JP5686455B2 - 耐高負荷用酸素発生用陽極の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、各種工業電解に使用される酸素発生用陽極及びその製造方法に関し、より詳細には、電解銅箔等の電解金属箔製造、アルミニウム液中給電、連続電気亜鉛メッキ鋼板製造、金属採取等の工業電解で使用される、高負荷電解条件下で優れた耐久性を有する耐高負荷用酸素発生用陽極及びその製造方法に関する。

電解銅箔、アルミニウム液中給電、連続電気亜鉛めっき鋼板、金属採取等の工業電解では、陽極において酸素発生を伴うため、金属チタン基体に主として酸素発生に耐性のある酸化イリジウムを電極触媒としてコーティングした陽極が多く用いられるようになった。一般的に陽極において酸素発生を伴うこの種の工業電解では、生産効率や、省エネルギー等面より定電流で電解を行う場合が多い。電流密度は金属採取等業界における主に用いられる数Ａ／ｄｍ²から、電解銅箔用の最大１００Ａ／ｄｍ²まで範囲で設定した。

しかし、近年から製品の品質向上や、特殊性能を付与するため、３００Ａ／ｄｍ²〜７００Ａ／ｄｍ²または更に高める電流密度で電解を行う場合もしばしば見られる。このような高い電流は工業電解設備における据付けた全部の陽極に流すことではなく、電解で得られる製品へ特殊性能を与えるため、高負荷電解条件下となる特定箇所に補助陽極として設置することが考えられる。
このような高電流密度の電解下では、電極触媒層に負荷が高くなり、加えて電流集中を発生しやすいので、電極触媒層の消耗が速くなる。また、製品の安定化のために有機物や不純物元素が添加されるため、種々の電気化学反応や化学反応が起こり、酸素発生反応に伴う水素イオン濃度の高まり（ｐＨが低下）による電極触媒の消耗をさらに早めることになる。

これを解決するためには、電極触媒層の表面積を増大させ、実電流負荷を低下することは解決策の一つとして考えられる。例えば、従来の板基材に代り、メッシュや、パンチングメタル等基材を使うことより物理的に表面積を増大させることも一つの解決策となる。しかし、これらの基材を使用すると、余計な加工費用を伴いコストを高める等デメッリトを見られた。また、物理的に基材の表面積の増大により実電流密度が下がるが、電極触媒層に電流集中が改善せず触媒消耗の抑制効果は僅かであった。
また、電極触媒層の塗布〜焼成を繰返す熱分解形成方法において、簡単に考えると、一回あたりのイリジウムの塗布量が増えれば、ふかふかした触媒層を形成できるが、この方法だけでは、電極の触媒層の有効表面積の増大が僅かであり、高負荷条件下での触媒層消耗の抑制と、耐久性向上効果をはっきり見られなかった。

この種の電解用電極としては、酸素発生電位が低く、しかも寿命の長い電極が要求されている。従来、この種の電極としては、チタンなどの導電性金属基体上を貴金属又は貴金属酸化物を含む触媒層で被覆した不溶性電極が用いられている。例えば、特許文献１には、チタンなどの導電性金属基体上に、酸化イリジウムとバルブ金属酸化物を含有する触媒層を６５０℃〜８５０℃の酸化雰囲気中で加熱焼成し、バルブ金属酸化物の一部を結晶化した触媒層を有する不溶性電極が開示されている。しかし、この電極は、６５０℃以上の高温で焼成されるため、チタン等の金属基体の界面腐食が生じ、チタンなどの金属基体が不良導電体となり、酸素過電圧が上昇し、電極として使用できなくなる。また、触媒層中の酸化イリジウムの結晶子径が大きくなり、その結果、触媒層の有効表面積が小さくなり、触媒活性が劣るという欠点を有していた。

また、特許文献２には、チタンなどの導電性金属基体上に、非晶質の酸化イリジウム及び非晶質の酸化タンタルの混在する触媒層を設け、銅メッキ及び銅箔製造用陽極を使用することが開示されている。しかし、この電極は、非晶質の酸化イリジウムを特徴としているため、電極耐久性が十分ではなかった。非晶質酸化イリジウムになると、耐食性が低下する理由としては、非晶質酸化イリジウムは、アモルファス状態であり、結晶性の酸化イリジウムに比較して、イリジウムと酸素との結合が不安定となる。

更に、特許文献３には、触媒層の消耗を抑制し、電極の耐久性を向上するために、結晶質酸化イリジウムよりなる下層と非晶質酸化イリジウムよりなる上層の二層構造よりなる触媒層を被覆した電極が開示されている。しかるに、特許文献３に開示の電極は、触媒層の上層が非晶質酸化イリジウムよりなるため、電極耐久性が充分ではなかった。また、結晶質酸化イリジウムは、下層のみに存在し、触媒層全体に均一的に分布しておらず、電極耐久性が十分ではなかった。

更に、特許文献４には、チタンなどの導電性金属基体上に、非晶質の酸化イリジウムを含有することを必須要件とし、結晶質の酸化イリジウムと非晶質の酸化イリジウムを混在する触媒層を設けた亜鉛電解採取用陽極が開示されており、特許文献５には、チタンなどの導電性金属基体上に、非晶質の酸化イリジウムを含有することを必須要件とし、酸化イリジウム結晶質と酸化イリジウム非晶質を混在する触媒層を設けたコバルト電解採取用陽極が開示されている。しかるに、いずれの電極も多量の非晶質の酸化イリジウムを含有することを必須要件としているため、電極耐久性が十分ではないと考えられる。

本発明者等は、これらの問題を解決する為に、酸素発生過電圧低下を主要目的として一回あたりイリジウムの塗布量が２ｇ／ｍ²以下の場合、（１）低温焼成（３７０℃〜４００℃）＋高温ポストベーク（５２０℃〜６００℃）による結晶質酸化イリジウムと非晶質酸化イリジウムを混在する触媒層を形成する焼成方法及び（２）高温焼成（４１０℃〜４５０℃）＋高温ポストベーク（５２０℃〜５６０℃）による略完全な結晶質酸化イリジウムのみを含有する触媒層を形成する焼成方法を開発し、本出願と同日付で２件の特許出願を行った。
この２件の発明によれば、１００Ａ／ｄｍ²以下の電流密度の電解条件においては、１回あたりのイリジウムの塗布量が２ｇ／ｍ²以下の場合、難鉛付着性を達成することができるとともに、触媒層の有効面積の増大による耐久性の向上、酸素発生過電圧の低減を達成することができる。
然るに、近年から製品の品質向上や、特殊性能を付与するため、３００Ａ／ｄｍ²〜７００Ａ／ｄｍ²またはそれ以上の電流密度で電解を行う場合もしばしば見られる。このような高い電流は工業電解設備における据付けた全部の陽極に流すことではなく、電解で得られる製品へ特殊性能を与えるため、高負荷電解条件下となる特定箇所に補助陽極として設置することが必要とされるようになった。
このような高電流密度の電解下では、電極触媒層に負荷が高くなり、加えて電流集中を発生しやすいので、電極触媒層の消耗が速くなり、また、製品の安定化のために有機物や不純物元素が添加されるため、種々の電気化学反応や化学反応が起こり、酸素発生反応に伴う水素イオン濃度の高まり（ｐＨが低下）による電極触媒の消耗がさらに早まるため、本発明者等による上記２件の特許出願に係る発明では、触媒層の有効面積の増大による耐久性の向上、酸素発生過電圧の低減を充分に達成できないことがあることが判明した。

特開２００２−２７５６９７号公報（特許第３６５４２０４号） 特開２００４−２３８６９７号公報（特許第３９１４１６２号） 特開２００７−１４６２１５号公報 特開２００９−２９３１１７号公報（特許第４５１６６１７号） 特開２０１０−１５５６号公報（特許第４５１６６１８号）

本発明は、これらの問題を解決する為に、高負荷条件下において、電極触媒層の有効表面積を増大することにより、電極触媒層への電流分布を改善し、電極触媒の消耗を抑制し、電極触媒の耐久性を向上することのできる高負荷電解条件下で優れた耐久性を有する耐高負荷用酸素発生用陽極及びその製造方法を提供することにある。

本発明における第１の課題解決手段は、上記目的を達成する為、導電性金属基体と、該導電性金属基体上に形成された酸化イリジウムを含有する触媒層を有する酸素発生用陽極において、該触媒層の一回あたりのイリジウムの塗布量が２ｇ／ｍ²以上であり、４３０℃〜４８０℃の比較的高温領域で加熱焼成され、非晶質の酸化イリジウムを含有する触媒層が形成され、次いで、該非晶質の酸化イリジウムを含有する前記触媒層が５２０℃〜６００℃の更なる高温領域でポストベークされ、該触媒層中の酸化イリジウムの略全量が結晶化されていることを特徴とする酸素発生用陽極を提供することにある。

本発明における第２の課題解決手段は、上記目的を達成する為、導電性金属基体と、該導電性金属基体上に形成された酸化イリジウムを含有する触媒層を有する酸素発生用陽極において、該触媒層の一回あたりのイリジウムの塗布量が２ｇ／ｍ²以上であり、前記ポストベーク後の触媒層中の酸化イリジウムの結晶化度を８０％以上としたことを特徴とする酸素発生用陽極を提供することにある。

本発明における第３の課題解決手段は、上記目的を達成する為、導電性金属基体と、該導電性金属基体上に形成された酸化イリジウムを含有する触媒層を有する酸素発生用陽極において、該触媒層の一回あたりのイリジウムの塗布量が２ｇ／ｍ²以上であり、前記触媒層中の酸化イリジウムの結晶子径を９．０ｎｍ以下としたことを特徴とする酸素発生用陽極を提供することにある。

本発明における第４の課題解決手段は、上記目的を達成する為、導電性金属基体と、該導電性金属基体上に形成された酸化イリジウムを含有する触媒層を有する酸素発生用陽極において、該触媒層を形成する前に、前記導電性金属基体上に、アークイオンプレーティング（以下、ＡＩＰと称す。）法によりタンタル及びチタン成分を含有するＡＩＰ下地層を形成したことを特徴とする酸素発生用陽極を提供することにある。

本発明における第５の課題解決手段は、上記目的を達成する為、導電性金属基体の表面に、該触媒層の一回あたりのイリジウムの塗布量を２ｇ／ｍ²以上とし、４３０℃〜４８０℃の比較的高温領域で加熱焼成することによって非晶質の酸化イリジウムを含有する触媒層を形成し、しかる後、該非晶質の酸化イリジウムを含有する触媒層を５２０℃〜６００℃の更なる高温領域でポストベークし、該触媒層中の酸化イリジウムの略全量を結晶化することを特徴とする酸素発生用陽極の製造方法を提供することにある。

本発明における第６の課題解決手段は、上記目的を達成する為、導電性金属基体の表面に、該触媒層の一回あたりのイリジウムの塗布量を２ｇ／ｍ²以上とし、４３０℃〜４８０℃の比較的高温領域で加熱焼成することによって、非晶質の酸化イリジウムを含有する触媒層を形成し、しかる後、該非晶質の酸化イリジウムを含有する触媒層を５２０℃〜６００℃の更なる高温領域でポストベークし、該触媒層中の酸化イリジウムの結晶化度を８０％以上としたことを特徴とする酸素発生用陽極の製造方法を提供することにある。

本発明における第７の課題解決手段は、上記目的を達成する為、該触媒層の一回あたりのイリジウムの塗布量を２ｇ／ｍ²以上とし、４３０℃〜４８０℃の比較的高温領域で加熱焼成することによって、非晶質の酸化イリジウムを含有する触媒層を形成し、しかる後、該非晶質の酸化イリジウムを含有する触媒層を５２０℃〜６００℃の更なる高温領域でポストベークし、該触媒層中の酸化イリジウムの結晶子径を９．０ｎｍ以下としたことを特徴とする酸素発生用陽極の製造方法を提供することにある。

本発明における第８の課題解決手段は、上記目的を達成する為、導電性金属基体と、該導電性金属基体上に形成された、酸化イリジウムを含有する触媒層を有する酸素発生用陽極の製造方法において、該触媒層を形成する前に、前記導電性金属基体上に、ＡＩＰ法によりタンタル及びチタン成分を含有するＡＩＰ下地層を形成することを特徴とする酸素発生用陽極の製造方法を提供することにある。

本発明は、酸化イリジウムを含有する電極触媒層の形成において、該触媒層の一回あたりのイリジウムの塗布量を２ｇ／ｍ²以上とし、従来の酸化イリジウムの結晶完全析出温度である５００℃以上で繰返して焼成する代わりに、焼成を２段階で行い、先ず、４３０℃〜４８０℃の比較的高温領域で加熱焼成することによって非晶質の酸化イリジウムを含有する触媒層を形成し、その後、５２０℃〜６００℃の更なる高温領域でポストベークすることにより、電極触媒層中の酸化イリジウムの結晶子径を小さく抑え、好ましくは、結晶子径が９．０ｎｍ以下とするとともに、酸化イリジウムの大部分を結晶化し、好ましくは、結晶化度が８０％以上に結晶化することにより、酸化イリジウムの結晶子径の成長を抑制し、かつ触媒層の有効表面積が増大することができた。従って、本発明によれば、酸化イリジウムの結晶子径の成長が抑制されるが、その理由としては、焼成を２段階で行い、先ず、４３０℃〜４８０℃の比較的高温領域で塗布と焼成を繰返すため、その後、５２０℃〜６００℃の更なる高温領域でポストベークしても、結晶子径は、従来法のように最初から高温焼成した場合に比し、結晶子径がある程度以上は、大きくならないためと考えられる。このように、酸化イリジウムの結晶子径の成長が抑制され、結晶子径が小さいほど、触媒層の有効表面積が増大することになり、電極の酸素発生過電圧が低減でき、酸素発生を促進すると共に、鉛イオンからＰｂＯ₂を生成する反応を抑制することが出来る。従って、電極へのＰｂＯ₂の付着・被覆を抑止することが可能となった。
更に、本発明によれば、同時に触媒層の有効表面積の増大により、電流分布が分散し、電流集中を抑制することができ、電解による触媒層の消耗が抑制でき、電極耐久性を向上することができる。
更に、本発明によれば、該触媒層の一回あたりのイリジウムの塗布量を２ｇ／ｍ²以上とすることにより、製品の品質向上や、特殊性能を付与するため、３００Ａ／ｄｍ²〜７００Ａ／ｄｍ²またはそれ以上の電流密度で電解を行う場合、或いは、電解で得られる製品へ特殊性能を与えるため、高負荷電解条件下となる特定箇所に補助陽極として設置する場合においても、電極触媒層への負荷を低減し、加えて電流集中を防ぎ、電極触媒層の消耗をおさえることができる。

焼成温度とポストベーク温度による触媒層の酸化イリジウム（ＩｒＯ₂）の結晶化度の変化を示すグラフ。 焼成温度とポストベーク温度による触媒層の酸化イリジウム（ＩｒＯ₂）の結晶子径の変化を示すグラフ。 焼成温度とポストベーク温度による電極静電容量の変化を示すグラフ。 焼成条件と酸素過電圧との依存性を示すグラフ。

以下本発明の実施の態様を図面とともに詳細に説明する。本発明では、酸化鉛の電極表面への付着反応の抑制を目的として、電極触媒層の有効表面積を増大させれば、酸素発生過電圧を低減することが出来ることより、酸素発生を促進するとともに酸化鉛の付着反応を抑制できる事を見いだしたものである。また、本発明は、同時に電極耐久性を向上するために触媒層の酸化イリジウムが主に結晶質であることが必要であると考え、実験を繰り返し、完成させたものである。

本発明は、焼成を２段階で行い、先ず、４３０℃〜４８０℃の比較的高温領域の焼成で非晶質ＩｒＯ₂を含有する触媒層を形成させ、その後、５２０℃〜６００℃の更なる高温領域でポストベークすることにより、触媒層の酸化イリジウムを略完全に結晶化するものである。
本発明者の実験によれば、非晶質酸化イリジウムを含有する触媒層は、有効表面積が大幅に増大することができるが、電解による非晶質酸化イリジウムの消耗がかなり速く、耐久性は相対的に低下することが判明した。即ち、触媒層の酸化イリジウムが結晶化されないと電極耐久性の向上ができないと考える。従って、電極触媒層の有効表面積を増大させ、電極の過電圧が低減させるという本発明の目的を達成するため、本発明においては、高温焼成＋高温ポストベークの２段階焼成をおこなうことにより、触媒層の酸化イリジウムの結晶子径を制御でき、従来品により小さい酸化イリジウム結晶を析出するので、従来品と比べ、電極触媒層の有効表面積が増大でき、過電圧の低減が実現できた。

本発明においては、導電性金属基体の表面に、４３０℃〜４８０℃の比較的高温領域で加熱焼成することによって、非晶質の酸化イリジウムを含有する触媒層を形成し、しかる後、該非晶質の酸化イリジウムの触媒層を５２０℃〜６００℃の更なる高温領域でポストベークし、該触媒層中の酸化イリジウムを略完全に結晶化する。

本発明による酸化イリジウムの触媒層の一回あたりのイリジウムの塗布量を２ｇ／ｍ²以上とすることにより、製品の品質向上や、特殊性能を付与するため、３００Ａ／ｄｍ²〜７００Ａ／ｄｍ²またはそれ以上の電流密度で電解を行う場合、或いは、電解で得られる製品へ特殊性能を与えるため、高負荷電解条件下となる特定箇所に補助陽極として設置する場合においても、電極触媒層への負荷を低減し、加えて電流集中を防ぎ、電極触媒層の消耗をおさえることができる。

また、本発明による前記比較的高温領域での焼成温度４３０℃〜４８０℃と更なる高温領域におけるポストベーク温度の温度範囲５２０℃〜６００℃は、触媒層中に形成される酸化イリジウムの結晶粒子径と結晶化度によって求められるものであり、上記温度範囲によって、酸素過電圧が低く、且つ耐食性のよい触媒層が形成される。
本発明においては、電極触媒層中の酸化イリジウムの結晶子径を小さく抑え、好ましくは、結晶子径が９．０ｎｍ以下とするとともに、酸化イリジウムの大部分を結晶化し、好ましくは、結晶化度が８０％以上に結晶化することにより、酸化イリジウムの結晶子径の成長を抑制し、かつ触媒層の有効表面積が増大することができた。

尚、該触媒層を形成する前に、前記導電性金属基体上に、タンタル及びチタン成分を含有するＡＩＰ下地層を設けた場合、金属基体の界面腐食をより一層防止することができる。
また、ＡＩＰ下地層に代えて、ＴｉＴａＯ_x酸化物層よりなる下地層を形成してもよい。

ＡＩＰ被覆チタン基材を用いてＩｒＣｌ₃／Ｔａ₂Ｃｌ₅の塩酸水溶液を塗布液として一回あたり３ｇ−Ｉｒ／ｍ²で塗布し、ＩｒＯ₂が部分的に結晶化する温度で（４３０〜４８０℃）の焼成による触媒層を形成させた。必要な触媒担持量まで前記塗布・焼成工程を繰返した後、さらに高い温度（５２０℃〜６００℃）で一時間のポストベークを実施したことより電極サンプルを作製した。作製したサンプルにはＸＲＤでの触媒層のＩｒＯ₂結晶性、酸素発生過電圧、電極静電容量等測定及び硫酸・ゼラチン電解評価と鉛付着試験評価を行った。
その結果、形成した触媒層のＩｒＯ₂の大部分が結晶質であったが、結晶子径が小さくなり、電極有効表面積の増大ができた。加速電解寿命評価を行ったところ、後述するように、硫酸電解寿命は従来品の約１．４倍、ゼラチン電解寿命は従来品の約１．５倍になり、耐久性向上効果を認められた。

以下、本発明による実験条件及び方法を示す。
非晶質酸化イリジウムの形成温度と、その後の結晶化するポストベーク温度の範囲を調べるために、表１に示した試料を作製し、Ｘ線回析、サイクリックボルタンメトリと酸素発生過電圧等測定を行った。
試料の製作方法は以下の通りとした。
ＪＩＳ Ｉ種チタン板の表面を鉄グリット（Ｇ１２０サイズ）にて乾式ブラスト処理を施し、次いで、沸騰濃塩酸水溶液中にて１０分間酸洗処理を行い、電極金属基体の洗浄処理を行った。洗浄した電極金属基体を、蒸発源としてＴｉ−Ｔａ合金ターゲットを用いたアークイオンプレーティング装置にセットし、電極金属基体表面にタンタルとチタン合金下地層コーティング被覆を行った。被覆条件は、表１の通りである。

次に、前記被覆処理済金属基体は空気循環式の電気炉中において５３０℃、１８０分間の熱処理を行った。
次に、四塩化イリジウム、五塩化タンタルを濃塩酸に溶解して塗布液とし、前記被覆処理済金属基体に塗布し、乾燥後、空気循環式の電気炉中にて表２に示した温度で１５分間の熱分解被覆を行い、酸化イリジウムと酸化タンタルとの混合酸化物よりなる電極触媒層を形成した。塗布液の１回あたりの塗布厚みがイリジウム金属に換算してほぼ３．０ｇ／ｍ²になる様に前記塗布液の量を設定し、この塗布〜焼成の操作を９回繰り返して、イリジウム金属換算で約２７．０ｇ／ｍ²の電極触媒層を得た。
次に、前記触媒層を被覆済試料は空気循環式の電気炉中にて表２に示した温度で更に１時間のポストベークを行い、電解用電極を製作した。また、比較する為に、ポストベークを施さない試料を作製した。
各試料の焼成温度とポストベーク温度のリストは表２に示した。
評価実験項目
（１）結晶化度と結晶子径の測定
Ｘ線回折法で触媒層のＩｒＯ₂結晶性と結晶子径を測定した。
回折ピーク強度より結晶化度を推算した。
（２）電極静電容量
サイクリックボルタンメトリ法
電解液：１５０ｇ／Ｌ Ｈ₂ＳＯ₄ ａｑ．
電解温度：６０℃
電解面積：１０×１０ｍｍ²
対極：Ｚｒ板（２０ｍｍ×７０ｍｍ）
参照電極：硫酸第一水銀電極（ＳＳＥ）
（３）酸素過電圧測定
電流遮断法（ｃｕｒｒｅｎｔ ｉｎｔｅｒｒｕｐｔ ｍｅｔｈｏｄ）
電 解 液：１５０ｇ／Ｌ Ｈ₂ＳＯ₄ ａｑ．
電解温度：６０℃
電解面積：１０×１０ｍｍ²
対 極：Ｚｒ板（２０ｍｍ×７０ｍｍ）
参照電極：硫酸第一水銀電極（ＳＳＥ）

焼成温度及びポストベーク温度によるＩｒＯ₂結晶性の変化は、以下の通りであった。
結晶化度の推算は従来品の結晶回析ピーク（θ＝２８°）強度を１００として、各サンプルの同結晶回析ピーク（θ＝２８°）の強度が従来品の強度との割合を結晶度とした。その結果は表２に示した。また、表２の結晶化度に関するデータを基づき作成したグラフを図１に示した。

表２及び図１から明らかなように、本発明の実施例（４３０℃〜４８０℃の比較的高温領域での高温焼成＋５２０℃〜６００℃の更なる高温領域でのポストベーク）によるサンプル２〜４及び６〜８のポストベーク後の酸化イリジウムの結晶化度は、８０％以上であった。一方、ポストベーク無し４３０℃焼成による電極触媒層（サンプル１）に帰属する酸化イリジウムの明瞭なピークは認められず、この試料の触媒層が非晶質の酸化イリジウムから形成されていることを確認した。ポストベーク無し４８０℃焼成による電極触媒層（サンプル５）の結晶化度は、７２％であり、非晶質酸化イリジウムが多く残存していた。また、従来品であるサンプル９は、完全に結晶化され、結晶化度は、１００％であったが、結晶子径が９．１ｎｍと大きくなり、そのため、電気静電容量は、７．６と低い値となり、有効表面積が小さかった。
即ち、高温ポストベークによる結晶化度の変化について、４３０℃の焼成後、更に高温ポストベークを施したことによる電極触媒層に帰属するＩｒＯ₂の明瞭なピークが見られ、高温ポストベークにより触媒層の非晶質ＩｒＯ₂は、結晶質に転換したことが分かった。また、いずれのポストベーク温度でもピーク強度が従来品と同様で、非晶質のＩｒＯ₂は残存していないことが分かった。一方、４８０℃焼成品は更に高温ポストベークにより、結晶化度が増加したことが分かった。しかし、５２０℃と５６０℃でのポストベーク後ＩｒＯ₂非晶質がまだ少量で残存していることが分かった。これに対して６００℃のポストベーク後のＩｒＯ₂結晶化度は従来品とほぼ同等になり、完全に結晶化したことが分かった。

次に、Ｘ線回析より、結晶子径の計算を行った。その結果は表２に示した。また、表２の結晶子径に関するデータに基づき作成したグラフを図２に示した。
ポストベークポストベーク無し４３０℃の焼成で非晶質のＩｒＯ₂を生成したので、結晶子径は「０」とした。ポストベークを施すと、非晶質ＩｒＯ₂は結晶化されたが、形成した結晶の結晶子径は、従来品と比べ小さくなったことが分かった。また、ポストベーク温度とＩｒＯ₂結晶子径との依存性はほぼ見られなかった。
一方、ポストベークを施した４８０℃焼成品において、ポストベーク温度に関わらず、形成した結晶子径は、従来品により小さくなることが分かった。即ち、ポストベークにより低温焼成で形成した触媒層のＩｒＯ₂結晶化度は上昇したが、ＩｒＯ₂結晶子径の増加を抑制出来た。

表２の結晶子径に関するデータ及び図２から明らかなように、本発明の実施例（４３０℃〜４８０℃の比較的高温領域での高温焼成＋５２０℃〜６００℃の更なる高温領域でのポストベーク）によるサンプル２〜４及び６〜８のポストベーク後の酸化イリジウムの結晶子径は、９．０ｎｍ以下であった。一方、ポストベーク無し４３０℃焼成による電極触媒層（サンプル１）に帰属する酸化イリジウムの明瞭なピークは認められず、この試料の触媒層が非晶質の酸化イリジウムから形成されていることを確認した。ポストベーク無し４８０℃焼成による電極触媒層（サンプル５）の結晶子径は大きく、９．３ｎｍであった。また、従来品であるサンプル９の酸化イリジウムの結晶子径は大きく、９．１ｎｍであった。

次に、４３０℃〜４８０℃の比較的高温領域での高温焼成＋５２０℃〜６００℃の更なる高温領域でのポストベークによる電極触媒層の有効表面積の変化を測定した。
サイクリックボルタンメトリ法で算出した電極静電容量は表２に示した。電極静電容量は、電極の有効表面積と比例し、いわゆる静電容量が高くなると有効表面積も高いと言える。表２のデータに基づき触媒層の焼成条件と静電容量との関係図は図３に示した。
表２及び図３から本発明の実施例（４３０℃〜４８０℃の比較的高温領域での高温焼成＋５２０℃〜６００℃の更なる高温領域でのポストベーク）によるサンプル２〜４及び６〜８の電極静電容量は、１１．６以上と高くなることが判明した。一方、ポストベーク無し４３０℃の焼成で形成した触媒層のＩｒＯ₂（サンプル１）は、非晶質であるので、最大の有効表面積（電気静電容量）を示した。ポストベークを実施した後、ＩｒＯ₂が結晶化するため、有効表面積（電気静電容量）は、減少したが、従来品と比べると高いことが分かった。これは形成した結晶子径は従来品により小さくなったためと考える。また、ポストベーク温度の増加による電極有効表面積（電気静電容量）の減少傾向が見られた。
また、４８０℃焼成後ポストベークした場合（サンプル５〜８）に、ポストベーク温度に関わらず、有効表面積（電気静電容量）は、ほぼ同等であるが、従来品と比べると、２倍増大したことが分かった。これはＩｒＯ₂結晶子径が従来品と比べ小さく、また非晶質のＩｒＯ₂が少量で残存しているためと考えられる。また、ポストベーク温度を上昇しても電極有効表面積（電気静電容量）の変化が見られなかった。

各試料の酸素発生過電圧（Ｖ ｖｓ． ＳＳＥ ＠１００Ａ／ｄｍ²）の測定を行った。結果は表２に示した。また、焼成条件と酸素発生過電圧との依存性は、図４に示した。図４のグラフの変化傾向は、図３と逆になり、電極有効表面積の増大に従い、試料の酸素発生過電圧は低下した傾向が見られた。これは電極有効表面積の増大による電流分布を分散でき、実電流を下がるためと考える。
最大の有効表面積を有するポストベークなし４３０℃焼成品は最低の酸素過電圧を示したが、ポストベークによる有効表面積を減少することによって、酸素過電圧が上昇した。４８０℃焼成品の酸素過電圧とポストベーク温度との依存性は同様な傾向が見られた。また、これらの試料の酸素過電圧は、従来品に比べ高くなったことも分かった。これは従来品より表面積が増大したためと思われる。
表２及び図４から本発明の実施例（４３０℃〜４８０℃の比較的高温領域での高温焼成＋５２０℃〜６００℃の更なる高温領域でのポストベーク）によるサンプル２〜４及び６〜８の酸素発生過電圧は、低くなることが判明した。

上述のように、４３０℃〜４８０℃の比較的高温領域での高温焼成＋５２０℃〜６００℃の更なる高温領域でのポストベークによる焼成手段で製作した電極は、従来品に比べ触媒層のＩｒＯ₂結晶は小さく、電極表面積が増大できた。これらの試料は高負荷条件下で電流分布が分散でき、実電流負荷を低下したので、触媒消耗の抑制効果が大きく、耐久性の向上も期待できると考えられる。

次に、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜実施例１＞
ＪＩＳ Ｉ種チタン板の表面を鉄グリット（Ｇ１２０サイズ）にて乾式ブラスト処理を施し、次いで、沸騰濃塩酸水溶液中にて１０分間酸洗処理を行い、電極金属基体の洗浄処理を行った。洗浄した電極金属基体を、蒸発源としてＴｉ−Ｔａ合金ターゲットを用いたアークイオンプレーティング装置にセットし、電極金属基体表面にタンタルとチタンを含有するＡＩＰ下地層コーティング被覆を行った。被覆条件は、表１の通りである。
次に、前記被覆処理済金属基体は空気循環式の電気炉中において５３０℃、１８０分間の熱処理を行った。
次に、四塩化イリジウム、五塩化タンタルを濃塩酸に溶解して塗布液とし、前記被覆処理済金属基体に塗布し、乾燥後、空気循環式の電気炉中にて４８０℃、１５分間の熱分解被覆を行い、酸化イリジウムと酸化タンタルとの混合酸化物よりなる電極触媒層を形成した。塗布液の１回あたりの塗布厚みがイリジウム金属に換算してほぼ３．０ｇ／ｍ²になる様に前記塗布液の量を設定し、この塗布〜焼成の操作を９回繰り返して、イリジウム金属換算で約２７．０ｇ／ｍ²の電極触媒層を得た。
この試料についてＸ線回折を行ったところ、電極触媒層に帰属する酸化イリジウムの明瞭なピークは認められたが、ピークの強度は比較例１に比べ低く、結晶質のＩｒＯ₂は部分的に析出したことが分かった。
次に、前記触媒層を被覆した試料は空気循環式の電気炉中にて更に５２０℃、１時間のポストベークを行い、電解用電極を製作した。
ポストベーク後試料についてＸ線回析を行ったところ、電極触媒層に帰属するＩｒＯ₂の明瞭なピークは見られ、ピークの強度はポストベーク前と比べ高くなったが、比較例１に比べまだ低い。このことより、高温ポストベークによる前の低温焼成の被覆工程で形成した触媒層の結晶化度が増加したが、非晶質ＩｒＯ₂が部分的に残存していることが分かった。
このようにして作製した電解用電極について表３に示した２種類寿命評価試験（純硫酸溶液とゼラチン添加あり硫酸溶液の両方）を行った。結果は表４に示した。表４の比較例１（従来品）と比べると、硫酸電解寿命は１．７倍、ゼラチン電解寿命は１．１倍になったので、硫酸又は有機添加物に対する耐久性を両方共に向上したことが明らかにした。

＜実施例２＞
空気循環式の電気炉中におけるポストベークの温度を５６０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、評価用電極の作製を行い、さらに同様の電解評価を行った。
ポストベーク後のＸ線回析を行ったところ、触媒層のＩｒＯ₂の結晶化度と結晶子径は実施例１と同程度と認められた。
表４に示したように、表４の比較例１（従来品）と比べると、硫酸電解寿命は１．５倍、ゼラチン電解寿命は１．３倍になったので、硫酸又は有機添加物に対する耐久性を両方共に向上したことが明らかにした。

＜比較例１＞
実施例１における空気循環式の電気炉中における焼成温度、焼成時間を５２０℃、１５分間に変えて熱分解被覆を行い、酸化イリジウムと酸化タンタルとの混合酸化物よりなる電極触媒層を形成した。こうして作製した電極はポストベークを実施せず、実施例１と同様のＸ線回析と電解評価を行った。
この試料についてＸ線回折を行ったところ、電極触媒層に帰属する酸化イリジウムの明瞭なピークは認められ、触媒層のＩｒＯ₂が結晶質であることを確認した。
実施例１と同様の寿命評価を行った。表４に示した結果により、本発明において提案した低温焼成＋高温ポストベークの触媒層の形成によって高負荷条件下での電解に対する耐久性を向上したことが明確された。

＜比較例２＞
ポストベークを実施しないこと以外は、実施例１と同様にして、評価用電極の製作を行い、次に実施例１と同様な電解評価を行った。
表４に示したように、ポストベークせず４８０℃焼成した電極の硫酸電解寿命とゼラチン電解寿命は比較例１の従来品と同等になり、耐久性向上効果が見られなかった。

本発明は、各種工業電解に使用される酸素発生用陽極及びその製造方法に関し、より詳細には、電解銅箔等の電解金属箔製造、アルミニウム液中給電、連続電気亜鉛メッキ鋼板製造、金属採取等の工業電解で使用される、高負荷電解条件下で優れた耐久性を有する耐高負荷用酸素発生用陽極として利用することができる。

Claims (2)

1. 導電性金属基体の表面に、酸化イリジウム及び酸化タンタルよりなる触媒層を有する酸素発生用陽極の製造方法において、
   （１）前記導電性金属基体の表面に前記酸化イリジウム及び酸化タンタルの原料塩を含有する塗布液を、前記触媒層中の一回あたりの酸化イリジウムの塗布量が金属換算で、２ｇ／ｍ ² 以上となるよう繰り返し塗布する工程と、しかる後、
   （２）前記導電性金属基体を４３０℃〜４８０℃の温度領域において酸化雰囲気中で加熱焼成し、前記原料塩中のイリジウム成分の全てを非晶質の酸化イリジウムに変換し、非晶質の酸化イリジウムと酸化タンタルよりなる触媒層を形成する工程と、しかる後、
   （３）前記導電性金属基体を５２０℃〜６００℃の高温領域において酸化雰囲気中でポストベークし、前記非晶質の酸化イリジウムの８０％以上を結晶化し、かつ、結晶化した酸化イリジウムの結晶子径を９．０ｎｍ以下とする工程とよりなることを特徴とする酸素発生用陽極の製造方法。
2. 導電性金属基体と、該導電性金属基体上に形成された酸化イリジウム及び酸化タンタルよりなる触媒層を有する酸素発生用陽極の製造方法において、該触媒層を形成する前に、前記導電性金属基体上に、アークイオンプレーティング法によりタンタル及びチタン成分を含有するアークイオンプレーティング下地層を形成することを特徴とする請求項１に記載の酸素発生用陽極の製造方法。

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