CN114592218A - 一种钛基阳极及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钛基阳极及其制备方法和应用。本发明的钛基阳极，包括钛基体和设于钛基体表面的氧化物涂层；氧化物涂层为金属离子掺杂的铱钽氧化物涂层；金属离子包括锆离子和锑离子中的至少一种；按摩尔份数计，铱钽氧化物涂层中，铱、钽之和与所述金属离子的比例为13～120:1。本发明提供的钛基阳极通过特殊的氧化物涂层设计，可显著延长钛基阳极的寿命、降低其析氧电位、提升其可负载电流强度和耐酸度。本发明还提出了上述钛基阳极的制备方法和应用。
Description
技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种钛基阳极及其制备方法和应用。
背景技术
在电镀、电解等电催化技术领域，需用到电极(包括阳极和阴极)。在电解铜箔，连续镀锌、锡等制造领域中，电解液中的硫酸浓度含量高达80～160g/L，阳极电流密度达到5000～12000A/m2，上述苛刻的电解工况对阳极提出了更高的要求。
传统技术中，多采用Pb(铅)类合金阳极，如Pb-Ag(铅-银)、Pb-Sn(铅-锡)等，此类阳极笨重、价高、使用寿命短、可负载电流低，随着使用的进行，高酸度电解液会溶解阳极，导致阳极会尺寸变化大，当上述电极用作电镀电极时，会对产品均匀性造成影响，而且溶解的Pb离子还会污染电解液。此外，由于Pb类合金阳极析氧电位高，槽电压高，因此电能耗高。也就是说，传统的Pb类合金阳极不适用于高电流、高酸度工况。
为了解决上述问题，研究者提出采用钛基阳极替换上述Pb类合金阳极，虽然钛基阳极比传统的Pb类合金阳极廉价，但是仍具有寿命低、可负载电流强度低、析氧电位高以及耐酸度差等问题。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种钛基阳极，通过特殊的氧化物涂层设计，可显著延长钛基阳极的寿命、降低其析氧电位、提升其可负载电流强度和耐酸度。
本发明还提出一种上述钛基阳极的制备方法。
本发明还提出一种上述钛基阳极的应用。
根据本发明的一个方面，提出了一种钛基阳极，包括钛基体和设于所述钛基体表面的氧化物涂层；
所述金属离子包括锆离子和锑离子中的至少一种；
按摩尔份数计，所述铱钽氧化物涂层中，铱、钽之和与所述金属离子的比例为13～120:1。
根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：
在酸性电镀体系中，铱钽氧化物涂层中，铱氧化物和钽氧化物可形成固溶结构，起到有效保护钛基体，延长钛基阳极寿命，以及降低其析氧电位的作用，效果良好；
本发明在传统铱钽氧化物涂层中掺入金属离子，而且通过限定金属离子的种类(锆离子和锑离子)和用量，可在不影响铱钽氧化物固溶体结构的基础上，进一步提高所得氧化物涂层的硬度及耐腐蚀性。氧化物涂层在制备过程中(例如采用涂覆-煅烧的热氧法)不可避免的会产生裂纹，掺入金属离子后可以适当增大所得氧化物涂层裂纹，进而增大其催化活性表面积，提升催化活性，当本发明的钛基阳极用于电镀、电解体系时，上述涂层裂纹有利于降低阳极析氧电位，降低槽电压(在高电流密度工况中的更明显)，节省能耗的基础上延长使用寿命。但若金属离子的掺杂量过大，则会破坏铱钽氧化物涂层的固溶体结构，且会使氧化物涂层表面裂纹加大、加深，导致电解液中溶解氧对钛基体的侵蚀、钝化，最终造成钛基阳极使用寿命下降。
在本发明的一些实施方式中，所述氧化物涂层中，铱和钽的摩尔比例为1.5～4:1。
在本发明的一些优选的实施方式中，按摩尔份数计，所述氧化物涂层中，铱、钽之和与所述金属离子的比例为40/3～120:1，即80～120:1～6。
在本发明的一些实施方式中，按摩尔份数计，所述氧化物涂层中，铱、钽之和与所述金属离子的比例为17.4～52.5:1。
在本发明的一些实施方式中，所述氧化物涂层中，铱和钽的摩尔比例为62/35～2.8:1即62～70：25～35。
在本发明的一些实施方式中，按摩尔份数计，所述氧化物涂层中，铱、钽之和与所述金属离子的比例为19～50:1，即95～100:2～5。
在本发明的一些实施方式中，所述氧化物涂层中，铱和钽的摩尔比例为65/32～34/15:1即65～68：30～32。
在本发明的一些实施方式中，按摩尔份数计，所述氧化物涂层中，铱、钽和金属离子的比例为60～80：20～40：1～6，即10～80:10/3～40:1。
由此，所得氧化物涂层可以更好的保护所述钛基体，同时显著延长钛基阳极的寿命、降低其析氧电位、提升其可负载电流强度和耐酸度
在本发明的一些实施方式中，所述铱钽氧化物中包含IrO2和Ta2O5。
在本发明的一些实施方式中，所述IrO2和Ta2O5形成固溶体。
在本发明的一些实施方式中，所述锆离子的存在形式包括ZrO2。
在本发明的一些实施方式中，所述锑离子的存在形式包括Sb2O3。
在本发明的一些实施方式中，所述氧化物涂层的厚度为0.5～10μm。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述氧化物涂层的厚度为1～5μm。
在本发明的一些实施方式中，所述氧化物涂层的厚度约为3μm。
通常，所述氧化物涂层的厚度越大，所述钛基阳极的使用寿命越长，但是厚度超过10μm之后，所述钛基阳极的使用寿命增幅变缓，即当所述氧化物涂层的厚度在0.5～10μm之间时，可兼顾经济效益和使用寿命。
在本发明的一些实施方式中，所述钛基体的材质为TA1和TA2中的至少一种。
根据本发明的再一个方面，提出了一种所述钛基阳极的制备方法，包括以下步骤：
S1.将铱盐、钽盐和含所述金属离子盐混合溶解，得涂液；
S2.将所述涂液涂覆在所述钛基体表面，干燥后煅烧。
根据本发明的一种优选的实施方式的制备方法，至少具有以下有益效果：
(1)传统技术中有采用电沉积法制备氧化物涂层的尝试，电沉积过程中，电解液中的金属离子不能完全被利用，造成浪费；又因为钽离子在水中容易水解，进而会造成包含钽的电解液失效。此外电沉积法受到电沉积用阳极的尺寸、规格、数量以及电沉积用设备等因素的限制，不适合批量生产。
本发明步骤S2实际相当于热分解法，即涂液在干燥和煅烧过程中，溶剂蒸发，溶质盐转化为对应的氧化物。这种方法可根据需涂覆厚度进行涂液的配置，避免了金属盐的浪费；且一般涂液配置和涂覆接连进行，避免了钽水解带来的失效问题。
(2)本发明提供的制备方法适用于多种规格的钛基体，工艺简单、易操作，方便工业化生产。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述涂液中金属的总浓度为0.15～0.5mol/L。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S1中，所述涂液中金属的总浓度为0.2～0.3mol/L。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述涂液中金属的总浓度约为0.25mol/L。
所述涂液中金属离子的浓度与所述煅烧时钛基体的氧化程度相关，也与多次涂覆形成涂层间的附着力相关，当总浓度为0.15～0.5mol/L时，一次涂敷形成的涂层厚度即可保护所述钛基体不被氧化，同时能保证涂层间的附着力。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述铱盐包括氯铱酸和氯化铱中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述铱盐选自氯铱酸。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述钽盐选自氯化钽。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，含所述金属离子的盐包括氯化锑和氯化锆中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述涂液的溶剂包括正丁醇和异丙醇中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述混合溶解包括先将含所述金属离子的盐溶解于所述溶剂和酸的混合溶液中，之后再加入所述铱盐和钽盐。优选地，和所述溶剂混合的酸包括盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种；优选地，所述酸占所述混合溶液的0.1％～1.0％(质量百分含量)。
由于锑离子和锆离子容易水解且溶解较慢，因此在所述溶剂中添加酸可以起到防止水解的作用，先将含所述金属离子的盐溶解，有利于提升所述涂液的均匀度。
在本发明的一些实施方式中，所述制备方法还包括在步骤S2之前，对所述钛基体进行预处理。
在本发明的一些实施方式中，所述预处理包括依次进行的喷砂、除油、粗糙化处理、清洗和干燥步骤。
在本发明的一些实施方式中，所述粗糙化处理包括以草酸、盐酸和硫酸中的至少一种刻蚀所述钛基体。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述干燥的温度为80～200℃。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述干燥的温度为100～150℃。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述干燥的温度约为120℃。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述干燥的时长约为10min。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述煅烧的温度为450～550℃。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述煅烧的温度约为500℃。
所述煅烧的温度与所述氧化物涂层中铱-钽形成固溶体的固溶情况和氧化情况，以及所述钛基体被氧化程度相关；在450～550℃的温度范围内，可形成固溶情况良好、充分氧化的铱钽氧化物涂层，同时可尽可能避免所述钛基体不被氧化。
在本发明的一些实施方式中，所述制备方法包括重复步骤S2 3～50次。
在本发明的一些实施方式中，所述制备方法包括重复步骤S2 15～30次。
步骤S2重复进行的次数与所述涂液中金属离子的总浓度，以及所述氧化物涂层的目标厚度相关，可根据实际生产在上述范围内调整。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，还包括在所述煅烧后进行冷却。
为获取特定厚度的氧化物涂层，所述制备方法包括重复进行步骤S2。
在本发明的一些实施方式中，所述制备方法包括以下步骤：
S1.将铱盐、钽盐和含所述金属离子的盐混合溶解，得涂液；
S2.制备氧化物涂层：
S2a.将所述涂液涂覆在所述钛基体表面，干燥后，于煅烧后冷却；
S2b.重复进行步骤S2a，2～49次；
S2c.将所述涂液涂覆在所述钛基体表面，干燥，于煅烧。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2a中，所述煅烧的时长为5～15min。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S2a中，所述煅烧的时长约为10min。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2b中，所述煅烧的时长为30～90min。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S2b中，所述煅烧的时长为50～70min。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S2b中，所述煅烧的时长约为60min。
根据本发明的再一个方面，提出了一种所述钛基阳极在电催化领域中的应用。
根据本发明的一种优选的实施方式的应用，至少具有以下有益效果：
由于本发明提供的钛基阳极具有较低的析氧电位，因此用于电催化领域(包括电镀和电解)时，所需槽压也较低，因此可显著节省能耗。例如以电解铜箔(标准箔)生产为例，在8000A/m2电流密度下，槽压每降低0.2V，一台电解铜箔机组，每年就可以节省电耗60000～80000KWh。
在本发明的一些实施方式中，所述电催化领域包括电镀领域和电解领域。
在本发明的一些实施方式中，所述电解领域包括电解铜箔。
在本发明的一些实施方式中，所述电镀领域包括连续镀锌和连续镀锡中的至少一种。
若无特殊说明，本发明中的“约”表示误差在±2％之间。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
图1为本发明实施例1和对比例1所得钛基阳极的析氧气极化曲线图。
图2为本发明实施例3和对比例3所得钛基阳极的循环伏安曲线图。
图3为本发明实施例2所得钛基阳极的扫描电镜图。
图4为本发明对比例1所得钛基阳极的扫描电镜图。
图5为本发明对比例2所得钛基阳极的扫描电镜图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例制备了一种钛基阳极，具体过程为：
D1.材料准备：
D1a.钛基体准备：将喷砂后的钛板(TA1和TA2所得结果相似，本实施例采用TA1)，经除油和草酸刻蚀处理后，获得均匀的粗糙表面，清洗烘干后得钛基体；
D1b.涂液准备：
按照金属摩尔比Ir：Ta：Zr＝68：30：2的比例，先将氯化锆溶解于正丁醇和异丙醇的混合溶剂(体积比1:1)当中，加入少许盐酸防止水解，盐酸(12mol/L)的质量占混合溶剂的质量百分含量的0.5％；摇匀后超声20min使其充分溶解或分散；然后按比例向其中添加氯铱酸和氯化钽，配制成总金属离子浓度为0.25mol/L的涂液；
本步骤中，步骤D1a和D1b仅为区分两种材料的准备过程，顺序不分先后。
D2.氧化物涂层的制备：
将步骤D1所得涂液刷涂到钛基体上，每刷一次后，在120℃条件下烘干10min，然后放进高温炉，在500℃条件下保温10min，取出吹冷之后重复进行刷涂、烘干、烧结步骤(共涂刷10层)，最后一层烧结60min，即制得钛基阳极。
实施例2
本实施例制备了一种钛基阳极，具体与实施例1的区别在于：
步骤D1b中，金属摩尔比为Ir：Ta：Sb＝65：32：3，即不添加氯化锆，而添加对应比例的氯化锑(Sb对应的盐)。
实施例3
本实施例制备了一种钛基阳极，具体与实施例1的区别在于：
步骤D1b中，金属摩尔比为Ir：Ta：Sb＝65：30：5，即不添加氯化锆，而添加对应比例的氯化锑(Sb对应的盐)。
对比例1
本对比例制备了一种钛基阳极，与实施例1的区别在于：
步骤D1b中，金属摩尔比为Ir：Ta＝68：30，即不添加氯化锆。
对比例2
本对比例制备了一种钛基阳极，与实施例2的区别在于：
步骤D1b中，金属摩尔比为Ir：Ta：Sb＝65：32：10，即调整了锑的添加比例，使金属离子的添加比例超过了本发明要求的范围。
对比例3
本对比例制备了一种钛基阳极，与实施例3的区别在于：
步骤D1b中，金属摩尔比为Ir：Ta：Nb＝65：30：5，即将氯化锑替换为等摩尔比例的氯化铌(按金属的物质的量计)。
对比例4
本对比例制备了一种钛基阳极，具体过程为：
D1.材料准备：
D1a.参照实施例3准备钛基体；
D1b.准备第一涂液：
将氯化锑溶解在于正丁醇和异丙醇的混合溶剂当中，加入少许盐酸防止水解，摇匀后超声20min使其充分溶解或分散；锑的浓度为0.25mol/L；
本步骤混合溶剂组成和酸度与实施例1相同；
D1c.准备第二涂液：按照Ir：Ta＝65：30的摩尔比例，将氯铱酸和氯化钽溶解在正丁醇和异丙醇按1:1体积比形成的混合溶剂中，配制成总金属离子浓度为0.25mol/L的第二涂液；
本步骤中，步骤D1a～D1c仅为区分三种材料的准备过程，没有先后顺序。
D2.两层氧化物涂层的制备：
D2a.将步骤D1所得第一涂液刷涂到钛基体上，每刷一次后，在120℃条件下烘干10min，然后放进高温炉，在500℃条件下保温10min，取出吹冷之后重复进行刷涂、烘干、烧结步骤，刷涂3层；
D2b.将步骤D1所得第二涂液涂覆在步骤D2a所得部件表面，每刷一次后，在120℃条件下烘干10min，然后放进高温炉，在500℃条件下保温10min，取出吹冷之后重复进行刷涂、烘干、烧结步骤，刷涂10；最后一层烧结60min，即制得钛基阳极。
试验例
本试验例采用三电极法测试了实施例1～3和对比例1～4制备的钛基阳极的电化学性能，其中三电极体系中，工作电极指具体实施方式制得的钛基阳极，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极。其中具体的测试项目和测试条件如下：
析氧极化曲线测试，其测试条件为：
电解液为1mol/L硫酸溶液，扫描范围0.4V～2.0V，扫描速率20mV/s；
循环伏安曲线测试，其测试条件为：
电解液为1mol/L硫酸溶液，扫描范围0.1V～1.1V，扫描速率20mV/s；强化寿命测试，其测试条件为：
阳极电流密度为4A/cm2，电解液为1mol/L硫酸溶液、温度为40℃，当槽电压上升至11V时则判定钛基阳极失效，此时总通电时间即为强化寿命时间。
以上测试的结果如表1所示。
表1实施例1～3和对比例1～4所得钛基阳极的析氧电位和强化寿命
表1中，析氧电位为钛基阳极在2000A/m2电流密度下的电位，电解液为0.5mol/L的硫酸溶液，参比电极为饱和甘汞电极。
由表1可知，与实施例1比较，对比例1的氧化物涂层中，由于缺省了金属离子掺杂，因此所得钛基阳极的析氧电位高，寿命短，由此可知因此适当掺杂含金属离子的氧化物氧化物(ZrO2和Sb2O3)，有利于钛基阳极析氧电位的降低，电催化活性的提高，最终可延长强化寿命。实施例1和对比例1所得钛基阳极的析氧极化曲线如图1所示；
与实施例2比较，对比例2的氧化物涂层中，含金属离子的氧化物含量超出了本发明要求的范围，所得钛基阳极的析氧电位略低一些，但是寿命降低30％，因此金属离子的掺杂量不宜过大，否则会严重影响所得钛基阳极的使用寿命。
与实施例3比较，对比例3中，将含金属离子的氧化物替换为铌氧化物，制备的钛基阳极析氧电位偏高，强化寿命也较低。因此金属Nb对析氧电位的降低作用不明显，也不利于延长阳极的强化寿命。实施例3和对比例3所得钛基阳极的循环伏安曲线如图2所示。
与实施例3比较，对比例4相当于包括沿钛基体依次设置的氧化锑涂层，和铱钽氧化物涂层，即金属离子(形成的氧化物)没有对铱钽氧化物涂层进行掺杂，而是形成了两层氧化物涂层，所得钛基阳极的析氧电位偏高，强化寿命也较低。由此可知若将本发明中的氧化物涂层进行拆分，以Sb作为底层，以铱钽涂层作为表层，不会降低阳极的析氧电位，也不利于延长阳极的强化寿命。
本试验例还测试了实施例2、对比例1～2所得钛基阳极的形貌，形貌测试显示：对比例1所得钛基阳极表面的裂纹比例以及深度、宽度小于实施例2，对比例2所得钛基阳极表面的裂纹比例以及深度/宽度大于实施例2，且裂纹连贯性较差，碎裂较多，即实施例2所得钛基阳极上的裂纹连贯性好，且处于合适的尺寸，因此可在保证钛基体不被腐蚀的基础上，提升催化活性，进而起到降低析氧电位的作用。具体形貌结果如图3～5所示。
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
Claims (10)
1.一种钛基阳极，其特征在于，包括钛基体和设于所述钛基体表面的氧化物涂层；
所述氧化物涂层为金属离子掺杂的铱钽氧化物涂层；
所述金属离子包括锆离子和锑离子中的至少一种；
按摩尔份数计，所述铱钽氧化物涂层中，铱、钽之和与所述金属离子的比例为13～120:1。
2.根据权利要求1所述的钛基阳极，其特征在于，所述氧化物涂层中，铱和钽的摩尔比例为1.5～4:1。
3.根据权利要求2所述的钛基阳极，其特征在于，按摩尔份数计，所述氧化物涂层中，铱、钽之和与所述金属离子的比例为17.4～52.5:1。
4.根据权利要求1～3任一项所述的钛基阳极，其特征在于，所述氧化物涂层的厚度为0.5～10μmμm。
5.根据权利要求1～3任一项所述的钛基阳极，其特征在于，所述钛基体的材质为TA1和TA2中的至少一种。
6.一种如权利要求1～5任一项所述钛基阳极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将铱盐、钽盐和含所述金属离子的盐混合溶解，得涂液；
S2.将所述涂液涂覆在所述钛基体表面，干燥后煅烧。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述涂液中金属的总浓度为0.15～0.5mol/L。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述煅烧的温度为450～550℃。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括重复步骤S2 3～50次。
10.一种如权利要求1～5任一项所述钛基阳极在电催化领域中的应用。
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