JPH0238671B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、電解用電極に関し、特にイオン交換
膜法食塩水電解用の陽極に適した電解用電極及び
その製造方法に関する。 〔従来の技術と問題点〕 従来から、チタン（Ti）に代表される弁金属
等を基体とし、ルテニウム（Ru）等の白金族金
属の酸化物を主体とした電極触媒活性被覆を設け
た電解用電極は、基本発明である特公昭48−3954
号として知られて以来、画期的な不溶性金属電極
として種々の電気化学分野で応用され、特に食塩
電解工業における陽極として、それまでの黒鉛電
極にとつて代わり広く実用化されている。そし
て、該電極は電解技術の発展や用途に応じて種々
の応用或いは改良がなされてきている。 特公昭46−21884号の電極は、白金族金属酸化
物等とTi、Ta、Nb等の弁金属酸化物との固溶体
被覆を設けたもので、特に水銀法食塩電解用陽極
として耐久性に優れ、広く実用化されているが、
塩素発生用には好ましくない副反応による酸素発
生量が比較的多い欠点がある。 特公昭50−11330号の電極は、上記の電極の弁
金属酸化物の代わりにスズ（Sn）酸化物等を組
成させた固溶体被覆を設けたもので耐久性は比較
的良いが、RuとSnの組合せでは塩素過電圧を低
くし、同時に酸素発生量を少なくすることは困難
である。 特開昭51−63374号には、白金族金属酸化物に
インジウム（In）酸化物を組成させた被覆層を有
する電極が記載されている。この電極は塩素過電
圧が低く、耐久性を有する安価な陽極を目的とし
たものであるが、白金族金属成分としてロジウム
（Rh）を用い、実質的にRh₂O₃−In₂O₃又はこれ
に少量スズ酸化物を加えた被覆電極を提示したも
のである。即ち、被覆酸化物の主体がR₂O₃型
（Ｒは金属を示す）であり、そのため、基体のTi
との結合性及び被覆の安定性がルチル型（RO₂
型）被覆に比べて劣り、電極としての耐久性が不
十分であり、且つ塩素過電圧が比較的高い問題が
ある。 近年、イオン交換膜法電解技術の発展と省エネ
ルギーの要請から、より過電圧が低く耐久性のあ
る電極が望まれているが、これら従来の電極は十
分その要求を満たすものとは言えない。 〔発明の目的〕 本発明は、塩素過電圧が低く、且つ耐久性に優
れた、特にイオン交換膜法電解用に適した電極及
びその製造方法を提供することを目的とするもの
である。 〔問題を解決するための手段及び作用〕 本発明の目的は、下記の本発明によつて達成さ
れる。 即ち、第(1)の発明は、 導電性基体上に、電極触媒活性を有する被覆を
設けた電解用電極において、該被覆が35〜60モル
％のイリジウム酸化物及びルテニウム酸化物（但
し、イリジウムとルテニウムの原子比が10：90〜
80：20である）と、65〜20モル％のインジウム酸
化物及びスズ酸化物（但し、インジウムとスズの
原子比が90：10〜10：90である）と、１〜20モル
％のチタン酸化物とからなり、実質的にルチル型
複合酸化物であることを特徴とする電解用電極で
ある。 第２の発明は、 導電性基体上に、イリジウム、ルテニウム、イ
ンジウム、スズ及びチタンの熱分解可能な塩を含
む溶液を塗布し、酸化性雰囲気中で加熱して、該
基体上に35〜60モル％のイリジウム酸化物及びル
テニウム酸化物（但し、イリジウムとルテニウム
の原子比が10：90〜80：20である）と、65〜20モ
ル％のインジウム酸化物及びスズ酸化物（但し、
インジウムとスズの原子比が90：10〜10：90であ
る）と、１〜20モル％のチタン酸化物とからな
り、実質的にルチル型複合酸化物である電極触媒
活性を有する被覆を形成することを特徴とする電
解用電極の製造方法である。 又、本発明において、上記電極触媒活性を有す
る被覆中にリジウム酸化物及びルテニウム酸化物
の一部を置換して15モル％までの白金（Pt）を
含有させることが出来る。 以下、本発明をより詳細に説明する。 本発明における導電性基体は、Ti、Ta（タン
タル）、Nb（ニオブ）、Zr（ジルコニウム）等の耐
食性のある導電性金属又はこれらの基合金が用い
られ、従来から用いられている金属Ti、又はTi
−Ta−Nb、Ti−Pd等のTi基合金が好適である。
その形状は板、有孔板、棒状体、網状体等所望の
ものとすることが出来る。 該導電性基体は、適宜、表面清浄化処理等を行
い、本発明の電極触媒活性を有する被覆が設けら
れる。該被覆は、35〜60モル％のIr酸化物及び
Ru酸化物と、65〜20モル％のIn酸化物及びSn酸
化物と、１〜20モル％のTi酸化物とから基本的
になる複合酸化物であり、該複合酸化物は実質的
にルチル型（RO₂型）結晶構造を主体とするもの
である。 又、該被覆は金属酸化物の混合体、固溶体又は
両者の混合体等のいずれでも良い。 Ptを該被覆中に含有する場合、後記するよう
にPtは主体となるルチル型複合酸化物中に均一
に金属状態で混合又は固溶し、被覆のルチル型基
本構造は変わらない。 本発明で、電極被覆の構造主体をルチル型
（RO₂型）としたのは、被覆中にIn酸化物を組成
させる場合、従来の前記特開昭51−63374号にお
けるRh酸化物（Rh₂O₃）とIn₂O₃を組み合わせた
R₂O₃型では、基体との結合性及び被覆の耐消耗
性が不十分であることが分かり、Ir酸化物
（IrO₂）及びRu酸化物（RuO₂）と組み合わせて
RO₂型にすれば、これらの欠点が解消され優れた
電極が得られることを見出したことによる。そし
て、Ir−Ru−In−Sn−Tiの組合せにより、それ
らの複合酸化物は全体として容易にルチル型構造
として被覆することが出来る。 基体に該複合酸化物を被覆する方法としては、
前記特公昭48−3954号に記載の如き種々の手段が
適用できるが、とりわけ、各被覆成分金属の熱分
解可能な無機又は有機の塩を含む溶液を基体上に
塗布し、酸化性雰囲気中で加熱する、いわゆる熱
分解酸化法が好適である。加熱温度は、通常空気
中で300〜650℃が適当である。 本発明における電極被覆を構成する個々の成分
の作用及び組成範囲について、以下に説明する。 (1) Ir酸化物、Ru酸化物及びPt IrO₂及びRuO₂は、主に塩素発生用電極触媒
として優れた機能を有し、特に前者は耐久性を
向上させ、後者は低い塩素過電圧をもたらす。
そのため、本発明においては被覆中にIrO₂及び
RuO₂の形で合計して35〜60モル％含有するこ
とが好ましい。35モル％未満では塩素過電圧が
上昇する傾向があり、又、60モル％を越えると
耐久性が悪くなると共に酸素発生量が多くな
る。IrとRuの相互の割合は適宜選定出来るが、
原子比で10：90〜80：20の範囲であることが望
ましい。又、IrO₂及びRuO₂の総量の一部を15
モル％までPtで置換することができ、Ptの添
加により塩素過電圧の低下及び酸素発生量の低
下をもたらす効果がある。しかし、15モル％を
越えると電解使用において経時的に塩素過電圧
が上昇する傾向がある。Pt成分は、通常の熱
分解酸化法では酸化物とならず、金属状態で被
覆中に混在される。 (2) Sn酸化物及びIn酸化物 両者とも助触媒的機能を有し、塩素過電圧を
低く維持する作用がある。この効果はInがより
顕著であるが、InのみではIn₂O₃となり耐久性
を悪化させる。Sn酸化物は、同様塩素過電圧
を低くする働きがあり、更にIn酸化物と共に共
存させてInをInO₂のルチル型にし、耐食性を
向上させる作用を有する。 そのため、両者は被覆中に合計して65〜20モ
ル％含有させることが望ましい。又、InとSn
の相互の組成割合は原子比で90：10〜10：90の
範囲で十分上記効果を達成出来る。 (3) Ti酸化物 TiO₂はルチル型酸化物の典型であり、本発
明の電極被覆成分として１〜20モル％組成させ
ることにより、物理的、化学的安定を増す作用
をなし、電極の耐久性を向上させる。 しかし、20モル％を越えると塩素過電圧が高
くなり、実用上好ましくない。 〔実施例〕 以下本発明の実施例を記載するが、これらの実
施例は本発明を限定するものではない。 実施例 １ 予めブチルアルコールと塩化第二スズからアル
コキシスズを作製し、そのブチルアルコール溶液
に、塩化イリジウム、塩化ルテニウム及び塩化イ
ンジウムを種々の割合で溶解し、更に約12時間加
熱還流し、最後にブチルチタネートを種々の割合
で添加して種々の組成の塗布液を作製した。 この塗布液を、予め脱脂し、沸騰塩酸中でエツ
チング処理した純チタンよりなる開口率50％の有
孔板にブラシで塗布し、60℃で15分間乾燥した
後、空気を循環したマツフル炉中500℃で15分間
加熱した。上記塗布、加熱の工程を６回繰り返し
て第１表に示す組成（金属のみを示す）の複合酸
化物被覆を有する試料電極を作製した。これらの
試料について、Ｘ線回折法による被覆層組成物の
存在状態の測定を行い、更に90℃、200ｇ／
NaCl溶液中における塩素過電圧の測定、並びに
通常の条件でイオン交換膜法食塩水電解による被
覆層減耗量の測定を行つた。 比較用として従来の、及び本発明の範囲外の被
覆電極試料を作製し、同様の測定を行つた。 それらの結果を合わせて第１表に示す。 第１表において、比較２は特開昭51−63374号
の実施例１に従つた試料でIr、Ruの代わりにRh
を用いたものである。又、被覆減耗量の測定は、
イオン交換膜に試料電極を密接させ、陽極電解液
200ｇ−NaCl水溶液PH4.5〜5.5、温度約90℃、電
流密度30A／ｄm²のイオン交換膜法電解条件で行
つた。

【表】 第１表に示す結果から、本発明による電極は塩
素過電圧が低く、且つ極めて安定であることが分
かる。 これに対して、比較１のTiを含まないものは
被覆減耗量が増大し、比較２のRh−In系のもの
は、Rh₂O₃相を示し、塩素過電圧が高く、又、被
覆減耗量が大きい。比較３及び比較４の従来の
Ru−Sn系及びRu−Ti系のものは塩素過電圧がや
や高く減耗量がかなり大きい。 実施例 ２ 実施例１と同様の方法で、Ir−Ru−Pt−Sn−
In−Ti系の種々の組成の塗布液を作製し、エツ
チング処理したチタン有孔板（開口率50％）の基
材上に塗布し、室温で15分保持し、60℃にて15分
間乾燥後、500℃のマツフル炉中で15分間加熱酸
化した。塗布、加熱の操作を６回繰り返して第２
表に示す被覆組成の試料電極を作製し、実施例１
と同方法で試験した。 それらの結果をまとめて第２表に示す。

【表】 第２表に示す結果から、被覆中のPt組成量が
増加すると初期過電圧は極めて低くなるが、経時
的に上昇する傾向があり、15％を越えると過電圧
の上昇が大き過ぎ、（比較１及び２）使用に適し
ない。又、Tiを組成させないと被覆減耗量が大
きく（比較２）耐久性に劣ることが分かる。 実施例 ３ 実施例１と同様の方法で種々の塗布液原料を作
製し、Ir−Ru−Sn−In−Ti系の各種塗布液を作
製した。この塗布液を実施例１と同様にチタン基
材上に塗布し、乾燥後、マツフル炉中で加熱酸化
した。この塗布・加熱の操作を６回繰り返し、第
３表に示す組成の試料電極を作製した。 得られた各試料電極を実施例１と同方で測定・
試験し、その結果をまとめて第３表に示す。 この試験は、被覆中のSnとInの組成割合を変
えて、その影響を調べたものである。

【表】 第３表に示した結果から、被覆中のSnがInに
比較して極めて少ない、即ち比較１ではSnとIn
の原子比が１：24の場合、Inの大部分がルチル型
（RO₂型）酸化物ではなく、In₂O₃（R₂O₃型）とし
て存在するようになり、そのため、電解における
被覆減耗量が大きくなり、耐久性が悪化すること
が分かる。 〔発明の効果〕 本発明は、導電性基体上に、Ir−Ru（Pt）−In
−Sn−Ti系の特定組成のルチル型複合酸化物被
覆を設けたので、極めて塩素過電圧が低く、且つ
耐アルカリ性及び耐酸性に富む被覆が強固に密着
した耐久性に優れた電解用電解が得られる。その
ため、特に本発明の電極はイオン交換膜法食塩水
電解用に適し、長期間安定して低電圧操業が可能
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 導電性基体上に、電極触媒活性を有する被覆
   を設けた電解用電極において、該被覆が35〜60モ
   ル％のイリジウム酸化物及びルテニウム酸化物
   （但し、イリジウムとルテニウムの原子比が10：
   90〜80：20である）と、65〜20モル％のインジウ
   ム酸化物及びスズ酸化物（但し、インジウムとス
   ズの原子比が90：10〜10：90である）と、１〜20
   モル％のチタン酸化物とからなり、実質的にルチ
   ル型複合酸化物であることを特徴とする電解用電
   極。 ２ イリジウム酸化物とルテニウム酸化物の総量
   の15モル％までを白金で置換した特許請求の範囲
   第１項に記載の電解用電極。 ３ 導電性基体上に、イリジウム、ルテニウム、
   インジウム、スズ及びチタンの熱分解可能な塩を
   含む溶液を塗布し、酸化性雰囲気中で加熱して該
   基体上に35〜60モル％のイリジウム酸化物及びル
   テニウム酸化物（但し、イリジウムとルテニウム
   の原子比が10：90〜80：20である）と、65〜20モ
   ル％のインジウム酸化物及びスズ酸化物（但し、
   インジウムとスズの原子比が90：10〜10：90であ
   る）と、１〜20モル％のチタン酸化物とからな
   り、実質的にルチル型複合酸化物である電極触媒
   活性を有する被覆を形成することを特徴とする電
   解用電極の製造方法。 ４ イリジウム、ルテニウム、インジウム、スズ
   及びチタンの熱分解可能な塩を含む溶液に、更に
   白金の熱分解可能な塩を加え、イリジウム酸化物
   及びルテニウム酸化物の総量の15モル％までを白
   金で置換した電極触媒活性を有する被覆を形成す
   る特許請求の範囲第３項に記載の電解用電極の製
   造方法。