NO150127B - Sintret elektrode for elektroutvinning av metall, for katodisk beskyttelse, og for bruk som anode ved kloralkalielektrolyse - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en sintret elektrode for elektroutvinning av metall, for bruk ved katodisk beskyttelse, og som anode ved klor-alkalielektrolyse.

I det siste har dimensjonsstabile elektroder for anode- og katodereaksjoner i elektrolyseceller f.eks. vært brukt ved fremstilling av klor og lut ved elektrolyse av vandige opp-løsninger av alkalimetallklorid, for metallutvinning fra saltsyre- og svovelsyreoppløsninger ved elektrolyse og i forbindelse med andre prosesser hvor en elektrisk strøm føres gjennom en elektrolytt for dekomponering av elektrolytten for gjennomføring av organiske oksydasjoner eller reduksjoner, eller for å påsette et katodepotensial på en metallgjenstand som skal beskyttes mot korrosjon.

Disse elektroder har vist seg særlig verdifulle i celler med flytende kvikksølvkatode og i diafragmaceller for fremstilling av klor og alkalilut, i celler for elektroutvinning av metall, hvor rent metall utvinnes fra en klorid- eller sulfat-oppløsning, og i forbindelse med katodisk beskyttelse av skipsskrog og skipskonstruksjoner.

Dimensjonsstabile elektroder har vært fremstilt på basis av ventilmetaller som titan, tantal, zirkonium, hafnium, vanadium, niob og wolfram eller "filmdannende" legeringer som under drift danner et korrosjonsbestandig, men elektrisk ikke-ledende oksydsjikt som hindrer ytterligere gjennomgang av anodestrøm gjennom anoden bortsett fra ved vesentlig høyere spenning, og disse har derfor med hell kunnet brukes som anoder. Man har derfor funnet det nødvendig å belegge i det minste en del av ventilmetallet i form av f.eks. en titan- eller tantalanode med et elektrisk ledende sjikt av edelmetall fra platinagruppen (dvs. platina, palladium, iridium, osmium, rhodium, ruthenium) eller med ledende eller katalytisk virksomme edelmetalloksyder som sådanne eller blandet med ventilmetalloksyder eller andre metalloksyder.

Disse ledende sjikt dekker vanligvis fullstendig den aktive overflate på den elektrisk ledende metallbasis bortsett fra uunngåelige porer gjennom belegget, hvilke porer imidlertid ble lukket ved dannelse av det nevnte barrieresjikt eller oksydsjikt omtalt i forbindelse med den "filmdannende" metallbasis.

I foreliggende sammenheng mener man med ordene "filmdannende metall", "ventilmetall" og "filmdannende legeringer" et elektrisk ledende metallisk materiale som har evnen til å passivere seg selv under anodisk polarisering ved å danne et korrosjonsbestandig og elektrisk ledende sperresjikt av oksyder over den delen av dens overflate som er i kontakt med elektrolytten.

Belegg bestående av eller inneholdende et platinametall eller metalloksyd fra platinagruppen er imidlertid kostbare og blir forbrukt eller deaktivert under elektrolyseprosessen slik at reaktiveringsprosesser eller fornyet belegning er nødvendig for å erstatte deaktiverte anoder.

Inntil nå har markedsførte elektroder for klor- og oksygenut-vinning vært fremstilt ved å belegge en ventilmetallbasis med et edelmetall fra platinagruppen eller med enten et separat påført belegg som inneholder oksyder eller med separat påførte beleggblandinger som under varmebehandling danner et sjikt som inneholder oksyder.

I US-patent nr. 3.926.773 beskrives en anode med et substrat fremstilt av et fast ventilmetall på hvilket er anbragt et sintret ventilmetallpulver. Ventilmetallpulveret kan belegg-es med et elektrokatalytisk middel eller ha et slikt inkor-porert deri. Denne konstruksjon har den mangel at det må være en binding mellom métallbasismaterialet og det sintrede, pulverformige ytre belegg. En slik konstruksjon med en ufullstendig binding resulterer i en uønsket elektrode på grunn av nevnte ufullstendige binding mellom det faste métallbasismaterialet og det sintrede lag hvilket igjen resulterer i avflaking av det sintrede lag.

Hensikten med foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe - nye elektrodetyper med lang levetid og som er mekanisk og kjemisk resistente overfor de betingelser som man finner i elektrolyseceller og som egner seg til katodisk beskyttelse, samt som ikke krever separat påførte ledende belegg.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt

en sintret elektrode for elektroutvinning av metall- for bruk ved katodisk beskyttelse samt som anode ved klor-alkalielektrolyse, og denne elektrode er kjennetegnet ved at den består av legemet dannet av en sintret blanding av pulvere av minst (a) et f ilm-dannende metall valgt fra ventilmetaller og silisium-jern-legeringer, (b) minst et additivmetall valgt fra Cr, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Ge, Sn, Pb, La og lantanidseriene i det periodiske system og oksyder derav, og eventuelt (c) opptil 10 vekt-% av minst et element valgt fra platinagruppemetaller, deres oksyder og titanoksyd, idet additivmetallet ved elektrodeoverflaten befinner seg i sin oksydform.

Slike elektroder er dimensjonsstabile og danner sitt eget aktive belegg når de brukes som anoder, og passiviseres ikke ved langvarig drift. De er istand til å danne et oksydlag på overflaten av legeringen som danner elektroden eller ved automatisk selvregenerering i en elektrolysecelle under anodisk oksygenutvikling.

Man har overraskende funnet at ved å legere filmdannende metaller som titan, tantal, niob, wolfram, zirkonium,

hafnium vanadium, molybden eller silisium-jernlegeringer eller andre korrosjonsbestandige jernlegeringer med egnede mengder av visse andre metaller, vil de dannede legeringer under anodisk polarisering danne en elektrisk ledende film, og man har funnet legeringer, som i tillegg til å være elektrisk ledende, danner overflatefilmer som også har kraftige katalytiske egenskaper. Legeringene har, når de forbindes med en elektrolysekrets, vært anvendt som elektroder som arbeid-er under lave og økonomisk brukbare overspenninger, under samtidig ekstremt høy mekanisk og kjemisk motstandskraft.

De tilførte grunnstoffer eller forbindelser utgjør de elektrokatalytisk aktive og elektroledende kjerner på den sintrede elektrodens overflate.

Det er ikke nødvendig at konsentrasjonen av det tilsatte grunnstoff eller forbindelse er jevn gjennom hele den sintrede elektrodens tverrsnitt, men ved egnet pulverblandings-teknikk eller på annen måte kan man oppnå egnet konsentrasjon av additivmetall eller metallforbindelse bare i overflate-sjiktene på en slik måte at hovedmassen av den sintrede elektroden består bare av elektrodemateriale.

Man har funnet at i de fleste tilfeller vil mengden additivmetall eller metallforbindelse være tilstrekkelig helt ned til 0,1% og kan gå opp til 50% eller høyere, fortrinnsvis 10-30%, på vektbasis av legeringen.

Eksempler på filmdannende metaller er titan, tantal, zirkonium, hafnium, vanadium niob og wolfram.

Eksempler på en filmdannende metallegering er en silisium-jern-legering hvor silisiuminnholdet er 14,5 vekt-% av form av metallisk silisium.

Blant foretrukne elektrodesammensetninger i henhold til oppfinnelsen finner man elektroder av titan eller et annet filmdannende metall inneholdende 1-30 vekt-% nikkel eller kobolt eller en legering av jern-silisium som inneholder opptil 20% silisium, fortrinnsvis 14,5%, og 0,5-10 vekt-% molybden eller krom. Ved å øke mengden molybden eller krom, eller ved å tilsette nikkel eller kobolt kan mengden silisium i legeringen være mye lavere.

Nevnte elektroder kan deretter gjennomgå en av de følgende aktiveringsprosesser som danner et oksydlag av metallene i legeringen på elektrodens utside eller danner blandkrystal-ler av oksyder av disse metaller. Andre aktiveringsprosesser enn de som spesielt beskrives kan også brukes. Anoder i henhold til oppfinnelsen er istand til å motstå de driftsbe-tingelser som hersker i tekniske elektrolyseceller for klor-produksjon like godt som ventilmetallanoder belagt med et aktivt sjikt av et metall fra platinagruppen eller et oksyd av et platinagruppemetall i henhold til tidligere kjent teknikk, og de foreliggende elektroder kan kjøres for katodisk-beskyttelse i like høy grad som titananoder belagt med et aktivt belegg, som beskrevet i tidligere kjent teknikk.

Elektrodene forsynes også før eller etter aktivering med organer som skal forbinde elektrodene med en kilde for elektrisk strøm. En metode for aktivering av elektrodene består i å dyppe elektrodene i et smeltet salt i opptil 10 timer ved en temperatur som ligger litt høyere enn smeltepunktet for det valgte smeltede salt. Disse salter er fortrinnsvis uorganiske, alkalimetallsalter eller blandinger av slike, som natrium-nitrat, kaliumpersulfat, kaliumpyrofosfat, natriumperborat, o.l.

En annen metode til aktivering av elektrodene består i å opp-varme elektrodene i oksyderende atmosfære til en temperatur av 500-1200°C i opptil 10 timer og eventuelt å holde elektrodene ved en slik temperatur under en inert atmosfære som nitrogen eller argon i opptil 10 timer. Fortrinnsvis blir elektrodene langsomt avkjølt med en avkjølingshastighet på 10-80°C pr. time, vanligvis i en inert atmosfære.

En tredje metode til aktivering av elektrodene består i anodisk polarisering av elektrodene i en vandig svovelsyre-oppløsning eller vandig alkalioppløsning med en strømtetthet på fortrinnsvis 600-3000 ampere/m<2> ved 30-50°C i opptil 10 timer.

Andre aktiveringsmetoder som vil oksydere legeringen kan brukes til dannelse av aktive belegg på overflaten av elektrodens legeringsmetall. De oppførte grenser for temperatur, oksydasjonstid, strømtetthet, bygger på at man hittil under eksperimenter har funnet at sammenlignbare ytelser ble opp-nådd ved forsøksbetingelser etter bestemt for-aktivering, mens man i forbindelse med et annet sett av forsøksbetingelser ville finne noe forskjellige grenser. Man antar således at de optimale betingelser for denne forbehandling lett kan finnes av eksperter på området ved utførelse av oppfinnelsen.

Aktiveringsmetodene synes å befordre dannelsen av blandede krystaller eller sammensatte krystallsjikt av oksyder av metallene som danner yttersiden av elektrodelegeringen og dette belegg dekker da hele overflaten av elektroden, og man har funnet, i de tilfeller målinger er foretatt, at denne tykkelse er 1-30 \ im. Oksydsjiktet kan imidlertid eventuelt bare dekke en del av elektrodemetallet.

Ved en modifikasjon av oppfinnelsen kan den rensede elektrode uten for-aktiveringsbehandling benyttes som anode for oksygenfremstilling ved elektrolyse av en egnet vandig elektrolytt som f.eks. elektrolytter som benyttes til elektrisk utvinning av metaller.

Et tynt lag av forbindelser av peroksydtypen synes å danne seg så snart elektrodene kjøres som anoder som sådanne eller som oksygenutviklende elektroder under elektrolyse, enten i svovelsure eller fosforsure oppløsninger. Disse anoder er spesielt verdifulle for bruk ved elektrisk utvinning av metaller der hvor svovelsyreoppløsninger av metaller elektrolyseres under dannelse av oksygen på anoden og metaller som utvinnes, eksempelvis kobber, avsettes på katoden, og elektrodene har de fordeler at de kan produseres relativt billig og at aktiveringen er selvregenererende under elektrolysen. Elektrodene i henhold til oppfinnelsen er særlig egnet for elektroutvinning av forskjellige metaller fordi de ikke innfører forurensninger i elektrolysebadet som ellers ville avsette seg på katoden sammen med de metaller som utvinnes, hvilke anoder av f.eks. bly inneholdende anti-mon og vismut gjør, hvilket sistnevnte gir urene katoderaffi-nerte metaller.

Videre gjør elektrodenes resistens overfor syreoppløsninger og oksygen, samt deres lave anodepotensial dem egnet for slik bruk.

Med betegnelsene "legering" eller "legert" mener man eventuelt også, der hvor dette er aktuelt, virkelige faste opp-løsninger av ett eller flere metaller i krystallgitteret for et annet metall eller intermetalliske forbindelser, oksyder og metallater, samt "blandinger" av disse metaller, oksyder, intermetalliske forbindelser og metallater, hvor oppløs-ningsgraden er ufullstendig eller til og med relativt liten, som f.eks. når man får en "legering" ved sintring av en blanding av metaller, metalloksyder, intermetalliske forbindelser eller metallater som inneholder de aktuelle metaller eller forbindelser i riktig forhold.

I de følgende eksempler beskrives forskjellige utførelser for illustrasjon av oppfinnelsen.

Eksempel 1

Sintrede materialer fremstilt ut fra en blanding av metallpulvere med partikkelstørrelse mellom 60 og 320 mesh (0,250-0,045 mm) og med sammensetning som det fremgår av tabell I, ble anvendt som anoder for elektrolyse av H2S04'

10% oppløsning, ved 60°C, under en strømtetthet over de ned-senkede områder på 1,2 kA/m <2>.

Ekseperimentresultatene er oppført i tabell I.

De følgende bemerkninger kan gjøres:

1) tilsetning av RuC^ forbedrer i høy grad den katalytiske aktivitet ved oksygenutvikling. 2) tilsetning av kobolt øker den katalytiske aktivitet for oksygenutvikling noe. 3) tilsetning av Ru02 eller kobolt og RuC>2 nedsetter vekt-tapet kraftig.

De siste tre prøver er meget velegnet for bruk som anoder ved elektrolyse hvor oksygen utvikles ved anoden, som ved de fleste elektrolytiske metallutvinningsprosesser.

Eksempel 2

Sintret materiale fremstilt ved sintring av en blanding av metallpulvere med partikkelstørrelse mellom 60 og 320 mesh (0,250-0,045 mm) og sammensetning som det fremgår av tabell II er brukt som anoder for elektrolyse av H^ SO^ 10% oppløsning ved 60°C, med strømtetthet på det brukte område lik 1,2' kA/m<2>.

Eksperimentresultatene fremgår av tabell II.

De tre siste prøver karakteriseres ved lavt anodepotensial som holdt seg i det vesentlige uforandret etter 10 dagers drift og under samtidig ekstremt lavt metalltap.

Eksempel 3

Sintret materiale fremstilt ut fra en blanding av metallpulvere med^størrelser mellom 60 og 320 mesh (0,250-0,045 mm) og sammensetning som det fremgår av tabell III, er brukt som anoder for elektrolyse av H„SO. 10% oppløsning ved 60°C med strømtetthet lik 1,2 kA/m 2 på det eksponerte område.

Eksperimentresultatene er som følger:

De tre siste prøver viser lavt anodepotensial og meget lavt metallvekttap/ som gjør disse meget nyttige som anoder for elektrolyser hvor oksygen utvikles ved anoden.

Eksempel 4

Sintret materiale fremstilt ut fra en blanding av metallpulvere med partikkelstørrelser mellom 60 og 320 mesh (0,250-0,045 mm) og sammensetning som det fremgår av tabell IV er brukt som anoder for elektrolyse av H,,S04, 10% oppløsning ved 60°C, med strømtetthet lik 1,2 kA/m<2> på det eksponerte område. ,

Eksperimentresultatene fremgår av tabellen.

Det kan knyttes følgende bemerkninger til tabellens resultater: i) Tilsetning av RuO^ forbedret katalyseaktiviteten for

oksygenutvikling i høy grad,

ii) Tilsetning av Co204 + Fe^O^ øket katalysevirkningen litt,

iii) Tilsetning av Ru02 og/eller co304 + Fe3°4 nedsetter metallvekttapet kraftig.

De siste tre prøver viser et lavt anodepotensial og meget god korrosjonsmotstand.

Eksempel 5

Sintret materiale fremstilt ut fra en blanding av metallpulvere med mellom 60 og 320 mesh (0,250-0,045 mm) og sammensetning som det er angitt i tabell V, har gjennomgått prøver som anoder for elektrolyse av 10% H_S0.-oppløsning ved 60°C og med strømtetthet lik 1,2 kA/m 2. De eksperimentelle resultater er oppført i tabell V.

Tilsetning av silisium forbedrer i høy grad metallkorrosjons-bestandigheten mens tilsetningen samtidig senker katalyseaktiviteten for oksygenutviklingen noe.

Eksempel 6.

Sintret materiale fremstilt ut fra en blanding av metallpulvere med 60-320 mesh (0,250-0,045 mm) partikkelstørrelse og sammensetning som det fremgår av tabell VI er prøvet som anoder for elektrolyse av 10% ^SC^-oppløsning ved 60°C og med en strømtett på 1,2 kA/m<2.>

Eksperimentresultatene fremgår av tabellen.

Nærværet av metallater i ventilmetallmassen øker elektro-katalysevirkningen for oksygenutviklingen kraftig mens nærværet ikke påvirker den meget gode korrosjonsmotstand.

Eksempel 7

Sintret materiale med sammensetning som beskrevet i eksempel

1 ble foraktivert ved å dyppe forsøksplatene i smeltet kaliumpersulfat i 5 timer. Platene ble testet som anoder for elektrolyse av mettet natriumkloridoppløsning i vann ved 60°C,

2

strømtetthet lik 5 kA/m .

Eksperimentresultatene fremgår av tabellen nedenfor.

Tilsetning av RuC^ forbedrer•katalysevirkningen for klorutviklingen kraftig og metallvekttapet nedsettes tydelig. Tilsetning av kobolt og nikkel forbedrer anodeeffekten ytterligere.

Eksempel 8

Sintret materiale med lignende sammensetning som i eksempel 2 ble preaktivert ved anodepolarisering i 10% natriumhydrok-sydoppløsning ved strømtetthet lik 3 kA/m 2 i 10 timer. For-søksplatene ble prøvet som anoder for elektrolysering av mettet vandig natriumkloridoppløsning ved 60°C, strømtetthet

2

lik 5 kA/m .

De eksperimentelle resultater er oppsatt i tabellen.

Prøve nr. 4 viser lavt anodepotensial som holdt seg uforandret under 10 dagers drift. Metallvekttapet under samme

2

periode var 1,5 mg/cm .

Eksempel 9

Sintret materiale med lignende sammensetning som beskrevet i eksempel 3 ble preaktivert ved anodepolarisering i 10 vekt-% natriumhydroksydoppløsning med strømtetthet lik 3 kA/m 2 i 10 timer. Forsøksplatene ble prøvet som anoder ved elektrolyse av mettet natriumkloridoppløsning ved 60°C, strøm-tetthet lik 5 kA/m<2>.

De eksperimentelle resultater er oppsatt i tabellen nedenfor.

v

De to siste prøver i tabellen viser et lavt anodepotensial for klorutviklingen, som holdt seg praktisk talt uforandret etter 10 dagers drift. Tilsvarende metallvekttap var også lave.

Eksempel 10

Sintret materiale med lignende sammensetning som i eksempel

4 er preaktivert ved anodepolarisering i 10 vekt-% natrium-hydroksydoppløsning under strømtetthet lik 3 kA/m 2 i 10 timei Forsøksplatene ble prøvet som anoder ved elektrolyse av en mettet natriumkloridoppløsning ved 60°C under strømtetthet

2

lik 5 kA/m .

De eksperimentelle resulteter fremgår av tabellen.

Den siste prøven i tabellen viser fremragende lavt anodepotensial ved klorutviklingen i forbindelse med meget god korrosjonsbestandighet.

Eksempel 11

Sintret materiale med sammensetning som beskrevet i eksempel

6 er preaktivert ved anodepolarisering av 10 vekt-% natrium-hydroksydoppløsning under strømtetthet lik 3 kA/m 2 i 10 timer. Forsøksplatene ble prøvet som anoder under elektrolyse av en mettet natriumkloridoppløsning i vann ved 60°C, strømtett-

2

het lik 5 kA/m .

De eksperimentelle resultater er oppført i tabellen som følger:

Tilsetning av metallater til ventilmetallmassen øker katalysevirkningen kraftig.

Den siste prøven i tabellen viste et lavt anodepotensial under klorutvikling og meget god korrosjonsbestandighet.

Anoder fremstilt i henhold til oppfinnelsen og inneholdende andre filmdannende metaller som ventilmetallene tantal, zirkonium, niob, vanadium, hafnium, wolfram og filmdannende jernlegeringer som er legert eller sintret sammen med andre metalloksyder, intermetalliske forbindelser eller metallater og som på overflaten av den filmdannende masse danner aktive kjerner som avbryter det ikke-ledende sperresjikt og mulig-gjør dannelsen av en elektrisk ledende og elektrokatalytisk film på anoden kan også fremstilles og brukes under elektrolyse for klorutvinning, oksygenutvikling eller andre formål som elektrolyse av saltsmelter, metallutvinning ved elektrolyse, elektroforese, elektrolyse av organiske og vandige opp-løsninger, katodisk beskyttelse, o.l.

Elektroder fremstilt i henhold til eksemplene 1-11 kan inn-koples i en elektrolysecellekrets på ønsket måte og forsynes på egnet måte med organer som besørger forbindelse med en elektrolyse-strømkilde i diafragmaceller eller celler med kvikksølvkatode, elektrolyseceller for utvinning av metaller eller andre typer av elektrolyseceller.

Som man vil se av de forskjellige eksempler kan elektroder

i henhold til oppfinnelsen brukes i forbindelse med elektro-lyseprosesser for utvikling av oksygen eller andre prosesser ved enkel preaktivering av legeringssammensetningen (eller en del av legeringssammensetningen) som danner elektrodens overflate. Aktiveringssjiktet dannes ut fra legeringen på elektrodens overflate uten påføring av et separat belegg og kan derfor produseres billigere mens sjiktet hefter bedre til elektrodens overflate og lettere opparbeides (reaktiveres) etter bruk om nødvendig enn separat påførte sjikt i henhold til tidligere teknikk og i enkelte tilfeller (elektrolyse under oksygenutvikling) er aktiveringssjiktet selvdannende og selvfornyende under drift, hvilket gir anoder som har lang levetid og er billige i drift, særlig ved elektro-lytisk metallutvinning og elektrodene bidrar ikke med forurensninger til det utvunnede metall.

Claims (3)

1. Sintret elektrode for elektroutvinning av metall, for bruk ved katodisk beskyttelse, samt som anode ved klor-alkalieelektrolyse, karakterisert ved' at den består av et legeme dannet av en sintret blanding av pulvere av minst (a) ett filmdannende metall valgt fra ventilmetaller og silisium-jern-legeringer, (b) minst et aditiv-metall valgt fra Cr, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Ge, Sn, Pb, La og lantanidseriene i det periodiske system og oksyder derav, og eventuelt (c) opptil 10 vekt-% av minst et element valgt fra platinagruppemetaller, deres oksyder og titanoksyd, idet additivmetallet ved elektrodeoverflaten befinner seg i sin oksydform.

2. Elektrode ifølge krav 1, karakterisert ved at nevnte pulvere har en partikkelstørrelse mellom 0,250 og 0,045 mm.

3. Elektrode ifølge krav 1, karakterisert ved at konsentrasjonen av additivmetallene er større i nærheten av overflaten av den sintrede elektrode enn i hovedmassen.