JPS62500459A - 電解電極用等の複合触媒材料ならびにその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 電解電極用等の複合触媒材料ならびにその製造方法技術分野 本発明は、特に電解プロセス用に好適な多孔質、大表面積の導電性複合触媒材料 、ならびに本材料の製造方法および電解触媒（θ１ｅｃｔｒＯＣａｔａｌｙｓｔ 　）たとえば電解触媒被覆として本材料を含有する電解電極に関するものである 。本発明は、寸法安定性電解電極上の被覆の更新にも関する。更に本発明は、本 材料により触媒作用を受ける反応、たとえばノ・ロゲン特に塩素、次亜塩素酸塩 および塩素酸塩の電解生産、金属の電解生産方法等々における電解方法にも関す る。

背景技術 近年における電解電極の最も重要な発展は、米国特許第３７７Ｌ３８５号および 同第３．６３２４９８号が教示するところの云わゆる寸法安定性陽極の出現であ った。斯かる陽極として最も成功した電解触媒被覆は、白金族金属とパルプ（ｖ ａｌｖｅ）金属との混合酸化物からなり、貴金属酸化物がその触媒特性を失うこ となく安定化された混晶乃至固溶体を形成するものである。これらの被覆とくに ルテニウム−チタン酸化物被覆は、水銀電解槽、隔膜電解槽、更に近年ではイオ ン交換膜電解槽での塩素の生産に特に良好であった。

前記の特許その他の多数の特許は、熱分解性成分化合物を混合して溶液となし、 それを電極基材に繰返し塗布・乾燥し、焼成して多成分被覆に転化した多成分電 極被覆につき記載している。このようにすると、例えば米国特許第３，９４３７ ５１号に記載されているような貴金属の使用ダラム当りの寿命が顕著な電極、あ るいは米国特許第４，２７２，３５４号に記載されているような、ハロゲンの発 生と酸素禁止（ｏｘｙｇｓｎ　１ｎｈｉｂｉｔｉｏｎ）に関してイオン選択性を 有する電極の提供が可能となる。

種々の材料層を交互に重ねて製造される多層電極被覆も提案されている。例えば 、米国特許第３７７３．５５４号は、酸化ルテニウムと酸化チタンの交互層につ き記載しておシ、米国特許第３．８６９．３１２号はルテニウム・チタンの混合 酸化物材料と酸化チタンとの交互層につき記載している。

不活性層に電気化学的に活性な材料を固定または埋置すること、代表的にはチタ ン基材上に酸化チタンの層を有するものも提案されている。初期の提案は、チタ ン基材を空気中で加熱することにより、まだは米国特許第３２３４，１１０号に 記載のようにチタン基材の陽極酸化によりこの層を形成することであった。最近 の提案は、Ｔ１にＴ１　イオンを含有する溶液から酸化チタンを電着させること であった。（米国特許第３，７７３，５５５号および同第４０３９．４００号を 参照されたい。）これらの諸提案ならびにその欠点は米国特許第４．１４Ｑ８１ ３号で議論されており、該特許は酸化チタン層を孔内にプラズマスプレーして活 性電極材料を固定することにより、水銀アマルガムと接触した際の電極被覆の抵 抗を改善することを述べている。

米国特許第４，２２３０４９号は、導電性基材を有する電極につき開示しておシ 、これは酸化チタンまたは酸化錫の被覆を有し、その表面に浸漬／洗浄／焼成工 程を経て、外側分離層を形成せずに、酸化ルテニウムを混合したものである。

活性材料の下部に、主として基材を保護するだめの導電性中間材料の役割を果す 層を設け、その上に電気化学的に活性な材料の外層を沈着させる各種提案もなさ れている。例えば、英国特許第Ｌ３４４，５４０号は、ルテニウム・チタン酸化 物または類似の活性外層の下部に酸化コバルトまたは酸化鉛の電着層を付与した 。米国特許第４，２７２．３５４号、同第３８８’２，００２号および同第λ９ ５Ｑ２４０号は、各種錫酸化物ベースの下層に再度同タイプの活性外層を被覆し たものを開示している。米国特許第４，３３Ｌ５２８号はこの分野において重要 な改善をなしたものであシ、これは、バルブ金属基材から成長させそれと一体と なった表面酸化物膜を、該膜に少量のロジウムまたはイリジリウムの金属または 酸化物を添加しながら形成した予備形成バリヤ一層を開発し、そのあと上部に活 性被覆を沈着させたものである。

同様な方法として、日本特許出願公告昭５３−２８２６２号はパルプ金属上での ルテニウム、錫、イリジウムまたはロジウムの酸化物の下塗シと、酸化ノミラジ ウムまたは酸化パラジウムと酸化ルテニウムの混合物の活性外側被覆を提供して いる。日本特許出願公開昭５１−１１５２８２号では、Ｆ　ｅ２０３　を主成分 としその他の非貴金属酸化物を伴なったスぎネル型下層を、貴金属酸化物の上層 で被りしている。

来会特許第４，２０３，８１０号は、化学沈着させた白金族金属または酸化物の 下塗シ上に、白金族金属の比較的厚い層を電気メッキすることを提案している。

公開されたヨーロッパ特許出願第００９０４２５号には、ルテニウム、パラジウ ムまたはイリジウムの酸化物を、導電性基材上に電気メッキした白金の多孔質層 内に化学沈着させた逆配列が記載されている。

その他の中間層に関する提案には、ルテニウム、ロジウムまたはパラジウムの酸 化物の下層に、予備形成されたスピネルの外層を結合剤で付着させたもの（英国 特許第Ｌ３４ａ３６９号）ならびに白金−イリジウムの下塗りを、鉛、ルテニウ ム、タンタル、白金、イリジウムおよび酸素を含有する複合物で上塗シしたもの （公開ＰＣＴ特許出願Ｗ○８３１０３２６５）がある。

前記の先行技術は、新規な電極の生産を目的とした被覆配合に関するものである 。寸法安定性の使用済み陽極の旧被覆を落し、その上面に同様な組成の新規被覆 を塗布して更新することも知られている（米国特許第３６８４．５４３号）。最 近、この云わゆるトップコート法は、新規な外側電解触媒被覆を塗布する前に、 旧被覆を活性化することによシ改善されてきた（米国特許第４４４６．２４５号 ）。この場合、活性化された旧被覆は新被覆の基材となる。すなわち、該特許の 教示は、使用済み電極の再被覆に限定されたものである。

前記の電解触媒は、一般にパルプ金属シートなどの内実基材上に被覆されたもの であシ、その内実基材の通常の一形状はエクスノξンデツド網である。しかしな がら、その他の形状も可能である。例えば、微粒状の電解触媒も可能で、！、あ るいはパルプ金属などの適当な材料の粒子上に支持させ、引続きこの粒子を導電 性リード基材に塗布するか（米国特許第４，４２５，２１７号）、またはイオン 交換膜に接合させる等によシ狭い間隙の電解槽に添入させてもよく（ヨーロッパ 特許出願第００８１２５１号）、あるいはまだ流動床電気化学槽で電解触媒を使 用してもよい（米国特許第４，２０６，０２０号）。その他の基材形状には線、 管、有孔板、網状構造等々がある。

前記タイプの触媒被覆を有する電極は、各種の電解プロセスで使用することがで きる。代表的用途は、塩素−アルカリ電解槽の陽極まだは金属の１解生産プロセ スなどの酸素発生陽極である。また二酸化塩素生産用電極としての使用も提案さ れている（ヨーロツ・ξ特許出願第００６５８１９号）。このヨーロツ・ぐ特許 出願は、同一材料を二酸化塩素の非電気化学的生産用の不均一触媒として使用す ることも提案している。このための代表的触媒には、通常、二酸化チタンのマト リックスと共沈させたルテニウム／ロジウム、ルテニウム／ロジウム／ハラシウ ムおよびルテニウム／パラジウムの共沈酸化物がある。この触媒は、通常、チタ ン基材上に沈着されたが、アルミナなどその他Ｏ支持体も提案されている。

ヨーロツ・ξ特許出願第００９９８６６号は、水電解における酸素発生反応用の 触媒につき記載している。この触媒は、遷移元素りとえばコバルト、ニッケルま たはマンガンの主マトリックス（ｈｏ８ｔ　ｍａｔｒｉｘ）に１種以上の変性元 素を例えば真空スパッタリングにて沈着させ、次いで熱処理まだは電気化学処理 を施したものである。ニッケル陽極の活性が改善されたと述べている。

英国特許第１，５３Ｌ３７３号から、次亜塩素酸イオンの分解触媒として機能す るルテニウム−チタン酸化物などの触媒材料を被覆した非分極（ｎｏｎ−ｐｏｌ ａｒｉｚｅｄ）チタン網またはポリマー格子を隔膜電解槽の陽極室に配すること も既知である。

すなわち一般的に云えば、前記の先行技術から１種以上の白金族金属および／ま たは白金族金属酸化物を支持体、有利には酸化チタンなどの多孔質予備形成マト リックスに塗布した多孔質、大表面積の導電性触媒材料は既知である。また、多 孔質の予備形成された触媒マトリックスに追加触媒を引続き塗布した多孔質、大 表面積の導電性触媒材料も広く知られたところである。

隔膜電解槽および水銀電解槽での塩素生産用電極被覆など多数の標準的用途にお いて、これら既知の触媒材料はその性能ならびに原価効率に秀でたものとなるこ とは既に証明されている。

しかしながら用途によっては、性能の改善、しかも触媒のコスト高または生産コ スト高またはその組合せによシ禁止的なコストとなって相殺されぬような性能の 改善が依然として望まれている。

例えば、イオン交換膜電解槽用の苛性ソーダに対して抵抗性を高めた経済的な陽 極被覆は、その提供が望まれるところであろう。また、稀薄な塩化物溶液、塩素 酸塩の生産電解槽または海水の雪解に用いるだめの高塩素選択性（すなわち、酸 素発生を選択的に禁止する）の経済的陽極被覆も必要とされている。

また、硫酸塩溶液から金属を電解生産するため、酸素過電圧が低く硫酸中で長寿 命の陽極も依然として必要である。操作条件が特に厳しい一部の水銀電解槽では 、陽極被覆のアマルガムと接触する際の抵抗を改善することが望まれるとこであ ろう。

発明の開示 請求の範囲に記載するように、本発明は、多孔質の予備形成されたマトリックス に１種以上の後、塗布された（ｓｕｂｓｅｑｕθ−ｎｔｌｙ７ａｐｐｌｉｅｄ） 白金族金属および／または１種以上の白金族金属酸化物をくまなく分散させた多 孔質、大表面積の導電性複合触媒材料を提供するものである。この複合触媒材料 は、流動媒体、代表的には使用の際に電解質水溶液と接融する外表面を有する。

本発明の多孔質マトリックスは、１種以上の白金族金属酸化物と１種以上の非貴 金属酸化物を緊密に混合して多孔質、大表面積構造にした触媒材料である。塗布 される白金族金属および／または酸化物は、薄い非連続な層として本構造に担持 され、そこで（−）予備形成されたマトリックスの白金族金属酸化物および（ｈ ）該構造内部に配される被塗布白金族金属および／ｌｌ−たは酸化物は共に、電 解触媒作用を有する複合材料の孔を通して複合触媒材料の外表面に接触する媒体 に露出される。斯く後塗布される触媒の薄層は、代表的にはマトリックス内に不 均一に分布するであろう。また、その一部はマトリックス内部に拡散されて一体 となる。

本発明の別の特徴は、 （α）予備形成されるマ）　ＩＪラックス、１種以上の白金族金属酸化物を１種 以上の非貴金属酸化物と緊密に混合して多孔質、大表面積の支持体構造とした混 合触媒材料、好ましくは５０モルチ以上の量で存在する非貴金属酸化物との混晶 なる混合触媒材料であること、 （ｈ）　後塗布される追加触媒は、予備形成されたマ）　ＩＪラックス混合触媒 材料とは異なる組成の変性触媒であり、特に追加触媒は触媒材料の大半を占める ととく通常、触媒材料の９０重量％以上、好ましくは９５重量り、上）、および （Ｃ）後塗布追加触媒は多孔質、大表面積の支持構造内に不均一に分布する薄い 非連続層として予備形成マトリックスに担持され、そこで大表面積支持構造内に 位置する予備形成マトリックスの混合触媒材料を、後塗布追加触媒の非連続域を 介して外部媒体に露出させること を特徴とする多孔質の予備形成された触媒マトリックスと、それにくまなく分散 されかつ支持される後塗布追加触媒からなる多孔質、大表面積の導電性複合触媒 材料である。

ル構造の混晶材料からなることが有利であり、例えばルテニウム−チタンの酸化 物（たとえば約１：１乃至１：３更には１：１０までのモル比で）、ルテニウム −チタン−錫の酸化物（たとえば約１：　２．５　：　０．５−１のモル比で） 、ルテニウム−錫の酸化物、ルテニウム−マンガンの酸化物（たとえば約１：２ 乃至１：９のモル比で）、イリジウム−タンタルの酸化物（たとえば約１９＝１ 乃至５５：１のモル比で）等々である。一般にこれらの混晶材料は白金族金属酸 化物（単数または複数）を１０−５０モルチ、好ましくは１．５−４５モルチ含 有し、残シが非貴金属の酸化物である。これらの混晶材料は化合物の共沈により 製造され、ルチル構造の単結晶相を形成する。しかしながら、この材料は、その 中に細かく分散されて分離結晶相を形成する共沈限化物を少量乃至微量含有して もよい。斯かる分離共沈１敦化物は混晶材料の成分の一つが過剰に存在したもの であ′３Ｊ林Ｈ胚２−５００４５５］（５）つても、あるいはド−パントのよう な別成分であってもよい。

共沈混晶材料の有孔率は不均一であシ、実際、これらの材料は云わゆるひび割れ した泥の外観を呈している。卓越して高い表面積を有する混晶材料を与えるのは 、この不均一な有孔率である。白金族金属および／または酸化物を塗布する前に 、多孔質マ）　ＩＪラックス混晶材料をバルブ金属ベースの表面に被覆するのが 有利である。「バルブ金属」は、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタルおよ びタングステンを意味し、ベースに関する限りこの用語はこれらの金属の合金、 あるいはこれらの金属の１種以上と、被覆されたベースを陽極として作動させる 電解質内の陽極として接続の際に急速にパッシベーション酸化物膜を形成して下 層の金属を電解質による腐食から保護するその他の金属（単数または複数）との 合金をも包含する。大部分の用途では、チタンが好適なベース材料となるであろ う。

本発明の新規な電極を製造する際、多孔質マトリックスは、熱分解性の白金族金 属と非貴金属の化合物をバルブ金属ベース上に共沈させ、酸化雰囲気中で焼成し て、好ましくは約５９／Ｒ以上に相当する厚みを有する白金族金属プラス非貴金 属の多孔質被覆とすることによシ形成される。

しかしながら、本発明は使用済み電極の更新にも適用され、この場合の多孔質マ トリックスは寸法安定性電解電極の使用済み電解触媒被覆である。

多孔質混晶材料を、通常は白金族金属および／−！たけ酸化物の薄層である請求 の範囲に記載の後添加追加触媒を支持するための表面積が犬なる主マトリックス として使用すると、予期されぬ良好な結果が得られた。混晶材料と後塗布追加触 媒（単数または複数）からなる触媒（単数または複数）は、性能の向上が、通常 、個々の触媒を別々に操作する際に期待される性能の数倍でちることから、その 形態の通り遂次的に（タンデムで）機能すると考えられる。多孔質混晶の主マト リックスの表面積が犬なることは、追加触媒すなわち補助触媒の効果を最大とな し、同時に多孔質マトリックスの触媒効果を維持させるらしいと思われる。大部 分の触媒組合せ物において、以下で詳細に議論するアニール処理により相乗効果 が増大する。従って、長時間にわたシ熱処理すると、主マトリツクス内での追加 触媒の添入／分布の方式を変えるらしいと想定される。しかしながら、出願人等 はこの点に関し如何なる理論にも拘束されるものではない。

単一の追加触媒を使用する際、酸化ロジウム、酸化パラジウム、酸化イリジウム および白金金属は全て、酸化ルテニウムをベースとする多孔質マトリックス、例 えばルテニウム−チタン酸化物の多孔質マ）　ＩＪラックス添加すると非常に良 好な結果を与える。

塗布成分が金属白金と、ロジウム、ノミラジウムおよびイリジウムの醇化物の１ 種以上と、任意第三成分として酸化ルテニウムを含有するタイプの組合せで卓越 した結果が得られた。

顕著な結果をもたらした別タイプの組合せは、塗布成分がルテニウム、ロジウム 、パラジウムおよびイリジウムの酸化物のうち２種以上を含有するものである。

今日までの最良結果は、ルテニウム−チタンの酸化物マトリックス（またはルテ ニウム−錫の酸化物マトリックス）と下記の酸化物との組合せの際に得られた。

ロジウム−パラジウムの酸化物、ロジウム−パラジウム−イリジウムの酸化物、 ロジウム−イリジウムの酸化物、ルテニウム−ロジウムの酸化物、パラジウム− イリジウムの酸化物およびルテニウム−パラジウム−イリジウムの酸化物。勿論 、この４種の酸化物は種々の割合で組み合わされる。

−好適実施態様における追加触媒は、ロジウム：・ξラジウムの重量％が９５： ５乃至５：９５の範囲のロジウム−パラジウムの酸化物から構成されたものであ る。

別の秀れた追加触媒組合せは、金属重量基準でルテニウムが１０−４０％、ロジ ウムが６０−９０％のルテニウムーロジク　ムの酸化物である。

その他の好適実施態様には、金属重量基準でルテニウム５〇−９０％、パラジウ ム５−２５％およびイリジウム５−２５％を含有するルテニウム−パラジウム− イリジウムの酸化物からなえ追加触媒がある。

更に別なる追加触媒の好適組合せは、金属重量基準でロジウムが５０−９０％、 パラジウムが５−２５％およびイリジウムが５−２５％なる割合のロジウム−パ ラジウム−イリジウムの酸化物である。

一般的には、追加触媒はバルブ金属を含まぬものであり、どの場合も追加触媒は 触媒材料の９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上を占め、とくにバルブ金 属酸化物などの不活性材料をあまり含まぬものである。白金族金属および／また は白金族金属酸化物の他に、場合によっては後塗布追加触媒中に非貴金属触媒材 料たとえばコバルト、ニッケル、鉄、鉛、マンガンおよび錫または錫／ビスマス 、錫／アンチモンの酸化物を添入すると有利である。追加触媒にこれらの触媒作 用を有する非貴金属酸化物の添入は、１種以上の白金族金属および／ｉたは酸化 物と混合乃至組み合せる際がとくに有利である。

本発明の別なる特徴は、多孔質マトリックスが、１種以上の白金族金属酸化物と １種以上の共に形成された非貴金属酸化物からなり、バルブ金属イース上に多孔 質、大表面積の被覆を形成した混晶触媒材料なることであり、後塗布される白金 族金属および／または酸化物は、実質的に非貴金属を含まぬ１種以上の熱分解性 の白金族金属化合物の溶液から化学沈着によシこの構造内に分散され、（α）予 備形成マトリックスの白金族金属酸化物と、（ｂ）該構造の内部に配される被塗 布白金族金属および／まだは酸化物は共に、複合電解触媒材料の孔を通して、複 合触媒材料の外表面に接触する媒体に露出されることである。

前記の導電性触媒材料は以下により製造される。

１踵以上の白金族金Ｒ９化物と１種以上の非貴金属酸化物を緊密に混合して多孔 質、大表面積の構造にした触媒材料、好ましくはルチル構造の混晶材料である多 孔質マトリックスにすること、 この多孔質マトリックスに、１種以上の熱分解性の白金族金属化合物を含有し本 質的に非貴金属を含まぬ溶液、あるいは更に広範には分解して多孔質マトリック スの混合触媒材料とは異なる組成の変性触媒を形成し得る化合物を含有する溶液 を、該変性触媒が触媒材料の９０重量％以上を占めるように含浸させること、お よび 斯く含浸された多孔質マ）　ＩＪラックス熱処理して、該化合物（単数または複 数）を１種以上の白金族金属および／または酸化物あるいはその他の変性触媒と なし、多孔質マトリックスにくまなく分散させること。

この熱処理は、空気などの酸化雰囲気または調整された非酸化条件もしくは部分 酸化条件、すなわち還元雰囲気、不活性雰囲気あるいはゆるやかな酸化雰囲気、 たとえばアンモニア−空気混合物または窒素−水素混合物中で行なわれる。溶液 内に還元剤を含めてもよい。塗布された各被覆を短時間熱処理に付し、化合物（ 単数または複数）を金属および／または酸化物に転化させ、最終被覆のあと空気 中３００乃至６００℃の温度で１００時間までの時間にわたりアニール処理して 熱処理を完結させる。

斯かる後熱処理を４５０−５５０℃で２−３０時間にわたシ実施すると秀れた結 果が得られた。

多数の追加触媒に対し、この後熱処理は性能を著るしく増大させることが見出さ れた。この後熱処理は非酸化性または部分酸化性条件での焼成と組み合される場 合もあり、それによって追加触媒は、とくにパラジウムを含有する追加触媒の場 合に、先ず金属または部分酸化金属として形成される。この場合、空気中での後 熱処理は追加触媒の酸化または完全酸化に役立つ。

しかしながら、後熱処理は、追加触媒が初期に酸化条件下で形成された場合にも 、かつまた完全に酸化された場合にも有益である。

この後熱処理の効果は全く驚くべきことである。というのも、１種以上の白金族 金属酸化物をバルブ金属酸化物と共沈させて混晶とした標準被覆ではこの有益効 果が同程度に観察されることはないからである。

すなわち、この後熱処理は、ある場合には、追加触媒をマトリックス内に分布さ せる、す々わち均等化させるアニール効果を宵するのである。後熱処理を施さぬ と追加触媒の分布は著るしく不均一となり、補助触媒が表面付近で高密度となる 。後処理後に、追加触媒はマトリックス内に更に均一に分布される。

（しかし、全く均一に分布されることは希である。〕従って、本発明の複合触媒 材料の特性の一つは、該材料の全厚みにわたって追加触媒が不均一に分布されて いることである。

本発明の複合触媒材料を微粒子形態で使用せんとする場合、たとえば云わゆる固 体ポリマー電解質（ＳＰＥ）電解槽または流動床電解槽で使用せんとする場合、 本発明の方法は第一に、１種以上の白金族金属酸化物と１種以上の非貴金属酸化 物から々る電解触媒作用を有する混晶材料の多孔質マ）　ＩＪクツ２フ例えば通 常のスプレー乾燥装置で熱分解性の成分化合物の溶液を約４００−５００℃に加 熱された空気中に散布することにより、あるいは別法として共沈法を用いて形成 することからなる。

次にこのマトリックス粒子を補助触媒の熱分解性化合物の溶液に混合し、通常の 粒子乾燥装置内で乾燥し、空気または還元雰囲気下で加熱し、選択によりそのち と前記の長時間熱処理を施すのである。別法として、膜形成金属など各種材料の 支持粒子を、白金族金属酸化物と１種以上の非貴金属酸化物からなる電解触媒を 有する混晶材料で被覆し、後塗布触媒たとえばルテニウム、ロジウム、パラジウ ムおよびイリジウムの１種以上の酸化物のための多孔質マトリックスを形成する ことができる。

次にこれらの触媒粒子と特に酸電解質からの酸素発生に対して好ましい性質を有 するものを、例えば米国特許第４．４２！ｘ２１７号に開示のように支持リード 基材に圧着する。別法として、ヨーロッパ特許公開第α０８１，２５１号に開示 のように、触媒粒子をイオン交換膜に接合するなどして、触媒粒子を狭い間隙の 電解槽に添入してもよい。

本発明の更なる特徴は、前記ならびに請求の範囲に記載する、あるいは前記なら びに請求の範囲に記載の方法にて製造される電解触媒としての融媒材料からなる 触媒性電解電極である。

本発明は、ノζルブ金属ベースと、１種以上の白金族金属酸化物および１種以上 の非貴金属酸化物からなる多孔質電解触媒被覆とを有する寸法安定性電解電極の 使用済み被覆を、同様な新規被覆で電極を再被覆することなく更新する方法にも 関する。

拳法は、本質的に非貴金属を含まずに１種以上の熱分解性白金族金属化合物を含 有する溶液を、多孔質の使用済み被覆に含浸させることからなる。次に含浸され た多孔質被覆を加熱し、該化合物（単数または複数）を、多孔質被覆にくまなく 分散された１種以上の白金族金属および／または酸化物に転化させる。

バルブ金属ベースと、１種以上の白金族金属４１化物および１種以上の非貴金Ｔ Ｆ４ｅ化物からなる多孔質電解触媒性被覆とを有する寸法安定性電解電極の使用 済み被覆を更新する別法は、本質的に非貴金属を含捷ずに１種以上の熱分解性白 金族金属化合物を含有する溶液を、多孔質の使用済み被覆に含浸させることおよ び斯く含浸された多孔質被覆を非酸化性または部分酸化性雰囲気で熱処理し、そ のあと空気中３００乃至６００℃の温度で１００時間までの時間アニール処理し て、該化合物（単数または複数）を多孔質被覆にくまなく分散された１種以上の 白金族金属および／または酸化物に転化させることからなる。斯く活性化された 被覆を有する電極は、電解に使用することができあるいは米国特許第４．４４ａ ２４５号に教示されているように旧い被覆の上に同様な組成の新被覆を施すこと も可能である。

斯かる更新方法は、塩素−アルカリ隔膜電解槽のイオン交換膜法への転換を決定 した際に特に有利である。

前述の方法により更新された寸法安定性陽極は、本発明の別の特徴である。

最後に、本発明は、少くともその１個が電解質と接触する外表面を有する多孔質 触媒を含む電極である電極間に電解質内で電解電流を通すこと、触媒が前記なら びに請求の範囲に記載された、あるいは前記ならびに請求の範囲に記載の方法に より製造される触媒材料であることを特徴とする電解方法にも関係する。更に詳 細に述べると、本発明の特に有利な適用は、前記の隔膜電解摺電倦の被覆を更新 または転換することによシ製造される触媒被覆の陽極を用いて、イオン交換膜電 解槽で塩素／苛性ソーダを生産することである。

発明を実施するだめの最良の形態 本発明を以下の実施例で更に説明する。

実施例１ 寸法約２０Ｘ１００Ｘ１．５＋＋＋ｍのチタン片を脱脂、水ゆすぎし、９５℃の １０％シュウ酸中で６時間エツチングし、続いて水洗した。次にｎ−プロパツー ル６πｇ１濃塩酸０．４　ｍｌ、チタン酸ブチル３．２　ｍｌおよびＲｕＣＱ３ １９の溶液を被＆した。全部で５回被覆し、各被覆は空気中５００℃で１０分間 加熱した。斯くして、モル比約３０７７０のルテニウム−チタンの酸化物混晶被 覆ならびに約８９／ｒｒ？のルテニウムを有する電極が得られた。

この混晶被覆は多孔質の泥ひび割れの形態を有しており、以下にのべるように追 加触媒の主マ）　ＩＪソックスして使用した。

、＝ノ多孔質混晶被覆に、インプロピルアルコール１０ｍ／。

Ｈ（４（３７％）　０．４　ｍｌおよびリナロ−／ｌｚ　１０　ｍｌ中に種々の 量の塩化ロジウムおよび／または塩化パラジウムを含有する溶液を含浸させた。

４回塗布したが、各含浸後には電極をアンモニア−空気混合物中（電極＃５３お よび＃３１の場合には、窒素−水素混合物中または空気中）５００℃で１０分間 加熱した。

次にこの電極を空気中、５００℃、２０時間の最終処理に付した。斯くして、ル テニウム−チタンの酸化物に酸化ロジウムおよび／または酸化パラジウムがくま なく分散された被覆が得られた。各電極当りの追加触媒の量は、ロジウムおよび ／またはパラジウムが約５９７ｎ？の量であった。各電極のロジウムおよびパラ ジウムの量を表１に示す。続いて電極を下記の試験に付した、結果を表１に示す 。

試験方法 （ａ）外部加熱を施さぬ、すなわち約３０　℃（７）　１８０９／ｆｉ　Ｈ２Ｓ Ｏ４中、陽極電流密度１５　ｋＡ／ｎ？　にて、および（ｂｌ　９５−９６℃の ３０％ＮａＯＨ、陽極電流密度２８　ｋＡ／ｌｒ？　にて電極を促進寿命試験（ ａ、ｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ　ｌｉｆｅｔｉｍｅ　ｔｅｓｔ）　に付した。電流反 転条件下（極反転２分毎）陽極電流密度２０ｋＡ／−にて、（ａ）３０℃の１　 ｓ　Ｏ９／ｎ　Ｈ２ＳＯ４中および（”）８０℃の２５％Ｎａ（４中（ｐＨ３− ４）での電極寿命を測定した。これらの寿命を全て、時間単位で表に示す。

酸素および塩素の発生に関する半電摺電位を、陽極電流密度５　ＫＡ／７７＋’ 　Ｋ”’Ｃ共［８０℃）１８０　！Ｉｔ／１２Ｓ○４およびｐＨ２−３の２５％ ＮａＣ１中で測定した。測定値を標準水素電極（ＮＨＫ）と関連させ、ミリボル ト単位で表１に示す。これらの値にはオーム低下の補正を施していない。

＃１　１．５／３．５　２７０　８４　ｓ　１５　１６００　１３２０＃６２　 ３／２　２４６　１０９　１０　４１　１６４０　１３２０＋６４．／１　６３ ０　９８　１２　２１　１５９０　１３２０＃５　４．５１０．５　５０５　１ ０６　１６　４３　１６５０　１３２０＃２７　５１０　２３５　８８　１０　 ５２　１６１０　１３２０＃５３　５１０　２４４　１０６　１３　６０　１６ ６０　１３２０＃３１　５１０　２０１　９４　１２　８５　１６３０　］、３ ２０これらの電極は全て、非常に良好な性能を有していた。試料＃５と＃６が特 に顕著である。酸化ロジウム含有電極の＃５３を窒素−水素中で加熱すると、ア ンモニア−空気中で加熱された＃２７と比較して性能の改善が認められた。空気 中で焼成した類似電極＃３１は、促進試験で若干寿命が低下したが、ブライン水 での反転電流試験では８５時間という秀れた寿命を示した。

実施例２ 後塗布追加触媒の全量は実施例１の試料＃１と同一にし、その他のパラメータを 変えた電極を更に調製した。総括触媒担持が同一の比較電極も調製した。これら の電極を同一試験に付した。結果を表２に示す。

表　２ ＃１−−　２７０８４８１５１６００１３２０＃８　リカトル無し　２７６　１ ０３　９　１４　１６５０　１３３０＃３　空気焼成　１１２　９０　８　２４ 　１６３０　１３３０＃１１３時間５００℃　２１６　９９　１２　４３　１６ ００　１３２０＃１２６時間　５００℃　３２３　８１　８　４．６　１６１０ 　１３１０＃１４　９０時間　５００℃　４００　９８　９　４２　１５５０　 １３２０＃５８　十０．５９Ｔｊ、　６５　８７　６　６０　１７１０　１３２ ０＃５９　Ｒｕ４！ｉｔ　２１７６４．１８４９１７２０１．３４０＃０１鷺祝 Ｔ唱　２２　８　２５１７　”５２０”３３０電極＃７のチタン基材を空気中５ ００℃で２０時間予熱処理すると、酸寿命は３１６時間に増加した。試料８では 活性化溶液から還元剤のリナロールを省略し、総括性能は試料よりやや改善され た程度であった。試料１０でもリナロールを省略し、Ｒｂ７Ｐａ溶液の転化全空 気／アンモニアの代りに空気中で行なった。得られた電極の酸寿命は短かかった 。試料＃３では、空気／アンモニアの代りに空気中で転化させた。この場合の促 進酸寿命は１１２時間であった。すなわち、本、触媒組合せでは、Ｒｈ／Ｐｄを 還元乃至部分酸化状態で沈着させ、そのあと酸化／アニール処理するのが明らか に有効でちる。

試料＃１１．＃１２および＃１４は、空気中５００℃で種々の時間にわたり後熱 処理を施したものである。３時間処理した試料＃１１は、全く良好な性能を示し ている。９０時間処理した試料＃１４は、促進酸試験で卓越した寿命を有してい る。

試料＃５８の後塗布追加触媒は、溶液中にチタン酸ブチルを含めることにより得 られたＲｂ　１．５９、Ｐａ　３．５９およびＴ１０．５９を含有するロジウム ／ノミラジウム／チタンの酸化物の共沈物であった。これは＃ｌと比べて、酸寿 命がかなシ低下し、酸素発生電位が増大した。プライン中での電流反転試験での 寿命は良好であった。

試料＃５９では、マトリックス中での酸化ルテニウム／酸化チタンのモル比を１ ５／８５に調整した。本電極の性能は全般的に良好であり、酸素発生電位が高い ので酸素発生が望ましくないプロセス、例えば塩素または塩素酸塩の生産に有用 である。

試料６１での結果は、＃１の貴金属担持５９　Ｒｈ／Ｐａ　＋８９Ｒｕの代りに ２　ｇＲｂ７Ｐａ　＋　８９　Ｒｕ　と低くした割には比較的良好な結果を示し ている。

＃Ｃ１、＃Ｃ２、＃Ｃ３および＃Ｃ４は比較電極である。＃Ｃ１電極被国はルテ ニウム−チタンの酸化物材料のみからなシ、その景はＲｕ　１３ｇ／ｍ”　に相 当し、すなわち全貴金属相当量は＃１と同一である。示した結果は、後焼成を行 なわなかった電極に対する結果である。しかしながら、空気中５ｏｏ℃で２０時 間にわたり後焼成しても、この電極にはあまり改善が認められなかった。すなわ ち、醒での促進寿命は２乃至２４時間増大したに過ぎなかった。

比較電極＃Ｃ２の被覆は、ルテニウム−チタンの酸化物マトリックスを含まぬ同 一条件下で、チタン基材上にロジウム−／ξラジウムの酸化物を沈着させたもの のみからなる。この場合も比較の目的で、貴金属担持量を１３９／ぜ（Ｒｈ３． ９９とＰｄ９．１９）とした。この電極の酸での促進寿命は１．７５時間にすぎ なかった。アンモニア−空気中での焼成に代えて空気中で焼成すると、この寿命 は６時間にのびた。

同様に比較電極＃Ｃ３は、ルテニウム−チタンの酸化物マトリックスを含まぬチ タン基材上に直接沈着させた被覆であった。

この被段はパラジウム−ロジウムの酸化物：酸化チタンのモル比が３０ニア０の パラジウム−ロジウム−チタンの酸化物から構成され、混合溶液から共沈された ものであった。この被覆はＲｂ３．９１ＪとＰｌ、１９を含有した。酸促進試験 の寿命は４時間に過ぎず、酸素と塩素の発生電位は非常に高かった。

比較電極＃Ｃ４は全４成分（Ｒｕ／Ｒｈ／Ｐｄ／Ｔｉ）を混合した溶液から製造 された被覆を有し、共沈多成分被覆中の各金属は、＃１のマトリックスおよび追 加触媒中の同一金属に一致する量で存在した。焼成は必ず空気中でなければなら なかった。還元雰囲気中でこの混合溶液多成分被覆を製造せんと試みたが、被覆 は付着しなかった。この結果得られた電極は、標準の電極＃Ｃ１よりも改善され たものであるが、その改善はコスト上昇によシ大幅に相殺される程度である。更 には、混合溶液からの多成分被覆が与える結果はまちまちであり、ある場合に良 好な結果が得られても、再現が困難である。

また、本発明の電極の苛性ソーダ中での寿命は全て、先行技術参照電極＃Ｃ１の 何倍かあり、例えば電極＃５（表１）および＃８（表２）は１３倍の長さである 。この事実は、苛性ソーダに対し陽極被覆が抵抗を有さねばならぬイオン交換膜 電解への本発明電極の使用を極めて適切にする。斯かる場合には、電槽停止時に 膜に接触したり、膜が破れたシして陽極が苛性ソーダに接触することがあるから である。

実施例３ 実施例１の試料＃６と同一量の後塗布追加触媒（Ｒｕ４！ｉｔとＰａｔ９）ｋ用 い、但しルテニウム−錫の酸化物マトリックスに添入して更なる電極を調製した 。この多孔質マ）　ＩＪソックス実施例１のマトリックスと同様にして調製した が、但しｎ−プロパツール９２Ｈ１、濃ＨＣｎ　０．４　ｍｅ−Ｓ　ｎ　Ｃｌ　 ２２゜０２９およびＲｕＣ，ｉｌ。１ｇの溶液を用いた。促進酸試験および苛性 ンーダ試験の寿命が夫々１９２時間および９６時間なる良好な性能の電極が得ら れた。電流反転試験での寿命は、酸中で２．５時間、ブライン中で５５時間であ った。半電摺電位は、酸素発生に関しでは１５８０ｍＶ、塩素発生に関しては１ ３１０ｍＶであった。従って総括性能は良好といえるが、ルテニウム−チタンの 酸化物マトリックスを有する対応試料＃６はど良好ではなかった。

実施例４ 追加触媒の組合せを変えたことを除き、実施例１と同様にして更なる電極を調製 した。これらの電極を同一試験に付し、その結果を表３に示す。

試料　追加触媒　促進寿命　、電流反転　半電摺電位電極　（時間）　（対ＮＨ Ｋ） ＃２２ＰＰｔ　８５　２１　６　１５　１５７０　１３２０試料＃１７は、パラ ジウム触媒の稀釈剤としてのルテニウムの役割を示すものである。本電極の性能 は、パラジウムを５９含有する表１の試料＃５４に匹敵する。更にこの試料＃１ ７の酸素発生電位は１４９０　＋ｎＶと低く、本電極は酸素発生用に使用すると 有利である。

試料＃２８は、ロジウムの稀釈剤としてのルテニウムの同様な効果を示すもので あるが（表１の試料＃２７と比較されたい）この場合の酸促進試験での寿命は１ ００時間はど長くなって３２５時間と云う素晴らしい値になった。

試料＃２４と＃２２の三元触媒組合せは共に、全面的に卓越した結果を与えたが 、特に酸促進試験における寿命が秀れて長かった。特に試料２４は、補助触媒が 大部分（８０％）ルテニウムで、パラジウムおよびイリジウムが僅かな量に過ぎ なかった点からみて注目すべきものである。

補助触媒が白金／ロジウムの酸化物である試料＃３３は全般的に良好な性能を有 しており、プライン中での電流反転試験では非常に良好な性能を示した。

試料＃５Ｐ（空気アンモニアに代って空気中で焼成・製造したもの）は、Ｉｒ○ ２／Ｐｔの長い酸寿命と比較的低い酸素発生電位（工ｒＯ２／Ｐ　を被覆の焼成 条件に関係するが、工ｒＯ３／Ｐｔのみの場合より１０１００−ｌ５０低い）を 併せ有する点で異常である。この電極は、Ｈ２ＳＯ４中での電流反転試験でも非 常に良好な寿命を有している。従って、酸素発生条件下で使用する陽極、たとえ ば金属の電解生産用陽極あるいは印加電流陰極保護用の陽極として秀れたもので ある。

試料＃２２も、５９の白金で被覆された（マトリックスを含まぬ）対応電極と比 べて、寿命がはるかに長いことおよび酸素発生電位が２５０−３５０　ｍＶはど 低いことの点で異常である。

実施例５ ９ｇ／ｒｒ？ＯＲｕを含有するルテニウム・チタンの酸化物マトリックスを有す るチタン・ベースの電極を調製し、追加触媒として酸化イリジウムを２ｊＪ工ｒ ／ｙ／の量で含浸させた。追加触媒は、塩化イリジウム約０．１ｇ、ブタノール ６ゴおよび濃Ｈ（ＪＯ，４ｍｌを含有する溶液から沈着させた。全部で２４被慢 を塗布してマトリックスと追加触媒の複合被覆を製造した。主として次亜塩素酸 塩電解でのその適性を試験するため、１２０９／ｆｌの硫酸ナトリウム溶液中、 ４６５０　Ａ／ｒｒ？の電流密度でこの電極に周期的電流反転を施した。３分間 反転試験での寿命は８８時間であり、３時間反転試験での寿命は２４６時間であ った。

ルテニウム・チタンの酸化物だけの被覆に匹敵する寿命にするためには、約３０ ９／ｒｒ？のルテニウムを含有する被覆にする必要があり、これには約３５層の 塗布を要する。従って斯かる電極は触媒コストの点でより高価であり、かつまた 製造費用も実質的に犬となる。

実施例６ アセトンと四塩化炭素の５０１５０容量チ混合物でチタンスポンジ粒子を脱脂し た。次にこの粒子をプロピルアルコール１５、６　ｍｌ、　＃　Ｈ（４０，４ｍ １３．チタン酸ブｆ　＃　３．２　ｍｌおよびＲｕ　Ｃ旦３・Ｈ２Ｃ（４０％Ｒ ｕ）１ｇの溶液と、溶液０．５　ｍｌに対し粒子１９の割合で混合した。次にこ のスポンジ粒子を空気中で８０℃、１５０℃および２５０℃の３段加熱して乾燥 させ、乾燥後５００℃の空気中で１５分間熱処理した。この方法により、チタン スポンジ粒子７００ｇ当シルテニウム約８ｇに相当する量で、スポンジ粒子上に ルテニウム−チタンの酸化物混晶マトリックスが得られた。

次にこの混晶被覆粒子１ｇを、塩化ロジウム０．６５９、塩化パラジウム０．１ ０９、プロピルアルコール１０　ｒｕｇｓ　’）　ｆロール１０ｍ１およびＨＣ Ｉ！　０．４ｖｔｌで調製した溶液０．５　ｒｎｌに混合した。

続いてこのスポンジを１００℃で乾燥し、そのあとアンモニア−空気混合物中５ ００℃で３０分間熱処理した。この方法により、ルテニウム−チタン酸化物マト リックス内に約８０−２０重量％を占めるロジウム−パラジウムの分離相が得ら れた。斯く処理されたスポンジを、次に空気中５００℃で２０時間にわたり後熱 処理し、パラジウム−ロジウムを十分に醸化した。

次にこの表面活性化スポンジを、例えば米国特許第４．４２ａ２１７号に開示の ようなり−ド基材に圧着する。７００ｇのスポンジを１イのり−ド表面に圧着す ると、電極表面の平方メートル当り約５９のロジウム／パラジウムに相当する。

実施例７ 焼成を空気中で行ない後熱処理を行なわなかったことを除き、実施例６と同様な 方法で酸化イリジウム追加触媒を含浸させたルテニウム−チタン酸化物多孔質マ トリックスでチタンスポンジ粒子を被覆した。表４に示すように、各種触媒を担 持させ、かつ酸化イリジウム追加触媒を含まぬ比較被覆も準備した。次にこの粒 子を米国特許第４，４２５，２１７号に開示のようなり−ド基材に圧着し、この 触媒を付与されたり−ド電極を酸素発生電極として１５０９／ＱＨ２ＳＯ４中５ ０℃での促進寿命試験に付した。表４に記載の寿命はオンライン日数（ＤＯＬ） で示す。

表　・１ 触媒担持 この表から、少量の酸化イリジウムを後塗布追加触媒として添加すると、寿命を ５０乃至１００チ増加させることが判る。

スポンジ粒子上のルテニウム・チタンの酸化物マトリックスのモル比を１＝２の 代りに、約１：１にした際にも同様な結果が得られた。

実施例８ 熱塩酸に１時間浸したチタン鋼を水でゆすぎ、空気中で乾燥してブチルアルコー ル６．２ｍｌ、３６％ＨＣｆ１０．４ｒｒｔ、ｆタン酸ブチ／Ｉｚ　３　ｍｌお よびＲｕ　ＣＲ−ａ　・３　Ｈ２Ｏ（Ｒｕ　４０％）１９の溶液で被償した。

全て、８被覆を塗布し、各被覆は空気中５００℃で１０分間加熱した。得られた 電極は、Ｒｕ０３０％：Ｔ１０□７０％のモル比の酸化ルテニウム−酸化チタン 共沈被覆を有し、総括担持量はＢ　９　Ｒｕ／ｙア１′でちった。

この陽極を塩素−アルカリ隔膜電槽で数年操作し、電槽をイオン交換膜法に転換 するため取り外した。イオン交換膜電槽では操作条件が更に厳しいため、斯く使 用された陽極を再設置したり、あるいは前に使用したものと同じＲｕＯ２・Ｔｌ Ｏ２被【をそれに上塗シすることはすすめられない。このような措置では所望の 性能改善および耐食性が得られないからである。この理由でこの隔膜電槽陽極被 覆を以下のように変性する。

隔膜電槽から取り外したあと、電極を高圧水で洗浄して異物を除去し、１５％Ｈ （４で１０分間にわたシ軽くエツチングする、この多孔質混晶被覆（ＲｕＯ２− Ｔ１０２）に実施例１に記載の塩化ロジウムおよび塩化パラジウムを含有する溶 液を含浸させ、同じ熱処理に付して酸化ロジウムおよび酸化パラジウムの相を４ ９／ｒｒ？のＲｈおよび１．９／ｒｒ？のＰａに相当する量でルテニウム−チタ ンの酸化物マトリックスにくまなく分散させる。得られた陽極被覆は、標準の混 合金属酸化物と比較して、イオン交換膜電解装置で顕著な性能を有し、苛性プラ インに対する抵抗は高く、塩素発生に対する選択性は改善され（欲しない酸素発 生の禁止）、かつ耐食性は犬となる。

国際調査報告 １ｍｓＭＩＩＩａＭＩ　Ａｅｅｋ＋＋＋＊ｓ　Ｉｌｅ、　ＰＣＴ／ＥＰ　８４１ ００２８５ＡＮＮＥＸ　Ｔｏ　ＴＨＥ　ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ　５ＥＡＲ ＣＨＲＥＰＯＲＴ　ＯＮ

Claims (25)

【特許請求の範囲】
1. １．多孔質の予備形成されたマトリックスと、該予備形成マトリックスにくまな く分散されかつ支持される１種以上の白金族金属および／または１種以上の白金 族金属酸化物から構成される後塗布触媒とからなり、使用時に流動媒体と接触す る外表面を有する複合触媒材料において、該多孔質マトリックスが、１種以上の 白金族金属酸化物と１種以上の非貴金属酸化物を緊密に混合して多孔質、大表面 積の構造にした触媒材料なることを特徴とする多孔質、大表面積の導電性複合触 媒材料。
2. ２．多孔質マトリックスが、本質的にルチル構造の混晶材料からなることを特徴 とする請求の範囲第１項に記載の触媒材料。
3. ３．多孔質マトリックスがバルブ金属ベースの表面に固定された混晶被覆であり 、かつ塗布される白金族金属および／または酸化物をこの被覆内に添入すること を特徴とする請求の範囲第２項に記載の触媒材料。
4. ４．多孔質マトリックスが、バルブ金属ベース上のルテニウムーチタンの酸化物 混晶であることを特徴とする請求の範囲第３項に記載の触媒材料。
5. ５．後塗布触媒が、金属白金またはロジウム、パラジウムもしくはイリジウムの 酸化物なることを特徴とする請求の範囲第１．２．３または４項に記載の触媒材 料。
6. ６．後塗布触媒が、金属白金と、ルテニウム、ロジウム、パラジウムおよびイリ ジウムの１種以上の酸化物との混合物からなることを特徴とする請求の範囲第１ ．２．３または４項に記載の触媒材料。
7. ７．後塗布触媒がルテニウム、ロジウム、パラジウムおよびイリジウムの２種以 上の酸化物からなることを特徴とする請求の範囲第１．２．３または４項に記載 の触媒材料。
8. ８．バルブ金属ベースの表面上に予備形成された多孔質マトリックスと、該多孔 質マトリックスにくまなく分散された、１種以上の白金族金属および／または１ 種以上の白金族金属酸化物から構成される後塗布触媒とからなり、使用時に流動 媒体と接触する外面を有する複合触媒材料において、該多孔質マトリックスが、 １種以上の白金族金属酸化物および１種以上の共に形成された非貴金属酸化物を 、バルブ金属ベース上で多孔質、大表面積の被覆にした温晶触媒材料であり、後 塗布される白金族金属および／または酸化物が、１種以上の熱分解性白金族金属 からの化学沈着ならびにそのあとのアニール処理により本構造内に分散され、そ れによつて（ａ）予備形成されたマトリックスの白金族金属酸化物および（ｂ） 該構造内部に配される後塗布白金族金属および／または酸化物が共に、電解触媒 複合材料の孔を通して該複合触媒材料の外面と接触する媒体に露出されることを 特徴とする多孔質、大表面積の導電性複合触媒材料。
9. ９．多孔質の予備形成された触媒マトリックスと、該予備形成マトリックスにく まなく分散されかつ支持される後塗布追加触媒とからなる複合触媒材料において 、 （ａ）予備形成されるマトリックスが、１種以上の白金族金属酸化物を１種以上 の非貴金属酸化物と緊密に混合して多孔質、大表面積の支持体構造としたものか らなる混合触媒材料であること、 （ｂ）後塗布される追加触媒が、予備形成マトリックスの混合触媒材料とは異な る組成の変性触媒であること、および（ｃ）後塗布される追加触媒が、多孔質、 大表面積の支持体構造内に不均一に分布される非連続な薄層として該予備形成マ トリックスに担持されること を特徴とする多孔質、大表面積の導電性複合触媒材料。
10. １０．多孔質マトリックスは、非貴金属酸化物が５０モル％以上の量で存在しか つ後塗布される追加触媒が９０重量％以上の触媒材料を含有する混晶材料から構 成されることを特徴とする請求の範囲第９項に記載の触媒材料。
11. １１．追加触媒が、１種以上の白金族金属および／または１種以上の白金族金属 酸化物、あるいは、それらと１種以上の非貴金属酸化物触媒との混合物からなる ことを特徴とする請求の範囲第１０項に記載の触媒材料。
12. １２．（ａ）１種以上の白金族金属酸化物と１種以上の非貴金属を緊密に混合し て多孔質、大表面の構造にした触媒材料なる予備形成された多孔質マトリックス を準備すること；（ｂ）本質的に非貴金属を含まずに１種以上の熱分解性白金族 金属化合物を含有する溶液を、該多孔質マトリックスに含浸させること、むよび （ｃ）斯く含浸された多孔質マトリックスを熱処理して、該化合物（単数または 複数）を、該多孔質マトリックスにくまなく分散された１種以上の白金族金属お よび／または酸化物に転化させること； からなることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の導電性複合触媒材料を製造 する方法。
13. １３．（ａ）１種以上の白金族金属酸化物を、１種以上の非貴金属酸化物と緊密 に混合して多孔質、大表面積の支持体構造となした混合触媒材料である予備形成 される多孔質マトリックスを準備すること； （ｂ）該予備形成マトリックの混合触媒材料とは組成が異なりかつ９０重量％以 上の触媒材料を含有する変性触媒を形成するような分解性化合物を含有する溶液 を、該多孔質マトリックスに含浸させること；および （ｃ）斯く含浸された多孔質マトリックスを熱処理して、該化合物を、該多孔質 マトリックスにくまなく分散された前記の変性触媒に転化させること； からなることを特徴とする請求の範囲第９項に記載の複合電解触媒を製造する方 法。
14. １４．熟処理を酸化雰囲気で実施することを特徴とする請求の範囲第１２項また は第１３項に記載の方法。
15. １５．熱処理を非酸化雰囲気もしくは部分酸化雰囲気で実施することを特徴とす る請求の範囲第１２項または第１３項に記載の方法。
16. １６．熱処理を、空気中３００乃至６００℃の温度で１００時間までの時間にわ たりアニール処理することで完結させることを特徴とする請求の範囲第１４項ま たは第１５項に記載の方法。
17. １７．熱分解性の白金族金属化合物および非貴金属化合物を酸化雰囲気でバルブ 金属ベース上に共沈着させることにより、多孔質マトリックスを形成することを 特徴とする請求の範囲第１２項または第１３項に記載の方法。
18. １８．多孔質マトリックスが、寸法安定性電解電極の使用済み電解触媒被覆から なることを特徴とする請求の範囲第１２項乃至第１６項に記載の方法。
19. １９．電解触媒として、請求の範囲第１項乃至第１１項に記載の触媒材料または 請求の範囲第１２項乃至第１８項に記載の方法により製造される触媒材料からな ることを特徴とする触媒作用を有する電解電極。
20. ２０．バルブ金属ベースと、１種以上の白金族金属酸化物および１種以上の非貴 金属酸化物からなる多孔質電解触媒被覆とを有する使用済みの寸法安定性電解電 極の被覆を、同様な新被覆で再被覆することなく更新する方法において、本質的 にバルブ金属を含まずに、１種以上の触媒材料に分解可能な１種以上の化合物を 含有する溶液を該多孔質被覆に含浸させること、および斯く含浸された多孔質被 覆を熱処理して、該化合物（単数または複数）を該多孔質被覆にくまなく分散さ れる１種以上の触媒材料に転化させることを特徴とする使用済みの寸法安定性電 解電極の被覆を更新する方法。
21. ２１．バルブ金属ベースと、１種以上の白金族金属酸化物および１種以上の非貴 金属酸化物からなる多孔質電解触媒被覆とを有する使用済みの寸法安定性電極の 被覆を更新する方法において、本質的にバルブ金属を含まずに１種以上の熱分解 性白金族金属化合物を含有する溶液を該多孔質被覆に含浸させること、かよび斯 く含浸された多孔質被覆を非酸化雰囲気または部分酸化雰囲気で熱処理し、その あと空気中３００乃至６００℃の温度で１００時間までの時間にわたりアニール 処理して該化合物（単数または複合）を該多孔質被覆にくまなく分散される１種 以上の白金族金属および／または酸化物に転化させることを特徴とする使用済み の寸法安定性電解電極の被覆を更新する方法。
22. ２２．バルブ金属ベースと、１種以上の白金族金属酸化物および１種以上の非貴 金属酸化物からなる多孔質電解触媒被覆とを有する陽性で、隔膜型塩素一アルカ リ電槽で使用されていた寸法安定性の陽極を、イオン交換膜塩素ーアルカリ電槽 での操作用に転換させる方法において、本質的にバルブ金属を含まずに１種以上 の熱分解性白金族金属化合物を含有する溶液を該多孔質被覆に含浸させること、 および斯く含浸された被覆を非酸化雰囲気または部分酸化雰囲気で熱処理し、そ のあと空気中３００乃至６００℃の温度で１００時間までの時間にわたりアニー ル処理して、該化合物（単数または複数）を該多孔質被覆にくまなく分散される １種以上の白金族金属および／または酸化物に転化させることを特徴とする方法 。
23. ２３．請求の範囲第２０項または第２１項に記載の方法により更新されることを 特徴とする寸法安定性の陽極。
24. ２４．少くとも１個の電極が、電解質と接触する外面を有する多孔質触媒を含有 する電極間に、電解質中で電流を通する電解方法において、該触媒が請求の範囲 第１項乃至第１１項に記載の触媒材料であるか、または請求の範囲第１２項乃至 第１８項に記載の方法により製造された触媒材料であることを特徴とする電解方 法。
25. ２５．前に隔膜電槽で使用していた陽極を、請求の範囲第２２項に記載の方法に より転換して使用することを特徴とするイオン交換膜塩素−アルカリ電槽で塩素 ／苛性アルカリを製造する方法。