CN101528985B - 用于电解的阳极 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由涂有贵金属的钛合金基材构成的阳极，所述贵金属通过其前体的热分解产生；所述基材的合金包括在热分解步骤期间可被氧化的元素，从而允许在工业电解处理中节省电能和延长持续时间。本发明的阳极例如适合于氯碱电解，允许以比现有技术阳极更低的氧含量和更低的能量消耗来产生氯。

Description

用于电解的阳极
发明背景
氯(chlorine)的产生基本上通过碱金属氯化物溶液、特别是氯化钠溶液的电解来进行，其借助于三种供选技术，这些技术基于隔膜、汞阴极或者在最先进的情形中基于离子交换膜电解装置，配备有由多孔或以不同方式穿孔的钛片材构成的阳极，该片材具有包含铂族金属和/或其氧化物(任选以混合物)的电催化涂层；这种阳极由例如Industrie De Nora以商标名
Figure GSB00000339254400011
而商业化。这三种技术的共同问题是需要限制氯中的摩尔氧(oxygen)含量处在低于2％且优选不高于1％的水平：氧由不可避免的水氧化次级反应产生并且阻碍大多数利用氯的过程，特别是在二氯乙烷合成中，该合成是PVC生产的第一步。根据现有技术教导，为获得低的氧含量，对阳极(其涂层是通过用贵金属前体溶液涂覆钛基材并随后通过热处理进行分解来获得)进行最终热处理，然而该热处理伴有一些能量消耗的不利后果，根据所应用的温度和持续时间据估计平均为约50-100kWh/吨产物。
此外，这些相同的阳极应用于盐酸电解，该电解日益获得关注，这是因为盐酸是所有主要的使用氯的工业过程的典型副产物：当今工厂产能的提高涉及大量酸的产生，这些酸在市场上的配销相当困难。盐酸电解导致氯的形成，氯可循环到上游从而产生基本闭合的循环，而无显著的环境影响，这在目前是从主管当局获得施工许可的决定性因素。表现涂覆贵金属的钛阳极在该范围内的应用的问题直接与盐酸的强侵蚀性有关：盐酸渗透穿过电催化涂层的缺陷，腐蚀钛-涂层界面并且引起其在相对短的时间内分离，其结果是装置关停。现有技术建议的第一个对策没有产生明显结果，所述对策包括使用由钛-钯合金制成的基材，该合金因其特殊抗腐蚀性而出名并且用于构建化学装置中的关键设备。第二个补救办法不能超过一定限度而应用，该办法包括通过提高催化涂层的厚度来改善钛基材的保护，因为观测到过厚的涂层变得极脆且因此遭受到纯机械性质的显著分离现象。到目前为止优选的解决方案提供了需要以多个覆盖单层获得的电催化涂层：如此获得的阳极表现出减少数目的缺陷，且因此特征在于较好的工作寿命。然而观测到，在延长的寿命方面的优点被较高工作电压方面的缺点抵消，从而带来约50-150kWh/吨氯的电能消耗增加。
类似问题还产生于所有那些电化学过程中，特别是电冶金过程中，其中使用涂覆贵金属的钛电极作为析氧的阳极：这些过程通常涉及使用高浓度的酸溶液、特别是硫酸，其证明对目前使用的钛基材具有侵蚀性。为了获得可接受寿命，通常应用一定措施例如上文关于盐酸情形所回顾的措施。
本发明的一个目的是提供用于工业电解处理的阳极，特别是在能量消耗和对酸性溶液的化学耐受性方面，克服现有技术的局限。
在另一方面，本发明的一个目的是提供用于工业析氯电解处理的阳极，该阳极在产物氯中的氧含量方面克服了现有技术的局限。
另一方面，本发明的一个目的是提供用于工业析氧电解处理例如电冶金学处理的阳极，该阳极在持续时间和工作槽电压方面克服了现有技术的局限。
通过下面描述将清楚这些及其它目的，该描述不意欲限制本发明，本发明的范围仅由所附权利要求限定。
发明描述
根据本发明的阳极包含具有电催化涂层的钛合金基材，所述涂层基于贵金属和/或其氧化物，所述钛合金包括在所述电催化涂层形成期间适合于被氧化的元素，这些元素优选为0.01-5重量％的浓度。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明的阳极包含由钛合金构成的基材，所述钛合金包括一种或多种选自铝、铌、铬、锰、钼、钌、锡、钽、钒和锆的元素；在另一个实施方案中，该合金还包含一种或多种选自镍、钴、铁和铜的元素。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，用作阳极基材的钛合金包含0.02-0.04重量％钌、0.01-0.02重量％钯、0.1-0.2重量％铬和0.35-0.55重量％镍。
不依赖于钛阳极的最终应用，通过如下工序制造具有贵金属基活性涂层的钛阳极，包括：通过喷砂和/或在酸性溶液中侵蚀而预处理钛基材，和通过在450-550℃下热分解含有最终金属和/或氧化物的适宜前体的涂料来施加基于铂族金属或其氧化物(任选以混合物)的电催化涂层。
涂层可能存在孔隙或裂纹形式的缺陷，认为这些缺陷的存在是在侵蚀性酸性溶液的存在下进行工作的特殊情形中工作寿命减少的重要原因，如在用于盐酸再转变到氯的盐酸溶液和许多电冶金学处理中使用的硫酸溶液的情形中：这些溶液可渗入缺陷内，直至到达与钛基材的界面，并且开始腐蚀过程，其在短时间内可导致涂层分离和随之的电解装置关停。
据证明缺陷数目是涂层施加工序的应变函数(function)：特别地，过去的经验表明厚度(或比载量)越高，电催化涂层中存在的缺陷越少；在另一方面，对于给定的厚度或比载量，分越多部分进行施加(换言之，施加的单个层数目越高)，则存在的缺陷越少。在后一情形中明显的是，作为单个层数目的应变函数的总热处理可延续相当长的时间。
在一个优选实施方案中，通过总持续时间高于1小时的连续热分解步骤获得构成所述催化涂层的所述单层。
对于酸性溶液电解所用的阳极，类似长久的热处理也必须赋予涂层足够的抗溶解性：可以为这种正面作用与涂层材料的结晶过程有关，该结晶过程致使消除较易损的非晶态部分。
当在氯碱电解中使用这种阳极时也经历类似情况，工业用户通常要求氯中的氧含量保持低于某些限度，例如小于2％且优选小于1％：这样的结果实际上通过使阳极经受进一步的最终热处理而获得。
工业经验显示，延长450-550℃温度下处理的持续时间，虽然允许获得上述优点，但伴有电化学工作电势降低方面的相当严重的缺点，在氯生产情形中相应的电能消耗增加高达100kWh/吨。
作为这些缺点的例子，在下表1中报导了相对于电化电势EC12，SCE(SCE＝饱和甘汞参比电极)的数据和在氯碱电解中用于氯析出的阳极获得的作为总热处理时间(d，以小时给出)函数的氯中的氧含量，其它生产参数保持恒定(根据ASTM B 265的1级纯钛基材，由非化学计量比混合的钌、铱和钛的氧化物即RuIrTiOx构成的电催化涂层)。
Figure GSB00000339254400041
使用钛钯合金作为基材(ASTM B 265，7级，钯为0.12-0.25重量％)获得完全类似的结果，其较高的费用甚至可接受，至少在一些应用中，用以换来可能的电压和寿命的增加。
本发明人意外观测到，当基材由适宜的钛合金构成时，能够以长久的总热处理时间制造阳极而不经历电化学工作电势的明显劣化，这与现有技术的教导不同：因此本发明提供了具有如下较高品质的阳极，该阳极既能够以延长的工作寿命在盐酸溶液电解中或者在电冶金学中目前使用的含硫酸的电解液中工作，又能够在氯-苛性钠电解中以低的氧百分数产生氯。
特别地，用如下钛合金获得非常引人关注的结果，所述钛合金包含一种或多种由铝、铌、铬、锰、钼、钌、锡、钽、钒和锆构成的第一组元素，任选添加有包含镍、钴、铁、铜的第二组元素。还发现，仅含有一种或多种第二组元素的钛合金证明在实施长久加热下不太有效地防止电化学电势劣化。此外，已证明合金中铱、铑、钯和铂的存在是无关紧要的，即使这些元素的添加在任何情形中可产生对于防止某些种类的腐蚀性侵蚀有利的结果，当在电解装置关停工序期间阳极保持浸没在侵蚀性溶液中时发生所述腐蚀性侵蚀，这对本领域技术人员是已知的。
不受任何特定理论束缚，首先考虑经受长久热处理的钛阳极的电化电势增加的原因，可给出上文所定义的第一组元素的正面作用的可能解释：广泛接受的观点是，涂层形成步骤期间涂层和基材之间界面处钛氧化物膜的生长导致电势衰减：因为热处理在空气存在下于450-550℃进行，钛金属实际上倾向于被扩散穿过涂层的氧所氧化。以这种方式产生的钛氧化物几乎不导电，因此变为在工作期间增加实际电化电势的电阻电压降的位置：这样的电阻电压降具有适度的程度，从而其对电化电势的影响在钛氧化物膜足够薄之前保持可忽略。仅当总热处理持续时间不超过一定值时这种情形成立，这与产生如下阳极的要求不同：所述阳极的特征在于在侵蚀性环境中(仍具有显著残留缺陷的减少数目的单个层)令人满意的工作寿命或在氯碱应用中低的氧百分数。
上文定义的第一组元素的首要特征在于在电催化涂层施加的典型处理条件中易于被氧化，特别是关于温度和存在空气时：因此可认为这些元素充当钛氧化物的掺杂剂，其因而比未合金化钛上生长的相应氧化物获得显著更高的电导率。第二方面可由形成固溶体的能力给出，至少在低含量使用(典型0.01-5重量％)时：其中合金化元素均匀分散的固溶体会允许相同的元素以类似均匀方式分散在浅表(superficial)钛氧化物相中，甚至在适度的合金化元素含量下赋予其相同的上述电导率特性。然而已知在涂层形成期间也可被氧化的第二组元素通常引起偏析相，该偏析相为分散在金属基质内的微粒形式并且其位置特别对应于晶体颗粒边界：作为微观尺度上这种不连续分布的可能结果，它们在钛氧化物内部的存在也可能是不均匀的，对电导率具有不太显著的作用。
在下面实施例中给出了本发明人获得的较显著结果中的一些，这些实施例将不意欲限制本发明范围的范围。
实施例1
通过采用下面工序制备针对于由盐酸电解而产生氯析出的一些阳极：
a.以1mm厚的片材获得下面的钛合金(附加元素的含量按重量百分数计)：
■合金1：钛-钌(0.08/0.14％)
■合金2：钛-铝(1.0/2.0％)
■合金3：钛-钽(5％)
■合金4：钛-铝(2.5/3.5％)-钒(2.0/3.0％)
■合金5：钛-钼(0.2/0.4％)-镍(0.6/0.9％)
■合金6：钛-铬(0.1/0.2％)-镍(0.35/0.55％)-钌(0.02/0.04％)-钯(0.01/0.02％)
■合金7：钛-钯(0.12/0.25％)(参照现有技术)
■合金8：钛-铁(0.5％)
■合金9：根据ASTM B 265的1级纯钛(参照现有技术)
b.将前述片材冷切割成具有5cm侧边的正方形板
c.通过喷砂并继之以除油污和盐酸蚀刻对各个板的一侧进行预处理
d.在预处理侧上施加由钌和钛混合氧化物构成的涂层，该涂层由多个单层组成，通过将包含所述两种金属的氯化物的水性涂料在480-490℃下热分解持续10分钟获得各个层，达到相应于50mg总钌载量的总计25层。
在60℃下使如此活化的板，外加标识为合金9B且提供有具有相同组成和载量的另外板(但通过施加仅13个单层并接着对9型合金进行总持续时间为4小时的最终热处理获得)，在充有14重量％盐酸的电解槽中以0.5A/m2的电流密度进行工作。由DuPont/USA商业化的全氟化Nafion 324离子交换膜将该槽划分为两个隔室，即阳极室和阴极室，分别含有测试下的板和相同尺寸的锆阴极。在电解期间，测量作为析氯阳极而工作的板的电化电势EC12，SCE(V，参比：饱和甘汞)，并且进行涂层附着性的周期性测试：表2a和2b中汇总了有关数据。
表2
Figure GSB00000339254400071
Figure GSB00000339254400072
表2a和2b的数据显示，使用根据本发明的包含第一组元素的钛合金首先允许满足在低的电化电势下以约50-100kWh/吨氯的电能节省进行工作的目标，尽管为获得基本无贯穿缺陷的涂层而接着进行包括沉积高数目的单层的制造工序。这样的高工业相关性结果还伴随有涂层的显著稳定性，其不受从基材严重脱离的影响。
表2a和2b中的数据证明，上述限定的第二组元素若以显著的量存在，则其本身能够保证相对于现有技术改善的电化电势，虽然程度比用第一组合金化元素可获得的那些电化电势较小(见合金8)。
最后，表2a和2b中的数据表明，相对于包含由很少但高度缺陷性的单层制得的涂层的阳极性能(见合金9B，现有技术)，和具有由施加到纯钛或者施加到含不可被氧化元素(如钯)的钛合金上的许多单层构成的涂层的阳极性能(见合金9和合金7，现有技术)，根据本发明的阳极的性能证明是显著更好的。
实施例2
通过采用下面工序制备用于氯化钠溶液电解的一些阳极：
a.以1mm厚的片材获得下面的钛合金(附加元素的含量按重量百分数计)：
■合金2：钛-铝(1.0/2.0％)
■合金5：钛-钼(0.2/0.4％)-镍(0.6/0.9％)
■合金6：钛-铬(0.1/0.2％)-镍(0.35/0.55％)-钌(0.02/0.04％)-钯(0.01/0.02％)
■合金9：根据ASTM B 265的1级纯钛(参照现有技术)
b.将前述片材冷切割成具有5cm侧边的正方形板
c.通过喷砂并继之以除油污和盐酸蚀刻对各个板的一侧进行预处理
d.在预处理侧上施加由钌、铱和钛混合氧化物构成的涂层，该涂层由多个单层组成，通过将包含所述三种金属的氯化物的水性涂料在490-500℃下热分解持续10分钟获得各个层，达到相应于55mg钌+铱总载量的总计11层。将所述板进一步进行最终热处理持续1-4小时的时间(d)。
在90℃下使如此活化的板材在电解槽中以0.4A/m2的电流密度进行工作。由DuPont/USA商业化的全氟化Nafion 982离子交换膜将槽划分为两个隔室，即阳极室和阴极室，其中安装有测试下的板和相同尺寸的镍阴极。两个隔室分别含有浓度为220g/l且pH为3的氯化钠溶液和32重量％的氢氧化钠溶液。
在电解期间，测量作为析氯阳极而工作的板的电化电势EC12，SCE(V，参比：饱和甘汞)和产物氯中的氧含量：在表3中汇总了有关数据。
表3
Figure GSB00000339254400091
表3中的数据显示，在本发明的包含合适钛合金作为基材的阳极的情形中，能够进行最终热处理以便将氯中的氧含量减少至完全工业满意的水平，而不发生任何显著的电势损失。用根据现有技术的阳极不可实现这样的结果，在根据现有技术的阳极中不含根据本发明的合金化元素的钛基材形成不导电氧化物，其随着对阳极进行的热处理的延长而生长得更厚(见合金9)：不导电氧化物的生长带来阳极工作电势的明显恶化，其可量化为约100kWh/吨氯。
实施例3
将通过冷切割合金6和合金9(现有技术)片材所得的两对具有2cm侧边的1mm厚正方形板按如下进行处理：
a.通过重度喷砂对各个板材的一侧进行预处理，以便产生高的表面粗糙度，接着进行除油污和盐酸蚀刻
b.在各个板的预处理侧施加由铱和钛混合氧化物构成的涂层，该涂层由多个单层组成，通过将包含所述两种金属的氯化物的水性涂料在490-500℃下热分解持续10分钟获得各个层，达到相应于32mg铱总载量的总计16层。
在60°下将这些板安装在含有10重量％硫酸溶液和相同尺寸的锆阴极的未分隔槽中。在2A/cm2的电流密度下使这些板作为用于氧析出的阳极进行工作，以便模拟比电冶金学处理中的典型工作条件显著更苛刻的工作条件，所述电冶金学处理是例如钢板的快速电镀锌或受控厚度的铜箔沉积。
在工作期间，检测所述板的电化电势：测得的值对于根据本发明的阳极和对于根据现有技术的阳极分别为1.35V/SCE和1.55V/SCE，所述根据本发明的阳极包含施加到合金6的催化涂层，在所述根据现有技术的阳极中电催化涂层施加到无合金化元素的钛上(合金9)。因此，类似于在实施例1中就盐酸溶液电解所看到的，与侵蚀性硫酸(sulphuric)溶液接触的适合于在电冶金学处理中工作的阳极也是这样，可有利地施加由多个单层组成的电催化涂层，从而允许将可能妨碍寿命的缺陷存在消除或至少降至容限水平而同时不产生电化电势的损失。
前述说明并非旨在限定本发明，本发明可以依据不同实施方式来应用而不背离其范围，且其范围由所附权利要求来明确限定。
在本发明的说明书和权利要求书中，术语“包括”及其变体如“包含”和“含有”并非旨在排除其它元素或添加剂的存在。

Claims (10)

1.用于电化学处理的阳极，其包含提供有电催化涂层的金属基材，所述涂层含有铂族金属和/或其氧化物并且由通过可溶前体的热分解获得的多个单层形成，所述金属基材由含有至少一种在所述热分解条件下可被氧化的元素的钛合金制成，所述至少一种可被氧化的元素选自由铝、铌、铬、锰、钼、钌、锡、钽、钒和锆组成的第一组，所述阳极还包含介于金属基材和电催化涂层之间的钛氧化物层，其中在所述热分解期间获得的所述至少一种可被氧化的元素的氧化物部分地分散在所述钛氧化物层中；并且其中所述金属基材的所述钛合金还包含选自由镍、钴、铁和铜组成的第二组的至少一种元素。
2.根据权利要求1的阳极，其中所述至少一种可被氧化的元素以0.01-5％重量的浓度存在。
3.根据权利要求1或2的阳极，其中所述钛合金包括0.02-0.04重量％钌、0.01-0.02重量％钯、0.1-0.2重量％铬和0.35-0.55重量％镍。
4.用于电化学处理的阳极，其包含提供有电催化涂层的金属基材，所述涂层含有铂族金属和/或其氧化物并且由通过可溶前体的热分解获得的多个单层形成，所述金属基材由钛合金制成，所述钛合金包括0.02-0.04重量％钌、0.01-0.02重量％钯、0.1-0.2重量％铬和0.35-0.55重量％镍。
5.前述权利要求中任一项的阳极，其中通过总持续时间高于1小时的连续热分解步骤获得构成所述催化涂层的所述单层。
6.根据权利要求5的阳极，其中所述电催化涂层还经受最终热处理。
7.电解槽，其特征在于配备有前述权利要求中任一项的阳极。
8.权利要求7的电解槽用于盐酸溶液电解的用途。
9.权利要求7的电解槽用于氯-苛性钠电解处理的用途。
10.权利要求7的电解槽用于酸性电解液中具有氧阳极析出的电冶金学处理的用途。
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