JP2020180315A - 電解用電極 - Google Patents

Abstract

【課題】塩素発生効率の向上を図ることが可能な電解用電極を提供する。【解決手段】電解用電極１は、導電性基板２と、中間層３と、複合層４と、を備える。導電性基板２は、少なくともチタンを含む。中間層３は、導電性基板２の一の主面２１上に設けられている。複合層４は、中間層３上に設けられている。複合層４は、複数の絶縁体層４１と、複数の導電性層４２と、を有する。複数の導電性層４２の各々が酸化イリジウムと酸化ジルコニウムとの少なくとも一方を含む。複合層４では、導電性基板２の厚さ方向Ｄ１において複数の絶縁体層４１と複数の導電性層４２とが一層ずつ交互に並んでいる。複合層４では、複数の絶縁体層４１の各々の厚さが１５ｎｍ以下であり、複数の導電性層４２の各々の厚さが１５ｎｍ以下である。【選択図】図１

Description

本開示は、電解用電極に関し、より詳細には、塩水を電解することで塩素を発生させるために使用される電解用電極に関する。

従来、水道水に食塩を加えた希薄食塩水を電解して塩素を発生させ、この塩素と水との反応により次亜塩素酸を生成する技術が知られている（特許文献１）。

特許文献１には、電解用電極として、チタン又はチタン合金よりなる電極基体と、該電極基体上に設けられた酸化チタン層と、該酸化チタン層上に設けられた、金属換算で、酸化イリジウム３〜３０モル％と酸化タンタル７０〜９７モル％の複合体からなる中間酸化物層と、該中間酸化物層上に設けられた、金属換算で、酸化ロジウム２〜３５モル％、酸化イリジウム３０〜８０モル％、酸化タンタル６〜３５モル％及び白金１２〜６２モル％の複合体、とからなる電解用電極が開示されている。

特開２００９−５２０６９号公報

電解用電極では、塩素発生効率の向上が望まれる場合がある。

本開示の目的は、塩素発生効率の向上を図ることが可能な電解用電極を提供することにある。

本開示の一態様に係る電解用電極は、導電性基板と、中間層と、複合層と、を備える。前記導電性基板は、少なくともチタンを含む。前記中間層は、前記導電性基板の一の主面上に設けられている。前記複合層は、前記中間層上に設けられている。前記複合層は、複数の絶縁体層と、複数の導電性層と、を有する。前記複数の導電性層の各々が酸化イリジウムと酸化ルテニウムとの少なくとも一方を含む。前記複合層では、前記導電性基板の厚さ方向において前記複数の絶縁体層と前記複数の導電性層とが一層ずつ交互に並んでいる。前記複合層では、前記複数の絶縁体層の各々の厚さが１５ｎｍ以下であり、前記複数の導電性層の各々の厚さが１５ｎｍ以下である。

本開示の電解用電極では、塩素発生効率の向上を図ることが可能となる。

図１は、一実施形態に係る電解用電極の断面図である。

下記の一実施形態において説明する図１は、模式的な図であり、図中の各構成要素の大きさや厚さそれぞれの比が、必ずしも実際の寸法比を反映しているとは限らない。

（実施形態）
（１）概要
以下、実施形態１に係る電解用電極１について、図１に基づいて説明する。

電解用電極１は、塩水を電解することで塩素を発生させるために使用される電極である。ここにおいて、塩水は、例えば、食塩水である。電解用電極１を、塩水を電解する用途で用いる場合、例えば、電源から直流電圧を印加する陽極と陰極とのうち陽極として電解用電極１を用いることにより、食塩水を電解して塩素を発生させ、この塩素と水との反応により次亜塩素酸水を生成することができる。

電解用電極１は、導電性基板２と、中間層３と、複合層４と、を備える。中間層３は、導電性基板２上に設けられている。複合層４は、中間層３上に設けられている。

（２）電解用電極の各構成要素
以下、電解用電極１の各構成要素についてより詳細に説明する。

（２．１）導電性基板
導電性基板２は、一の主面２１（以下、第１主面２１ともいう）と、第１主面２１とは反対側の第２主面２２と、を有する。導電性基板２の平面視形状（導電性基板２を導電性基板２の厚さ方向Ｄ１から見たときの外周形状）は、長方形状である。導電性基板２の厚さは、例えば、１００μｍ以上２ｍｍ以下であり、一例として、５００μｍである。導電性基板２の平面視でのサイズは、例えば、２５ｍｍ×６０ｍｍである。

導電性基板２は、少なくともチタンを含む。導電性基板２は、一例として、チタン基板である。導電性基板２の材料は、チタン又はチタンを主成分とする合金（以下、チタン合金という）である。チタン合金は、例えば、チタン−パラジウム合金、チタン−ニッケル−ルテニウム合金、チタン−タンタル合金、チタン−アルミニウム合金、チタン−アルミニウム−バナジウム合金等である。

導電性基板２の第１主面２１は、中間層３の密着性を高める観点では、粗面であるのが好ましい。実施形態１に係る電解用電極１では、導電性基板２の第１主面２１は、中間層３を設ける前に粗面化されている。ここにおいて、導電性基板２の第１主面２１の表面粗さに関し、算術平均粗さＲａは、例えば、０．３μｍであり、最大高さＲｚは、３μｍである。算術平均粗さＲａ及び最大高さＲｚについては、例えば、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１（ＩＳＯ ４２８７−１９９７）で規定されている。算術平均粗さＲａ及び最大高さＲｚは、例えば、断面ＳＥＭ像（Cross-sectional Scanning Electron Microscope Image）から測定した値である。

（２．２）中間層
中間層３は、導電性基板２の第１主面２１上に設けられている。電解用電極１は、導電性基板２と中間層３との界面を有する。中間層３は、導電性基板２よりも塩水及び塩素に対する耐食性の高い材料で形成されているのが好ましい。また、電解用電極１全体の電気伝導性を高める観点からは、中間層３の材料は電気伝導性の高い材料であるのが好ましい。中間層３の材料は、例えば、遷移金属又は遷移金属を含む混合物であり、例えば、白金、タンタルと白金とイリジウムとの混合物、イリジウム、酸化イリジウム等である。中間層３の材料は、一例として、白金である。中間層３の厚さは、例えば、０．３μｍ以上５μｍ以下であり、一例として、１μｍである。中間層３における導電性基板２側とは反対側の主面３０の表面粗さは、後述の複合層４の周期構造の面内均一性を向上させる観点から、導電性基板２の第１主面２１の表面粗さよりも小さいのが好ましい。言い換えれば、中間層３の主面３０は、より平坦であるのが好ましい。

（２．３）複合層
複合層４は、中間層３上に設けられている。電解用電極１は、複合層４と中間層３との界面を有する。つまり、複合層４は、中間層３を介して導電性基板２上に設けられている。

複合層４は、複数（図示例では、４つ）の絶縁体層４１と、複数（図示例では、４つ）の導電性層４２と、を有する。複数の絶縁体層４１の各々は、酸化タンタルを含む。複数の導電性層４２の各々は、酸化イリジウムを含む。各導電性層４２のバンドギャップエネルギは、各絶縁体層４１のバンドギャップエネルギよりも小さい。酸化タンタルのバンドギャップエネルギは、３．８〜５ｅＶ程度である。酸化イリジウムのバンドギャップエネルギは、２．０〜３．５ｅＶ程度である。

複合層４では、導電性基板２の厚さ方向Ｄ１において複数の絶縁体層４１と複数の導電性層４２とが一層ずつ交互に並んでいる。つまり、複合層４は、複数の絶縁体層４１と複数の導電性層４２とが一層ずつ交互に並んでいる周期構造を有する。複合層４では、複数の絶縁体層４１の各々の厚さが１５ｎｍ以下であり、複数の導電性層４２の各々の厚さが１５ｎｍ以下である。一例として、複合層４では、複数の絶縁体層４１の各々の厚さが１５ｎｍであり、複数の導電性層４２の各々の厚さが１５ｎｍである。これにより、複合層４は、共鳴トンネル効果を発現することが可能となる。複合層４では、電解用電極１の使用時に、共鳴トンネル効果を発現することにより、電気伝導性を向上させることができる。共鳴トンネル効果を高める観点からは、複数の絶縁体層４１の各々の厚さが１０ｎｍ以下であり、複数の導電性層４２の各々の厚さが１０ｎｍ以下であるのが好ましい。

複合層４では、複数の絶縁体層４１の各々は、酸化タンタル層である。複数の絶縁体層４１の各々は、酸化タンタル層に限らず、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化バナジウム等であってもよい。ここにおいて、複数の絶縁体層４１の各々は、酸化タンタルと酸化ジルコニウムとの少なくとも一方を含む層であるのが好ましい。

また、複合層４では、複数の導電性層４２の各々は、白金と酸化イリジウムとを含む層である。複数の導電性層４２の各々は、白金と酸化イリジウムとの混合物である。ここにおいて、複数の導電性層４２の各々では、酸化イリジウムが白金に分散されている。複合層４における複数の導電性層４２の各々は、白金と酸化イリジウムとを含む層に限らず、例えば、酸化イリジウム層であってもよい。複数の導電性層４２の各々は、酸化イリジウムと酸化ルテニウムとの少なくとも一方を含む層であってもよい。また、複数の導電性層４２の各々は、白金とロジウムとの少なくとも一方と、酸化イリジウムと、を含む層であってもよい。

以下では、説明の便宜上、４つの絶縁体層４１を、導電性基板２の第１主面２１に近い順に、第１絶縁体層４１１、第２絶縁体層４１２、第３絶縁体層４１３、第４絶縁体層４１４と称することもある。また、４つの導電性層４２を、導電性基板２の第１主面２１に近い順に、第１導電性層４２１、第２導電性層４２２、第３導電性層４２３、第４導電性層４２４と称することもある。

複合層４では、導電性基板２側から、第１絶縁体層４１１、第１導電性層４２１、第２絶縁体層４１２、第２導電性層４２２、第３絶縁体層４１３、第３導電性層４２３、第４絶縁体層４１４及び第４導電性層４２４が、この順に並んでいる。

複合層４では、複数の絶縁体層４１のうち１つの絶縁体層４１（第１絶縁体層４１１）が導電性基板２の第１主面２１に接する最下層である。また、複合層４では、複数の導電性層４２のうち１つの導電性層４２（第４導電性層４２４）が導電性基板２から最も遠い最上層である。複合層４では、最上層の導電性層４２が、触媒層として機能する。

（３）電解用電極の製造方法
電解用電極１の製造方法の一例について、簡単に説明する。

電解用電極の製造方法では、まず、導電性基板２を準備し、その後、粗面化工程、中間層形成工程、複合層形成工程を順次行う。

粗面化工程では、例えば、導電性基板２をシュウ酸水溶液に浸漬することにより導電性基板２の第１主面２１を粗面化する。粗面化工程は、必須の工程ではない。

中間層形成工程では、導電性基板２の第１主面２１上に中間層３を形成する。中間層３は、例えば、白金層である。中間層形成工程では、中間層３の元になる溶液を塗布してから、自然乾燥を行い、その後、熱処理を行い、その後、焼成を行うことにより、中間層３を形成する。溶液は、溶媒に白金化合物を溶解させた溶液である。溶媒は、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルと塩酸とエタノールとを混合した液体である。白金化合物は、例えば、塩化白金酸であるが、これに限らず、例えば、塩化白金等であってもよい。中間層３の形成方法は、上述の例に限らず、例えば、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、めっき法等であってもよい。

複合層形成工程では、中間層３上に複合層４を形成する。

複合層形成工程は、例えば、第１規定回数（例えば、４回）の第１ステップと、第２規定回数（例えば、４回）の第２ステップとを１回ずつ交互に繰り返すことにより、複合層４を形成する。

第１ステップでは、例えば、絶縁体層４１の元になるタンタル化合物を含む溶液（以下、第１溶液という）を塗布してから、焼成することにより、絶縁体層４１を形成する。第１溶液は、溶媒（以下、第１溶媒という）にタンタル化合物を溶解させた溶液である。第１溶媒は、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルと塩酸とエタノールとを混合した液体である。タンタル化合物は、例えば、タンタルエトキシドであるが、これに限らず、例えば、塩化タンタル等であってもよい。

第２ステップでは、例えば、導電性層４２の元になる白金化合物とイリジウム化合物とを含む溶液（以下、第２溶液という）を塗布してから、焼成することにより、導電性層４２を形成する。第２溶液は、溶媒（以下、第２溶媒という）に白金化合物とイリジウム化合物とを溶解させた溶液である。第２溶媒は、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルと塩酸とエタノールとを混合した液体である。白金化合物は、例えば、塩化白金酸であるが、これに限らず、例えば、塩化白金等であってもよい。イリジウム化合物は、例えば、塩化イリジウム酸であるが、これに限らず、例えば、塩化イリジウム、硝酸イリジウム等であってもよい。

第１ステップでは、例えば、スパッタ法、蒸着法等によって絶縁体層４１を形成してもよい。また、第２ステップでは、例えば、スパッタ法、蒸着法等によって導電性層４２を形成してもよい。

（４）効果
実施形態に係る電解用電極１は、各々の厚さが１５ｎｍ以下の複数の絶縁体層４１と各々の厚さが１５ｎｍ以下の複数の導電性層４２とが一層ずつ交互に並んでいる複合層４を備えることにより、複合層４の電気伝導性の向上を図れ、塩素発生効率の向上を図ることが可能となる。これにより、実施形態に係る電解用電極１は、例えば、複合層４の電気伝導性の向上により、複合層４における最上層の導電性層４２で効率良く塩素を発生させることが可能となり、塩素イオンの濃度がより高い環境でも効率良く塩素を発生させることが可能となる。実施形態に係る電解用電極１では、イリジウム単原子あたりでの塩素イオンの発生効率を向上させることが可能となる。

実施形態は、本開示の様々な実施形態の一つに過ぎない。実施形態は、本開示の目的を達成できれば、設計等に応じて種々の変更が可能である。

例えば、導電性基板２の平面視形状は、長方形状に限らず、例えば、正方形状であってもよい。

また、複合層４における絶縁体層４１及び導電性層４２の各々の数は、４つに限らず、例えば、２つ又は３つであってもよいし、５つ以上であってもよい。

（まとめ）
以上説明した実施形態等から以下の態様が開示されている。

第１の態様に係る電解用電極（１）は、導電性基板（２）と、中間層（３）と、複合層（４）と、を備える。導電性基板（２）は、少なくともチタンを含む。中間層（３）は、導電性基板（２）の一の主面（２１）上に設けられている。複合層（４）は、中間層（３）上に設けられている。複合層（４）は、複数の絶縁体層（４１）と、複数の導電性層（４２）と、を有する。複数の導電性層（４２）の各々は、酸化イリジウムと酸化ルテニウムとの少なくとも一方を含む。複合層（４）では、導電性基板（２）の厚さ方向（Ｄ１）において複数の絶縁体層（４１）と複数の導電性層（４２）とが一層ずつ交互に並んでいる。複合層（４）では、複数の絶縁体層（４１）の各々の厚さが１５ｎｍ以下であり、複数の導電性層（４２）の各々の厚さが１５ｎｍ以下である。

第１の態様に係る電解用電極（１）では、塩素発生効率の向上を図ることが可能となる。

第２の態様に係る電解用電極（１）では、第１の態様において、複数の絶縁体層（４１）の各々の厚さが１０ｎｍ以下であり、複数の導電性層（４２）の各々の厚さが１０ｎｍ以下である。

第２の態様に係る電解用電極（１）では、共鳴トンネリング効果が起こりやすくなるる。

第３の態様に係る電解用電極（１）では、第１又は２の態様において、複数の絶縁体層（４１）の各々は、酸化タンタルと酸化ジルコニウムとの少なくとも一方を含む層であり、複数の導電性層（４２）の各々は、白金とロジウムとの少なくとも一方と、酸化イリジウムと、を含む層である。

第３の態様に係る電解用電極（１）では、複数の導電性層（４２）の各々は、白金とロジウムとの少なくとも一方と、酸化イリジウムと、を含む層なので、複数の導電性層（４２）の各々のバンドギャップの設計範囲を広くすることが可能となる。

第４の態様に係る電解用電極（１）では、第１又は２の態様において、複数の絶縁体層（４１）の各々は、酸化タンタルと酸化ジルコニウムとの少なくとも一方を含む層であり、複数の導電性層（４２）の各々は、酸化イリジウム層である。

第４の態様に係る電解用電極（１）は、導電性基板（２）の厚さ方向（Ｄ１）において並んでいる絶縁体層（４１）と導電性層（４２）とが互いに酸化物を含むので、絶縁体層（４１）と導電性層（４２）との結合強度を向上させることができる。

第５の態様に係る電解用電極（１）では、第１〜４の態様のいずれか一つにおいて、中間層（３）における導電性基板（２）側とは反対側の主面（３０）の表面粗さは、導電性基板（２）の一の主面（２１）の表面粗さよりも小さい。

第５の態様に係る電解用電極（１）では、複合層（４）の面内均一性の向上を図れ、電気伝導性の面内均一性の向上を図れる。

１ 電解用電極
２ 導電性基板
２１ 一の主面
３ 中間層
３０ 主面
４ 複合層
４１ 絶縁体層
４２ 導電性層

Claims (5)

1. 少なくともチタンを含む導電性基板と、
   前記導電性基板の一の主面上に設けられた中間層と、
   前記中間層上に設けられた複合層と、を備え、
   前記複合層は、
   複数の絶縁体層と、
   各々が酸化イリジウムと酸化ルテニウムとの少なくとも一方を含む複数の導電性層と、を有し、
   前記複合層では、前記導電性基板の厚さ方向において前記複数の絶縁体層と前記複数の導電性層とが一層ずつ交互に並んでおり、
   前記複合層では、
   前記複数の絶縁体層の各々の厚さが１５ｎｍ以下であり、
   前記複数の導電性層の各々の厚さが１５ｎｍ以下である、
   電解用電極。
2. 前記複数の絶縁体層の各々の厚さが１０ｎｍ以下であり、
   前記複数の導電性層の各々の厚さが１０ｎｍ以下である、
   請求項１に記載の電解用電極。
3. 前記複数の絶縁体層の各々は、酸化タンタルと酸化ジルコニウムとの少なくとも一方を含む層であり、
   前記複数の導電性層の各々は、白金とロジウムとの少なくとも一方と、酸化イリジウムと、を含む層である、
   請求項１又は２に記載の電解用電極。
4. 前記複数の絶縁体層の各々は、酸化タンタルと酸化ジルコニウムとの少なくとも一方を含む層であり、
   前記複数の導電性層の各々は、酸化イリジウム層である、
   請求項１又は２に記載の電解用電極。
5. 前記中間層における前記導電性基板側とは反対側の主面の表面粗さは、前記導電性基板の前記一の主面の表面粗さよりも小さい、
   請求項１〜４のいずれか一項に記載の電解用電極。

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