JP2528294B2

JP2528294B2 - 電解用電極及びその製造方法

Info

Publication number: JP2528294B2
Application number: JP61266573A
Authority: JP
Inventors: 孝之島宗; 幸一山坂; 賢一上野
Original assignee: ペルメレック電極株式会社
Priority date: 1986-11-11
Filing date: 1986-11-11
Publication date: 1996-08-28
Anticipated expiration: 2011-08-28
Also published as: JPS63121688A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は、アルカリ金属ハロゲン化物水溶液等の電
解に用いる電解用電極に関し、特に稀薄食塩水等の低濃
度塩水の電解に使用して高電流効率をもたらす電解用電
極及びその製造方法に関する。

〔従来の技術と問題点〕

従来から、食塩水や海水等を電解して陽極に塩素を発
生させる電解において、陽極として使用される種々の電
極が知られ、実用されている。それらの中で、近年はチ
タンを基体とし、貴金属やその酸化物を活性物質として
被覆した金属性電極が開発され、飽和食塩水を電解して
塩素及び苛性ソーダを製造する工業電解等に広く使用さ
れている。

しかし、特に稀薄塩水や低温度海水の電解に於いて
も、高い電流効率と長寿命で使用される電極が得られな
かった。

即ち、海水等の電解用電極として、古くから白金又は
白金族金属の合金を金属基体上にメッキした電極が知ら
れているが、消耗速度が大きく、高価となり、又、塩素
発生電位が高く、電流効率が低い等の欠点がある。その
ため、特定の白金族金属合金を被覆した電極を加熱処理
して過電圧を低下せしめることも知られているが（例え
ば、特公昭45-11015号、特公昭48-19077号）、合金被覆
であるため、稀薄塩水での使用には耐食性等に問題があ
る。

又、前記した塩素−アルカリ工業電解に用いられてい
るルテニウム等の白金族金属の酸化物を主体とする電極
被覆を設けた電極（例えば、特公昭48-3954号）は、酸
素発生量が比較的多い欠点があり、海水等の低温度、低
濃度での使用に適するものとは言えなかった。

〔発明の目的〕

本発明は、高温、高濃度の金属ハロゲン化物水溶液の
電解のみならず、特に低温、低濃度の水溶液を電解し
て、塩素等を発生させ、又は次亜塩素酸塩等を製造する
電解においても塩素発生電位が低く、且つ高い電流効率
と優れた耐久性を有する電解用電極及びその製造方法を
提供することを目的とするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の上記の目的は、下記の本発明によって達成さ
れる。

即ち第一の発明は、耐食性金属基体上に、電極触媒活性を有する被覆を設
けた電解用電極において、該被覆が金属重量基準で10〜
50％の白金、10〜30％のパラジウム及び残部がルテニウ
ム又はルテニウムとイリジウムからなり、上記の白金以
外の金属の30％以上が、上記の合金被覆形成後の加熱処
理により酸化物に転化されたものであることを特徴とす
る電解用電極である。

第二の発明は、耐食性金属基体上に、白金、パラジウム及びルテニウ
ム又はルテニウムとイリジウムの熱分解可能な塩を含む
溶液を塗布し、加熱処理して金属重量基準で10〜50％の
白金、10〜30％のパラジウム及び残部がルテニウム又は
ルテニウムとイリジウムからなる合金被覆を形成し、次
いで、酸化性雰囲気中、500℃〜700℃で加熱して上記白
金以外の金属の30％以上を酸化物に転化することを特徴
とする電解用電極の製造方法である。

以下本発明をより詳細に説明する。

本発明における金属基体は、Ti（チタン）、Ta（タン
タル）、Nb（ニオブ）、Zr（ジルコニウム）等の耐食性
のある導電性金属又はこれらの基合金が用いられ、従来
から用いられている金属Ti、又はTi−Ta−Nb、Ti−Pd等
のTi基合金が好適である。その形状は板、有孔板、棒状
体、網状体等所望のものとすることが出来る。

該金属基体は、適宜、表面清浄化処理等を行い、本発
明の電極触媒活性を有する被覆が設けられる。

該被覆は、金属重量基準で10〜50％の白金、10〜30％
のパラジウム及び残部がルテニウム又はルテニウムとイ
リジウムであり、上記の白金以外の金属は、その少なく
とも一部が酸化物に転化されたものである。

被覆中のPt（白金）は、電気化学触媒活性に優れ、且
つ被覆層の物理的強度を高める機能を有し、重量で10〜
50％組成させることが望ましい。50％を越えると、Pt本
来の特性であるハロゲン（塩素）発生に対する過電圧を
上昇させる傾向があり、経時的特性の変化が現れるよう
になる。又、10％より少ないと、被覆の安定性や寿命に
悪影響が見られる。

Pd（パラジウム）は、ハロゲン発生に対する過電圧を
低くし、酸素発生を抑制するので、ハロゲン発生の電流
効率を高く維持する機能を有し、10〜30％組成させるこ
とが望ましい。

但し、金属Pdは、本来耐食性に問題があるので、合金
化や酸化物に転化した被覆成分とすることが必要であ
る。又、10％より少ないと上記のPdの機能が不十分であ
り、30％を越えると電位の上昇や、Pdの選択的溶出を見
る傾向があり、寿命を短くする恐れがある。

残部のRu（ルテニウム）又はRuとIr（イリジウム）
は、電気化学触媒に優れ、電解条件によってその成分及
び組成量を適宜選択することが出来る。

Ruは、ハロゲン発生に対する過電圧が低く、比較的価
格が安いが、低温、低濃度におけるように、電解電圧が
高くなる場合には、Ru成分の酸化、溶出がが起こり易く
なり、耐久性が悪くなる。一方、Irは優れた耐久性を示
すが、価格が高い。

従って、長期間、高負荷運転を要するソーダ塩素工業
電解用には、RuにIrを組み合わせて組成させることが望
ましい。そのような場合、Ru:Irの重量比は適宜とする
ことが出来るが、通常Ru1に対してIrを０〜２の範囲で
用いる。稀薄塩水や海水を電解して次亜塩素酸塩を製造
する場合、15℃以上でNaCl等の分解率の低い範囲では、
Ruのみで十分であるが、15℃以下、又は分解率の高い範
囲では、RuとIrを併用することが好適である。

Ru及びIrは、Pdと同様に合金及び酸化物に十分転化し
て被覆中に存在させることが電極の安定化及び長寿命化
する上で必要である。

耐食性金属基体上に、該触媒活性を有する被覆を設け
る方法は、先ず、各被覆成分金属の熱分解可能な塩を含
む溶液を基体上に塗布し、加熱する、いわゆる熱分解法
により、基体上に実質上、上記成分金属の合金からなる
被覆を形成し、次いで、空気中等の酸化性零囲気中で50
0〜800℃に加熱する方法が好適である。この方法によ
り、白金は酸化物とならず、白金以外のパラジウム及び
ルテニウムやイリジウムは主に表面から酸化されてその
一部が酸化物となり、残部は合金として、本発明の所望
の被覆を形成することが出来る。

該白金以外の金属の酸化の程度は、電極の長寿命を得
るために成分金属の約30％以上とすることが望ましい。

上記のように、基体上に被覆を形成する際に、塗布液
に塩酸を含ませておき、合金被覆中に一部を残留させる
ことによって加熱酸化をより促進させることが出来る。
該加熱による酸化は、被覆された合金の表面より起こる
と考えられ、出来るだけ全域にわたる方が好ましいの
で、酸化性雰囲気中で、通常、加熱温度は500〜800℃、
時間を約１時間以上必要とする。500℃以下では、被覆
層の酸化の進行が不十分であり、800℃以上では、基体
のTiグレインの成長が顕著となり、又、基体金属の酸化
が激しくなって、被覆が剥離しやすくなる。冷却速度は
必ずしも制限されるものではないが、酸化物と金属と
は、熱膨張係数が異なる場合が多く、急冷による剥離や
破壊を防ぐため、20℃／時間程度の徐冷が好ましい。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を記載するが、本発明はこれに
限定されるものではない。

実施例１塩化パラジウムの10重量パーセント塩酸水溶液と、塩
化白金酸及び塩化ルテニウムを所定の割合でエチルアル
コールに溶解し、同量の丁字油を加えて、被覆液を作製
した。被覆液の濃度は、40ml/g−金属であった。

市販級のチタンの厚さ1mm、2mmφ×3mmピッチの穴明
板の表面を＃70のスチールグリットでブラスト掛し、更
に25℃、36％塩酸中に５時間浸漬して表面を粗面化し、
活性化して電極基材とした。この基材の表面に上記被覆
液をハケにて塗布し、乾燥後、アルゴンガスを流した電
気炉で500℃、10分間加熱した。この操作を30回繰り返
して、見掛厚さ２μｍの実質的にパラジウム−白金−ル
テニウム合金からなる、表面が灰白色の被覆層試料を得
た。

これらについて、空気を流通した550℃の電気炉にて４
時間加熱し、更に徐冷することによって、パラジウム及
びルテニウム成分の70〜80％が酸化物となった、表面が
黒色の電極試料を得た。

これらの電極試料について、通常のIEM法食塩電解と
同条件にての塩素発生電位、塩素中の酸素濃度、並びに
加速電解による被覆層の消耗量を求めた。その結果を、
同様に作製し、測定した比較例と共に第１表に示す。

測定条件１）塩素電位及び酸素濃度 NaCl 200g/l 温度 90℃ pH＝４電流密度 30A/dm² イオン交換膜電解槽を使用膜と電極間は10mm ２）寿命試験 NaCl 150g/l 温度 90℃（無隔膜） pH＝３電流密度 700A/dm² 電解時間 100時間この間の被覆層消耗より、消耗速度を求めた。

第１表の結果から、本発明による電極（No.1〜５）
は、いずれも各特性において良好な値を示している。こ
れに対して、比較例のPdの含有量が少ないもの（比１）
は、塩素発生電位が高く、酸素発生量も多い、又、白金
量の多いもの（比２）は、初期の塩素発生電位は比較的
低いが、100時間後には1.12Vまで上昇し、経時的に性能
が悪化する傾向が見られた。白金量の少ないもの（比
３）は、被覆消耗量が多く、寿命が短い。

実施例２塩化パラジウムの10％塩酸水溶液、塩化白金酸、塩化
ルテニウム及び塩化イリジウムを所定の割合で、イソプ
ロピルアルコールに溶解し、更にラベンダー油を前記液
と1:1の量となるよう添加して被覆液を作製した。被覆
液の濃度は、40ml/g−金属であった。

市販級のチタン板の表面を、実施例１と同様の条件で
ブラスト掛けし、更に酸洗して電極基材とした。

この基材表面に、被覆液をはけにて塗布し、バーナー
の炎を塗布面にあてながら、450〜600℃に加熱して、チ
タン基材表面にパラジウム、白金、ルテニウム及びイリ
ジウムからなる四元合金層を析出させた。この操作を20
回繰り返して、10g金属／m²の厚さを有する合金被覆層
を形成した。この被覆試料を、電気炉を使用して25％
O₂、75％N₂からなる混合ガスを流しながら、600℃にて
２時間加熱し、スイッチを切り、混合ガスを空気に変え
て流しながら放冷した。24時間後に100℃まで下がった
ので、それを取り出して稀薄食塩水による電解評価試験
を行った。得られた電極の白金以外の金属の酸化割合
は、60〜70％であった。

得られた電解試験の結果を、比較例と共に第２表に示
す。

測定条件１）陽極電位及び電流効率電解液 15℃ NaCl 30g/l 電流密度 10A/dm² ２）寿命電解液６℃ NaCl 30g/l 電流密度 20A/dm² 分解率１％〜２％第２表の結果より、パラジウムが30％より多いもの
（比２）は、耐食性が不十分であり、又、パラジウムが
10％より低いもの（比１）は、電位が高く、電流効率が
不十分であることがわかった。又、ルテニウムを含まな
いパラジウム、白金、イリジウムの３成分系（比３）で
は、寿命は長いが、電位の上昇があり、好ましくないこ
とがわかった。

〔発明の効果〕

本発明は、耐食性金属基体上に、特定量の白金、パラ
ジウム及びルテニウム又はルテニウムとイリジウムを合
金として被覆し、加熱酸化して電極を製造するので、塩
素発生電位が低く、酸素発生が少ない長寿命の電極が得
られ、稀薄塩水や海水の電解に陽極として高電流効率で
長期間安定して用いることができる。

又、電極被覆成分として従来使用が困難であったパラ
ジウムを、合金化及び酸化することにより、その優れた
特性を維持して、安定して用いることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭59−6387（ＪＰ，Ａ) 特開昭53−115672（ＪＰ，Ａ) 特公昭53−5863（ＪＰ，Ｂ２)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】耐食性金属基体上に、電極触媒活性を有す
る被覆を設けた電解用電極において、該被覆が金属重量
基準で10〜50％の白金、10〜30％のパラジウム及び残部
がルテニウム又はルテニウムとイリジウムからなり、上
記の白金以外の金属の30％以上80％迄が、上記の合金被
覆形成後の加熱処理により酸化物に転化されたものであ
ることを特徴とする電解用電極。
【請求項２】耐食性金属基体がTi、Ta、Nb、Zr又はこれ
らの基合金である特許請求の範囲第（１）項に記載の電
解用電極。
【請求項３】耐食性金属基体上に、白金、パラジウム及
びルテニウム又はルテニウムとイリジウムの熱分解可能
な塩を含む溶液を塗布し、加熱処理して金属重量基準で
10〜50％の白金、10〜30％のパラジウム及び残部がルテ
ニウム又はルテニウムとイリジウムからなる合金被覆を
形成し、次いで、酸化性雰囲気中、500℃〜800℃で加熱
して上記白金以外の金属の30％以上80％迄を酸化物に転
化することを特徴とする電解用電極の製造方法。