KR0151393B1

KR0151393B1 - 전기화학공정용 금속 전극

Info

Publication number: KR0151393B1
Application number: KR1019900021644A
Authority: KR
Inventors: 이 알포드 레이몬드; 에이치 와렌 이안
Original assignee: 스투아트 알. 하퍼; 케메틱스 인터내셔널 컴퍼니 리미티드
Priority date: 1989-12-26
Filing date: 1990-12-24
Publication date: 1998-10-15
Also published as: AU6799290A; EP0435434B1; CA2030669C; AU631702B2; JPH04350191A; PT96360A; DE69007451T2; ES2054267T3; FI906004A; BR9006493A; EP0435434A1; NZ236390A; NO905565D0; US5017276A; KR910012339A; FI93028C; CA2030669A1; DE69007451D1; FI906004A0; FI93028B

Abstract

필수적으로 (ⅰ) A가 Al, Rh 및 Cr으로 구성되는 그룹에서 선택된 3가 상태의 원소이며, B는 Sb 및 Ta으로 구성되는 그룹에서 선택된 5가 상태의 원소이며, 금홍석형(rutile-type) 구조를 가지는 화합물의 일반형인 ABO4, (ⅱ) RuO2 및 (ⅲ) TiO₂의 혼합 산화물의 화합물로서, ABO₄의 몰 분율은 0.01∼0.42, RuO₂의 몰분율은 0.03∼0.42, TiO₂의 몰분율은 0.55∼0.96의 범위의 값을 가지는 전도 도금층으로 이루어지는 전기 화학 공정용 금속 전극을 제공하였다. 상기의 금속전극은 귀금속의 함량이 적으며 내구성, 전류효율-양극전압 성능이 향상되었다. 이러한 전극은 예를 들면, 염소 특히, 염소산염의 제조에 있어서 염화를 함유 액체의 전기분해시에 사용된다.

Description

전기화학공정용 금속 전극

본 발명은 알칼리 금속의 할로겐 화합물의 전기분해 특히, 이 전기분해로 염소산 나트륨의 제조에 사용되는 금속 전극에 활성 표면을 부여하기 위한 보다 개선된 도금 형태에 관한 것이다.

격막 및 박막 (membrance)형의 염소 제조용 전해조에서, 양극에서 염소, 음극에서 알칼리 수산화물 및 수소를 제조하기 위하여 알칼리 금속의 할로겐 화합물 수용액을 전기 분해한다. 전기분해의 생성물은 분리된 채로 유지된다. 염소산 나트륨을 제조함에 있어서는, 염소 및 알칼리 수산화물을 거의 중성의 pH로 혼합한 다음, 상기 혼합에서 생성된 차아 염소산 나트륨의 불균화를 통하여 염소산나트륨이 생성된다.

미국특허제 3,849,282 호-디걸드리 등, 에서는 금홍석형(rutile-type)구조를 갖는 화합물 ABO₄로 이루어지는 금속전극용 도금층에 대해서 설명하고 있다. 여기서 A는 로듐, 알루미늄, 갈륨, 란탄늄 및 히토류 그룹에서 선택된 3가 상태의 원소이며, B는 안티몬, 니오븀 및 탄탈륨 그룹에서 선택된 5가 상태의 원소이다. 화합물 ABO₄는 MO₂형 산화물과 결합하며 M은 루테늄 및 / 또는 이리듐이다. 상기 특허에 설명된 전극은 음극보호, 물의 담수화 또는 정제, 물 또는 염산의 전기 분해, 연료전지에서의 전류발생, 과염을 전해제조하기 위한 유기 화합물의 산화 또는 환원과 같은 여러 가지의 전기 화학 공정에 사용될 수 있으며 격막 전해조, 수은 전해조, 박막전해조 및 염소산염 제조 전해조에서 염화물 이온의 방전을 촉진하는 알칼리 금속의 할로겐 화합물, 특히 염화나트륨 수용액의 전기 분해에서 양극으로 사용될 수 있다. 상기 특허에 설명된 전극은 금속 지지대에 접착하여 전기 화학적 공격에 저항력이 있다고 한다.

미국 특허제 3,718,551 호-마틴슨즈, 에서는 비정질 이산화 티타늄, 및 루테늄 및 이산화 루테늄으로 구성되는 그룹에서의 하나와의 혼합물로 이루어지는 금속 전극용 전기전도 도금에 대해서 설명하고 있다. 상기 특허에 설명된 전극은 낮은 산소 및 염소과전압을 가짐으로써 도금층중의 금속의 총 함량에 근거하여 60 중량 % 미만의 티타늄(산화물로서)을 함유하는 도금층에 대한 내 부식성 및 내분해성을 특징으로 하고 있다.

미국 특허제 3,718,551 또는 3,849,282 호 가운데 어떠한 것도 수용액중에서 염화물 산화에 대한 전극의 전류효율에 대한 정보를 제공해 주지 않고 있다. 고토비스키와 부세는 모던 클로르 알칼리 테크놀러지, WP 3 권 321 페이지 (Kotowski and Busse, Modern Chlor Alkali Technology, Volume 3, page 321)에서, 과전위와 염소중의 산소량의 로그 (log)값 사이의 선형 관계 (linear relationship) (한쪽이 증가하는 반면 다른쪽은 감소하는 관계가 주어지는 미국 특허제 3,718,551 호에 제시된 형태의 도금층을 사용하는 염화물 수용액의 산화에 대한 과전압과 산소 방출 사이의 관계에 대해서 언급하였다. 뿐만 아니라, 루테늄양이 증가함에 따라 산소 방출이 증가되며 과전위는 감소한다고 하였다.

우리는 놀랍게도 RuO₂에 ABO₄TiO₂형을 혼합함으로써 종래기술에 대해서 뿐만 아니라, 이미 조업이 가능한 것으로 알려진 농도 이하의 중요한 RuO₂농도에 대하여 개선된 조업 (전압-전류 효율)이 가능한 범위의 전기 촉매제를 제조할 수 있다는 것을 발견했다.

알칼리 할로겐 화합물을 함유하는 전해액을 통과하는 모든 전류를 원하는 제품의 제조에 이용하는 것은 아니다. 나트륨 할로겐 화합물의 전기 분해에 있어서 전류중 일부는 염소보다는 산소를 양극에 발생시키며 이것은 공정 효율을 저하시킨다. 염소제조용 전해조에서는, 전해조를 나오는 염소 기체에 산소가 존재한다. 따라서, 하류 조업을 위하여 값비싼 염소처리 공정을 거쳐야 한다. 염소산 염 제조용 전해조에는, 양극과 음극 생성물을 분리할 수 있는 분리기가 없기 때문에 산소는 음극에서 발생하는 수소와 혼합된다. 폭발성 있는 혼합물을 형성할 위험성 때문에, 일반적으로 발생수소에 2.5%이상의 산소를 포함하는 염소산염 제조용 전해조를 작동시키는 것은 바람직하지 않다. 따라서, 할로겐 화합물 용액의 전기 분해용 양극에서 발생하는 산소의 양은 공정의 효율성 뿐만 아니라 염소산염의 제조, 안전성에 있어서도 중요하다.

염소산염 제조용 전해조에서 또 다른 산소의 원천은 금속오염 물질에 의한 중간상인 차아 염소산 나트륨의 촉매 분해에 의해서도 일어날 수 있다. 불행하게도, 염화물 산화용 전기촉매 도금층으로 사용되는 백금금속 산화물류도 또한 우수한 차아 염소산 염 분해용 촉매가 된다. 따라서, 약극도 금층의 장시간의 균일한 성능 수명을 위해서 뿐만 아니라 차아 염소산 나트륨의 촉매 분해를 최소화하기 위해서는 강한 접착력을 가지는 전기 촉매 도금층을 할로겐 화합물의 전기 분해용 전극에 사용하여야 한다.

뿐만 아니라, 백금계 금속화합물류에서 단독으로 제조된 전기촉매 도금층은 사용되는 백금 금속에 때라, 고가일 경우도 있다. 따라서, 저산소발생, 저전압, 저마모속도의 조업특성이 충족된다면 도금층증의 백금계 금속의 비율을 가능한한 낮게 유지하는 것이 바람직하다.

본 발명의 목적은 알칼리 금속의 할로겐 화합물 용액의 전기분해에 있어서 내식성 있는 전기촉매적으로 활성표면을 가지는 전극을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 매우 낮은 마모속도의 도금층을 가지는 상기용도의 전극을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 산소에 대한 염소의 과전압을 개선하여, 할로겐 화합물 수용액의 전기 분해시 발생되는 염소에 따라 전기 분해시 발생되는 산소가 감소되는 도금층을 가지는 상기 용도의 전극을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 양극과전압이 낮은 도금층을 가지는 상기용도의 전극을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 값비싼 귀금속의 함량을 감소시킨 도금층을 가지는 상기 용도의 전극을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 조업 온도 성능에 대한 산소과전위를 개선하여 조업 온도 증가에 따라 전기 분해시 발생되는 산소가 감소되는 상기 용도의 전극을 제공하는 것이다.

따라서, 본 발명은 금속지지대 및 상기 지지대의 적어도 일부분상에 필수적으로 (i) A가 Al, Rh, 및 Cr으로 구성되는 그룹에서 선택된 3가 상태의 원소, B는 Sb, Ta로 구성되는 그룹에서 선택된 5가 상태의 원소인 금홍석형 구조를 갖는 화합물의 일반형인 ABO_{4 ,}(ii) RuO₂및 (iii) TiO₂의 혼합 산화물 화합물의 전도 도금층으로 이루어지는 전기 화학 공정용 금속전극을 제공하는 것이며 ; ABO₄의 물분율은 0.01 과 0.42 사이, RuO₂의 몰분율은 0.03과 0.42사이 및 TiO₂의 몰분율은 0.55 와 0.96 사이의 값이다.

상기의 전극은 귀금속 함량이 낮고 마모속도가 낮으며 개선된 전류 효율-양극과전압 성능을 지닌다. 이러한 전극은 예를들어, 염소, 특히 염소산염의 제조에 있어서 염화물을 함유하는 액체를 전기분해하는데 사용된다.

적어도 표면에 있어서는 티타늄 또는 티타늄 계열의 금속으로 이루어진 금속 지지대상에 본 발명에 의한 전도 도금층을 입히는 것이 바람직하다. 구리, 알루미늄, 철 또는 이러한 금속들의 합금류와 같은 전도도가 보다 큰 금속의 심 (core)에 티타늄을 클래딩(cladding)하는 것이 유리하다.

바람직하기는, 본 발명의 도금층은 반드시 규정된 상대적 함량으로써 상기의 규정된 화합물들로 구성되며 ; 보다 바람직하기는, 도금층이 규정된 화합물들로 구성된다. 따라서, 여타의 성분이 도금층에 존재하는 것에 상관 없이 도금층에는 ABO₄, RuO₂및 TiO₂화합물들이 규정된 상대적 함량으로 공존하여야 한다.

그러나, 전도 도금층이 염화물 용액, 특히 염화나트륨 용액의 전기 분해용 금속 양극을 제조하기위한 경우에는, 상기의 규정된 한계치내의 농도로 유지하는 것이 유리하다는 사실이 밝혀졌다. 이전에는 실용적인 것으로 생각되었던 특정 농도, 예를들어 0.1 몰 분율의 RuO₂및 어떤 비율의 ABO₄및 TiO₂에 대해서, ABO₄또는 TiO₂를 포함하는 RuO₂의 혼합물에 대한 것 보다 우수한 전기화학적 성능을 얻었으며, 더욱이 RuO₂를 포함하는 ABO₄또는 TiO₂의 혼합물 보다는 본 발명에 의한 도금층에서 안정성이 가선된 것으로 나타났다.

본 발명을 보다 명확하게 이해하기 위하여 바람직한 구현예들을 실시예를 통하여 설명하고자 한다.

[실시예 1]

본 실시예는 다음과 같은 식의 도금층을 갖는 전극의 준비 및 그 성질을 나타낸다;

AlSbO₄2RuO₂9TiO₂

0.54g의 AlCl₃및 1.21g의 SbCl₅를 40ml의 n-부타놀(n-butanol)에 용해하여 용액 x를 준비하고, 2.0g의 미세하게 분쇄한 RuCl_3xH₂O (40.89 % Ru)를 40ml의 n-부타놀에 용해아여 용액 y를 준비하였다.

용액 x 및 y를 13.1 ml의 (CH₃(CH₂)₃O)₄Ti와섞어서 잘 혼합하였다. 이 용액을 미리 트리클로로메틸렌으로 고온 탈지 (hot-degrease), 진공분사 (Vacu-blasted) 한 티타늄판 위헤 6층으로 도포한 후, 80℃, 10 % 옥살산 용액에서 7시간 동안 에칭하였다. 도금 혼합물을 매번 도포한 다음 적외선 램프를 이용하여 판을 건조한 후에 450℃의 공기중에서 15분 동안 가열하였다. 여섯 번째 도금을 행한 후에, 완전히 도금된 티타늄판을 450℃에서 1시간 가열하였다. 도금된 물질의 양은 약 8 g/m²이었다.

염소산 나트륨 제조용 전해조에서의 조업전후에 가압 접착 테이프에 의한 탈피시험 (Stripping test)에서 본 바와 같이, 몰분율이 AlSbO₄가 0.08, RuO₂가 0.17 및 TiO₂가 0.75인 도금층의 경우에 티타늄 모재에 대한 접착력이 우수하였다.

상기 방법으로 도금된 티타늄판은 다른 4 가지 유형의 평가에 제공되었다.

첫째 평가는 상업적 조건하의 염소산 나트륨 제조용 전해조에서 사용될 대 산소발생과 관련한 전극 성능에 관한 것이다.

둘째 평가는 전극이 염소산 나트륨의 전형적인 상업적 제조조건하에서 사용될 때 양극전압에 관한 것이다.

셋째 평가는 다음과 같은 조건 즉, 최종 양극 제품은 염소산 나트륨이지만 제조조건은 상업적 실제 조업에서 보다 훨씬 더 과감한 조건하에서 가속된 마모시험하에서의 도금층의 성능에 관한 것이다.

넷째 평가는 양극 제품은 염소이지만 제조조건은 상업적 실제 조업에서 보다 훨씬더 과감한 가속된 마모조건하에서의 도금층의 성능에 관한 것이다.

첫째 시험은 500g/l NaCIO₃, 110g/l NaCl 및 5 g/l Na₂Cr₂O₇를 함유하는 80℃의 전해질에서 수행하였다. 전해질은 1 / A-hr 단위의 일정한 속도로, 도금된 티타늄 양극을 지나서 순환 되었으며, 1 ∼ 3 kA/m²의 전류밀도 범위에 걸쳐서 전해조 방출가스 (cell off-gases)중의 산소를 측정하였다. (참조, 1985년 치체스터 잉글랜드의 엘리스 하우드 엘티디 출판의 현대 염화-알칼리 기술, 제 3 권, 와렌 및 탐 (I.H.Warren and N.Tam)의 염소산염 전해질 설계의 기초).

둘째 시험은 첫째시험에서와 동일한 장치로 수행하였으며 다만 조업전후에 있어서 여러 전류밀도에서의 양극 전압을 측정하기 위하여 러긴 모세관 조사 (Luggin capillary probe)를 행하였다 (참조, 1955년 7월호, 전기화학 학회 잡지 415 ∼ 419 페이지의 비균일 분극의 측정에 있어서의 후면 러긴 모세현상의 응용).

셋째 시험은 500 g/l의 NaCIO₃, 20 g/l의 NaCl 및 5 g/l Na₂Cr₂O₇을 함유하는 전해질을 사용하여 수행하였다. 전극은 5 kA/m² _,80℃ 의 염소산염 제조용 전해조에서 작동되었다 (참조, 1975년 8월호, 염소산 나트륨 제조용 전기화학 공정을 위한 루테늄 산화물 양극의 내구성 시험 방법, 제 2권 8호, 1279 ∼ 1282 페이지).

넷째 시험은 1.85M HCIO₄및 0.25M NaCl을 함유하는 전해질에서 수행하였다. 전극은 30℃의 염소제조 전해조에서 작동되었으며, 포텐시오스태트(potentiostat)를 이용하여 전해조 전압을 일정하게 유지하였다. 일정한 전압하에서의 전류는 시험용 전극의 시간에 따른 파손을 나타내는 큰 변화가 있을 때 까지 기록된다 (참조, 1979년 9월호, 전기화학 학회 잡지 1439 ∼ 1445 페이지의 산화물 도금 금속 양극의 전기화학적 거동)

첫째 시험에서 염소산염 제조용 전해조에 존재하는 가스중 산소량은 상기 실시예에서 준비된 전극에 대해서 80℃, 2 kA/m²에서 1.5% 이었다.

둘째 시험에서 양극 전압은 80℃, 2 kA/m²에서 표준 칼로멜 전극에 대해서 (vs. S.C.E.)1.14 볼트로 측정되었다. 부가하여 첫째 시험에서와 동일한 조업 조건하에서 103 일 동안 수행한 후에 시료 전극을 재점검하였으며 그 결과는 양극전압에 있어서 변화를 수반하지 않았다.

셋째 시험에서는 염소산염 제조용 가속 마모 시험 조건하에서 9일 동안 조업한 후에 전해조 전압이 상승하기 시작하였으나 (시간에 따른 파손을 나타냄), 도금층은 역시 모재에 강하게 접착되었다.

넷째 시험에서는 염소를 제조하기 위한 가속 마모 시험 조건하에서 2시간 조업한 후에 도금층의 저항이 상당히 증가 하였다.

상기의 시험 1 및 2 에서의 본 도금층의 성능은 표 1 에 주어진 결과로부터 알 수 있듯이, 동일한 함량의 RuO₂을 포함하지만, TiO₂와 AlSbO₄는 독립적으로 함유하는 혼합물의 도금 성능과 관련하여 볼 때 놀라운 것이다. 양극전압-염소중 산소의 관계는 다른 도금층에 비하여 유익한 것을 알 수 있으며 RuO₂함량에 근거하여 기대할 수 있는 것과는 달랐다.

AlSbORuO도금층은 높은 전압과, 불량한 기계적 안정성으로 특징지원진다. RuOTiO도금층은 훨씬 높은 산소 발생을 나타내며 따라서, 보다 낮은 효율 및 전체적 성능이 불량하다. 본 발명에 의한 도금층은 전기화학적 성능이 전체적으로 보다 우수하다. 뿐만 아니라, 본 발명에 의한 혼합도금층의 가속 시험은 RuOTiO혼합도금층에 의한 것 보다 우수한 수명을 나타냈다. 이러한 관점에서 볼 때, 이러한 일반적인 조성의 상업적 도금층은 보통 20 % MF RuO이상을 함유한다는 것을 알 수 있다. 또한 미합중국 특허번호 3,849,282 에 비추어 볼 때 AlSbORuO도금층이 불량한 안정성을 나타낸다는 사실은 놀라운 것이다.

[실시예 2]

본 실시예에는 다음과 같은 식의 도금층을 갖는 전극의 준비 및 그 성질을 나타낸다 :

AlTaO2RuO9TiO

0.53g AlCl및 1.44g TaCl를 40ml의 n-부타놀에 첨가하여 용액 x를 준비하였다. 2.0g의 미세하게 분쇄한 RuCl1-3HO (40.2 % Ru)를 40 ml의 n-부타놀에 용해하여 용액 y를 준비하였다.

용액 x 및 y를 12.87 ml의 테트라부틸 오토티타내이트 (tetrabutyl orthotitanate) ((CH(CH)OTi)와 잘 혼합하였다. 이 혼합물을 청결하게 하여 에칭한 티타늄판에 여섯 번의 연속적인 도금층 위에 솔질하여 도포한 다음, 실시예 1 에서와 동일하게 최종 열처리를 하였다. 도금된 물질의 양은 약 8 g/m이었다. 염소산염 제조용 전해조에서의 조업 전후에 가압 접착테이프에 의한 탈피시험에서 본 바와 같이 모재에 대한 접착력이 우수하였다.

염소산염 전해조에서 양극으로 사용할 때 전해조에 존재하는 가스중의 산소량은 2 kA/m, 80℃에서 1.4 % 이었다. 동일한 조업 조건하에서 양극 전압은 표준 칼로멜 전극에 대해서 1.14 볼트 이었다.

염화물 함량이 낮은 염소산염 전해질을 사용하는 가속 마모시험 (셋째시험)으로부터 14 일간의 조업후에 전해조 전압이 상승하기 시작하였다는 것을 알 수 있었다. 뿐만 아니라, 도금층의 저항은 염소를 제조하기 위한 가속 마모시험 조건하에서, 0.5 시간 조업후에 상당히 증가하였다.

이러한 도금층으로부터, 본 발명에 의한 성분의 종류에 대해서 유익한 상승 작용의 효과를 확인할 수 있다.

[실시예 3]

본 실시에는 다음과 같은 식의 도금층을 갖는 전극의 준비 및 그 성질을 나타낸다:

CrSbO2RuO9TiO

1.16g CrBr및 1.19g SbCl를 40ml의 n-부타놀에 첨가하여 용액 x를 준비하였다. 2.0g 의 미세하게 분쇄한 RuCl1-3HO (40.2 % Ru)를 40 ml 의 n-부타놀에 용해하여 용액 y를 준비하였다. 용액 x 및 y를 12.9 ml 의 테트라부틸 오토티타내이트 ((CH(CH)O)Ti) 와 잘 혼합하였다. 실시예 1에서와 동일한 방법을 사용하여, 청결하게 하여 애칭한 티타늄판에 이 혼합물을 도금하였다. (6x) 도금된 물질의 양을 약 8g/m이었다.

도금의 안정성은 우수하였다. 양극전압 및 전해조에 존재하는 가스중의 산소량은 실시예 2 에서와 동일한 조업 조건하에서, 표준 칼로멜 전극에 대해서 각각 1.11 볼트 및 2 % 이었다. 이 도금층은 지금까지 알려진 것 보다 더 양호한 전압 개선을 나타내며, 종래 기술로부터 기대할 수 있는 값 이하로서 매우 만족스럽다.

[실시예 4]

본 실시예는 다음과 같은 식의 도금층을 갖는 전극의 준비 및 그 성질을 나타낸다:

RhSbO2RuO9TiO

0.975g의 RhClHO (42.68 % Rh) 및 1.1g의 SbCl를 40 ml의 n-부타놀에 첨가하여 용액 x를 전비하였다. 2.0g의 미세하게 분쇄한 RuClHO (.40.89 T Ru)를 40ml의 n-부타놀에 용해하여 용액 y를 준비하였다. 용액 x 및 y를 13.1 ml 의 태트라부틸 오토티타내이트와 잘 혼합하였다. 실시예 1에서와 동일한 방법으로, 청결하게하여 에칭한 티타늄판에 이 혼합물을 도금하였다. (6x) 도금된 물질의 양은 약 8 g/m이었다.

염소산염 제조용 전해조에서의 조업 전후에 있어서 도금의 안정성은 우수하였다. 실시예 2에서와 동일한 조업 조건하에서, 양극 전압 및 전해조에 존재하는 가스중의 산소량은 표준 칼로켈 전극에 대해서 각각 1.13 볼트 및 1.33 % 이었다. 염소를 제조하기 위한 가속 마모 시험 조건하에서의 6.5 시간 조업후에 도금층에 대한 과전압이 상당히 증가하였다.

또한 이 도금층은 지금까지 기대되었던 것 보다 상당히 양호한 전압-전류 효율 성능을 나타내며 A를 이전의 실시예에서의 Al 대신에 Rh로 변환시킨 본 발명에 의한 도금층의 또다른 기술적 잇점을 나타낼 수 있다.

[실시예 5]

본 실시예는 aABObRuO및 bRuOcTiO형의 도금층에 대하여, aABObRu

OcTiO의 일반식을 갖는 도금층의 매우 양호한 전압-전류효율 성능을 나타낸다.

원하는 도금형식에 필요한 성분의 적당한 농도를 가지는 도금층을 실시예 1 에 설명된 것과 동일한 방법으로 준비하였다.

도금층의 성능은 실시예 1 에 주어진 과정에 따라 결정되었으며 그 결과를 표 2 이 나타내었다.

이러한 도금층의 성능으로부터 RuO의 몰분율이 0.2 이하인 RuOTiO형의 도금층이 전체적으로 불량한 성능을 나타낸다는 것을 확인할수 있다. 미합중국 특허제 3,849,282호로부터, AlSbORuO형의 도금층이 불량한 도금 안정성을 나타낸다는 사실은 놀라운 것이다. RuO와 AlSbO및 TiO의 혼합물이 RuO와 AlSbO또는 TiO각각의 혼합물보다 개선된 성능을 나타낸다. 0.03몰분율의 RuO와 AlSbO및 TiO의 혼합물에 대한 방출가스 농도 및 감소과전압은 고토비스키와 부세에 의한것과 비교해볼 때 놀라운 것이다. 0.2 몰분율의 RuO에 대새서 AlSbO또는 TiO단독으로 보다는 AlSbOTiO혼합물중의 소량의 AlSbO에 대한 개선된 성능은 특히 주목할만 하며, 적정범위 내의 보다 많은 양, 보다 높은 RuO의 몰 분율에 대해서는 더욱 현저하다.

[실시예 6]

본 실시예는 본 발명에 따른 또 다른 전극의 준비 및 그 성질을 나타낸다. 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 일련의 도금된 티타늄판을 만들었다. 그러나, 이러한 판에 대해서 용액 x,y 및 부틸 티타내이트의 상대적 함량을 변화시켜 AlSbORuOTiO함량이 일정 범위를 갖는 도금층을 제공하였다. 조업 전후에 있어서의 이러한 도금층의 마모속도는 테이프 시험에서 측정된 것과 같이 우수하였다.

상업용 양극은 상기의 조업 조건하에서 전형적으로 양극 전압이 표준 칼로멜 전극에 대해서 1.14볼트 및 방출 가스중 산소농도는 2∼3%를 나타낸다. AlSbO가 0..08 및 RuO가 0.17 몰분율인 본 발명에 따른 양극은 마틴슨즈에 의한 것과 비교해 볼 때 놀라운 양극 전압을 나타낸다. 이러한 낮은 양극 전압에 의하여 고토비스키와 부세에 의한 것으로부터 놀라운 고효율을 나타낸다.

놀랍게도, 고토비스키와 부세에 의한 결과와 관련하여, 전형적으로 0.3 MF의 RuO를 함유하는 상업용 RuOTiO도금층 및 전형적으로 0.5 MF의 RuO를 함유하는 ABORuO도금층과 비교해 볼 때, RuO의 함량을 감소시킴으로써 산소발생이 일정하며 특히 과전압이 낮은 도금층을 형성한다.

[실시예 7]

본 실시예는 본 발명에 따른 전극에 있어서 매우 양호한 산소과정위와 산소 발생과의 관계를 나타낸다. 실시예 1에서와 동일한 방법으로 도금된 티타늄판을 제조하였다. 부가하여, RuOTiO또는 RhSbORuO의 혼합물을 부여하기 위하여 실시예 1 에 기술되어 있는 방법을 이용하여 티타늄판을 제조하였다.

이러한 전극을 실시예 1 에 기술된 첫째 시험으로 평가하였으며, 뿐만 아니라 산소과전위를 결정하기 위하여 1M의 황산 전해질을 사용한 것을 제외하고는 둘째 시험과 동일한 방법으로 평가하였다. 도금층의 각종 조성에 대한 성능을 표 5에 나타내었다.

RuOTiO가 도금된 티타늄 전극에 대해서, 산소과전위 및 루테늄 함량과 관계가 있는 방출 가스중 산소량 사이에는 고토비스키와 부세가 인용한 형태의 선형관계는 발견되지 않았지만, 일정한 관계가 있음을 알 수 있다. 이 시험에 대해서, 일정 RuO함량에 대해서, ABORuO형의 도금층은 RuOTiO형 도금층과 유사한 성능을 가지는 것으로 밝혀졌다. 놀랍게도, 본 발명에 의한 도금층은, 비교되는 RuO함량에 대해서, 훨씬 개선된 성능을 가지고 있었다.

[실시예 8]

본 실시예는 본 발명에 따른 전극의 매우 양호한 산소과전위를 조업온도와의 관계에서 나타내었다. 실시예 1 에서와 동일한 방법으로, 도금된 티타늄판을 제조하였으며 부가하여, AlSbO2RuO의 도금 조성을 부여하기 위하여 실시예 1에서 기술한 방법으로 티타늄판을 제조하였다. 이러한 전극의 산소 과전위를 일정 온도 범위에서, 실시예 7 에 기술된 방법으로 측정하였으며 그 결과를 표 6 에 나타내었다.

본 발명에 의한 전극은 산소 과전위에 대한 온도의 영향을 감소시킴으로써 다른 공정, 즉 종래에는 조업이 불가능한 것으로 인식되어 왔던 온도보다 고온에서 전기분해 응용조업을 만족스럽게 행하기 위한 도금능력의 개선을 촉진한다.

Claims

금속지지대 및 이지지대의 적어도 일부분상에, 필수적으로 (i) A가 Al, Rh 및 Cr으로 구성되는 그룹에서 선택된 3 가 상태의 원소이며, B는 Sb 및 Ta으로 구성되는 그룹에서 선택된 5 가 상태의 원소이며, 금홍석형 구조를 가지는 화합물의 일반형인 ABO₄, (ii) RuO₂및 (iii) TiO₂의 혼합산화물의 화합물로서, ABO₄의 몰 분율은 0.01 ∼ 0.42, RuO₂의 몰분율은 0.03 ∼ 0.42, TiO₂의 몰분율은 0.14 ∼ 0.96의 범위의 값을 가지는 전도 도금층으로 이루어지는 전기 화학 공정용 금속 전극.
제1항에 있어서, 몰 분율이 각각 ABO₄0.05 ∼ 0.3, RuO₂0.03 ∼ 0.3, TiO₂0.55 ∼ 0.92 의 범위의 값을 가지는 전기 화학 공정용 금속 전극.
제1항 또는 제2항에 있어서, 몰 분율이 각각 ABO₄0.05 ∼ 0.2, RuO₂0.03 ∼ 0.2, TiO₂0.6 ∼ 0.92 의 범위의 값을 가지는 전기 화학 공정용 금속 전극.
제1항 또는 제2항에 있어서, A는 3가 Al인 전기 화학 공정용 금속 전극
제1항 또는 제2항에 있어서, B는 5가 Sb인 전기 화학 공정용 금속 전극.
제1항에 있어서, 혼합 산화물의 화합물 조성이 AlSbO₄RuO₂7.5TiO₂인 전기 화학 공정용 금속 전극
제1항에 있어서, 혼합 산화물의 화합물 조성이 AlSbO₄2RuO₂9TiO₂인 전기 화학 공정용 금속 전극.