JP2022548205A - 電極並びにその製造方法及び使用 - Google Patents
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Abstract
本出願は、電極並びにその製造方法及び使用を開示するものである。電極は、基材と触媒層とを備える。触媒層は、基材の上面及び／又は下面に位置し、化学組成の異なる複数の触媒層ユニットを含む。触媒層における、基材の方向から離れた最外触媒層ユニットが、第１金属元素を含有する酸化物層であり、最外触媒層ユニット以外の他の触媒層ユニットは、第１金属元素及び第２金属元素を含有する酸化物複合層である。触媒層ユニットの各層中の金属元素の合計に占める第１金属元素のモルパーセントは、基材から離れる方向に沿って層毎に増加する。電極は、電気冶金における不溶性陽極として使用でき、電解液が高濃度のフッ化物イオンを含有する電気冶金プロセスにおいて、長寿命でありながらセル電圧を低下させて省エネルギーの役割を果たすことができ、鉛陽極等の環境汚染の問題及び生成物純度への影響は生じない。【選択図】図１
Description
本出願は、限定されるものではないが、電気化学の分野に関する。本出願は特に、電極並びにその製造方法及び使用に関するが、これらに限定されるものではない。
電気冶金とは、主に、金属をその溶液から電解抽出及び精製するために使用されるもので、電気化学産業の重要な一分野である。金属亜鉛、マンガン等の電解等の、金属の電解抽出プロセスでは、通常、一定濃度のフッ化物イオンを含有する水溶液が電解液として用いられる。この電気冶金プロセスは、安定した回路及び連続的な電解電流を形成するため、不溶性陽極を必要とする。現在、主に使用されている鉛基合金電極は、大重量、重度の汚染、高エネルギー消費量等の特徴がある。環境保護基準の高まりに伴い、環境にやさしい代替品の探索が急務となっている。
酸素発生チタン電極は、環境にやさしい不溶性陽極として、主に電気化学水処理、金属元素抽出、電気めっき及び他の精密加工プロセスを中心とした電気化学産業において広く使用されている。酸素発生チタン電極は、主に純金属チタン又はチタン合金の基材と、その表面の貴金属酸化物触媒層とから構成されている。基材は、導電性及び機械的支持を提供する。触媒層は、それ自体の酸化還元プロセスにより、水溶液中の酸素発生電位を大幅に減少させて省エネルギー効果を達成することができ、陽極は、その極めて低い電気化学的消費率によって長寿命を有する。酸素発生触媒は主にイリジウム酸化物であり、これをタンタル又はチタン酸化物と混合してコーティングをより緻密にし、基材を急速なパッシベーションから保護する。基材を保護するため、触媒層と基材との間に介在する中間層として、チタンもしくはタンタル、又は両者の合金もしくは酸化物が用いられることもある。
現在、酸素発生チタン電極に最も広く使用されている触媒層は、イリジウム‐タンタル複合酸化物である。この種のコーティングは、通常、より純粋な酸性電解液において長寿命を有する。この電極の酸素発生過電圧は、電気冶金で一般的に使用されている鉛合金電極よりも大幅に低く（約０．３Ｖ低い）、より省エネルギーであるという特徴がある。また、当該電極は軽量で操作が簡便であり、環境を汚染する有害物質を生成せず、生成物純度に影響を及ぼすこともない。しかしながら、金属電解抽出に使用される水性電解液は、通常、鉱物浸出に由来し、チタン電極に対して致命的な腐食効果を及ぼす一定量のフッ化物イオンを含有する。特許文献１は、電解液が１リットル当たり５ｍｇのフッ化物イオンを含有する場合、酸素発生チタン酸化物電極の寿命は、フッ化物イオンを含有しない条件下での酸素発生チタン酸化物電極の寿命の約１２％にまで激減するであろうと述べている。金属亜鉛の電解、金属マンガンの電解等の金属の電解抽出において、使用される電解液中のフッ化物イオン含有量は、通常、２０ｍｇ／Ｌから２００ｍｇ／Ｌと高い（又は２００ｍｇ／Ｌよりもさらに高い）。この種の適用環境のため、既存の鉛電極に取って代えるのであれば、フッ化物イオン耐食性コーティングを有するチタン電極が必要とされる。
既存のフッ化物イオン耐食性酸素発生チタン電極に関して、フッ化物イオンによる弁金属基材のパッシベーションが、フッ化物イオンを含有する水溶液中での、電解液用のそのようなコーティングされたチタン陽極の電解寿命低下の主な理由である。電気冶金において、濃度が高いフッ化物イオンを有する環境を考慮すると、そのような電極は長寿命の適用の要求に応えられない。
以下、本明細書に詳述する主題の概要を説明する。この要約は、特許請求の範囲の保護範囲を限定することを意図するものではない。
従来技術の欠点を克服するために、本出願の発明者らは、高濃度のフッ化物イオンを含有する水溶液に弁金属基板コート電極を適用した場合の、電解金属抽出プロセス用の弁金属基材コート電極のフッ化物イオン耐食性を改善すべく、長年にわたり慎重に研究してきた。
本出願は、基材と触媒層とを備える電極であって、前記触媒層は、前記基材の上面及び／又は下面に位置し、化学組成の異なる複数の触媒層ユニットを含み、前記触媒層における、前記基材の方向から離れた最外触媒層ユニットが、第１金属元素を含有する酸化物層であり、前記最外触媒層ユニット以外の他の触媒層ユニットは、第１金属元素及び第２金属元素を含有する酸化物複合層であり、前記第１金属元素は、イリジウム、白金、ロジウム、パラジウム及びルテニウムのうちの１つ以上から選択され、前記第２金属元素は、チタン、タンタル、ニオブ、タングステン及びジルコニウムのうちの１つ以上から選択され、前記触媒層ユニットの各層中の金属元素の合計に占める、前記触媒層ユニットの各層中の前記第１金属元素のモルパーセントは、前記基材から離れる方向に沿って層毎に増加し、前記最外触媒層ユニット中の金属元素の合計に占める、前記最外触媒層ユニット中の前記第１金属元素のモルパーセントは９５％から１００％である、電極を提供する。
いくつかの実施形態では、第１金属元素のモル含量は、触媒層における、基材の方向に近い最内触媒層ユニット中の第２金属元素のモル含量よりも多くてよい。
いくつかの実施形態では、最内触媒層ユニットにおいて、最内触媒層ユニット中の金属元素の合計に占める第１金属元素のモルパーセントは、６５％から９５％であってよく、８０％であってもよい。
いくつかの実施形態では、最外触媒層ユニットは、第１金属元素と第２金属元素とを含有する酸化物複合層であってよい。
いくつかの実施形態では、触媒層ユニットの各層における第１金属元素の充填容量(loading capacity)は、３ｇ／ｍ２より大きくてよく、６ｇ／ｍ２から５０ｇ／ｍ２であってもよい。
いくつかの実施形態では、第１金属元素はイリジウムであってもよく、第２金属元素はタンタルであってもよい。
いくつかの実施形態では、触媒層は、２層の触媒層ユニットであってもよい。
いくつかの実施形態では、基材が弁金属又は弁金属の合金であってよく、弁金属はチタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、モリブデン及びタングステンのうちの１つから選択されてよい。基材はチタン又はチタン合金であってもよい。
いくつかの実施形態では、電極は、基材と触媒層との間に中間保護層を含んでよい。
いくつかの実施形態では、中間保護層が、金属であるタンタル、チタン、タングステン、スズ、アンチモン、ニオブ、ジルコニウム若しくはそれらの組合せ、又はそれらの合金若しくは酸化物からなる群から選択されてよい。
本出願はまた、上述の電極の製造方法であって、触媒層は、対応する元素を含有する前駆体溶液をコーティングし、乾燥し、その後焼結することにより形成される、製造方法を提供する。
本出願はまた、上記の電極の使用を提供する。電極は、電気冶金用の不溶性陽極として使用されてよい。
いくつかの実施形態では、電気冶金は、硫酸塩電解液系で、亜鉛を電解し、マンガンを電解することを含んでよい。
いくつかの実施形態では、電気冶金における電解液が、２０ｍｇ／Ｌ以上５００ｍｇ／Ｌ以下の濃度のフッ化物イオンを含有してよい。
従来技術と比較して、本出願は、以下の有益な効果を有する。
（１） 触媒層を、内側から外側に向かって積層された複数の触媒層ユニットを含むように配置し、第１金属元素のモル含量が外側に向かって徐々に増加するように配置することにより、内側の触媒層ユニットは、第２金属元素の含有量がより多い酸化物を有し、より良好なコンパクト性を有し、フッ化物イオンを遮蔽し、ひいては基材を保護する役割を果たすことができる。
（２） 外側の触媒層ユニットは、第２金属元素の含有量がより少ない酸化物を有し、これは第１金属元素の消費を遅くするのに有益であり、良好な電極触媒効果を有し、内側の触媒層ユニットを、酸素発生反応に早期に関与することに起因するフッ化物イオンによる腐食から有効に保護することができる。
（３） 電解液が高濃度のフッ化物イオンを含有する電気冶金プロセスにおいて、本出願の電極を不溶性陽極として使用する場合、長寿命でありながらセル電圧を低下させて省エネルギーの役割を果たすことができ、加えて、鉛陽極のような環境汚染の問題及び生成物純度への影響は生じない。
（１） 触媒層を、内側から外側に向かって積層された複数の触媒層ユニットを含むように配置し、第１金属元素のモル含量が外側に向かって徐々に増加するように配置することにより、内側の触媒層ユニットは、第２金属元素の含有量がより多い酸化物を有し、より良好なコンパクト性を有し、フッ化物イオンを遮蔽し、ひいては基材を保護する役割を果たすことができる。
（２） 外側の触媒層ユニットは、第２金属元素の含有量がより少ない酸化物を有し、これは第１金属元素の消費を遅くするのに有益であり、良好な電極触媒効果を有し、内側の触媒層ユニットを、酸素発生反応に早期に関与することに起因するフッ化物イオンによる腐食から有効に保護することができる。
（３） 電解液が高濃度のフッ化物イオンを含有する電気冶金プロセスにおいて、本出願の電極を不溶性陽極として使用する場合、長寿命でありながらセル電圧を低下させて省エネルギーの役割を果たすことができ、加えて、鉛陽極のような環境汚染の問題及び生成物純度への影響は生じない。
本発明の他の構成及び利点は、以下の説明に記載され、一部は説明から明らかとなり、又は本発明を実施することにより理解される。本出願の目的及び他の利点は、明細書、特許請求の範囲及び図面に具体的に示される構造によって実現及び獲得できる。
図面は、本出願の技術的スキームの理解を深めるためのものであり、本明細書の一部を構成するものであり、本出願の実施形態と組み合わせて本出願の技術的スキームを説明するために用いられるものであって、本発明の技術的スキームを限定するためのものではない。
本出願の目的、技術的スキーム及び利点をより明確にするために、本願の実施例を、添付の図面を参照して以下に詳細に説明する。なお、本出願における実施形態と実施形態における構成とは、矛盾なく任意に組み合わせることが可能である。
本出願の実施例は、電極を提供し、例えば図１に示すように、当該電極は、下から上に順に積層された基材１、中間保護層３、第１触媒層ユニット２２及び第２触媒層ユニット２１を含み、第１触媒層ユニット２２及び第２触媒層ユニット２１は触媒層２を形成する。
また、基材１の両面に中間保護層３と触媒層２とを対称に配置してもよい。あるいは、基材１の一方の面に中間保護層３及び触媒層２を設け、基材１の他方の面に触媒層２のみを設けてもよい。あるいは、中間保護層３は、基板１の両面に設けなくてもよい。中間保護層３は、タンタル、チタン、タングステン、スズ、アンチモン、ニオブ及びジルコニウムのうちの１つ以上の金属からなる酸化物層、金属層又は合金層であってもよく、中間保護層３は、絶縁性酸化物層を形成する傾向を遅らせ、酸素発生抵抗の増加を回避することができる。
触媒層２は、複数の触媒層ユニットを含むことができ、例えば、２つの触媒層ユニット、すなわち、第１触媒層ユニット２２及び第２触媒層ユニット２１を含むように配置されてもよい。外側の第２触媒層ユニット２１は、酸素発生電位が低いという利点を発揮しつつ、より低いフッ化物イオン腐食速度を有する。これはコーティングの寿命を延ばすことができる。内側の第１触媒層ユニット２２は、より良好なコンパクト性を有し、これは電解液及び電解液中のフッ化物イオンがチタン基材と接触することを防止できる。よって電極のパッシベーションを遅延させることができる。触媒層２はまた、３つの触媒層ユニット、４つの触媒層ユニット又はそれ以上の触媒層ユニットを含むように設けられてもよい。基材の両面における触媒層２のユニットの数は、同じであってもよく、又は異なっていてもよい。
それぞれの触媒層ユニットにおける第１金属元素の単位充填容量は、１０ｇ／ｍ２から５０ｇ／ｍ２とすることができる。これは、充填容量が低すぎると、電極の寿命の確保に貢献せず、一方、充填容量が高すぎると、電極のコストが高くなりすぎるからである。
第１金属元素はイリジウムであってもよく、第２金属元素はタンタルであってもよい。イリジウム酸化物は、他の金属酸化物と比較して酸素発生電位が低く、長寿命であるという特性を有するため、タンタル酸化物とイリジウム酸化物との組合せは、触媒層のコンパクト性をさらに改善し、電解液及び電解液中の有害イオン（フッ化物イオン等）がチタン基材と接触するのを防ぐ。
基材１の材料はチタンであってもよく、中間保護層３の材料はチタンタンタル酸化物又はその合金であってもよく、第１触媒層ユニット２２の材料はイリジウムタンタル酸化物であってもよく、第２触媒層ユニット２１の材料はイリジウム酸化物又はイリジウムタンタル酸化物であってもよい。第１触媒層ユニット２２中の、イリジウム及びタンタルのモル含有量の合計に占めるイリジウムのモル含有量は６５％から９５％を占めてもよく、イリジウム及びタンタルのモル含有量の合計に占めるタンタルのモル含有量は５％から３５％を占めてもよい。第２触媒層ユニット２１中の、イリジウム及びタンタルのモル含有量の合計に占めるイリジウムのモル含有量は９５％から１００％を占めてもよく、イリジウム及びタンタルのモル含有量の合計に占めるタンタルのモル含有量は０％から５％を占めてもよい。外側の第２触媒層ユニット２１は貴金属の消費率が低く、内側の第１触媒層ユニット２２はチタン基材を良好に保護する効果を確保することができる。
内側に位置する触媒層ユニットの第２金属元素のモル比は、外側層の第２金属元素のモル比よりも大きいため、内側層のコンパクト性を改善することができ、これによって触媒層ユニットの全体的なコンパクト性をより改善し、フッ化物イオンの遮蔽効果を改善するのに有益である。
１） 基材の製造
５０×５０ｍｍ２のグレード１のチタン板の表面を酸化し、３ｗｔ％のシュウ酸水溶液に９０℃で１５時間浸漬して、粗度のＲａが４μmから７μmの粗面を得た。粗面を脱イオン水で洗浄し、乾燥し、触媒層のコーティングに適した金属チタン基材１を得た。
５０×５０ｍｍ２のグレード１のチタン板の表面を酸化し、３ｗｔ％のシュウ酸水溶液に９０℃で１５時間浸漬して、粗度のＲａが４μmから７μmの粗面を得た。粗面を脱イオン水で洗浄し、乾燥し、触媒層のコーティングに適した金属チタン基材１を得た。
２） 中間保護層の製造
０．２mol/Lのテトラ-n-ブチルチタネート及び０．０５mol/Lのタンタルエトキシドをｎ－ブタノールに溶解し、次いで酸性化のため濃度３７％の塩酸５０mlを加えて中間保護層の前駆体溶液を製造した。製造した中間保護層の前駆体溶液を、工程１）で製造した基材１の片面上に、金属チタン元素とタンタル元素との総充填容量を１ｇ／ｍ２でコーティングし、次いで風乾し、５００℃の空気雰囲気中で焼結した。上記のコーティング、風乾及び焼結の手順を１回繰り返し、合計２回のコーティングを行った。２回のコーティングにより中間保護層３を得ることによって、チタン元素とタンタル元素とのモル比が４：１であるチタンタンタル酸化物中間保護層３を得た。
０．２mol/Lのテトラ-n-ブチルチタネート及び０．０５mol/Lのタンタルエトキシドをｎ－ブタノールに溶解し、次いで酸性化のため濃度３７％の塩酸５０mlを加えて中間保護層の前駆体溶液を製造した。製造した中間保護層の前駆体溶液を、工程１）で製造した基材１の片面上に、金属チタン元素とタンタル元素との総充填容量を１ｇ／ｍ２でコーティングし、次いで風乾し、５００℃の空気雰囲気中で焼結した。上記のコーティング、風乾及び焼結の手順を１回繰り返し、合計２回のコーティングを行った。２回のコーティングにより中間保護層３を得ることによって、チタン元素とタンタル元素とのモル比が４：１であるチタンタンタル酸化物中間保護層３を得た。
３） 第１触媒層ユニットの製造
第１触媒層ユニット２２に含有される金属元素は、イリジウムとタンタルとのモル比が６５：３５である、イリジウムとタンタルであった。適用方法は以下のとおりである。０．０３５モルのタンタルエトキシドを２００ｍｌのｎ－ブタノール溶液に溶解し、濃度３７％の塩酸５０ｍｌで酸性化した。その後、０．０６５ｍｏｌのクロロイリジウム酸結晶を２００ｍｌのｎ－ブタノールに溶解し、濃度３７％の５０ｍｌの塩酸で酸性化した。２つの塩溶液を、１：１の体積比に従って混合して、イリジウムとタンタルとの元素モル比が６５：３５である第１触媒層ユニットの前駆体溶液を得た。第１触媒層ユニットの前駆体溶液を、工程２で製造した中間保護層３の表面上に、金属元素イリジウムの重量に基づき、イリジウムのコーティング量が１ｇ／ｍ２であるようにコーティングし、次いで乾燥し、５００℃の空気雰囲気中で焼結した。上記のコーティング、乾燥及び焼結の手順を９回行い、コーティングは合計１０回行った。上記の１０回のコーティングによって、イリジウムとタンタルとのモル比が６５：３５であるイリジウムタンタル酸化物第１触媒層ユニット２２を得た。
第１触媒層ユニット２２に含有される金属元素は、イリジウムとタンタルとのモル比が６５：３５である、イリジウムとタンタルであった。適用方法は以下のとおりである。０．０３５モルのタンタルエトキシドを２００ｍｌのｎ－ブタノール溶液に溶解し、濃度３７％の塩酸５０ｍｌで酸性化した。その後、０．０６５ｍｏｌのクロロイリジウム酸結晶を２００ｍｌのｎ－ブタノールに溶解し、濃度３７％の５０ｍｌの塩酸で酸性化した。２つの塩溶液を、１：１の体積比に従って混合して、イリジウムとタンタルとの元素モル比が６５：３５である第１触媒層ユニットの前駆体溶液を得た。第１触媒層ユニットの前駆体溶液を、工程２で製造した中間保護層３の表面上に、金属元素イリジウムの重量に基づき、イリジウムのコーティング量が１ｇ／ｍ２であるようにコーティングし、次いで乾燥し、５００℃の空気雰囲気中で焼結した。上記のコーティング、乾燥及び焼結の手順を９回行い、コーティングは合計１０回行った。上記の１０回のコーティングによって、イリジウムとタンタルとのモル比が６５：３５であるイリジウムタンタル酸化物第１触媒層ユニット２２を得た。
４） 第２触媒層ユニットの製造
第２触媒層ユニット２１に含有される金属元素はイリジウムであり、適用方法は以下のとおりである。０．０６５モルのクロロイリジウム酸結晶を２００ｍｌのｎ－ブタノールに溶解し、濃度３７％の５０ｍｌの塩酸で酸性化し、第２触媒層ユニットの前駆体溶液を製造した。第２触媒層ユニットの前駆体溶液を、第１触媒層ユニット２２の表面上に、コーティング面積に対するイリジウムの重量の割合が１ｇ／ｍ２である金属元素イリジウムの重量に基づきコーティング量を決定してコーティングし、次いで乾燥し、４５０℃の空気雰囲気中で焼結した。上記のコーティング、乾燥、焼結のプロセスを４回繰り返し、コーティングは合計５回行った。上記の５回のコーティングにより第２触媒層ユニット２１を得ることによって、所要の電極を製造して得た。
第２触媒層ユニット２１に含有される金属元素はイリジウムであり、適用方法は以下のとおりである。０．０６５モルのクロロイリジウム酸結晶を２００ｍｌのｎ－ブタノールに溶解し、濃度３７％の５０ｍｌの塩酸で酸性化し、第２触媒層ユニットの前駆体溶液を製造した。第２触媒層ユニットの前駆体溶液を、第１触媒層ユニット２２の表面上に、コーティング面積に対するイリジウムの重量の割合が１ｇ／ｍ２である金属元素イリジウムの重量に基づきコーティング量を決定してコーティングし、次いで乾燥し、４５０℃の空気雰囲気中で焼結した。上記のコーティング、乾燥、焼結のプロセスを４回繰り返し、コーティングは合計５回行った。上記の５回のコーティングにより第２触媒層ユニット２１を得ることによって、所要の電極を製造して得た。
（性能試験）
ａ） 上記で製造した電極の表面にＸ線光電子分光法によりキャラクタリゼーションを行ったところ、図２に示すように、タンタルのピークは存在しないことが分かる。
ａ） 上記で製造した電極の表面にＸ線光電子分光法によりキャラクタリゼーションを行ったところ、図２に示すように、タンタルのピークは存在しないことが分かる。
ｂ） 上記で製造した電極を２５×２５ｍｍ２の大きさの３つの試料に切断し、電解亜鉛系中で電気冶金を行った。電解液は、１５０ｇ／Ｌの硫酸、６０ｇ／Ｌの亜鉛イオン、７ｇ／Ｌの二価マンガンイオン、２０ｍｇ／Ｌの工業用ウシ骨膠及び０．２２１ｇ／Ｌのフッ化ナトリウム（１００ｍｇ／Ｌのフッ化物イオン濃度に換算）を含有し、試験温度は４３℃、電流密度は５００Ａ／ｍ２であり、電極の不活性化は、（セル電圧に対する電気冶金の感度に基づき）セル電圧の０．５Ｖの上昇として判定した。
不活性化までの３つの試料の平均積算過充電量は１２．３ＭＡｈ／ｍ２であり、不活性化までの貴金属含有触媒層（第１触媒層ユニット及び第２触媒層ユニットを含む）の残存イリジウム含有量は７ｇ／ｍ２に達した。すなわち、イリジウム元素の消費率は０．６５ｇ／ＭＡｈ／ｍ２であった。
電極の製造：工程２）において、マグネトロンスパッタリング法を用いて、中間保護層を、チタンとタンタルとのモル比が４：１のチタンタンタル酸化物層として製造した。上記を除いて、他の工程は、実施例１の対応する工程と同じであった。
性能試験：実施例１と同じ電気冶金試験ｂ）を実施したところ、不活性化までの３つの試料の平均積算過充電量は１２．７ＭＡｈ／ｍ２であり、不活性化までの触媒層中のイリジウム元素の残存量は７．５ｇ／ｍ２、すなわちイリジウム元素の消費率は０．５９ｇ／ＭＡｈ／ｍ２であった。
電極の製造：工程１）において、表面を３０ｗｔ％の硫酸水溶液中に８５℃で１．５時間浸漬することにより、粗度のＲａが４μｍから７μｍの粗面を得た。工程２）において、タンタル元素の各層の充填容量が１．０ｇ／ｍ２であるタンタル酸化物中間保護層を適用し、中間保護層を３回コーティングした。工程３）において、第１触媒層ユニットを７回コーティングした。工程４）において、第２触媒層ユニットを８回コーティングした。上記を除いて、他の工程は、実施例１の対応する工程と同じであった。
性能試験：実施例１と同じ電気冶金試験ｂ）を実施したところ、不活性化までの３つの試料の平均積算過充電量は１２．６ＭＡｈ／ｍ２であり、不活性化までの触媒層中のイリジウム元素の残存量は８．３ｇ／ｍ２、すなわちイリジウム元素の消費率は０．５３ｇ／ＭＡｈ／ｍ２であった。
電極の製造：工程３）において、第１触媒層ユニットに含有される金属元素は、イリジウム元素とタンタル元素とのモル比が８０：２０であるイリジウムとタンタルであった。上記を除いて、他の工程は、実施例１の対応する工程と同じであった。
性能試験：実施例１と同じ電気冶金試験ｂ）を実施したところ、不活性化までの３つの試料の平均積算過充電量は１５．９ＭＡｈ／ｍ２であり、不活性化までの触媒層中のイリジウム元素の残存量は６．７ｇ／ｍ２、すなわちイリジウム元素の消費率は０．５２ｇ／ＭＡｈ／ｍ２であった。
電極の製造：工程１）において、褐色コランダムを用いてサンドブラストし、次いで３ｗｔ％の９０℃のシュウ酸水溶液に１時間浸漬することにより、粗度のＲａが７μｍから９μｍの粗面を得た。工程２）において、チタンとタンタルとのモル比が３：２のチタンタンタル酸化物中間保護層を、チタン元素とタンタル元素との総充填容量が０．５ｇ／ｍ２で適用し、中間保護層を２回コーティングした。工程３）において、第１触媒層ユニットに含有される金属元素は、イリジウムとタンタルとのモル比が８０：２０のイリジウムとタンタルであった。上記を除いて、他の工程は、実施例１の対応する工程と同じであった。
性能試験：実施例１と同じ電気冶金試験ｂ）を実施したところ、不活性化までの３つの試料の平均積算過充電量は１６．６ＭＡｈ／ｍ２であり、不活性化までの触媒層中のイリジウム元素の残存量は５．７ｇ／ｍ２、すなわちイリジウム元素の消費率は０．５６ｇ／ＭＡｈ／ｍ２であった。
電極の製造：工程１）において、サンドブラストを行い、次いで沸騰した３７ｗｔ％の塩酸中に１時間浸漬することにより、粗度のＲａが１１μｍから１３μｍの粗面を得た。工程２）において、中間保護層を３回コーティングした。工程３）において、第１触媒層ユニットに含有される金属元素はイリジウムとタンタルとのモル比が８０：２０のイリジウムとタンタルであり、第１触媒層ユニットを５回コーティングした。工程４）において、第２触媒層ユニットを１０回コーティングした。上記を除いて、他の工程は、実施例１の対応する工程と同じであった。
性能試験：実施例１と同じ電気冶金試験ｂ）を実施したところ、不活性化までの３つの試料の平均積算過充電量は１７．２ＭＡｈ／ｍ２であり、不活性化までの触媒層中のイリジウム元素の残存量は６．１ｇ／ｍ２、すなわちイリジウム元素の消費率は０．５２ｇ／ＭＡｈ／ｍ２であった。
電極の製造:工程１）において、サンドブラストを行い、次いで沸騰した３７ｗｔ％の塩酸中に１時間浸漬することにより、粗度のＲａが９μｍから１１μｍの粗面を得た。工程２）において、中間保護層を３回コーティングした。工程３）において、第１触媒層ユニットに含有される金属元素はイリジウムとタンタルとのモル比が８０：２０のイリジウムとタンタルであり、第１触媒層ユニットを５回コーティングした。工程４）において、第２触媒層ユニットに含まれる金属元素はイリジウムとタンタルとのモル比が９０：１０のイリジウムとタンタルであった。工程５）において、第３触媒層ユニットを製造し、当該第３触媒層ユニットに含まれる金属元素はイリジウムであり、当該第３触媒層ユニットを５回コーティングした。上記を除いて、他の工程は、実施例1の対応する工程と同じであった。
性能試験：実施例１と同じ電気冶金試験ｂ）を実施したところ、不活性化までの３つの試料の平均積算過充電量は１６．９ＭＡｈ／ｍ２であり、不活性化までの触媒層中のイリジウム元素の残存量は６．２ｇ／ｍ２、すなわちイリジウム元素の消費率は０．５２ｇ／ＭＡｈ／ｍ２であった。
電極の製造：工程１）において、５０×５０ｍｍ２のグレード１のチタン板の表面を酸化した後、サンドブラストを行い、次いで沸騰した３７ｗｔ％の塩酸中に１時間浸漬することにより、粗度のＲａが５μｍから８μｍの粗面を得た。工程２）において、中間保護層を３回コーティングした。工程３）において、第１触媒層に含有される金属元素はイリジウムとタンタルとのモル比が６５：３５のイリジウムとタンタルであり、第１触媒層ユニットを７回コーティングした。工程４）において、第２触媒層に含まれる金属元素はイリジウムとタンタルとのモル比が９５：５のイリジウムとタンタルであり、第２触媒層ユニットを８回コーティングした。上記を除いて、他の工程は、実施例１の対応する工程と同じであった。
性能試験：実施例１と同じ電気冶金試験ｂ）を実施したところ、不活性化までの３つの試料の平均積算過充電量は１２．１ＭＡｈ／ｍ２であり、不活性化までの触媒層中のイリジウム元素の残存量は４．９ｇ／ｍ２、すなわちイリジウム元素の消費率は０．８３ｇ／ＭＡｈ／ｍ２であった。
１） 基材の製造
５０×５０ｍｍ２のグレード１のチタン板を、表面粗度のＲａが９μｍから１１μmに達するまで、褐色コランダムを用いてサンドブラストし、３０ｗｔ％の硫酸水溶液に９５℃で１．５時間浸漬した。チタン板を取り出し、脱イオン水で洗浄し、乾燥し、触媒層のコーティングに適した金属チタン基材１を得た。
５０×５０ｍｍ２のグレード１のチタン板を、表面粗度のＲａが９μｍから１１μmに達するまで、褐色コランダムを用いてサンドブラストし、３０ｗｔ％の硫酸水溶液に９５℃で１．５時間浸漬した。チタン板を取り出し、脱イオン水で洗浄し、乾燥し、触媒層のコーティングに適した金属チタン基材１を得た。
２） 中間保護層の製造
０．０３５ｍｏｌのタンタルエトキシドを２００ｍＬのｎ－ブタノール溶液に溶解し、次いで酸性化のため濃度３７％の塩酸５０ｍｌを加えて中間保護層の前駆体溶液を製造した。製造した中間保護層の前駆体溶液を、工程１）で製造した基材１の表面上に、金属元素タンタルの充填容量を１ｇ／ｍ２でコーティングし、次いで風乾し、５００℃の空気雰囲気中で焼結した。上記のコーティング、風乾及び焼結の手順を１回繰り返し、合計２回のコーティングを行った。２回のコーティングにより中間保護層３を得ることによって、タンタル酸化物中間保護層３を得た。
０．０３５ｍｏｌのタンタルエトキシドを２００ｍＬのｎ－ブタノール溶液に溶解し、次いで酸性化のため濃度３７％の塩酸５０ｍｌを加えて中間保護層の前駆体溶液を製造した。製造した中間保護層の前駆体溶液を、工程１）で製造した基材１の表面上に、金属元素タンタルの充填容量を１ｇ／ｍ２でコーティングし、次いで風乾し、５００℃の空気雰囲気中で焼結した。上記のコーティング、風乾及び焼結の手順を１回繰り返し、合計２回のコーティングを行った。２回のコーティングにより中間保護層３を得ることによって、タンタル酸化物中間保護層３を得た。
３） 触媒層の製造
触媒層２に含有される金属元素は、イリジウムとタンタルとのモル比が８０：２０のイリジウムとタンタルであった。適用方法は以下のとおりである。０．０３５ｍｏｌのタンタルエトキシドを２００ｍｌのｎ－ブタノール溶液に溶解し、濃度３７％の５０ｍｌの塩酸で酸性化した。その後、０．０６５ｍｏｌのクロロイリジウム酸結晶を２００ｍｌのｎ－ブタノールに溶解し、濃度３７％の５０ｍｌの塩酸で酸性化した。２つの塩溶液を、１：１の体積比に従って混合して、イリジウムとタンタルとの元素モル比が８０：２０の触媒層の前駆体溶液を得た。触媒層の前駆体溶液を、工程２で製造した中間保護層３の表面上に、金属元素イリジウムの重量に基づき、イリジウムのコーティング量が１ｇ／ｍ２でコーティングし、次いで乾燥し、４５０℃の空気雰囲気中で焼結した。上記のコーティング、乾燥及び焼結の手順を９回行い、コーティングは合計１０回行った。上記の１０回のコーティングによって、イリジウムとタンタルとのモル比が８０：２０であるイリジウムタンタル酸化物触媒層を得た。
触媒層２に含有される金属元素は、イリジウムとタンタルとのモル比が８０：２０のイリジウムとタンタルであった。適用方法は以下のとおりである。０．０３５ｍｏｌのタンタルエトキシドを２００ｍｌのｎ－ブタノール溶液に溶解し、濃度３７％の５０ｍｌの塩酸で酸性化した。その後、０．０６５ｍｏｌのクロロイリジウム酸結晶を２００ｍｌのｎ－ブタノールに溶解し、濃度３７％の５０ｍｌの塩酸で酸性化した。２つの塩溶液を、１：１の体積比に従って混合して、イリジウムとタンタルとの元素モル比が８０：２０の触媒層の前駆体溶液を得た。触媒層の前駆体溶液を、工程２で製造した中間保護層３の表面上に、金属元素イリジウムの重量に基づき、イリジウムのコーティング量が１ｇ／ｍ２でコーティングし、次いで乾燥し、４５０℃の空気雰囲気中で焼結した。上記のコーティング、乾燥及び焼結の手順を９回行い、コーティングは合計１０回行った。上記の１０回のコーティングによって、イリジウムとタンタルとのモル比が８０：２０であるイリジウムタンタル酸化物触媒層を得た。
（性能試験）
ａ）上記で製造した電極の表面にＸ線光電子分光法によりキャラクタリゼーションを行った。図３に示すように、タンタルの各特徴的な結合エネルギー位置に明らかなピークが存在すること、すなわち、触媒層が１つしか存在しないことが分かる。
ａ）上記で製造した電極の表面にＸ線光電子分光法によりキャラクタリゼーションを行った。図３に示すように、タンタルの各特徴的な結合エネルギー位置に明らかなピークが存在すること、すなわち、触媒層が１つしか存在しないことが分かる。
ｂ）上記で製造した電極を２５×２５ｍｍ２の大きさの３つの試料に切断し、電解亜鉛系中で電気冶金を行った。電解液は、１５０ｇ／Ｌの硫酸、６０ｇ／Ｌの亜鉛イオン、７ｇ／Ｌの二価マンガンイオン、２０ｍｇ／Ｌの工業用ウシ骨膠及び０．２２１ｇ／Ｌのフッ化ナトリウム（１００ｍｇ／Ｌのフッ化物イオン濃度に換算）を含有し、試験温度は４３℃、電流密度は５００Ａ／ｍ２であり、電極の不活性化は、（セル電圧に対する電気冶金の感度に基づき）セル電圧の０．５Ｖの上昇として判定した。
不活性化までの３つの試料の平均積算過充電量は６．４ＭＡｈ／ｍ２であり、不活性化までの貴金属含有触媒層の残留イリジウム含有量は２ｇ／ｍ２に達した。すなわち、イリジウム元素の消費率は２．０３ｇ／ＭＡｈ／ｍ２であった。
電極の製造：工程１）において、褐色コランダムを用いてサンドブラストし、次いで７ｗｔ％のシュウ酸水溶液に９５℃で１時間浸漬することにより、粗度のＲａが７μｍから９μｍの粗面を得た。工程２）において、チタンとタンタルとのモル比が４：１のチタンタンタル酸化物中間保護層を適用し、中間保護層を３回コーティングした（チタンタンタル中間保護層の前駆体溶液の製造は実施例１の工程２と同じである）。工程３）において、イリジウムとタンタルとのモル比が６５：３５のイリジウムタンタル酸化物触媒層を適用し、触媒層を１５回コーティングした。上記を除いて、他の工程は、実施例１の対応する工程と同じであった。
性能試験：比較例１と同じ電気冶金試験ｂ）を実施したところ、不活性化までの３つの試料の平均積算過充電量は５．１ＭＡｈ／ｍ２であり、不活性化までの触媒層中のイリジウム元素の残存量は９ｇ／ｍ２、すなわちイリジウム元素の消費率は１．１７ｇ／ＭＡｈ／ｍ２であった。
電極の製造：工程１）において、５０×５０ｍｍ２のグレード１のチタン板を酸化した後、７ｗｔ％のシュウ酸水溶液に９５℃で１時間浸漬し、次いで同溶液に８０℃で１５時間浸漬することにより、粗度のＲａが４μｍから７μｍの粗面を得た。工程２）において、チタン元素とタンタル元素とのモル比が３：２のチタンタンタル酸化物中間保護層を適用した。工程３）において、イリジウムのコーティング量が金属元素イリジウムの重量に基づき１．５ｇ／ｍ２で、イリジウム酸化物触媒層を適用した。上記を除いて、他の工程は、比較例１の対応する工程と同じであった。
性能試験：比較例１と同じ電気冶金試験ｂ）を実施したところ、不活性化までの３つの試料の平均積算過充電量は７．８ＭＡｈ／ｍ２であり、不活性化までの触媒層中のイリジウム元素の残存量は１２ｇ／ｍ２、すなわちイリジウム元素の消費率は０．３８ｇ／ＭＡｈ／ｍ２であった。
本出願の実施例及び比較例の具体的な性能試験結果を表１に示す。
表１から分かるように、比較例１から比較例３の単一触媒層の電極と比較して、本出願の実施例１から実施例８は、複数の触媒層ユニットを採用して触媒層を形成し、外側触媒層と内側触媒層とのそれぞれの特性を効果的に組合せているので、フッ化物含有水溶液中のコーティングの寿命を有意に改善する。
実施例１から実施例７の寿命は、実施例８の寿命より長い。表面触媒層ユニットにおいてフッ化物イオン腐食に対して耐性がない第２金属元素の割合を極力少なくすることができ、最外触媒層ユニットにおける第１金属元素の含有量をさらに増加させることができ、コーティングのフッ化物イオン耐食性を改善することができ、電極の寿命をさらに改善することができることが分かる。
実施例４から実施例７の寿命は、実施例１から実施例３及び実施例８よりも著しく長い。内側触媒層ユニットにおける第１金属元素の含有量をさらに増加させることは、電極の寿命を改善するのに有益であることが分かる。
本出願において開示される実施形態は以上のとおりであるが、前述の内容は、本出願を理解しやすくするために採用されたものに過ぎず、本出願を限定するものではない。当業者は、本出願の精神及び範囲から逸脱することなく、実施形態の形態及び詳細に対して任意の修正及び変更を行うことができるが、本出願の特許の保護範囲は、添付の特許請求の範囲によって定められる。
１ 基材
２ 触媒層
３ 中間保護層
２１ 第２触媒層ユニット
２２ 第１触媒層ユニット
２ 触媒層
３ 中間保護層
２１ 第２触媒層ユニット
２２ 第１触媒層ユニット
Claims (14)
- 基材と触媒層とを備える電極であって、
前記触媒層は、前記基材の上面及び／又は下面に位置し、化学組成の異なる複数の触媒層ユニットを含み、
前記触媒層における、前記基材の方向から離れた最外触媒層ユニットが、第１金属元素を含有する酸化物層であり、前記最外触媒層ユニット以外の他の触媒層ユニットは、第１金属元素及び第２金属元素を含有する酸化物複合層であり、前記第１金属元素は、イリジウム、白金、ロジウム、パラジウム及びルテニウムのうちの１つ以上から選択され、前記第２金属元素は、チタン、タンタル、ニオブ、タングステン及びジルコニウムのうちの１つ以上から選択され、
前記触媒層ユニットの各層中の金属元素の合計に占める、前記触媒層ユニットの各層中の前記第１金属元素のモルパーセントは、前記基材から離れる方向に沿って層毎に増加し、前記最外触媒層ユニット中の金属元素の合計に占める、前記最外触媒層ユニット中の前記第１金属元素のモルパーセントは９５％から１００％である、電極。 - 前記第１金属元素のモル含量は、前記触媒層における、前記基材の方向に近い最内触媒層ユニット中の前記第２金属元素のモル含量よりも多い、請求項1に記載の電極。
- 前記最内触媒層ユニット中の金属元素の合計に占める前記第１金属元素のモルパーセントは、６５％から９５％、好ましくは８０％である、請求項２に記載の電極。
- 前記最外触媒層ユニットは、前記第１金属元素と前記第２金属元素とを含有する酸化物複合層である、請求項１から３のいずれか一項に記載の電極。
- 前記触媒層ユニットの各層における前記第１金属元素の充填容量は、３ｇ／ｍ２より大きく、好ましくは６ｇ／ｍ２から５０ｇ／ｍ２である、請求項１から４のいずれか一項に記載の電極。
- 前記第１金属元素はイリジウムであり、前記第２金属元素はタンタルである、請求項１から５のいずれか一項に記載の電極。
- 前記触媒層は、２層の前記触媒層ユニットである、請求項１から６のいずれか一項に記載の電極。
- 前記基材が弁金属又は弁金属の合金であり、好ましくは、前記弁金属はチタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、モリブデン及びタングステンのうちの１つから選択され、好ましくは、前記基材はチタン又はチタン合金である、請求項１から７のいずれか一項に記載の電極。
- 前記電極は、前記基材と前記触媒層との間に中間保護層をさらに備える、請求項１から８のいずれか一項に記載の電極。
- 前記中間保護層が、金属であるタンタル、チタン、タングステン、スズ、アンチモン、ニオブ、ジルコニウム若しくはそれらの組合せ、又はそれらの合金若しくは酸化物からなる群から選択される、請求項９に記載の電極。
- 請求項１から１０のいずれか一項に記載の電極の製造方法であって、前記触媒層は、対応する元素を含有する前駆体溶液をコーティングし、乾燥し、その後焼結することにより形成される、製造方法。
- 電気冶金用の不溶性陽極としての、請求項１から１０のいずれか一項に記載の電極の使用。
- 前記電気冶金が、硫酸塩電解液系で、亜鉛を電解し、マンガンを電解することを含む、請求項１２に記載の使用。
- 前記電気冶金における電解液が、２０ｍｇ／Ｌ以上５００ｍｇ／Ｌ以下の濃度のフッ化物イオンを含有する、請求項１２又は１３に記載の使用。
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