KR20220091502A - 수소의 전기화학적 발생을 위한 전극 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 수소 발생을 위한 산업적 전기화학 공정에 사용하기에 적합한, 루테늄 및 알칼리 토금속의 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 다른 원소를 함유하는 촉매 코팅을 포함하는 전극 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 촉매 코팅은, 금속을 기준으로, 93-99 중량%의 루테늄과 1-7 중량%의 알칼리 토금속을 포함한다.
Description
본 발명은 수소 발생을 위한 산업적 전기화학 공정에 사용하기에 적합한 전극 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 전기분해 공정에 사용하기에 적합한 전극, 특히 산업적 전기분해 공정에서 수소 발생에 적합한 캐소드에 관한 것이다. 염소와 알칼리의 동시 생산을 위한 알칼리 염수의 전기분해 및 물 전기분해 공정은 수소의 음극 발생을 이용한 산업적 전기분해 응용들의 가장 전형적인 예들이지만 전극은 임의의 특정 용도로 제한되지 않는다.
위에서 설명된 전기분해 공정 산업에서 경쟁력은 여러 요인과 관련이 있으며, 그 주요 요인은 전체적인 공정의 전압과 직접 연결된 에너지 소비 감소이다.
알칼리 염수의 전기분해의 막 공정에서, 예를 들어, 전체 전압은 저항 강하 및 물질 전달과 관련된 요인들, 이온 교환막(ion exchange membrane) 및 전해질의 저항, 염소 및 수소 가스 발생 반응의 과전압에 따라 달라진다.
산업 현장에서, 이러한 과전압은 전기화학 반응이 일어나는 전극들에 적용되는 적절한 촉매의 사용을 통해 최소화되고 제어되며; 이러한 목적을 위해, 예를 들어, 이산화루테늄을 기반으로 하는 촉매 코팅이 제공된 니켈, 니켈 합금, 구리 또는 강철과 같은 금속 기재(metallic substrates)로 구성된 캐소드를 사용할 수 있다.
이러한 유형의 캐소드는 일반적으로 우수한 캐소드 과전압을 특징으로 하지만, 이들은 코팅이 그러한 기재에 잘 접착되지 않기 때문에 수명이 제한된다. 또한, 이러한 유형들의 코팅들은 공장 정지(plant shutdowns) 시 산업용 전해조(industrial electrolysers)에서 발생하는 전류 반전에 대한 저항 문제를 완전히 해결하지 못하게 한다. 프라세오디뮴, 세륨 또는 란탄과 같은 희토류 그룹의 원소들을 촉매층의 제형(formulation)에 첨가하면 기재(substrates) 상의 촉매 코팅의 접착력이 부분적으로 개선될 수 있다. 이러한 코팅들을 가진 캐소드들은 정상 작동 조건에서 충분히 저항력이 있는 것으로 판명되었다. 그런 다음 금속 기재와 촉매 코팅 사이에 백금 기반 층을 삽입하여 이러한 전극의 강도를 증가시킬 수 있다.
전류 반전에 대한 저항의 추가 개선은 2개의 별개의 상(phases), 즉 백금 및 로듐을 기반으로 하는 제1 상 및 보호 기능을 갖는 팔라듐을 포함하는 제2 상으로 구성된 금속 기재에 촉매 코팅을 적용함으로써 얻어질 수 있다. 그러나, 이러한 유형의 제형(formulation)은 다소 높은 생산 비용을 결정하는 것과 같이 촉매 단계에서 많은 양의 백금 및 로듐을 필요로 한다.
US 3,990,957 A는 수성 알칼리 금속 염화물 전해질을 전기분해하기 위한 기체 발생 캐소드를 기재하고 있다. 캐소드는 백금족 금속 및 알칼리 토금속을 형성하는 페로브스카이트의 옥시 화합물의 촉매층을 전기전도성 기재 상에 포함한다. 전형적인 옥시-화합물은 칼슘 루테네이트 또는 스트론튬 루테네이트를 포함한다.
WO 2019/175280 A1은 도핑된 Ru-Ti 촉매 조성물이 제공된 활성층을 포함하는 전기염소화 공정용 전극을 기재하고 있다.
US 4,300,992 A는 예를 들어 칼슘, 마그네슘, 스트론튬, 바륨 또는 아연과 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 셀레늄 또는 텔루르의 산화물과 루테늄의 산화물로 이루어진 베이스 플레이트의 표면에 형성된 금속 산화물 층 및 금속 베이스 플레이트를 포함하는 수용액 전기분해에 사용하기 위한 활성화된 캐소드를 기재하고 있다.
GB 1 260 645 A는 백금 금속 및 알칼리 토금속 또는 희토류 금속을 포함하는 전기전도성 옥시-화합물을 포함하는 코팅을 갖는 전기전도성 애노드를 기술하고 있다.
본 발명은 전술한 문제를 해결하는 것을 목적으로 하며, 낮은 수소 과전압 및 전기분해가 중단될 때 전류 반전에 대한 우수한 저항을 특징으로 하는 캐소드에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이를 제조하는 방법 및 이를 포함하는 전해조에 관한 것이다.
본 발명의 다양한 양태들이 첨부된 청구 범위에 기재되어 있다.
제1 양태에서, 본 발명은 루테늄 및 알칼리 토금속 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 다른 원소를 포함하는 적어도 하나의 촉매 코팅이 구비된 전기 전도성 기재(electrically conductive substrate)를 포함하는 전극에 관한 것이다.
본 발명자들은 놀랍게도 주로 루테늄을 포함하는 촉매 코팅들에 알칼리 토금속 그룹에 속하는 원소들의 첨가가 수소 발생 반응에 대한 촉매 활성 면에서 예상치 못한 개선된 성능을 얻을 수 있다는 것을 관찰하였다.
촉매 코팅에 존재하는 원소들은 금속 형태 또는 산화물 형태일 수 있음을 이해해야 한다.
금속을 기준으로, 전술한 촉매 코팅은 93-99% 중량(즉, 93-99 중량%)의 루테늄 및 알칼리 토금속의 그룹으로부터 선택된 1-7% 중량(즉, 1-7 중량%)의 금속을 포함한다. 이러한 것은 수소 과전압의 추가 개선을 가능하게 한다.
본 발명자들은 또한 이러한 촉매 코팅이 공지 기술의 다른 제형들에서 일반적으로 관찰되는 것보다 훨씬 낮은 시간에 정상 상태로 셀 성능을 달성할 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명은 임의의 특정 이론으로 제한하지 않으며, 이러한 것은 촉매 코팅에 있는 적합한 비율의 알칼리 토금속이 전이 금속 산화물과 결합하여 결과적인 산화물의 화학량론을 수정하는 특정 구조를 형성하고 이를 더욱 활성적으로 만들기 때문일 수 있다.
추가의 실시예에 따르면, 본 발명은 알칼리 토금속이 스트론튬, 칼슘 및 바륨 중에서 선택되는 전극에 관한 것이다.
본 발명자들은 이러한 유형의 제형들이 한편으로는 이산화루테늄만을 기반으로 하는 선행 기술 제형들에 비해 전류 반전에 대한 더 나은 저항성을 제공하고, 다른 한편으로는 예를 들어 루테늄과 같은 귀금속 및 희토류를 포함하는 제형들에 대해 필적하지만, 귀금속의 특정 부하들은 상당히 감소되었다. 실제로, 소비된 귀금속의 양의 백분율로 표시되는 전극의 감소된 특정 소비가 놀랍게도 관찰되었으며, 이는 전류 반전에 대한 우수한 저항성을 나타낸다. 본 발명자들은 스트론튬, 칼슘 및 바륨과 같은 알칼리 토금속이 귀금속을 안정화시키는 것으로 보인다는 것을 발견하였다.
추가 실시예에서, 촉매 코팅은 5 내지 15 g/m²의 루테늄의 특정 부하(specific load)를 갖는다. 본 발명자들은 지시된 촉매 코팅의 경우, 감소된 루테늄 부하가 루테늄계 촉매 코팅의 선행 기술에서 발견되지 않는 우수한 촉매 활성과 조합된 전류 반전에 대한 우수한 저항성을 부여하기에 충분하다는 것을 발견하였다.
본 발명에 따른 전극의 추가 실시예에서, 바람직한 전도성 기재(conductive substrate)는 니켈이다.
추가적인 양태에서, 본 발명은 하기의 단계들을 포함하는, 예를 들어 알칼리 염수 또는 물 전기분해의 전기분해 셀들에서 수소 발생을 위한 전기분해 셀들(electrolytic cells)에서의 기체 생성물의 발생을 위한 전극의 제조 방법에 관한 것이다:
(a)
알칼리 토금속의 그룹으로부터 선택되는 금속 및 루테늄의 전구체들을 함유하는 용액을 전도성 기재(conductive substrate)에 적용하는 단계;
(b)
30-80 ℃에서 후속 건조 및 450-600 ℃에서 열분해;
5 내지 15 g/m²의 루테늄의 특정 부하로 촉매 코팅을 얻을 때까지 단계 (a)와 (b)를 반복한다. 전구체 용액은 상기 기술된 전극 코팅을 얻을 수 있게 하는 농도로 루테늄 및 알칼리 토금속을 포함한다. 따라서, 금속을 기준으로, 전구체 용액은 93-99 중량%의 루테늄 및 알칼리 토금속의 그룹으로부터 선택된 1-7 중량%의 금속을 포함한다.
상기 방법의 실시예에 따르면, 상기 방법은 단계 (a) 이전에 초기 처리 단계를 포함하고, 여기서 상기 초기 처리 단계는 15분 이상의 시간 및 450 ℃ 이상의 온도에서 상기 전도성 기재의 열처리를 포함한다.
추가적인 양태에서, 본 발명은 이온 교환막에 의해 또는 격막(diaphragm)에 의해 분리된 애노드 구획(anodic compartment) 및 캐소드 구획(cathodic compartment)을 포함하는 알칼리 염화물 용액의 전기분해용 셀에 관한 것으로, 여기서 캐소드 구획에는 수소 발생을 위한 캐소드로 사용되는 전술한 형태들 중 하나로 기재된 바와 같은 전극이 구비되어 있다.
추가적인 양태에서, 본 발명은 이온 교환막들 또는 격막들에 의해 분리된 애노드 및 캐소드 구획들을 갖는 전기분해 셀들의 모듈식 배열을 포함하는 알칼리 염수로부터 염소 및 알칼리 생산을 위한 전해조에 관한 것으로, 여기서 캐소드 구획은 캐소드로 사용되는 전술한 형태들 중 하나로 전극을 포함한다.
추가적인 양태에서, 본 발명은 격막에 의해 분리된 애노드 구획 및 캐소드 구획을 포함하는 물의 전기분해에 의한 수소 생산용 전해조에 관한 것으로, 여기서 캐소드 구획에는 전술한 형태들 중 하나의 전극이 구비되어 있다.
다음의 예들은 본 발명의 특정 실시예들을 설명하기 위해 포함되며, 그 실행성은 청구된 값들의 분야에서 광범위하게 검증되었다. 하기의 예들에 기재된 조성물들 및 기술들이 본 발명자들이 본 발명의 실시에서 우수한 기능을 발견한 조성물들 및 기술들을 나타낸다는 것은 당업자에게 명백할 것이며; 그러나, 당업자는 또한 본 설명에 비추어, 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 동일하거나 유사한 결과들을 발생시키는 기술된 다양한 실시예들에 대해 상이한 변경들이 이루어질 수 있음을 이해할 것이다.
예 1
100 mm × 100 mm × 0.89 mm 치수의 니켈 메쉬에 커런덤을 사용한 샌드블라스팅 공정, HCl에서의 에칭 및 당업계에 공지된 절차에 따른 열처리를 통한 응력 완화를 행하였다.
금속을 기준으로 95% Ru 및 5% Sr과 동일한 중량 백분율로 표시되는 조성을 갖는 루테늄 및 스트론튬 전구체들을 함유하는 용액 100 ml를 제조하였다.
그런 다음 용액이 6회 코팅으로 브러싱하여 니켈 메쉬에 도포되었다.
각각의 코팅 후, 40-60 ℃에서 약 10분 동안 건조를 수행한 다음에, 500 ℃에서 10분 동안 열처리를 수행하였다. 메쉬는 다음 코팅을 적용하기 전에 매번 공기 냉각되었다.
Ru의 총 부하가 8 g/m²에 도달할 때까지 절차가 반복되었다.
이렇게 얻어진 전극은 샘플 E1으로 식별되었다.
예 2
100 mm × 100 mm × 0.89 mm 치수의 니켈 메쉬에 커런덤을 사용한 샌드블라스팅 공정, HCl에서의 에칭 및 당업계에 공지된 절차에 따른 열처리를 통한 응력 완화를 행하였다.
금속을 기준으로 97% Ru 및 3% Sr과 동일한 중량 백분율로 표시되는 조성을 갖는 루테늄 및 스트론튬 전구체들을 함유하는 용액 100 ml를 제조하였다.
그런 다음 용액이 6회 코팅으로 브러싱하여 니켈 메쉬에 도포되었다.
각각의 코팅 후, 40-60 ℃에서 약 10분 동안 건조를 수행한 다음에, 500 ℃에서 10분 동안 열처리를 수행하였다. 메쉬는 다음 코팅을 적용하기 전에 매번 공기 냉각되었다.
Ru의 총 부하가 11 g/m²에 도달할 때까지 절차가 반복되었다.
이렇게 얻어진 전극은 샘플 E2로 식별되었다.
예 3
100 mm × 100 mm × 0.89 mm 치수의 니켈 메쉬에 커런덤을 사용한 샌드블라스팅 공정, HCl에서의 에칭 및 당업계에 공지된 절차에 따른 열처리를 통한 응력 완화를 행하였다.
금속을 기준으로 96% Ru 및 4% Sr과 동일한 중량 백분율로 표시되는 조성을 갖는 루테늄 및 스트론튬 전구체들을 함유하는 용액 100 ml를 제조하였다.
그런 다음 용액이 6회 코팅으로 브러싱하여 니켈 메쉬에 도포되었다.
각각의 코팅 후, 40-60 ℃에서 약 10분 동안 건조를 수행한 다음에, 500 ℃에서 10분 동안 열처리를 수행하였다. 메쉬는 다음 코팅을 적용하기 전에 매번 공기 냉각되었다.
Ru의 총 부하가 7 g/m²에 도달할 때까지 절차가 반복되었다.
이렇게 얻어진 전극은 샘플 E3로 식별되었다.
반대예 1
100 mm × 100 mm × 0.89 mm 치수의 니켈 메쉬에 커런덤을 사용한 샌드블라스팅 공정, HCl에서의 에칭 및 당업계에 공지된 절차에 따른 열처리를 통한 응력 완화를 행하였다.
금속을 기준으로 83% Ru 및 17% Pr과 동일한 중량 백분율로 표시되는 조성을 갖는 루테늄 및 프라세오디뮴 전구체들을 함유하는 용액 100 ml를 제조하였다.
그런 다음 용액이 8회 코팅으로 브러싱하여 니켈 메쉬에 도포되었다.
각각의 코팅 후, 40-60 ℃에서 약 10분 동안 건조를 수행한 다음에, 500 ℃에서 10분 동안 열처리를 수행하였다. 메쉬는 다음 코팅을 적용하기 전에 매번 공기 냉각되었다.
Ru의 총 부하가 11 g/m²에 도달할 때까지 절차가 반복되었다.
이렇게 얻어진 전극은 CE1 샘플로 식별되었다.
반대예 2
100 mm × 100 mm × 0.89 mm 치수의 니켈 메쉬에 커런덤을 사용한 샌드블라스팅 공정, HCl에서의 에칭 및 당업계에 공지된 절차에 따른 열처리를 통한 응력 완화를 행하였다.
금속을 기준으로 83% Ru 및 17% Pr과 동일한 중량 백분율로 표시되는 조성을 갖는 루테늄 및 프라세오디뮴 전구체들을 함유하는 용액 100 ml를 제조하였다.
그런 다음 용액이 10회 코팅으로 브러싱하여 니켈 메쉬에 도포되었다.
각각의 코팅 후, 40-60 ℃에서 약 10분 동안 건조를 수행한 다음에, 500 ℃에서 10분 동안 열처리를 수행하였다. 메쉬는 다음 코팅을 적용하기 전에 매번 공기 냉각되었다.
Ru의 총 부하가 11.5 g/m²에 도달할 때까지 절차가 반복되었다.
이렇게 얻어진 전극은 CE2 샘플로 식별되었다.
반대예 3
100 mm × 100 mm × 0.89 mm 치수의 니켈 메쉬에 커런덤을 사용한 샌드블라스팅 공정, HCl에서의 에칭 및 당업계에 공지된 절차에 따른 열처리를 통한 응력 완화를 행하였다.
루테늄 전구체를 함유하는 용액 100 ml를 제조하였다.
그런 다음 용액이 14회 코팅으로 브러싱하여 니켈 메쉬에 도포되었다.
각각의 코팅 후, 40-60 ℃에서 약 10분 동안 건조를 수행한 다음에, 500℃에서 10분 동안 열처리를 수행하였다. 메쉬는 다음 코팅을 적용하기 전에 매번 공기 냉각되었다.
Ru의 총 부하가 14 g/m²에 도달할 때까지 절차가 반복되었다.
이렇게 얻어진 전극은 CE3 샘플로 식별되었다.
위에 설명된 예들의 샘플들은 90 ℃의 온도에서 32% NaOH가 공급된 실험실 셀에서 수소 발생 하에 성능 테스트를 거쳤으며, 또한 일부 샘플들은 10 mV/s의 스캔 속도로 -1 내지 +0.5 V/NHE의 전위 범위에서 순환 전압전류법 테스트를 받았다.
표 1은 6 kA/m²의 전류 밀도에서 측정된, 저항 강하 값에 대해 보정된 초기 캐소드 전위를 보여준다.
표 1:
표 2는 3 kA/m²의 전류 밀도에서 측정된, 초기 캐소드 전위와 순환 전압전류법의 25 사이클 후의 캐소드 전위(25 CV), 반전에 대한 저항 지수를 보여준다.
표 2:
표 3은 정상 상태에서 셀 성능에 도달하는 시간과 전극의 특정 소비를 보여주며, 잔류 귀금속의 백분율과 전류 반전에 대한 저항의 추가 지수로 표시된다. 데이터는 4000 시간의 활성(HOL) 후 활성 캐소드 면적이 8 kA/m2(가속 테스트)에서 0.2 dm²인 실험실 멤브레인 셀을 사용하여 얻어진 것이다. 테스트는 T = 89 ℃에서, 210 g/l NaCl 애노드액, 32 중량% NaOH 캐소드액으로 수행되었다.
표 3:
이전의 설명은 본 발명을 제한하려는 것이 아니며, 본 발명은 이를 위한 목적을 벗어나지 않고 다른 실시예들에 따라 사용될 수 있고 그 범위는 첨부된 청구범위에 의해 단일하게 정의된다.
본 출원의 상세한 설명 및 청구범위에서, "포함한다" 및 "함유한다"이라는 용어 및 "포함하는" 및 "함유하는"과 같은 이들의 변형들은 다른 추가 요소들, 구성요소들 또는 공정 단계들의 존재를 배제하려는 의도가 아니다.
문서, 기록, 재료, 장치, 물품 등에 대한 논의는 본 발명에 대한 맥락을 제공하기 위한 목적으로만 텍스트에 포함되며; 이러한 사안 또는 그 일부가 본 출원에 첨부된 각각의 청구범위의 우선일 이전에 본 발명과 관련된 분야에서 일반적인 지식을 구성하는 것으로 이해되어서는 안 된다.
Claims (9)
- 루테늄 및 알칼리 토금속의 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 다른 금속을 포함하는 적어도 하나의 촉매 코팅 및 전기 전도성 기재를 포함하는 전기화학 공정에서 가스 발생을 위한 전극으로서, 금속을 기준으로, 촉매 코팅은 93-99 중량%의 루테늄 및 알칼리 토금속의 그룹으로부터 선택된 1-7 중량%의 금속을 포함하는, 전기화학 공정에서 가스 발생을 위한 전극.
- 제1항에 있어서, 상기 알칼리 토금속의 그룹으로부터 선택된 금속은 스트론튬, 칼슘 또는 바륨인, 전기화학 공정에서 가스 발생을 위한 전극.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매 코팅은 5 내지 15 g/m2의 루테늄 부하(ruthenium load)를 갖는, 전기화학 공정에서 가스 발생을 위한 전극.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전도성 기재는 니켈인, 전기화학 공정에서 가스 발생을 위한 전극.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 전극의 제조 방법으로서:
a. 알칼리 토금속의 그룹으로부터 선택되는 금속 및 루테늄의 전구체들을 함유하는 용액을 전도성 기재(conductive substrate)에 적용하는 단계로서, 금속을 기준으로, 상기 용액은 93-99 중량%의 루테늄 및 알칼리 토금속의 그룹으로부터 선택된 1-7 중량%의 상기 금속을 포함하는, 상기 적용하는 단계;
b. 30-80 ℃에서 후속 건조 및 450-600 ℃에서 열분해하는 단계; 및
c. 5 내지 15 g/m²의 특정 루테늄 부하로 촉매 코팅을 얻을 때까지 단계 (a)와 (b)를 반복하는 단계를 포함하는, 전극의 제조 방법. - 제5항에 있어서, 단계 (a) 이전의 초기 처리 단계를 포함하고, 상기 초기 처리 단계는 15분 이상의 시간 및 450 ℃ 이상의 온도에서 상기 전도성 기재의 열처리를 포함하는, 전극의 제조 방법.
- 이온 교환막(ion-exchange membrane)에 의해 또는 격막(diaphragm)에 의해 분리된 애노드 구획 및 캐소드 구획을 포함하는 알칼리 염화물 용액의 전기분해를 위한 셀로서, 상기 캐소드 구획에는 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 전극이 구비되는, 알칼리 염화물 용액의 전기분해를 위한 셀.
- 알칼리 염수에서 시작하는 염소 및 알칼리 생산을 위한 전해조로서, 제7항에 따른 각각의 셀이 구비되는, 전해조.
- 격막에 의해 분리된 애노드 구획 및 캐소드 구획을 포함하는 물 전기분해에 의해 수소를 생산하기 위한 전해조로서, 상기 캐소드 구획에는 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 전극이 구비되는, 전해조.
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