでいる積層構造を有する複合層を形成する複合層形成工程と、を備え、
   前記複数のタンタル層の各々が、酸化タンタル、タンタル、又は酸化タンタルとタンタルの混合物により形成されており、
   前記複数の触媒層の各々が、白金とイリジウムとを含んでおり、
   前記複合層形成工程は、
   第１工程と、第２工程と、第３工程と、を有し、
   前記第１工程では、タンタルを含む溶液を前記中間層上に塗布してから第１規定温度で焼成することにより、前記複数のタンタル層のうち前記積層構造における最下層のタンタル層を形成し、
   前記第２工程では、第１ステップと第２ステップとを繰り返すことにより、前記積層構造における前記最下層のタンタル層以外の部分の元になる積層体を形成し、
   前記第１ステップでは、白金とイリジウムとを含む溶液を塗布してから第２規定温度で加熱乾燥することにより前記複数の触媒層のうち１つの触媒層の元になる層を形成し、
   前記第２ステップでは、タンタルを含む溶液を塗布してから第３規定温度で加熱乾燥することにより前記複数のタンタル層のうち前記最下層のタンタル層以外の１つのタンタル層の元になる層を形成し、
   前記第３工程では、前記積層体を前記第２規定温度と前記第３規定温度との両方よりも高温の第４規定温度で焼成することにより、前記複数の触媒層と前記複数のタンタル層のうち前記最下層のタンタル層以外のタンタル層とを形成するとともに、前記触媒層における前記中間層側とは反対側の主面から凹んだ複数のクラックを形成する、
   電解用電極の製造方法。
10. 塩水を電解することで塩素を発生させるために使用される電解用電極であって、
    少なくともチタンを含む導電性基板と、
    前記導電性基板の一の主面上に設けられた中間層と、
    前記中間層上に設けられた複合層と、を備え、
    前記複合層は、
    各々が、酸化タンタル、タンタル、又は酸化タンタルとタンタルの混合物により形成されている複数のタンタル層と、
    各々が白金とイリジウムとを含む複数の触媒層と、を有し、
    前記導電性基板の厚さ方向において前記複数のタンタル層と前記複数の触媒層とが一層ずつ交互に並んでおり、
    前記複合層では、
    前記複数のタンタル層のうち１つのタンタル層が前記導電性基板の前記一の主面に最も近い最下層であり、
    前記複数のタンタル層のうち他の１つのタンタル層が前記導電性基板から最も遠い最上層であり、
    前記電解用電極は、前記複合層における前記中間層側とは反対側の主面から凹んだ複数の凹部を有し、
    前記複数の凹部の各々の深さは、前記複数の触媒層のうち少なくとも１つの触媒層を貫通する深さである、
    電解用電極。

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