NO861978L - Katalytisk komposittmateriale, spesielt for elektrolyseelektroder, og fremstillingsmetode. - Google Patents

Description

Det tekniske område

Oppfinnelsen angår et porøst, elektrisk ledende, katalytisk komposittmateriale med høyt overflateareal, spesielt egnet for anvendelse ved elektrolyseprosesser, såvel som metoder for fremstilling av dette materiale og elektrolyseelektroder som omfatter dette materiale som elektrokatalysator, f.eks. som et elektrokatalytisk belegg. Oppfinnelsen angår også fjernelse av belegg på dimensjonsstabile elektrolyseelektroder. Den angår videre fremgangsmåter for elektrolyse, hvor reaksjonen katalyseres av dette materiale, f.eks. elektrolytisk produksjon av halogener, spesielt klor, hypo-kloritt og klorat metallelektroutvinningsprosesser osv.

Teknikkens stand

Den viktigste utvikling av elektrolyseelektroder i

de senere år har vært tilveiebringelsen av såkalte dimensjonsstabile anoder i henhold til læren fremsatt i US patenter 3771385 og 3632498. De mest fremgangsrike elektrokatalytiske belegg for slike anoder har vært de som består av et blandet oxyd av et platinagruppemetall og et ventilmetall under dannelse av en blandingskrystall eller fast oppløsning hvori edelmetalloxydet er stabilisert uten å gjøre skade på dets katalytiske egenskaper. Disse belegg, spesielt ruthenium-titanoxydbelegg, har vært spesielt fremgangsrike ved klorproduksjon i kvikksølvceller, diafragmaceller og, mer nylig, membranceller.

De ovenstående patenter og en rekke andre har beskrevet flerkomponentelektrodebelegg hvor termisk spaltbare forbind-eiser av komponentene er blandet i en oppløsning som gjen-tatte ganger påføres på elektrodesubstratet, tørkes og om-vandles til flerkomponentbelegget ved brenning. På denne måte er det for eksempel mulig å fremstille elektroder med en fremragende levealder pr. gram anvendt edelmetall, som beskrevet i US patent 3948751, eller elektroder med ione-selektive egenskaper for halogenutvikling og oxygenhemning, som beskrevet i US patent 4272354.

Flerlagselektrodebelegg fremstilt ved å bygge opp avvekslende lag av forskjellige materialer er også blitt fore slått. For eksempel er i US patent 3773554 avvekslende lag av rutheniumoxyd og titanoxyd og i US patent 3869312 avvekslende lag av et blandet ruthenium-titanoxydmateriale og av titanoxyd beskrevet.

Det er også blitt foreslått å feste eller å innleire et elektrokjemisk aktivt materiale i et inert lag som typisk består av et lag av titanoxyd på et titansubstrat. Tidlige forslag var å danne dette lag ved oppvarming av et titansubstrat i luft eller ved anodisk oxydasjon av et titansubstrat, som beskrevet i US patent 3234110. Et senere forslag var å elektrobeleggeTi med titanoxyd fra en oppløs-ning inneholdende Ti 4 +-ioner, se US patenter 3773555 og 4039400. Disse forslag og ulempene ved disse er diskutert i US patent 4140813 som tar sikte på å forbedre motstanden til elektrodebeleggene ved kontakt med kvikksølvamalgam,

ved plasmapåsprøyting av et lag av titanoxyd i hvis porer et aktivt elektrodemateriale er festet.

US patent 4223049 beskriver en elektrode med en ledende base med et belegg av titanoxyd eller tinnoxyd i hvilket rutheniumoxyd blir overflatemessig blandet ved ned-dykking/vasking/brenning uten å danne et eget ytre lag av rutheniumoxyd.

Forskjellige forslag er blitt fremsatt ifølge hvilke et ytre lag av elektrokjemisk aktivt materiale avsettes på et underlag av et aktivt materiale som primært tjener som et ledende mellomlag for å .beskytte substratet. For eksempel blir i henhold til britisk patent 1344540 et elektrolytisk avsatt lag av koboltoxyd eller blyoxyd fremstilt under et ytre lag av ruthenium-titanoxyd eller et lignende aktivt ytre lag. Forskjellige tinnoxydbaserte underlag er beskrevet i US patenter 4272354, 3882002 og 3950240, igjen belagt med den samme type av aktivt ytre lag. US patent 4331528 ga en viktig forbedring innen dette område ved utvikling av et på forhånd dannet barrierelag dannet i form av en overflateoxydfilm integrerende med og vokst opp fra ventilmetallsubstratet, med samtidig innarbeidelse av en liten mengde av rhodium eller iridium som metall eller oxyd i overflateoxydfilmen, idet det aktive belegg derefter ble

avsatt på toppen.

Langs lignende linjer ble ifølge japansk publisert patent 028262/78 et underbelegg av et oxyd av ruthenium, tinn, iridium eller rhodium dannet på et ventilmetallsubstrat, og et aktivt ytre belegg av palladiumoxyd eller en blanding av palladiumoxyd og rutheniumoxyd. Ifølge japansk patentpublikasjon 115282/76 ble et underlag av spinelltypen og hovedsakelig bestående av Fe20^sammen med andre uedle oxyder belagt med et topplag av edelmetalloxyder.

I US patent 4203810 er det foreslått elektrolytisk

å belegge et forholdsvis tykt lag av et platinagruppemetall på et underbelegg av et kjemisk avsatt platinagruppemetall eller -oxyd. Den omvendte anordning er beskrevet i den publiserte europeiske patentsøknad 0090425 ifølge hvilken et oxyd av ruthenium, palladium eller iridium blir kjemisk avsatt i et porøst lag av platina som er blitt elektrolytisk belagt på et elektrisk ledende substrat.

Andre forslag for mellomlag har innbefattet et underlag av ruthenium-, rhodium- eller palladiumoxyd på hvilket et ytre lag av en på forhånd dannet spinell ble festet ved hjelp av et bindemiddel, se britisk patent 1346369, og et platina-iridiumunderlag som var toppbelagt med et sammensatt materiale inneholdende bly, ruthenium, tantal, platina, iridium og oxygen, se publisert PCT patentsøknad WO83/03265.

Den ovenfor omtalte teknikkens stand angår belegnings-materialer beregnet for fremstilling av nye elektroder. Det er også kjent å fornye tidligere anvendte dimensjonsstabile anoder ved å rense det gamle belegg og på toppen å påføre et nytt belegg med lignende sammensetning, se US patent 3684543. Denne såkalte toppbelegningsmetode er nylig blitt forbedret ved aktivering av det gamle belegg før påføring av det nye ytre elektrokatalytiske belegg, som beskrevet i US patent 4446245. I dette tilfelle tjener det aktiverte gamle belegg som basis for det nye belegg. Den veiledning som fremsettes i dette patent er således utelukkende be-grenset til fornyet belegning av tidligere anvendte elektroder .

De ovennevnte elektrokatalysatorer er generelt belagt på et massivt substrat, som en plate av ventilmetall, og en felles utformning er en ekspandert trådduk. Andre an-ordninger er imidlertid mulig. For eksempel kan elektro-katalysatoren være partikkelformig eller den kan være båret på partikler av egnet materiale, som et ventilmetall, og disse partikler kan derefter være påført på et ledende blysubstrat (se US patent 4425217) eller de kan være innarbeidet i en elektrolysecelle med liten avstand, f.eks. ved å være bundet til en membran, som beskrevet i europeisk patent-søknad 0081251, eller de kan anvendes i en elektrokjemisk hvirvelskiktcelle (se US patent 4206020). Andre substrat-utformninger innbefatter tråder, rør, perforerte plater, nettverksstrukturer osv.

Elektroder med katalytiske belegg av de typer som er beskrevet ovenfor, kan anvendes for forskjellige elektro-lytiske prosesser. De anvendes typisk som anoder i klor-alkaliceller eller som oxygenavgivende anoder for eksempel i metallelektroutvinningsprosesser. Anvendelsen av disse som katoder ved forskjellige prosesser er også blitt foreslått, f.eks. for produksjon av klordioxyd, som beskrevet i europeisk patentsøknad 0065819. Den sistnevnte patent-søknad foreslo også de samme materialer som heterogene katalysatorer for ikke-elektrokjemisk produksjon av klordioxyd. Typiske katalysatorer for denne anvendelse innbefatter samtidig avsatte oxyder av ruthenium/rhodium, ruthenium/rhodium/palladium og ruthenium/palladium, som regel samtidig avsatt med en grunnmasse av titandioxyd. Kataly-satorene ble vanligvis avsatt på et titansubstrat, men andre bærere, som aluminiumoxyd, ble også foreslått.

Europeisk patentpublikasjon 0099866 beskriver en katalysator for oxygenutviklingsreaksjon ved vannelektrolyse. Denne katalysator omfatter en vertsgrunnmasse av et over-gangselement, nemlig kobolt, nikkel eller mangan, som innbefatter ett eller flere modifiserende elementer avsatt for eksempel ved vakuumpåspruting og derefter utsatt for en varmebehandling eller en elektrokjemisk behandling. Forbedret aktivitet påberopes hva gjelder en nikkelanode.

Det er også kjent fra britisk patent 1531373 i anode-avdelingen av en diafragmacelle å anbringe en ikke-polarisert titantrådduk eller et gitter belagt med et katalytisk materiale, som ruthenium-titanoxyd, som virker slik at spaltningen av hypoklorittioner katalyseres.

Generelt sagt er det således fra den ovenfor omtalte teknikkens stand kjent å ha et porøst, elektrisk ledende, katalytisk materiale med høyt overflateareal som omfatter minst ett platinagruppemetall og/eller minst ett platinagruppemetalloxyd som er påført på en bærer, fortrinnsvis en porøs, på forhånd dannet grunnmasse f. eks. av titanoxyd. Dessuten er fra teknikkens stand et porøst, elektrisk ledende, katalytisk materiale med høyt overflateareal kjent som omfatter en porøs, på forhånd dannet, katalytisk grunnmasse som bærer en senere påført ytterligere katalysator.

For en rekke standardanvendelser, som elektrodebelegg for klorproduksjon i diafragmaceller og kvikksølvceller,

har de kjente katalytiske materialer vist seg å være fremragende under bruk og hva gjelder priseffektivitet. For enkelte anvendelser er det imidlertid fremdeles ønskelig å forbedre bruksegenskapen uten at denne motvirkes av en prohibitiv pris enten på grunn av høy pris for katalysatoren eller høye produksjonsomkostninger eller en kombinasjon av disse.

Det ville for eksempel være ønskelig å tilveiebringe

et økonomisk anodebelegg med forbedret motstand mot alkalihydroxyd for anvendelse i membranceller. Det foreligger også behov for et økonomisk anodebelegg med høy selektivitet overfor klor(dvs. selektiv hemning av oxygenutvikling) for anvendelse i fortynnede kloridoppløsninger, i kloratproduk-sjonsceller eller ved elektrolyse av sjøvann. Det foreligger også behov for anodebelegg med lavt oxygenoverpotensial og lang levealder i svovelsyre for elektroutvinning av metaller fra sulfatoppløsninger. Dessuten ville det i enkelte kvikk-sølvcelleanlegg hvor arbeidsbetingelsene er spesielt kraftige, være ønskelig å forbedre anodebeleggenes motstandsdyktighet overfor kontakt med amalgam.

Oppsummering av oppfinnelsen

Som angitt i kravene tilveiebringes ved oppfinnelsen

et porøst, sammensatt, elektrisk ledende, katalytisk materiale med høyt overflateareal, omfattende en porøs, på forhånd dannet grunnmasse gjennom hvilken minst ett senere påført platinagruppemetall og/eller minst ett platinagruppemetalloxyd er dispergert. Det sammensatte katalytiske materiale har en ytre flate som under bruk befinner seg i kontakt med et fluidmedium, typisk en vandig elektrolytt. Ifølge oppfinnelsen er den porøse grunnmasse et katalytisk materiale som omfatter minst ett platinagruppemetalloxyd og minst ett uedelt metalloxyd blandet intimt i en porøs struktur med høyt overflateareal. Det påførte platinagruppemetall og/ eller -oxyd er båret av denne struktur i form av et tynt, diskontinuerlig lag, hvorved (a) den på forhånd dannede grunnmasse av platinagruppemetalloxyd som (b) det påførte platinagruppemetall og/eller -oxyd som er anordnet inne i strukturen, i det sammensatte, elektrokatalytiske materiales porer er utsatt for mediumet som kontakter det sammensatte katalytiske materiales ytre flate. Et slikt tynt lag av den senere påførte katalysator vil typisk være ujevnt fordelt i grunnmassen. Det kan også være delvis integrert i eller diffundert inn i grunnmassen.

En annen side ved oppfinnelsen er et porøst, sammensatt, elektrisk ledende, katalytisk materiale med høyt overflateareal, omfattende en porøs, på forhånd dannet, katalytisk grunnmasse og en senere påført ytterligere katalysator dispergert i og båret av den på forhånd dannede grunnmasse, hvor: (a) den på forhånd dannede grunnmasse er et blandet katalytisk materiale som omfatter minst ett platinagruppemetalloxyd blandet intim med minst ett uedelt metalloxyd i en porøs bærestruktur med høyt overflateareal, fortrinnsvis i form av en blandet krystall med det uedle metalloxyd tilstede i en mengde av minst 50 mol%, (b) den senere påførte ytterligere katalysator er en modifiserende katalysator som har en annen sammen setning enn det blandede katalytiske materiale for den på forhånd dannede grunnmasse, og nærmere bestemt utgjøres den ytterligere katalysator hovedsakelig av et katalytisk materiale (som regel over 90 vekt%, fortrinnsvis over 95 vekt%, katalytisk materiale), og (c) den senere påførte ytterligere katalysator bæres av den på forhånd dannede grunnmasse i form av et tynt, diskontinuerlig lag som er ujevnt fordelt i den porøse bærestruktur med høyt overflateareal, hvorved det blandede katalytiske materiale for den på forhånd dannede grunnmasse som befinner seg inne i bærestruk-turen med høyt overflateareal, via diskontinuiteter i den senere påførte ytterligere katalysator er utsatt for eksterne media.

I dette sammensatte katalytiske materiale består den porøse grunnmasse i det vesentlige av et blandet krystallmateriale med rutilstruktur, for eksempel ruthenium-titanoxyd (f.eks. i et molforhold av fra 1:1 til 1:3 eller endog ned til 1:10), ruthenium-titan-tinnoxyd (f.eks. i et molforhold av 1:2-5:0,5-1, ruthenium-tinnoxyd, ruthenium-mangan-oxyd (f.eks. i et molforhold av fra 1:2 til 1:9), iridium-tantaloxyd (f.eks. i et molforhold av fra 1,9:1 til 5,5:1) osv. Disse blandede krystallmaterialer vil generelt inne-holde 10-50 og fortrinnsvis 15-45 mol% av platinagruppemetalloxydet (-oxydene) og resten uedle metalloxyder.

Disse blandede krystallmaterialer fremstilles ved samtidig avsetning av komponentene og danner en enkelt krystallinsk fase med rutilstruktur. Materialet kan imidlertid inne-bære mindre mengder eller spormengder av samtidig avsatte oxyder som er findispergert i det blandede krystallmateriale, men danner en separat krystallinsk fase. Slike separate samtidig avsatte oxyder kan utgjøres av et overskudd av én av komponentene for det blandede krystallmateriale eller de kan utgjøres av en egen komponent, som et dopemiddel.

De samtidig avsatte blandede krystallmaterialers porøsitet er ujevn, og i praksis har disse materialer et såkalt slam-sprukket utseende. Det er den ujevne porøsitet som gjør at de blandede krystallmaterialer får et usedvanlig høyt

overflateareal.

Det blandede krystallmateriale for den porøse grunnmasse er fortrinnsvis et belegg som er låst til overflaten av en ventilmetallbase før innarbeidelsen av det påførte platinagruppemetall og/eller -oxyd. Med "ventilmetall" er ment titan, zirkonium, niob, tantal og wolfram, og hva gjelder basen, er denne betegnelse også ment å dekke leger-inger av disse metaller eller av minst ett av disse metaller med et annet metall eller metaller som når de er tilkoblet som anode i en elektrolytt hvori den belagte base senere skal arbeide som anode, hurtig forsynes med en dannet pas-siverende oxydfilm som beskytter det underliggende metall fra å bli korrodert av elektrolytten. For de fleste anvendelser vil titan være det foretrukne basemateriale.

For fremstillingen av nye elektroder ifølge oppfinnelsen blir den porøse grunnmasse dannet ved samtidig avsetning av termisk spaltbare platinagruppemetall- og uedle metallforbindelser på en ventilmetallbase og ved brenning i en oxyderende atmosfære for fremstilling av et porøst belegg som fortrinnsvis har en tykkelse som svarer til minst ca. 5 g/m 2av platinagruppemetall pluss uedelt metall.

Imidlertid angår oppfinnelsen også fjernelse av anvendte elektroder, og i dette tilfelle består den porøse grunnmasse av et brukt elektrokatalytisk belegg for en dimensjonsstabil elektrolyseelektrode.

Uventet gode resultater er blitt oppnådd når det porøse, blandede krystallmateriale anvendes som vertsgrunnmasse med høyt overflateareal for å bære en senere påført ytterligere katalysator i henhold til kravene, som regel i form av et tynt lag av platinagruppemetall og /eller oxyd. Det antas at katalysatoren(e) for det blandede krystallmateriale og den senere påførte ytterligere katalysator (er) virker som om det forelå i tandem fordi økningen i resultatet som regel er et multiplum av resultatet som man ville ha forventet ut fra de enkelte katalysatorer når de arbeider separat. Det forekommer å være sannsynlig at det høye overflateareal til den porøse vertsgrunnmasse av blandet krystall maksimerer effektiviteten av den ytter ligere katalysator eller hjelpekatalysator samtidig som virkningen av katalysatoren i den porøse grunnmasse opprett-holdes. For de fleste katalysatorkombinasjoner øker den synergistiske virkning ved hjelp av en glødebehandling som er detaljert omtalt nedenfor. Det forekommer derfor å være sannsynlig at en langvarig varmebehandling modifiserer innarbeidelses-/fordelingsmåten for den ytterligere katalysator i vertsgrunnmassen. Patentsøkerne ønsker imidlertid ikke å være bundet av noen teorier i disse henseender.

Når en enkelt ytterligere katalysator anvendes, har rhodiumoxyd, palladiumoxyd, iridiumoxyd og platinametall alle gitt meget gode resultater når de tilsettes til en porøs grunnmasse basert på rutheniumoxyd, f.eks. ruthenium-titanoxyd.

Utmerkede resultater er blitt oppnådd med en type

av kombinasjon hvori den tilførte komponent omfatter platinametall og minst ett oxyd av rhodium, palladium og iridium med rutheniumoxyd som en valgfri tredje komponent.

I en annen type av kombinasjon som har gitt fremragende resultater, omfatter den tilførte komponent minst to oxyder av ruthenium, rhodium, palladium og iridium. De beste resultater er til dags dato blitt oppnådd med de føl-gende kombinasjoner på en ruthenium-titanoxydgrunnmasse (eller en ruthenium-tinnoxydgrunnmasse): rhodium-palladiumoxyder, rhodium-palladium-iridiumoxyder, rhodium-iridiumoxyder, ruthenium-rhodiumoxyder, palladium-iridiumoxyder og ruthenium-palladium-iridiumoxyder. De fire oxyder kan selvfølgelig også være kombinert i forskjellige forholdsvise mengder.

Ifølge en fordelaktig utførelsesform består den ytterligere katalysator av rhodium-palladiumoxyder varierende fra 95:5 til 5-95 vekt% rhodium i forhold til palladium.

En annen utmerket ytterligere katalysatorkombinasjon er ruthenium-rhodiumoxyder med 10-40% ruthenium og 60-90% rhodium basert på vekten av metallene.

Ifølge en annen fordelaktig utførelsesform består den ytterligere katalysator av ruthenium-palladium-iridiumoxyder som inneholder 50-90% ruthenium, 5-25% palladium og 5-25%

iridium, alle basert på vekten av metallene.

Ytterligere en annen fordelaktig kombinasjon av ytterligere katalysatorer er rhodium-palladium-iridiumoxyder i forholdet 50-90% rhodium, 5-25% palladium og 5-25% iridium, alle basert på vekten av metallene.

Generelt vil den ytterligere katalysator være fri for ventilmetall, og i ethvert tilfelle vil den ytterligere katalysator bestå av minst 90% og fordelaktig 95% eller der-over, basert på vekten av katalytiske materialer, dvs. spesifikt utelukkende en hvilken som helst betydelig mengde av inerte materialer, som ventilmetalloxyder. Foruten platinagruppemetallene og/eller platinagruppemetalloxydene vil det i enkelte tilfeller være fordelaktig å innarbeide uedle katalytiske materialer, som oxydene av kobolt, nikkel, jern, bly, mangan og tinn eller tinn/vismuth, tinn/antimon,

i de senere påførte ytterligere katalysatorer. Innarbeidelsen av disse katalytiske, uedle metalloxyder i den ytterligere katalysator er spesielt fordelaktig når de blandes eller kombineres med minst ett platinagruppemetall og/eller

-oxyd.

En annen side ved oppfinnelsen består i det sammensatte katalytiske materiale hvori den porøse grunnmasse er et katalytisk, blandet krystallmateriale som omfatter minst ett platinagruppemetalloxyd og minst ett samtidig dannet, uedelt metalloxyd som danner et porøst belegg med høyt overflateareal på en ventilmetallbase, idet det senere påførte platinagruppemetall og/eller -oxyd er dispergert i denne struktur ved kjemisk avsetning fra en oppløsning som er i det vesentlige fri for uedelt metall og består av minst én termisk spaltbar platinagruppemetallforbindelse, efterfulgt av gløding, hvorved såvel (a) platinagruppemetalloxydet for den på forhånd dannede grunnmasse som (b) det påførte platinagruppemetall og/eller -oxyd som er anordnet inn i strukturen, via det sammensatte elektrokatalytiske materiales porer utsettes for mediumet som befinner seg i kontakt med det sammensatte katalytiske materiales ytre flate.

De elektrisk ledende, katalytiske materialer som er beskrevet ovenfor, kan fremstilles ved: tilveiebringelse av en porøs grunnmasse som er et katalytisk materiale som omfatter minst ett platinagruppemetalloxyd og minst ett uedelt metalloxyd blandet intimt i en porøs struktur med høyt overflateareal, fortrinnsvis et blandet krystallmateriale med rutilstruktur,

impregnering av den porøse grunnmasse med en oppløsning som er i det vesentlige fri for uedelt metall og inneholder minst én termisk spaltbar platinagruppemetallforbindelse eller, mer generelt, en oppløsning som inneholder forbindelser som er spaltbare under dannelse av en modifisert katalysator med forskjellig sammensetning i forhold til det blandede katalytiske materiale for den porøse grunnmasse, idet modifiserings-katalysatoren inneholder minst 90 vekt% av et katalytisk materiale,

og varmebehandling av den impregnerte, porøse grunnmasse for å omvandle forbindelsen eller forbindelsene til minst ett platinagruppemetall og/eller -oxyd eller en annen modifiseringskatalysator som er dispergert i hele den porøse grunnmasse.

Varmebehandlingen kan finne sted i en oxyderende atmosfære, som luft, eller under regulerte ikke-oxyderende eller delvis oxyderende betingelser, dvs. i en reduserende, inert eller svakt oxyderende atmosfære, som en ammoniakk-luftblanding eller en nitrogen-hydrogenblanding. Et reduksjons-middel kan også være innbefattet i oppløsningen. Hvert på-ført belegg blir utsatt for en kortvarig varmebehandling for å omvandle forbindelsen eller forbindelsene til metallet og/eller oxydet, og efter at sluttbelegget er blitt påført, blir varmebehandlingen fortrinnsvis avsluttet ved gløding i

luft ved en temperatur av fra 300 til 600°C i opp til 100 timer. Utmerkede resultater er blitt oppnådd med en slik eftervarmebehandling ved 450-550°C i 2-30 timer.

For en rekke ytterligere katalysatorer har denne eftervarmebehandling vist seg å gi en bemerkelsesverdig økning i bruksegenskapene. Dette henger da av og til sammen med. brenning under ikke-oxyderende eller delvis oxyderende be tingelser, hvorved den ytterligere katalysator til å begynne med blir dannet i form av et metall eller et delvis oxydert metall, spesielt for ytterligere katalysatorer som innbefatter palladium. I dette tilfelle tjener eftervarmebehandlingen i luft til å oxydere eller å fullstendiggjøre oxydasjon av den ytterligere katalysator. Eftervarmebehandlingen er imidlertid også gunstig dersom den ytterligere katalysator til å begynne med dannes under oxyderende betingelser og allerede kan være fullstendig oxydert.

Virkningen av denne eftervarmebehandling er helt over-raskende fordi den samme gunstige virkning ikke iakttas i samme grad for standard belegg som omfatter ett eller flere platinagruppemetalloxyder som samtidig er blitt avsatt med et ventilmetalloxyd i form av en blandet Krystall.

Eftervarmebehandlingen har således en glødevirkning

som i enkelte tilfeller er forbundet med en fordeling eller utligning av den ytterligere katalysator i grunnmassen.

Uten eftervarmebehandling kan det forekomme en fremtredende ujevn fordeling av den ytterligere katalysator med større densitet for hjelpekatalysatoren nær overflaten. Efter eftervarmebehandling er den ytterligere katalysator mer jevnt fordelt (men sjelden fullstendig jevnt fordelt) i grunnmassen. Én av egenskapene ved de fleste sammensatte katalytiske materialer ifølge oppfinnelsen er derfor en ujevn fordeling av den ytterligere katalysator over materialets samlede tykkelse.

Når det sammensatte katalytiske materiale ifølge oppfinnelsen skal anvendes i partikkelform, f.eks. i en såkalt fast polymerelektrolytt (SPE)-celle eller i en hvirvelskiktcelle, kan metoden ifølge oppfinnelsen omfatte en første dannelse av porøse grunnmassepartikler av et elektrokatalytisk, blandet krystallmateriale av minst ett platinagruppemetalloxyd og minst ett uedelt metalloxyd, for eksempel ved å sprøyte en oppløsning av termisk spaltbare forbindelser av komponentene inn i luft som er oppvarmet til ca. 400-500°C,

i et vanlig sprøytetørkeapparat, eller alternativt ved anvendelse av samutfellingsmetoder.

Grunnmassepartiklene blir derefter blandet i en opp-løsning av termisk spaltbare forbindelser av hjelpekataly-satorene, tørket i et vanlig partikkeltørkeapparat og oppvarmet i luft eller en reduserende atmosfære, eventuelt etterfulgt av en langvarig varmebehandling som skissert ovenfor. Alternativt kan bærepartikler av forskjellige materialer,

som filmdannende metaller, belegges med et elektrokatalytisk, blandet krystallmateriale av et platinagruppemetalloxyd og minst ett uedelt metalloxyd under dannelse av en porøs grunnmasse for en senere tilsatt katalysator, for eksempel ett eller flere av oxydene av ruthenium, rhodium, palladium og iridium. Disse katalytiske partikler, og spesielt slike med gunstige egenskaper for utvikling av oxygen fra sure elektrolytter, kan derefter for eksempel presses inn i et bærende blysubstrat, som beskrevet i US patent 4425217. Alternativt kan de innarbeides i en elektrolysecelle med liten avstand, f.eks. ved å bindes til en membran, som beskrevet i europeisk patentpublikasjon 0081251.

En ytterligere side ved oppfinnelsen er en katalytisk elektroly seelektrode som, som elektrokatalysator, omfatter det katalytiske materiale som angitt ovenfor og i kravene eller som fremstilt ved metodene som angitt ovenfor og i kravene.

Oppfinnelsen angår også en metode for å fornye et brukt belegg for en dimensjonsstabil elektrolyseelektrode med en ventilmetallbase og et porøst elektrokatalytisk belegg som omfatter minst ett oxyd av et platinagruppemetall og minst ett uedelt metalloxyd, uten på ny å belegge elektroden med et lignende nytt belegg. Denne metode omfatter impregnering av det porøse, brukte belegg med en oppløsning som er i det vesentlige fri for uedelt metall og som inneholder minst én termisk spaltbare platinagruppemetallforbindelse. Det impregnerte porøse belegg blir derefter oppvarmet for å omvandle forbindelsen eller forbindelsene til minst ett platinagruppemetall og/eller oxyd som er dispergert i hele det porøse belegg.

En alternativ metode for å fornye det brukte belegg for en dimensjonsstabil elektrolyseelektrode av den type som har en ventilmetallbase og et porøst, elektrokatalytisk belegg som omfatter minst ett oxyd av et platinagruppemetall og minst ett uedelt metalloxyd, omfatter impregnering av det porøse, brukte belegg med en oppløsning som er i det vesentlige fri for uedelt metall og som inneholder minst én termisk, spaltbar platinagruppemetallforbindelse, og varmebehandling av det impregnerte porøse belegg i en ikke-oxyderende eller delvis oxyderende atmosfære, etterfulgt av glød-ing i luft ved en temperatur av fra 300 til 600°C i opp til 100 timer for å omvandle forbindelsen eller forbindelsene til minst ett platinagruppemetall og/eller -oxyd som er dispergert i hele det porøse belegg. Elektroden med det på denne måte aktiverte belegg kan derefter anvendes for elektrolyse eller det er mulig på toppen å påføre et nytt belegg med lignende sammensetning som det gamle, som beskrevet i US patent 4446245.

Slike fornyelsesmetoder er av spesiell fordel når det er ø&mskelig å omvandle en klor-alkalidiafragmacelle til ionebyttemembranprosessen.

Dimensjonsstabile anoder som er blitt fornyet ved hjelp av de metoder som er beskrevet ovenfor, utgjør en annen side ved oppfinnelsen.

Endelig angår oppfinnelsen også en fremgangsmåte ved elektrolyse, hvor elektrolysestrøm ledes mellom elektroder i en elektrolytt, idet minst én av elektrodene innbefatter en porøs katalysator med en ytre flate i kontakt med elektrolytten, og hvor katalysatoren er det katalytiske materiale som er angitt ovenfor og i kravene eller som fremstilt ved metoden som er angitt ovenfor og i kravene. Nærmere bestemt er en spesielt fordelaktig anvendelse av oppfinnelsen fremstilling av klor/alkalihydroxyd i en ionebyttemembrancelle under anvendelse av anoder med katalytiske belegg fremstilt ved fornying eller omvandling av beleggene for diafragma-celleanoder, som beskrevet ovenfor.

Beste måter for utførelse av oppfinnelsen

Oppfinnelsen vil bli nærmere beskrevet i de følgende eksempler.

Eksempel 1

Titanprøvestykker som målte ca. 20 x 100 x 1,5 mm,

ble avfettet, skylt i vann, tørket, etset i 6 timer i 10% oxalsyre ved 95°C og derefter vasket i vann. De ble derefter belagt med en oppløsning av 6 ml n-propanol, 0,4 ml HC1 (konsentrert), 3,2 ml butyltitanat og 1 g RuCl^. Samlet ble fem belegg påført, og hvert belegg ble oppvarmet i luft ved 500°C i ti minutter. Dette ga elektroder med et blandet krystallbelegg av ruthenium-titanoxyd i et tilnærmet molforhold av 30/70 og inneholdende ca. 8 g/m 2 ruthenium. Det blandede krystallbelegg hadde en porøs, slam-sprukket struktur og ble anvendt som vertsgrunnmasse for ytterligere katalysatorer, som følger.

De porøse blandede krystallbelegg ble impregnert med en oppløsning inneholdende forskjellige mengder av rhodiumklorid og/eller palladiumklorid i 10 ml isopropylalkohol,

0,4 ml HC1 (37%) og 10 ml linalool. Fire påføringer ble fore-tatt, og efter hver impregnering ble elektrodene oppvarmet i en ammoniakk-luftblanding (eller for elektrodene nr. 53

og nr. 33 i en nitrogen-hydrogenblanding eller i luft) ved 500°C i ti minutter. Derefter ble elektrodene utsatt for en sluttoppvarmingsbehandling i luft i 20 timer ved 500°C. Dette ga belegg med en ruthenium-titanoxydgrunnmasse i hvilken rhodiumoxyd og/eller palladiumoxyd var fordelt. Mengden av den ytterligere katalysator svarte til ca. 5

g/m 2 rhodium og/eller palladium for hver elektrode. Meng-dene av rhodium og palladium i hver elektrode er vist i Tabell 1. Elektrodene ble derefter utsatt for de følgende prøvninger, og resultatene er vist i Tabell 1.

Prøvningsmetoder

Elektrodene ble utsatt for akselererte levealder-prøvninger (a) i 180 g/l E^ SO^ uten ekstern oppvarming,

dvs. ved ca. 30°C, og ved en anodestrømtetthet av 15 kA/m^, og (b) i 30% NaOH ved 95-96°C og en anodestrømtetthet av 28 kA/m 2. Elektrodelevealderne under strømreverseringsbe-tingelser (polaritetsomskiftning hvert 2 minutt) ble målte ved en anodestrømtetthet av 20 kA/m 2 (a) i 180 g/l H2S04

ved 30°C og (b) i 25% NaCl ved 80°° og pH 3-4. Alle

disse levealdere er angitt i timer i Tabellene.

Halvcellepotensialene for oxygen- og klorutvikling ble målt ved en anodestrømtetthet av 5 kA/m 2 i 180 g/g H2S04 og i 25% NaCl ved pH 2-3, begge ved 80°C. De målte verdier ble satt i forhold til en normal hydrogenelektrode (NHE) og er gjengitt i Tabell 1 i millivolt. Disse verdier er ikke blitt korrigert for ohmsk fall.

Alle disse elektroder har meget god oppførsel. Prøvene nr. 5 og nr. 6 er fremragende. Oppvarming av den rhodium-oxydholdige elektrode nr. 53 i nitrogen-hydrogen forbedret oppførselen sammenlignet med nr. 27 som ble oppvarmet i ammoniakk-luft. Den lignende elektrode nr. 31 brent i luft tadde litt lavere levealdere ved de akselererte prøvninger, men en utmerket levealder av 85 timer ved strømreverserings-prøvningen i saltoppløsning.

Eksempel 2

Ytterligere elektroder ble fremstilt ved det samme samlede innhold av senere påført ytterligere katalysator (1,5 g Rh og 3,5 g Pd) som prøven nr. 1 ifølge eksempel 1, men ved variering av andre parametre. Sammenligningselek-troder med den samme samlede katalysatormengde ble også fremstilt. Disse elektroder ble utsatt for de samme prøvninger, og resultatene er vist i tabell 2.

Da titansubstratet for elektrode nr. 7 ble utsatt for en forhåndsvarmebehandling ved 500°C i luft i 20 timer, økte syrelevealderen til 316 timer. For prøve nr. 8 ble reduk-sjonsmidlet, linalool, sløyfet fra aktiveringsoppløsningen, og elektrodens samlede bruksresultat ble marginalt forbedret sammenlignet med prøve nr. 1. For prøve nr. 10 ble også linalool sløyfet, og omvandling av Rh/pd-oppløsningen ble utført i luft istedenfor i luft/ammoniakk. Den erholdte elektrode hadde en dårlig syrelevealder. For prøve nr. 3 ble omvandling utført i luft istedenfor luft/ammoniakk. I dette tilfelle var den akselererte syrelevealder 112 timer. For denne katalysatorkombinasjon er det således opplagt meget fordelaktig å avsette Rh/Pd i en redusert eller delvis oxydert tilstand og å efterfølge dette med en oxyderende/ glødebehandling.

Prøvene nr. 11, nr. 12 og nr. 14 ble utsatt for efter-varmebehandlinger i luft ved 500°C i forskjellig varighet. Prøve nr. 11 med en 3 timers behandling viser ganske gode resultater. Prøve nr. 14 med en 90 timers behandling har en utmerket levealder ved den akselererte syreprøvning.

Den senere påførte ytterligere katalysator for prøve nr. 58 besto av samtidig avsatt rhodium/palladium/titan-oxyder inneholdende 1,5 g Rh, 3,5 g Pd og 0,5 g Ti, oppnådd ved å innbefatte butyltitanat i oppløsningen. Dette minsket syrelevealderen betraktelig og økte oxygenavgivelsespoten-sialet sammenlignet med prøve nr. 1. Levealderen ved strømreverseringsprøvningen i saltoppløsning var god.

For prøve nr. 59 ble molforholdet mellom rutheniumoxyd og titanoxyd i grunnmassen regulert til 15/85. Denne elektrode hadde gode generelle egenskaper med et høyt oxygenavgivelsespotensial som gjør elektroden nyttig for prosesser hvor oxygenavgivelse er uønsket, for eksempel klor- eller kloratproduksjon.

Resultatene for prøve nr. 61 viser en sammenlignbare god oppførsel med en lavere mengde av edelmetall av 2 g Rh/Pd + 8 g Ru istedenfor 5 g Rh/Pd + 8 g Ru for nr. 1.

Nr. Cl nr. C2, nr. C3 og nr. C4 er sammenlignings- elektroder. For nr. Cl besto elektrodebelegget utelukkende av ruthenium-titanoxydmaterialet i en mengde svarende til 13 g/m 2 Ru, dvs. den samme samlede edelmetallmengde som i nr. 1. De viste resultater gjelder for en elektrode uten efterbrenningen. Det viste seg imidlertid at efterbrenningen i luft i 20 timer ved 500°c ikke i vesentlig grad forbedret' denne elektrode. Den akselererte levealder i syre økte med bare 2 timer til 24 timer.

Belegget for sammenligningselektrode nr. C2 besto utelukkende av rhodium-palladiumoxyd som var blitt avsatt på titansubstratet under de samme betingelser, men uten ruthenium-titanoxydgrunnmassen. For sammenligningsformål var igjen edelmetallmengden 13 g/m 2 (3,9 g Rh og 9,1 g Pd). For denne elektrode var den akselererte levealder ved syre-prøvningen svake 1,75 timer. Denne levealder ble økt til 6 timer ved brenning i luft istedenfor ammoniakk-luft.

Sammenligningselektrode nr. C3 hadde likeledes et belegg som var blitt avsatt direkte på titansubstratet uten ruthenium-titanoxydgrunnmassen. Dette belegg besto av palladium-rhodium-titanoxyd i et molforhold palladium-rhodiumoxyd:titanoxyd av 30-70 og var blitt samtidig avsatt fra en blandet oppløsning. Belegget inneholdt 3,9 g Rh og 9,1 g Pd. Levealderen ved den akselererte syreprøvning var bare 4 timer, og oxygen- og klorutviklingspotensialene var meget høye.

Sammenligningselektroden nr. C4 hadde et belegg som var dannet fra en oppløsning hvori alle de fire komponenter (Ru/Rh/Pd/Ti) var blandet, idet hvert metall i det samtidig avsatte flerkomponentbelegg var tilstede i en mengde svarende til de samme metaller i grunnmassen og i den ytterligere katalysator for nr. 1. Brenningen måtte nødvendigvis fore-gå i luft. Forsøk ble gjort på å fremstille flerkomponentbelegget fra den blandede oppløsning i en reduserende atmosfære, men intet vedhengende belegg kunne oppnås. Den oppnådde elektrode er en forbedring sammenlignet med standardelektroden nr. Cl, men forbedringen motvirkes sterkt av øket omkostning. Dessuten er ujevne resultater blitt oppnådd med disse flerkomponentbelegg fra blandede oppløs- ninger. Enkelte gode resultater er blitt oppnådd, men de er vanskelige å reprodusere.

Det bør også bemerkes at elektrodene ifølge oppfinnelsen alle har en levealder i alkalihydroxyd som er et multiplum av levealderen for den kjente referanseelektrode nr.Cl, f.eks. tretten ganger så lang for elektrodene nr. 5 (Tabell 1) og nr. 8 (Tabell 2). Dette gjør disse elektroder ifølge oppfinnelsen utmerket egnede for anvendelse i membran-elektrolysører hvori anodebeleggene må være motstandsdyk-tige overfor virkninger av alkalihydroxyd (f.eks. NaOH)

som kan oppstå ved kontakt av anodene mot membranene, ved stengning av cellen og ved brudd i membranen.

Eksempel 3

En ytterligere elektrode ble fremstilt med den samme mengde av senere påført ytterligere katalysator (4 g Rh og 1 g Pd) som prøve nr. 6 ifølge eksempel 1, men innarbeidet i en grunnmasse av ruthenium-tinnoxyd. Denne porøse grunnmasse ble fremstilt på samme måte som grunnmassen ifølge eksempel 1, men ved anvendelse av en oppløsning av 9,2 ml n-propanol, 0,4 ml HC1 (konsentrert), 2,02 g SnCl2og 1 g RuCl^. En elektrode med god oppførsel ble oppnådd med levealdere av 192 timer og 96 timer ved den akselererte syre-prøvning og den akselererte alkalihydroxydprøvning. Levealdere ved strømreverseringsprøvningene var 2,5 timer i syre og 5,5 timer i saltoppløsning. Halvcellepotensialene var 1580 mV for oxygenutvikling og 1310 mV for klorutvikling. Den samlede oppførsel var defor god, men ikke så god som

for den tilsvarende prøve nr. 6 med ruthenium-titanoxydgrunnmassen .

Eksempel 4

Ytterligere elektrode ble fremstilt på samme måte som

i eksempel 1, men med variasjon av de ytterligere kataly-satorkombinas joner . Disse elektroder ble utsatt for de samme prøvninger, og resultatene er vist i tabell 3.

Prøve nr. 17 viser den rolle ruthenium spiller som fortynningsmiddel for palladiumkatalysatoren. Denne elek-trodes oppførsel er sammenlignbar med prøve nr. 54 ifølge Tabell 1 som inneholdt 5 g palladium. Dessuten har prøve nr. 17 et lavt oxygenutviklingspotensial på 1490 mV som gjør denne elektrode fordelaktig for oxygenutviklingsan-vendelser.

Prøve nr. 28 viser en lignende virkning av ruthenium som fortynningsmiddel for rhodium (sammenlign med prøve nr. 27 i Tabell 1), men i dette tilfelle øker levealderen ved den akselererte syreprøvning med 100 timer til den utmerkede verdi av 325 timer.

Begge de ternære katalysatorkombinasjoner for prøvene 24 og nr. 22 gir utmerkede generelle resultater med usedvanlig lange levealdere ved den akselererte syreprøvning. Prøve nr. 24 er spesielt bemerkelsesverdig tatt i betrakt-ning den kjensgjerning at hjelpekatalysatoren hovedsakelig (80%) består av ruthenium med bare beskjedne mengder av palladium og iridium.

Prøve nr. 33 hvor hjelpekatalysatoren er platina/ rhodiumoxyd, har god generell oppførsel og med god opp-førsel ved strømreverseringsprøvningen i saltoppløsning.

Prøve nr. 5P (som ble fremstilt ved brenning i luft istedenfor ammoniakk/luft) er ekstraordinær ved at den kombinerer den lange syrelevealder for IrG^/Pt med et forholdsvis lavt oxygenutviklingspotensial (100-150 mV under det for IrG^/Pt alene, avhengig av brenningsbetingelsene for IrC^/Pt-belegget). Den har også en meget god levealder ved strømreverseringsprøvningen i f^SO^. Denne er derfor en utmerket anode for anvendelse under oxygenut-viklingsbetingelser, f.eks. for elektrolytisk utvinning av metaller eller som anode for katodisk beskyttelse med påført elektrisk strøm.

Prøve nr. 22P er også ekstraordinær ved at den sammenlignet med en tilsvarende elektrode som er belagt med 5 g platina (dvs. uten grunnmassen), har en langt lengre levealder og et oxygenutviklingspotensial som er 250- 350 mV lavere.

Eksempel 5

En titanbasert elektrode ble fremstilt med en ruthenium-titanoxygrunnmasse inneholdende 9 g/m 2 Ru og impregnert med iridiumoxyd som ytterligere katalysator i en mengde av 2 g Ir/m 2. Den ytterligere katalysator ble avsatt fra en oppløsning som inneholdt ca. 0,1 g iridiumklorid,

6 ml butanol og 0,4 ml HC1 (konsentrert). Samlet ble 24

belegg påført for å fremstille grunnmassen og ytterligere katalysator for det sammensatte belegg. For å prøve dens egnethet hovedsakelig ved hypoklorittelektrolyse ble elektroden utsatt for periodiske strømreverseringer i en 120 g/l oppløsning av natriumsulfat ved en strømtetthet av

4650 A/m 2. Ved en reverseringsprøvning på tre minutter var levealderen 88 timer, og ved en reverseringsprøvning på tre timer var den 246 timer.

For å oppnå sammenlignbare levealdere med et belegg

av bare ruthenium-titanoxyd er det nødvendig å fremskaffe et belegg inneholdende 30 g/m 2ruthenium, hvilket krever påføring av ca. 35 lag. En slik elektrode er derfor mer kostbar uttrykt ved dens katalysatoromkostning og har også en vesentlig høyere produksjonspris.

Eksempel 6

Titansvamppartikler ble avfettet i en 50/50 vol% blanding av aceton og carbontetraklorid. Partiklene ble derefter blandet med en oppløsning av 15,6 ml propylalkohol, 0,4 ml HC1 (konsentrert), 3,2 ml butyltitanat og 1 g RuCl^. 1^0 (40% Ru) i et forhold av 1 g av partiklene pr. 0,5 ml av oppløsningen. Svamppartiklene ble derefter tørket ved oppvarming i luft i tre trinn, ved 80°C, 150°C og 250°C,

og ble efter tørking varmebehandlet i luft i 15 minutter ved 500°C. Dette ga en blandet krystallgrunnmasse av ruthenium-titanoxyd på svamppartiklene i en mengde svarende til ca. 8 g ruthenium pr. 700 g av titansvamppartiklene.

1 g av de med blandet krystall belagte partikler

ble derefter blandet med 0,5 ml av en oppløsning fremstilt av 0,65 g rhodiumklorid, 0,10 g palladiumklorid, 10 ml propylalkohol, 10 ml linalool og 0,4 ml HC1. Svampen ble derefter tørket ved 100°C, etterfulgt av en varmebehandling ved 500°C i en ammoniakk-luftblanding i 30 minutter. Dette gir en egen fase av rhodium-palladium av ca. 8-20 vekt% i ruthenium-titanoxydgrunnmassen. Den således behandlede svamp blir derefter eftervarmebehandlet i 20 timer ved 500°c i luft for fullstendig å oxydere palladium-rhodiumet.

Denne overflateaktiverte svamp kan derefter for eksempel presses inn i et blysubstrat, som beskrevet i US patent 4425217. Når 700 g av svampen presses inn i

lm 2av blyoverflaten, svarer dette til ca. 5 g av rhodium/ palladiumet pr. kvadratmeter av katodeoverflater.

Eksempel 7

Titansvamppartikler ble belagt med en porøs grunnmasse av ruthenium-titanoxyd som ble impregnert med en ytterligere iridiumoxydkatalysator på lignende måte som ved metoden ifølge eksempel 6, bortsett fra at brenningen foregikk i luft og at det ikke var noen efteroppvarming. Forskjellige katalysatormengder ble fremskaffet, og sammenlignbare belegg uten den ytterligere iridiumoxydkatalysator ble også fremskaffet, som vist i Tabell 4. Partiklene ble derefter pres-set inn i et blysubstrat, som beskrevet i US patent 4425217, og de katalyserte blyelektroder ble utsatt for en akselerert levealderprøvning i form av oxygenutviklende anoder i 150 g/l H2S04ved 50°C. Levealderne gjengitt i Tabell 4 er i døgn i linjen (DIL).

Det fremgår av denne Tabell at tilsetning av en liten mengde av iridiumoxyd som senere påført ytterligere katalysator øker levealderen med 50% til 100%. Lignende resultater ble oppnådd da ruthenium-titanoxydgrunnmassen på svamppartiklene hadde et molforhold av ca. 1:1 istedenfor 1:2.

Eksempel 8

En titantrådduk som var blitt etset i varm saltsyre

i 1 time, ble skylt med vann, tørket i luft og belagt med en oppløsning av 6,2 ml butylalkohol, 0,4 ml HC1 36%, 3ml butyltitanat og 1 g RuCl3.H20 (40% Ru).

Samlet ble åtte belegg påført, og hvert belegg ble oppvarmet i luft ved 500°C i 10 minutter. Den erholdte elektrode hadde et belegg av rutheniumoxyd som var blitt samtidig utfelt med titanoxyd i et molforhold av 30% RuO„:

70% Ti02, og en samlet mengde av 8 g Ru/m 2.

En anode som hadde vært i drift i flere år i en klor-alkalidiafragmacelle,ble fjernet på grunn av omvandlin-gen av cellen til ionebyttemembranprosessen. På grunn av de mer kraftige arbeidsbetingelser i disse membranceller er det ikke tilrådelig å gjeninstallere de anvendte anoder eller å toppbelegge disse med det samme Ru02.Ti02~belegg som tidligere var blitt anvendt, fordi dette ville ikke kunne gi den ønskede forbedrede oppførsel og korrosjonsmotstand.

Av denne grunn modifiseres diafragmacelleanodebelegget som følger.

Efter fjernelse fra diafragmacellene renses elektrodene for å fjerne eventuelt fremmedmateriale med høytrykksvann og svak etsing i HC1 15% i 10 minutter. Det porøse belegg av blandet krystall (Ru02.Ti02) impregneres med en rhodium-og palladiumkloridholdig oppløsning, som beskrevet i eksempel 1, og utsettes for den samme varmebehandling for i hele ruthenium-titandioxydgrunnmassen å dispergere en rhodiumoxyd og palladiumoxydfase i en mengde svarende til 4 g/m<2>

Rh og 1 g/m<2>Pd. Det erholdte anodebelegg har fremragende oppførsel sammenlignet med standardbelegg av blandet metalloxyd i membranelektrolysører, med høy motstand overfor alkali-hydroxydsaltoppløsning, forbedret selektivitet for klorutvikling (hemming av uønsket oxygen) og høy korrosjonsmotstand.

Claims (25)

1. Porøst, sammensatt elektrisk ledende katalytisk materiale med høyt overflateareal, omfattende en porøs, på forhånd dannet grunnmasse og en senere påført katalysator bestående av minst ett platinagruppemetall og/eller minst ett platinagruppemetalloxyd, dispergert i hele og båret av den på forhånd dannede grunnmasse, idet det sammensatte katalytiske materiale har en ytre flate som under bruk er i kontakt med et fluidmedium, karakterisert ved at den porøse grunnmasse er et katalytisk materiale som omfatter minst ett platinagruppemetalloxyd og minst ett uedelt metalloxyd blandet intimt i en porøs struktur med høyt overflateareal.

2. Katalytisk materiale ifølge krav 1, hvor den porøse grunnmasse i det vesentlige består av et blandet krystallmateriale med rutilstruktur.

3. Katalytisk materiale ifølge krav 2, hvor den porøse grunnmasse er et blandet krystallbelegg som er låst til overflaten av en ventilmetallbase, og hvor det påførte platinagruppemetall og/eller -oxyd er innarbeidet i dette belegg.

4. Katalytisk materiale ifølge krav 3, hvor den porøse grunnmasse er en blandet krystall av ruthenium-titanoxyd på en ventilmetallbase .

5. Katalytisk materiale ifølge krav 1, 2, 3 eller 4, hvor den senere påførte katalysator er platinametall eller et oxyd av rhodium, palladium eller iridium.

6. Katalytisk materiale ifølge krav 1, 2, 3 eller 4, hvor den senere påførte katalysator omfatter platinametall blandet med minst ett oxyd av ruthenium, rhodium, palladium og iridium.

7. Katalytisk materiale ifølge krav 1, 2, 3 eller 4, hvor den senere påførte katalysator omfatter minst to oxyder av ruthenium, rhodium, palladium og iridium.

8. Porøst, sammensatt, elektrisk ledende, katalytisk materiale med høyt overflateareal, omfattende en porøs, på forhånd dannet grunnmasse på overflaten av en ventilmetallbase og en senere påført katalysator bestående av minst ett platinagruppemetall og/eller minst ett platinagruppemetalloxyd dispergert i hele den porøse grunnmasse, hvor det sammensatte katalytiske materiale har en ytre flate som under bruk er i kontakt med et fluidmedium, karakterisert ved at den porøse grunnmasse er et katalytisk blandet krystallmateriale som omfatter minst ett platinagruppemetalloxyd og minst ett samtidig dannet uedelt metalloxyd som danner et porøst belegg med høyt overflateareal på ventilmetallbasen, hvor det senere påførte platinagruppemetall og/eller -oxyd er dispergert i denne struktur ved kjemisk avsetning fra minst én termisk spaltbar platinagruppemetallforbindelse etterfulgt av glød-ing, hvorved såvel (a) platinagruppemetalloxydet for den på forhånd dannede grunnmasse (b) det senere påførte platinagruppemetall og/eller -oxyd som er anordnet inne i strukturen, via det sammensatte, elektrokatalytiske materiales porer er utsatt for mediumet som er i kontakt med det sammensatte, katalytiske materiales ytre flate.

9. Porøst, sammensatt, elektrisk ledende, katalytisk materiale med høyt overflateareal, omfattende en porøs, på forhånd dannet, katalytisk grunnmasse og en senere på-ført, ytterligere katalysator dispergert i hele og båret av den på forhånd dannede grunnmasse, karakterisert ved at (a) den på forhånd dannede grunnmasse er et blandet katalytisk materiale som omfatter minst ett platinagruppemetalloxyd intimt blandet med minst ett uedelt metalloxyd i en porøs bærerstruktur med høyt overflateareal. (b) den senere påførte, ytterligere katalysator er en modifiseringskatalysator som har forskjellig sammensetning i forhold til det blandede katalytiske materiale for den på forhånd dannede grunnmasse, og (c) den senere påførte, ytterligere katalysator er båret av den på forhånd dannede grunnmasse i form av et tynt, ikke kontinuerlig lag som er ujevnt fordelt i den porøse bærerstruktur med høyt overflateareal.

10. Katalytisk materiale ifølge krav 9, hvor den porøse grunnmasse består av et blandet krystallmateriale hvori det uedle metalloxyd er tilstede i en mengde av minst 50 mol%, og den senere påførte, ytterligere katalysator inneholder minst 90 vekt% katalytisk materiale.

11. Katalytisk materiale ifølge krav 10, hvor den ytterligere katalysator består av minst ett platinagruppemetall og/eller minst ett platinagruppemetalloxyd eller blandinger derav med minst ett katalytisk, uedelt metalloxyd.

12. Fremgangsmåte for fremstilling av det sammensatte, elektrisk ledende, katalytiske materiale ifølge krav 1, omfattende (a) tilveiebringelse av en på forhånd dannet porøs grunnmasse som er et katalytisk materiale som omfatter minst ett platinagruppemetalloxyd og minst ett uedelt metalloxyd blandet intimt i en porøs struktur med høyt overflateareal, (b) impregnering av den porøse grunnmasse med en opp-løsning som er i det vesentlige fri for uedelt metall og inneholder minst én termisk spaltbar platinagruppemetallforbindelse, og (c) varmebehandling av den impregnerte, porøse grunnmasse for å omvandle forbindelsen eller forbindelsene til minst ett platinagruppemetall og/eller -oxyd dispergert i hele den porøse grunnmasse.

13. Fremgangsmåte for fremstilling av det sammensatt elektrokatalytiske materiale ifølge krav 9, omfattende (a) tilveiebringelse av en på forhånd dannet, porøs grunnmasse som er et blandet katalytisk materiale som omfatter minst ett platinagruppemetalloxyd intimt blandet med minst ett uedelt metalloxyd i en porøs bærerstruktur med høyt overflateareal, (b) impregnering av den porøse grunnmasse med en oppløs-ning som inneholder forbindelser som er spaltbare under dannelse av en modifisert katalysator med en annen sammensetning enn det blandede katalytiske materiale for den på forhånd dannede grunnmasse, idet den modifiserte katalysator inneholder minst 90 vekt% katalytisk materiale, og (c) varmebehandling av den impregnerte, porøse grunnmasse for å omvandle forbindelsene til den nevnte modifiserte katalysator dispergert i hele den porøse grunnmasse.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 12 eller 13, hvor varmebehandlingen finner sted i en oxyderende atmosfære.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 12 eller 13, hvor varmebehandlingen finner sted i en ikke oxyderende eller delvis oxyderende atmosfære.

16. Fremgangsmåte ifølge krav 14 eller 15, hvor varmebehandlingen avsluttes ved gløding i luft ved en temperatur av fra 300 til 600°C i opp til 100 timer.

17. Fremgangsmåte ifølge krav 12 eller 13, hvor den porøse grunnmasse dannes ved samtidig avsetning av termisk spaltbare platinagruppemetall- og uedle metallforbindelser i en oxyderende atmosfære på en ventilmetallbase.

18. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 12-16, hvor den porøse grunnmasse består av et brukt elektrokatalytisk belegg for en dimensjonsstabil elektrolyseelektrode.

19. Katalytisk elektrolyseelektrode omfattende som elektrokatalysator det katalytiske materiale ifølge et hvilket som helst av kravene 1-11 eller som fremstilt ved fremgangsmåten ifølge et hvilket som helst av kravene 12-18.

20. Fremgangsmåte for å fornye belegget for en brukt dimensjonsstabil elektrolyseelektrode med en ventilmetallbase og et porøst elektrokatalytisk belegg omfattende minst ett oxyd av et platinagruppemetall og minst ett uedelt metalloxyd uten fornyet belegning av elektroden med et lignende nytt belegg, karakterisert ved impregnering av det porøse belegg med en oppløsning som er i det vesentlige fri for ventilmetall og inneholder minst én forbindelse som lar seg spalte til minst ett katalytisk materiale, og varmebehandling av det impregnerte, porøse belegg for å omvandle forbindelsen eller forbindelsene til minst ett katalytisk materiale dispergert i hele det porøse belegg.

21. Fremgangsmåte for å fornye belegget for en brukt dimensjonsstabil elektrolyseelektrode med en ventilmetallbase og et porøst, elektrokatalytisk belegg omfattende minst ett oxyd av et platinagruppemetall og minst ett uedelt metalloxyd, karakterisert ved impregnering av det porøse belegg med en oppløsning som er i det vesentlige fri for ventilmetall og inneholder minst én termisk spaltbar platinagruppemetallforbindelse, og varmebehandling av det impregnerte, porøse belegg i en ikke oxyderende eller delvis oxyderende atmosfære, etterfulgt av gløding i luft ved en temperatur av fra 300 til 600°C i opp til 100 timer for å omvandle forbindelsen eller forbindelsene til minst ett platinagruppemetall og/eller -oxyd dispergert i hele det porøse belegg.

22. Fremgangsmåte for å omvandle en dimensjonsstabil anode som er blitt anvendt i en klor-alkalicelle av diafragma-typen, for anvendelse i en klor-alkalicelle med ionebyttemembran, hvor anoden har en ventilmetallbase og et porøst, elektrokatalytisk belegg omfattende minst ett oxyd av et platinagruppemetall og minst ett uedelt metalloxyd, karakterisert ved impregnering av det porøse belegg med en oppløsning som er i det vesentlige fri for ventilmetall og inneholder minst én termisk spaltbar platinagruppemetallforbindelse, og varmebehandling av det impregnerte, porøse belegg i en ikke oxyderende eller delvis oxyderende atmosfære, etterfulgt av gløding i luft ved en temperatur av fra 300 til 600°C i opp til 100 timer for å omvandle forbindelsen eller forbindelsene til minst ett platinagruppemetall og/eller -oxyd dispergert i hele det porøse belegg.

23. Dimensjonsstabil anode fornyet ved fremgangsmåten ifølge krav 20 eller 21.

24. Fremgangsmåte for elektrolyse, hvor elektrolysestrøm ledes mellom elektroder i en elektrolytt, idet minst én av elektrodene innbefatter en porøs katalysator med en ytre flate i kontakt med elektrolytten, karakterisert ved at katalysatoren er det katalytiske materiale ifølge et hvilket som helst av kravene 1-11 eller som fremstilt ved fremgangsmåten ifølge et hvilket som helst av kravene 12-18.

25. Fremstilling av klor/alkalihydroxyd i en klor-alkalicelle med ionebyttemembran under anvendelse av en anode som tidligere er blitt anvendt i en diafragmacelle og om-vandlet ved fremgangsmåten ifølge krav 22.