JP2022548205A - 電極並びにその製造方法及び使用 - Google Patents
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Abstract
本出願は、電極並びにその製造方法及び使用を開示するものである。電極は、基材と触媒層とを備える。触媒層は、基材の上面及び/又は下面に位置し、化学組成の異なる複数の触媒層ユニットを含む。触媒層における、基材の方向から離れた最外触媒層ユニットが、第1金属元素を含有する酸化物層であり、最外触媒層ユニット以外の他の触媒層ユニットは、第1金属元素及び第2金属元素を含有する酸化物複合層である。触媒層ユニットの各層中の金属元素の合計に占める第1金属元素のモルパーセントは、基材から離れる方向に沿って層毎に増加する。電極は、電気冶金における不溶性陽極として使用でき、電解液が高濃度のフッ化物イオンを含有する電気冶金プロセスにおいて、長寿命でありながらセル電圧を低下させて省エネルギーの役割を果たすことができ、鉛陽極等の環境汚染の問題及び生成物純度への影響は生じない。【選択図】図1
Description
本出願は、限定されるものではないが、電気化学の分野に関する。本出願は特に、電極並びにその製造方法及び使用に関するが、これらに限定されるものではない。
電気冶金とは、主に、金属をその溶液から電解抽出及び精製するために使用されるもので、電気化学産業の重要な一分野である。金属亜鉛、マンガン等の電解等の、金属の電解抽出プロセスでは、通常、一定濃度のフッ化物イオンを含有する水溶液が電解液として用いられる。この電気冶金プロセスは、安定した回路及び連続的な電解電流を形成するため、不溶性陽極を必要とする。現在、主に使用されている鉛基合金電極は、大重量、重度の汚染、高エネルギー消費量等の特徴がある。環境保護基準の高まりに伴い、環境にやさしい代替品の探索が急務となっている。
酸素発生チタン電極は、環境にやさしい不溶性陽極として、主に電気化学水処理、金属元素抽出、電気めっき及び他の精密加工プロセスを中心とした電気化学産業において広く使用されている。酸素発生チタン電極は、主に純金属チタン又はチタン合金の基材と、その表面の貴金属酸化物触媒層とから構成されている。基材は、導電性及び機械的支持を提供する。触媒層は、それ自体の酸化還元プロセスにより、水溶液中の酸素発生電位を大幅に減少させて省エネルギー効果を達成することができ、陽極は、その極めて低い電気化学的消費率によって長寿命を有する。酸素発生触媒は主にイリジウム酸化物であり、これをタンタル又はチタン酸化物と混合してコーティングをより緻密にし、基材を急速なパッシベーションから保護する。基材を保護するため、触媒層と基材との間に介在する中間層として、チタンもしくはタンタル、又は両者の合金もしくは酸化物が用いられることもある。
現在、酸素発生チタン電極に最も広く使用されている触媒層は、イリジウム‐タンタル複合酸化物である。この種のコーティングは、通常、より純粋な酸性電解液において長寿命を有する。この電極の酸素発生過電圧は、電気冶金で一般的に使用されている鉛合金電極よりも大幅に低く(約0.3V低い)、より省エネルギーであるという特徴がある。また、当該電極は軽量で操作が簡便であり、環境を汚染する有害物質を生成せず、生成物純度に影響を及ぼすこともない。しかしながら、金属電解抽出に使用される水性電解液は、通常、鉱物浸出に由来し、チタン電極に対して致命的な腐食効果を及ぼす一定量のフッ化物イオンを含有する。特許文献1は、電解液が1リットル当たり5mgのフッ化物イオンを含有する場合、酸素発生チタン酸化物電極の寿命は、フッ化物イオンを含有しない条件下での酸素発生チタン酸化物電極の寿命の約12%にまで激減するであろうと述べている。金属亜鉛の電解、金属マンガンの電解等の金属の電解抽出において、使用される電解液中のフッ化物イオン含有量は、通常、20mg/Lから200mg/Lと高い(又は200mg/Lよりもさらに高い)。この種の適用環境のため、既存の鉛電極に取って代えるのであれば、フッ化物イオン耐食性コーティングを有するチタン電極が必要とされる。
既存のフッ化物イオン耐食性酸素発生チタン電極に関して、フッ化物イオンによる弁金属基材のパッシベーションが、フッ化物イオンを含有する水溶液中での、電解液用のそのようなコーティングされたチタン陽極の電解寿命低下の主な理由である。電気冶金において、濃度が高いフッ化物イオンを有する環境を考慮すると、そのような電極は長寿命の適用の要求に応えられない。
以下、本明細書に詳述する主題の概要を説明する。この要約は、特許請求の範囲の保護範囲を限定することを意図するものではない。
従来技術の欠点を克服するために、本出願の発明者らは、高濃度のフッ化物イオンを含有する水溶液に弁金属基板コート電極を適用した場合の、電解金属抽出プロセス用の弁金属基材コート電極のフッ化物イオン耐食性を改善すべく、長年にわたり慎重に研究してきた。
本出願は、基材と触媒層とを備える電極であって、前記触媒層は、前記基材の上面及び/又は下面に位置し、化学組成の異なる複数の触媒層ユニットを含み、前記触媒層における、前記基材の方向から離れた最外触媒層ユニットが、第1金属元素を含有する酸化物層であり、前記最外触媒層ユニット以外の他の触媒層ユニットは、第1金属元素及び第2金属元素を含有する酸化物複合層であり、前記第1金属元素は、イリジウム、白金、ロジウム、パラジウム及びルテニウムのうちの1つ以上から選択され、前記第2金属元素は、チタン、タンタル、ニオブ、タングステン及びジルコニウムのうちの1つ以上から選択され、前記触媒層ユニットの各層中の金属元素の合計に占める、前記触媒層ユニットの各層中の前記第1金属元素のモルパーセントは、前記基材から離れる方向に沿って層毎に増加し、前記最外触媒層ユニット中の金属元素の合計に占める、前記最外触媒層ユニット中の前記第1金属元素のモルパーセントは95%から100%である、電極を提供する。
いくつかの実施形態では、第1金属元素のモル含量は、触媒層における、基材の方向に近い最内触媒層ユニット中の第2金属元素のモル含量よりも多くてよい。
いくつかの実施形態では、最内触媒層ユニットにおいて、最内触媒層ユニット中の金属元素の合計に占める第1金属元素のモルパーセントは、65%から95%であってよく、80%であってもよい。
いくつかの実施形態では、最外触媒層ユニットは、第1金属元素と第2金属元素とを含有する酸化物複合層であってよい。
いくつかの実施形態では、触媒層ユニットの各層における第1金属元素の充填容量(loading capacity)は、3g/m2より大きくてよく、6g/m2から50g/m2であってもよい。
いくつかの実施形態では、第1金属元素はイリジウムであってもよく、第2金属元素はタンタルであってもよい。
いくつかの実施形態では、触媒層は、2層の触媒層ユニットであってもよい。
いくつかの実施形態では、基材が弁金属又は弁金属の合金であってよく、弁金属はチタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、モリブデン及びタングステンのうちの1つから選択されてよい。基材はチタン又はチタン合金であってもよい。
いくつかの実施形態では、電極は、基材と触媒層との間に中間保護層を含んでよい。
いくつかの実施形態では、中間保護層が、金属であるタンタル、チタン、タングステン、スズ、アンチモン、ニオブ、ジルコニウム若しくはそれらの組合せ、又はそれらの合金若しくは酸化物からなる群から選択されてよい。
本出願はまた、上述の電極の製造方法であって、触媒層は、対応する元素を含有する前駆体溶液をコーティングし、乾燥し、その後焼結することにより形成される、製造方法を提供する。
本出願はまた、上記の電極の使用を提供する。電極は、電気冶金用の不溶性陽極として使用されてよい。
いくつかの実施形態では、電気冶金は、硫酸塩電解液系で、亜鉛を電解し、マンガンを電解することを含んでよい。
いくつかの実施形態では、電気冶金における電解液が、20mg/L以上500mg/L以下の濃度のフッ化物イオンを含有してよい。
従来技術と比較して、本出願は、以下の有益な効果を有する。
(1) 触媒層を、内側から外側に向かって積層された複数の触媒層ユニットを含むように配置し、第1金属元素のモル含量が外側に向かって徐々に増加するように配置することにより、内側の触媒層ユニットは、第2金属元素の含有量がより多い酸化物を有し、より良好なコンパクト性を有し、フッ化物イオンを遮蔽し、ひいては基材を保護する役割を果たすことができる。
(2) 外側の触媒層ユニットは、第2金属元素の含有量がより少ない酸化物を有し、これは第1金属元素の消費を遅くするのに有益であり、良好な電極触媒効果を有し、内側の触媒層ユニットを、酸素発生反応に早期に関与することに起因するフッ化物イオンによる腐食から有効に保護することができる。
(3) 電解液が高濃度のフッ化物イオンを含有する電気冶金プロセスにおいて、本出願の電極を不溶性陽極として使用する場合、長寿命でありながらセル電圧を低下させて省エネルギーの役割を果たすことができ、加えて、鉛陽極のような環境汚染の問題及び生成物純度への影響は生じない。
(1) 触媒層を、内側から外側に向かって積層された複数の触媒層ユニットを含むように配置し、第1金属元素のモル含量が外側に向かって徐々に増加するように配置することにより、内側の触媒層ユニットは、第2金属元素の含有量がより多い酸化物を有し、より良好なコンパクト性を有し、フッ化物イオンを遮蔽し、ひいては基材を保護する役割を果たすことができる。
(2) 外側の触媒層ユニットは、第2金属元素の含有量がより少ない酸化物を有し、これは第1金属元素の消費を遅くするのに有益であり、良好な電極触媒効果を有し、内側の触媒層ユニットを、酸素発生反応に早期に関与することに起因するフッ化物イオンによる腐食から有効に保護することができる。
(3) 電解液が高濃度のフッ化物イオンを含有する電気冶金プロセスにおいて、本出願の電極を不溶性陽極として使用する場合、長寿命でありながらセル電圧を低下させて省エネルギーの役割を果たすことができ、加えて、鉛陽極のような環境汚染の問題及び生成物純度への影響は生じない。
本発明の他の構成及び利点は、以下の説明に記載され、一部は説明から明らかとなり、又は本発明を実施することにより理解される。本出願の目的及び他の利点は、明細書、特許請求の範囲及び図面に具体的に示される構造によって実現及び獲得できる。
図面は、本出願の技術的スキームの理解を深めるためのものであり、本明細書の一部を構成するものであり、本出願の実施形態と組み合わせて本出願の技術的スキームを説明するために用いられるものであって、本発明の技術的スキームを限定するためのものではない。
本出願の目的、技術的スキーム及び利点をより明確にするために、本願の実施例を、添付の図面を参照して以下に詳細に説明する。なお、本出願における実施形態と実施形態における構成とは、矛盾なく任意に組み合わせることが可能である。
本出願の実施例は、電極を提供し、例えば図1に示すように、当該電極は、下から上に順に積層された基材1、中間保護層3、第1触媒層ユニット22及び第2触媒層ユニット21を含み、第1触媒層ユニット22及び第2触媒層ユニット21は触媒層2を形成する。
また、基材1の両面に中間保護層3と触媒層2とを対称に配置してもよい。あるいは、基材1の一方の面に中間保護層3及び触媒層2を設け、基材1の他方の面に触媒層2のみを設けてもよい。あるいは、中間保護層3は、基板1の両面に設けなくてもよい。中間保護層3は、タンタル、チタン、タングステン、スズ、アンチモン、ニオブ及びジルコニウムのうちの1つ以上の金属からなる酸化物層、金属層又は合金層であってもよく、中間保護層3は、絶縁性酸化物層を形成する傾向を遅らせ、酸素発生抵抗の増加を回避することができる。
触媒層2は、複数の触媒層ユニットを含むことができ、例えば、2つの触媒層ユニット、すなわち、第1触媒層ユニット22及び第2触媒層ユニット21を含むように配置されてもよい。外側の第2触媒層ユニット21は、酸素発生電位が低いという利点を発揮しつつ、より低いフッ化物イオン腐食速度を有する。これはコーティングの寿命を延ばすことができる。内側の第1触媒層ユニット22は、より良好なコンパクト性を有し、これは電解液及び電解液中のフッ化物イオンがチタン基材と接触することを防止できる。よって電極のパッシベーションを遅延させることができる。触媒層2はまた、3つの触媒層ユニット、4つの触媒層ユニット又はそれ以上の触媒層ユニットを含むように設けられてもよい。基材の両面における触媒層2のユニットの数は、同じであってもよく、又は異なっていてもよい。
それぞれの触媒層ユニットにおける第1金属元素の単位充填容量は、10g/m2から50g/m2とすることができる。これは、充填容量が低すぎると、電極の寿命の確保に貢献せず、一方、充填容量が高すぎると、電極のコストが高くなりすぎるからである。
第1金属元素はイリジウムであってもよく、第2金属元素はタンタルであってもよい。イリジウム酸化物は、他の金属酸化物と比較して酸素発生電位が低く、長寿命であるという特性を有するため、タンタル酸化物とイリジウム酸化物との組合せは、触媒層のコンパクト性をさらに改善し、電解液及び電解液中の有害イオン(フッ化物イオン等)がチタン基材と接触するのを防ぐ。
基材1の材料はチタンであってもよく、中間保護層3の材料はチタンタンタル酸化物又はその合金であってもよく、第1触媒層ユニット22の材料はイリジウムタンタル酸化物であってもよく、第2触媒層ユニット21の材料はイリジウム酸化物又はイリジウムタンタル酸化物であってもよい。第1触媒層ユニット22中の、イリジウム及びタンタルのモル含有量の合計に占めるイリジウムのモル含有量は65%から95%を占めてもよく、イリジウム及びタンタルのモル含有量の合計に占めるタンタルのモル含有量は5%から35%を占めてもよい。第2触媒層ユニット21中の、イリジウム及びタンタルのモル含有量の合計に占めるイリジウムのモル含有量は95%から100%を占めてもよく、イリジウム及びタンタルのモル含有量の合計に占めるタンタルのモル含有量は0%から5%を占めてもよい。外側の第2触媒層ユニット21は貴金属の消費率が低く、内側の第1触媒層ユニット22はチタン基材を良好に保護する効果を確保することができる。
内側に位置する触媒層ユニットの第2金属元素のモル比は、外側層の第2金属元素のモル比よりも大きいため、内側層のコンパクト性を改善することができ、これによって触媒層ユニットの全体的なコンパクト性をより改善し、フッ化物イオンの遮蔽効果を改善するのに有益である。
1) 基材の製造
50×50mm2のグレード1のチタン板の表面を酸化し、3wt%のシュウ酸水溶液に90℃で15時間浸漬して、粗度のRaが4μmから7μmの粗面を得た。粗面を脱イオン水で洗浄し、乾燥し、触媒層のコーティングに適した金属チタン基材1を得た。
50×50mm2のグレード1のチタン板の表面を酸化し、3wt%のシュウ酸水溶液に90℃で15時間浸漬して、粗度のRaが4μmから7μmの粗面を得た。粗面を脱イオン水で洗浄し、乾燥し、触媒層のコーティングに適した金属チタン基材1を得た。
2) 中間保護層の製造
0.2mol/Lのテトラ-n-ブチルチタネート及び0.05mol/Lのタンタルエトキシドをn-ブタノールに溶解し、次いで酸性化のため濃度37%の塩酸50mlを加えて中間保護層の前駆体溶液を製造した。製造した中間保護層の前駆体溶液を、工程1)で製造した基材1の片面上に、金属チタン元素とタンタル元素との総充填容量を1g/m2でコーティングし、次いで風乾し、500℃の空気雰囲気中で焼結した。上記のコーティング、風乾及び焼結の手順を1回繰り返し、合計2回のコーティングを行った。2回のコーティングにより中間保護層3を得ることによって、チタン元素とタンタル元素とのモル比が4:1であるチタンタンタル酸化物中間保護層3を得た。
0.2mol/Lのテトラ-n-ブチルチタネート及び0.05mol/Lのタンタルエトキシドをn-ブタノールに溶解し、次いで酸性化のため濃度37%の塩酸50mlを加えて中間保護層の前駆体溶液を製造した。製造した中間保護層の前駆体溶液を、工程1)で製造した基材1の片面上に、金属チタン元素とタンタル元素との総充填容量を1g/m2でコーティングし、次いで風乾し、500℃の空気雰囲気中で焼結した。上記のコーティング、風乾及び焼結の手順を1回繰り返し、合計2回のコーティングを行った。2回のコーティングにより中間保護層3を得ることによって、チタン元素とタンタル元素とのモル比が4:1であるチタンタンタル酸化物中間保護層3を得た。
3) 第1触媒層ユニットの製造
第1触媒層ユニット22に含有される金属元素は、イリジウムとタンタルとのモル比が65:35である、イリジウムとタンタルであった。適用方法は以下のとおりである。0.035モルのタンタルエトキシドを200mlのn-ブタノール溶液に溶解し、濃度37%の塩酸50mlで酸性化した。その後、0.065molのクロロイリジウム酸結晶を200mlのn-ブタノールに溶解し、濃度37%の50mlの塩酸で酸性化した。2つの塩溶液を、1:1の体積比に従って混合して、イリジウムとタンタルとの元素モル比が65:35である第1触媒層ユニットの前駆体溶液を得た。第1触媒層ユニットの前駆体溶液を、工程2で製造した中間保護層3の表面上に、金属元素イリジウムの重量に基づき、イリジウムのコーティング量が1g/m2であるようにコーティングし、次いで乾燥し、500℃の空気雰囲気中で焼結した。上記のコーティング、乾燥及び焼結の手順を9回行い、コーティングは合計10回行った。上記の10回のコーティングによって、イリジウムとタンタルとのモル比が65:35であるイリジウムタンタル酸化物第1触媒層ユニット22を得た。
第1触媒層ユニット22に含有される金属元素は、イリジウムとタンタルとのモル比が65:35である、イリジウムとタンタルであった。適用方法は以下のとおりである。0.035モルのタンタルエトキシドを200mlのn-ブタノール溶液に溶解し、濃度37%の塩酸50mlで酸性化した。その後、0.065molのクロロイリジウム酸結晶を200mlのn-ブタノールに溶解し、濃度37%の50mlの塩酸で酸性化した。2つの塩溶液を、1:1の体積比に従って混合して、イリジウムとタンタルとの元素モル比が65:35である第1触媒層ユニットの前駆体溶液を得た。第1触媒層ユニットの前駆体溶液を、工程2で製造した中間保護層3の表面上に、金属元素イリジウムの重量に基づき、イリジウムのコーティング量が1g/m2であるようにコーティングし、次いで乾燥し、500℃の空気雰囲気中で焼結した。上記のコーティング、乾燥及び焼結の手順を9回行い、コーティングは合計10回行った。上記の10回のコーティングによって、イリジウムとタンタルとのモル比が65:35であるイリジウムタンタル酸化物第1触媒層ユニット22を得た。
4) 第2触媒層ユニットの製造
第2触媒層ユニット21に含有される金属元素はイリジウムであり、適用方法は以下のとおりである。0.065モルのクロロイリジウム酸結晶を200mlのn-ブタノールに溶解し、濃度37%の50mlの塩酸で酸性化し、第2触媒層ユニットの前駆体溶液を製造した。第2触媒層ユニットの前駆体溶液を、第1触媒層ユニット22の表面上に、コーティング面積に対するイリジウムの重量の割合が1g/m2である金属元素イリジウムの重量に基づきコーティング量を決定してコーティングし、次いで乾燥し、450℃の空気雰囲気中で焼結した。上記のコーティング、乾燥、焼結のプロセスを4回繰り返し、コーティングは合計5回行った。上記の5回のコーティングにより第2触媒層ユニット21を得ることによって、所要の電極を製造して得た。
第2触媒層ユニット21に含有される金属元素はイリジウムであり、適用方法は以下のとおりである。0.065モルのクロロイリジウム酸結晶を200mlのn-ブタノールに溶解し、濃度37%の50mlの塩酸で酸性化し、第2触媒層ユニットの前駆体溶液を製造した。第2触媒層ユニットの前駆体溶液を、第1触媒層ユニット22の表面上に、コーティング面積に対するイリジウムの重量の割合が1g/m2である金属元素イリジウムの重量に基づきコーティング量を決定してコーティングし、次いで乾燥し、450℃の空気雰囲気中で焼結した。上記のコーティング、乾燥、焼結のプロセスを4回繰り返し、コーティングは合計5回行った。上記の5回のコーティングにより第2触媒層ユニット21を得ることによって、所要の電極を製造して得た。
(性能試験)
a) 上記で製造した電極の表面にX線光電子分光法によりキャラクタリゼーションを行ったところ、図2に示すように、タンタルのピークは存在しないことが分かる。
a) 上記で製造した電極の表面にX線光電子分光法によりキャラクタリゼーションを行ったところ、図2に示すように、タンタルのピークは存在しないことが分かる。
b) 上記で製造した電極を25×25mm2の大きさの3つの試料に切断し、電解亜鉛系中で電気冶金を行った。電解液は、150g/Lの硫酸、60g/Lの亜鉛イオン、7g/Lの二価マンガンイオン、20mg/Lの工業用ウシ骨膠及び0.221g/Lのフッ化ナトリウム(100mg/Lのフッ化物イオン濃度に換算)を含有し、試験温度は43℃、電流密度は500A/m2であり、電極の不活性化は、(セル電圧に対する電気冶金の感度に基づき)セル電圧の0.5Vの上昇として判定した。
不活性化までの3つの試料の平均積算過充電量は12.3MAh/m2であり、不活性化までの貴金属含有触媒層(第1触媒層ユニット及び第2触媒層ユニットを含む)の残存イリジウム含有量は7g/m2に達した。すなわち、イリジウム元素の消費率は0.65g/MAh/m2であった。
電極の製造:工程2)において、マグネトロンスパッタリング法を用いて、中間保護層を、チタンとタンタルとのモル比が4:1のチタンタンタル酸化物層として製造した。上記を除いて、他の工程は、実施例1の対応する工程と同じであった。
性能試験:実施例1と同じ電気冶金試験b)を実施したところ、不活性化までの3つの試料の平均積算過充電量は12.7MAh/m2であり、不活性化までの触媒層中のイリジウム元素の残存量は7.5g/m2、すなわちイリジウム元素の消費率は0.59g/MAh/m2であった。
電極の製造:工程1)において、表面を30wt%の硫酸水溶液中に85℃で1.5時間浸漬することにより、粗度のRaが4μmから7μmの粗面を得た。工程2)において、タンタル元素の各層の充填容量が1.0g/m2であるタンタル酸化物中間保護層を適用し、中間保護層を3回コーティングした。工程3)において、第1触媒層ユニットを7回コーティングした。工程4)において、第2触媒層ユニットを8回コーティングした。上記を除いて、他の工程は、実施例1の対応する工程と同じであった。
性能試験:実施例1と同じ電気冶金試験b)を実施したところ、不活性化までの3つの試料の平均積算過充電量は12.6MAh/m2であり、不活性化までの触媒層中のイリジウム元素の残存量は8.3g/m2、すなわちイリジウム元素の消費率は0.53g/MAh/m2であった。
電極の製造:工程3)において、第1触媒層ユニットに含有される金属元素は、イリジウム元素とタンタル元素とのモル比が80:20であるイリジウムとタンタルであった。上記を除いて、他の工程は、実施例1の対応する工程と同じであった。
性能試験:実施例1と同じ電気冶金試験b)を実施したところ、不活性化までの3つの試料の平均積算過充電量は15.9MAh/m2であり、不活性化までの触媒層中のイリジウム元素の残存量は6.7g/m2、すなわちイリジウム元素の消費率は0.52g/MAh/m2であった。
電極の製造:工程1)において、褐色コランダムを用いてサンドブラストし、次いで3wt%の90℃のシュウ酸水溶液に1時間浸漬することにより、粗度のRaが7μmから9μmの粗面を得た。工程2)において、チタンとタンタルとのモル比が3:2のチタンタンタル酸化物中間保護層を、チタン元素とタンタル元素との総充填容量が0.5g/m2で適用し、中間保護層を2回コーティングした。工程3)において、第1触媒層ユニットに含有される金属元素は、イリジウムとタンタルとのモル比が80:20のイリジウムとタンタルであった。上記を除いて、他の工程は、実施例1の対応する工程と同じであった。
性能試験:実施例1と同じ電気冶金試験b)を実施したところ、不活性化までの3つの試料の平均積算過充電量は16.6MAh/m2であり、不活性化までの触媒層中のイリジウム元素の残存量は5.7g/m2、すなわちイリジウム元素の消費率は0.56g/MAh/m2であった。
電極の製造:工程1)において、サンドブラストを行い、次いで沸騰した37wt%の塩酸中に1時間浸漬することにより、粗度のRaが11μmから13μmの粗面を得た。工程2)において、中間保護層を3回コーティングした。工程3)において、第1触媒層ユニットに含有される金属元素はイリジウムとタンタルとのモル比が80:20のイリジウムとタンタルであり、第1触媒層ユニットを5回コーティングした。工程4)において、第2触媒層ユニットを10回コーティングした。上記を除いて、他の工程は、実施例1の対応する工程と同じであった。
性能試験:実施例1と同じ電気冶金試験b)を実施したところ、不活性化までの3つの試料の平均積算過充電量は17.2MAh/m2であり、不活性化までの触媒層中のイリジウム元素の残存量は6.1g/m2、すなわちイリジウム元素の消費率は0.52g/MAh/m2であった。
電極の製造:工程1)において、サンドブラストを行い、次いで沸騰した37wt%の塩酸中に1時間浸漬することにより、粗度のRaが9μmから11μmの粗面を得た。工程2)において、中間保護層を3回コーティングした。工程3)において、第1触媒層ユニットに含有される金属元素はイリジウムとタンタルとのモル比が80:20のイリジウムとタンタルであり、第1触媒層ユニットを5回コーティングした。工程4)において、第2触媒層ユニットに含まれる金属元素はイリジウムとタンタルとのモル比が90:10のイリジウムとタンタルであった。工程5)において、第3触媒層ユニットを製造し、当該第3触媒層ユニットに含まれる金属元素はイリジウムであり、当該第3触媒層ユニットを5回コーティングした。上記を除いて、他の工程は、実施例1の対応する工程と同じであった。
性能試験:実施例1と同じ電気冶金試験b)を実施したところ、不活性化までの3つの試料の平均積算過充電量は16.9MAh/m2であり、不活性化までの触媒層中のイリジウム元素の残存量は6.2g/m2、すなわちイリジウム元素の消費率は0.52g/MAh/m2であった。
電極の製造:工程1)において、50×50mm2のグレード1のチタン板の表面を酸化した後、サンドブラストを行い、次いで沸騰した37wt%の塩酸中に1時間浸漬することにより、粗度のRaが5μmから8μmの粗面を得た。工程2)において、中間保護層を3回コーティングした。工程3)において、第1触媒層に含有される金属元素はイリジウムとタンタルとのモル比が65:35のイリジウムとタンタルであり、第1触媒層ユニットを7回コーティングした。工程4)において、第2触媒層に含まれる金属元素はイリジウムとタンタルとのモル比が95:5のイリジウムとタンタルであり、第2触媒層ユニットを8回コーティングした。上記を除いて、他の工程は、実施例1の対応する工程と同じであった。
性能試験:実施例1と同じ電気冶金試験b)を実施したところ、不活性化までの3つの試料の平均積算過充電量は12.1MAh/m2であり、不活性化までの触媒層中のイリジウム元素の残存量は4.9g/m2、すなわちイリジウム元素の消費率は0.83g/MAh/m2であった。
1) 基材の製造
50×50mm2のグレード1のチタン板を、表面粗度のRaが9μmから11μmに達するまで、褐色コランダムを用いてサンドブラストし、30wt%の硫酸水溶液に95℃で1.5時間浸漬した。チタン板を取り出し、脱イオン水で洗浄し、乾燥し、触媒層のコーティングに適した金属チタン基材1を得た。
50×50mm2のグレード1のチタン板を、表面粗度のRaが9μmから11μmに達するまで、褐色コランダムを用いてサンドブラストし、30wt%の硫酸水溶液に95℃で1.5時間浸漬した。チタン板を取り出し、脱イオン水で洗浄し、乾燥し、触媒層のコーティングに適した金属チタン基材1を得た。
2) 中間保護層の製造
0.035molのタンタルエトキシドを200mLのn-ブタノール溶液に溶解し、次いで酸性化のため濃度37%の塩酸50mlを加えて中間保護層の前駆体溶液を製造した。製造した中間保護層の前駆体溶液を、工程1)で製造した基材1の表面上に、金属元素タンタルの充填容量を1g/m2でコーティングし、次いで風乾し、500℃の空気雰囲気中で焼結した。上記のコーティング、風乾及び焼結の手順を1回繰り返し、合計2回のコーティングを行った。2回のコーティングにより中間保護層3を得ることによって、タンタル酸化物中間保護層3を得た。
0.035molのタンタルエトキシドを200mLのn-ブタノール溶液に溶解し、次いで酸性化のため濃度37%の塩酸50mlを加えて中間保護層の前駆体溶液を製造した。製造した中間保護層の前駆体溶液を、工程1)で製造した基材1の表面上に、金属元素タンタルの充填容量を1g/m2でコーティングし、次いで風乾し、500℃の空気雰囲気中で焼結した。上記のコーティング、風乾及び焼結の手順を1回繰り返し、合計2回のコーティングを行った。2回のコーティングにより中間保護層3を得ることによって、タンタル酸化物中間保護層3を得た。
3) 触媒層の製造
触媒層2に含有される金属元素は、イリジウムとタンタルとのモル比が80:20のイリジウムとタンタルであった。適用方法は以下のとおりである。0.035molのタンタルエトキシドを200mlのn-ブタノール溶液に溶解し、濃度37%の50mlの塩酸で酸性化した。その後、0.065molのクロロイリジウム酸結晶を200mlのn-ブタノールに溶解し、濃度37%の50mlの塩酸で酸性化した。2つの塩溶液を、1:1の体積比に従って混合して、イリジウムとタンタルとの元素モル比が80:20の触媒層の前駆体溶液を得た。触媒層の前駆体溶液を、工程2で製造した中間保護層3の表面上に、金属元素イリジウムの重量に基づき、イリジウムのコーティング量が1g/m2でコーティングし、次いで乾燥し、450℃の空気雰囲気中で焼結した。上記のコーティング、乾燥及び焼結の手順を9回行い、コーティングは合計10回行った。上記の10回のコーティングによって、イリジウムとタンタルとのモル比が80:20であるイリジウムタンタル酸化物触媒層を得た。
触媒層2に含有される金属元素は、イリジウムとタンタルとのモル比が80:20のイリジウムとタンタルであった。適用方法は以下のとおりである。0.035molのタンタルエトキシドを200mlのn-ブタノール溶液に溶解し、濃度37%の50mlの塩酸で酸性化した。その後、0.065molのクロロイリジウム酸結晶を200mlのn-ブタノールに溶解し、濃度37%の50mlの塩酸で酸性化した。2つの塩溶液を、1:1の体積比に従って混合して、イリジウムとタンタルとの元素モル比が80:20の触媒層の前駆体溶液を得た。触媒層の前駆体溶液を、工程2で製造した中間保護層3の表面上に、金属元素イリジウムの重量に基づき、イリジウムのコーティング量が1g/m2でコーティングし、次いで乾燥し、450℃の空気雰囲気中で焼結した。上記のコーティング、乾燥及び焼結の手順を9回行い、コーティングは合計10回行った。上記の10回のコーティングによって、イリジウムとタンタルとのモル比が80:20であるイリジウムタンタル酸化物触媒層を得た。
(性能試験)
a)上記で製造した電極の表面にX線光電子分光法によりキャラクタリゼーションを行った。図3に示すように、タンタルの各特徴的な結合エネルギー位置に明らかなピークが存在すること、すなわち、触媒層が1つしか存在しないことが分かる。
a)上記で製造した電極の表面にX線光電子分光法によりキャラクタリゼーションを行った。図3に示すように、タンタルの各特徴的な結合エネルギー位置に明らかなピークが存在すること、すなわち、触媒層が1つしか存在しないことが分かる。
b)上記で製造した電極を25×25mm2の大きさの3つの試料に切断し、電解亜鉛系中で電気冶金を行った。電解液は、150g/Lの硫酸、60g/Lの亜鉛イオン、7g/Lの二価マンガンイオン、20mg/Lの工業用ウシ骨膠及び0.221g/Lのフッ化ナトリウム(100mg/Lのフッ化物イオン濃度に換算)を含有し、試験温度は43℃、電流密度は500A/m2であり、電極の不活性化は、(セル電圧に対する電気冶金の感度に基づき)セル電圧の0.5Vの上昇として判定した。
不活性化までの3つの試料の平均積算過充電量は6.4MAh/m2であり、不活性化までの貴金属含有触媒層の残留イリジウム含有量は2g/m2に達した。すなわち、イリジウム元素の消費率は2.03g/MAh/m2であった。
電極の製造:工程1)において、褐色コランダムを用いてサンドブラストし、次いで7wt%のシュウ酸水溶液に95℃で1時間浸漬することにより、粗度のRaが7μmから9μmの粗面を得た。工程2)において、チタンとタンタルとのモル比が4:1のチタンタンタル酸化物中間保護層を適用し、中間保護層を3回コーティングした(チタンタンタル中間保護層の前駆体溶液の製造は実施例1の工程2と同じである)。工程3)において、イリジウムとタンタルとのモル比が65:35のイリジウムタンタル酸化物触媒層を適用し、触媒層を15回コーティングした。上記を除いて、他の工程は、実施例1の対応する工程と同じであった。
性能試験:比較例1と同じ電気冶金試験b)を実施したところ、不活性化までの3つの試料の平均積算過充電量は5.1MAh/m2であり、不活性化までの触媒層中のイリジウム元素の残存量は9g/m2、すなわちイリジウム元素の消費率は1.17g/MAh/m2であった。
電極の製造:工程1)において、50×50mm2のグレード1のチタン板を酸化した後、7wt%のシュウ酸水溶液に95℃で1時間浸漬し、次いで同溶液に80℃で15時間浸漬することにより、粗度のRaが4μmから7μmの粗面を得た。工程2)において、チタン元素とタンタル元素とのモル比が3:2のチタンタンタル酸化物中間保護層を適用した。工程3)において、イリジウムのコーティング量が金属元素イリジウムの重量に基づき1.5g/m2で、イリジウム酸化物触媒層を適用した。上記を除いて、他の工程は、比較例1の対応する工程と同じであった。
性能試験:比較例1と同じ電気冶金試験b)を実施したところ、不活性化までの3つの試料の平均積算過充電量は7.8MAh/m2であり、不活性化までの触媒層中のイリジウム元素の残存量は12g/m2、すなわちイリジウム元素の消費率は0.38g/MAh/m2であった。
本出願の実施例及び比較例の具体的な性能試験結果を表1に示す。
表1から分かるように、比較例1から比較例3の単一触媒層の電極と比較して、本出願の実施例1から実施例8は、複数の触媒層ユニットを採用して触媒層を形成し、外側触媒層と内側触媒層とのそれぞれの特性を効果的に組合せているので、フッ化物含有水溶液中のコーティングの寿命を有意に改善する。
実施例1から実施例7の寿命は、実施例8の寿命より長い。表面触媒層ユニットにおいてフッ化物イオン腐食に対して耐性がない第2金属元素の割合を極力少なくすることができ、最外触媒層ユニットにおける第1金属元素の含有量をさらに増加させることができ、コーティングのフッ化物イオン耐食性を改善することができ、電極の寿命をさらに改善することができることが分かる。
実施例4から実施例7の寿命は、実施例1から実施例3及び実施例8よりも著しく長い。内側触媒層ユニットにおける第1金属元素の含有量をさらに増加させることは、電極の寿命を改善するのに有益であることが分かる。
本出願において開示される実施形態は以上のとおりであるが、前述の内容は、本出願を理解しやすくするために採用されたものに過ぎず、本出願を限定するものではない。当業者は、本出願の精神及び範囲から逸脱することなく、実施形態の形態及び詳細に対して任意の修正及び変更を行うことができるが、本出願の特許の保護範囲は、添付の特許請求の範囲によって定められる。
1 基材
2 触媒層
3 中間保護層
21 第2触媒層ユニット
22 第1触媒層ユニット
2 触媒層
3 中間保護層
21 第2触媒層ユニット
22 第1触媒層ユニット
Claims (14)
- 基材と触媒層とを備える電極であって、
前記触媒層は、前記基材の上面及び/又は下面に位置し、化学組成の異なる複数の触媒層ユニットを含み、
前記触媒層における、前記基材の方向から離れた最外触媒層ユニットが、第1金属元素を含有する酸化物層であり、前記最外触媒層ユニット以外の他の触媒層ユニットは、第1金属元素及び第2金属元素を含有する酸化物複合層であり、前記第1金属元素は、イリジウム、白金、ロジウム、パラジウム及びルテニウムのうちの1つ以上から選択され、前記第2金属元素は、チタン、タンタル、ニオブ、タングステン及びジルコニウムのうちの1つ以上から選択され、
前記触媒層ユニットの各層中の金属元素の合計に占める、前記触媒層ユニットの各層中の前記第1金属元素のモルパーセントは、前記基材から離れる方向に沿って層毎に増加し、前記最外触媒層ユニット中の金属元素の合計に占める、前記最外触媒層ユニット中の前記第1金属元素のモルパーセントは95%から100%である、電極。 - 前記第1金属元素のモル含量は、前記触媒層における、前記基材の方向に近い最内触媒層ユニット中の前記第2金属元素のモル含量よりも多い、請求項1に記載の電極。
- 前記最内触媒層ユニット中の金属元素の合計に占める前記第1金属元素のモルパーセントは、65%から95%、好ましくは80%である、請求項2に記載の電極。
- 前記最外触媒層ユニットは、前記第1金属元素と前記第2金属元素とを含有する酸化物複合層である、請求項1から3のいずれか一項に記載の電極。
- 前記触媒層ユニットの各層における前記第1金属元素の充填容量は、3g/m2より大きく、好ましくは6g/m2から50g/m2である、請求項1から4のいずれか一項に記載の電極。
- 前記第1金属元素はイリジウムであり、前記第2金属元素はタンタルである、請求項1から5のいずれか一項に記載の電極。
- 前記触媒層は、2層の前記触媒層ユニットである、請求項1から6のいずれか一項に記載の電極。
- 前記基材が弁金属又は弁金属の合金であり、好ましくは、前記弁金属はチタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、モリブデン及びタングステンのうちの1つから選択され、好ましくは、前記基材はチタン又はチタン合金である、請求項1から7のいずれか一項に記載の電極。
- 前記電極は、前記基材と前記触媒層との間に中間保護層をさらに備える、請求項1から8のいずれか一項に記載の電極。
- 前記中間保護層が、金属であるタンタル、チタン、タングステン、スズ、アンチモン、ニオブ、ジルコニウム若しくはそれらの組合せ、又はそれらの合金若しくは酸化物からなる群から選択される、請求項9に記載の電極。
- 請求項1から10のいずれか一項に記載の電極の製造方法であって、前記触媒層は、対応する元素を含有する前駆体溶液をコーティングし、乾燥し、その後焼結することにより形成される、製造方法。
- 電気冶金用の不溶性陽極としての、請求項1から10のいずれか一項に記載の電極の使用。
- 前記電気冶金が、硫酸塩電解液系で、亜鉛を電解し、マンガンを電解することを含む、請求項12に記載の使用。
- 前記電気冶金における電解液が、20mg/L以上500mg/L以下の濃度のフッ化物イオンを含有する、請求項12又は13に記載の使用。
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