JPH04350191A - 電気化学的方法用の金属電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルカリ金属ハロゲン
化物の電気分解に、特に該電気分解による塩素酸ナトリ
ウムの製造に使用する金属電極の活性表面を構成するこ
とを意図した改良された型の被膜（ｃｏａｔｉｎｇ）に
関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】塩素製
造用の電解槽例えば隔膜及び膜タイプの電解槽において
は、アルカリ金属ハロゲン化物の水溶液は電気分解され
て陽極で塩素を生成し、陰極で水酸化アルカリと水素と
を生成する。これらの電気分解生成物は別々に保持され
る。塩素酸ナトリウムの製造においては、塩素と水酸化
アルカリは、ほとんど中性のｐＨで混じり合い、該混合
において生成された、次亜塩素ナトリウムの不均化反応
を経由して塩素酸ナトリウムが生成する。

【０００３】Ｄｅｇｕｌｄｒｅらによる米国特許第３，
８４９，２８２号明細書には、金属電極用被膜が記載さ
れている。該被膜は、ルチル型の構造を有する化合物Ａ
ＢＯ４（式中、Ａはロジウム、アルミニウム、ガリウム
、ランタン及び希土類元素からなる群から選択される３
価の状態の元素であり、一方Ｂはアンチモン、ニオブ及
びタンタルからなる群から選択される５価の状態の元素
である）からなり、該化合物ＡＢＯ４はＭＯ２（式中、
Ｍはルテニウム及び／又はイリジウムである）型の酸化
物と会合されている（ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ）。前記米
国特許明細書に記載の電極は、種々の電気化学的方法例
えば陰極防食、水の脱塩又は精製、水又は塩酸の電気分
解、燃料電池における電流の発生、過塩（ｐｅｒ　　ｓ
ａｌｔｓ）の電解製造用有機化合物の還元又は酸化に使
用し得、また該電極は隔膜電解槽、水銀電解槽、膜型電
解槽及び塩素酸塩製造用電解槽中でアルカリ金属ハロゲ
ン化物特に塩化ナトリウムの水溶液の電気分解における
陽極（該陽極は塩化物イオンの放出を触媒促進する）と
して使用し得る。前記米国特許明細書に記載の電極は、
その金属支持体に密着する（ａｄｈｅｒｅ）と述べられ
ており、また電気化学的攻撃（ａｔｔａｃｋ）に対し抵
抗性であると述べられている。

【０００４】Ｍａｒｔｉｎｓｏｎｓによる米国特許第３
，７１８，５５１号明細書には、金属電極用の導電性被
膜が記載されている。該被膜は無定形二酸化チタンと、
ルテニウム及び二酸化ルテニウムからなる群のうちの一
つとの混合物からなる。上記明細書に記載の電極の特徴
は被膜中の総金属含有量に基づいて６０重量％よりも少
ない量のチタン（酸化物として）を含有する被膜が低い
酸素及び塩素過電圧と、耐食性と、耐分解性とを有する
ことにある。

【０００５】米国特許第３，７１８，５５１号明細書又
は同第３，８４９，２８２号明細書のいずれも、水溶液
中における塩化物の酸化用電極の電流効率に関しては何
ら教示していない。

【０００６】ＫｏｔｏｗｓｋｉとＢｕｓｓｅによる論文
「Ｍｏｄｅｒｎ　　Ｃｈｌｏｒ　　Ａｌｋａｌｉ　　Ｔ
ｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、第３巻第３２１頁には、米国特
許第３，７１８，５５１号明細書によって教示された型
の被膜を使用する塩化物水溶液の酸化について過電圧と
酸素の発生との間の関係が論評されている。上記論文に
は過電圧とｌｏｇ（塩素中の酸素含有量）との間の直線
関係（一方が大きくなれば、他方が減少する）が示され
ている。

【０００７】本発明者らは予想外にも、型ＡＢＯ４・Ｔ
ｉＯ２とＲｕＯ２の混合物が前記の記載よりも向上した
運転（ｏｐｅｒａｔｉｏｎ）（電圧−電流効率）ができ
るある範囲の電気触媒を生成すること、更にまた重要な
ＲｕＯ２濃度が従来運転可能であると信じられていた濃
度よりも低いことを知見した。

【０００８】ハロゲン化アルカリ含有電解液に通す電流
はその全量が目的生成物の製造に利用されるとは限らな
い。ハロゲン化ナトリウムの電気分解では、少量の電流
が陽極において塩素よりもむしろ酸素のほうを生成させ
、これがプロセス効率を低下させる。塩素製造用の電解
槽では、酸素は電解槽から出る塩素ガス中に存在する。 このことは後の操作に関して費用のかかる塩素処理工程
に帰着し得る。塩素酸塩製造用電解槽では、陽極生成物
と陰極生成物とを別々に分けて留めるセパレーターがな
いので、酸素は陰極で発生した水素と混じってしまう。 発生した水素中の酸素が２．５％よりも多い酸素を伴な
って塩素酸塩製造用電解槽を運転することは、爆発混合
物を形成する危険があるという理由から、一般的には好
ましくない。このような次第で、ハロゲン化物溶液の電
解に使用される陽極から発生する酸素の量は、プロセス
効率にとって、更には塩素酸塩の製造、安全性の理由に
とって重要である。

【０００９】塩素酸塩製造電解槽における別の酸素源は
、金属混濁物（ｃｏｎｔａｍｉｎａｎｔ）による中間体
次亜塩素酸ナトリウムの触媒分解に帰因して生じ得る。 あいにく、塩化物酸化用の電気触媒被膜として使用され
る白金金属酸化物もまた、次亜塩素酸塩の分解に対する
優れた触媒である。従って、強固に密着する電気触媒被
膜を、塩化物溶液の電解用の電極に用いることは、陽極
被膜の長期にわたる均一な性能寿命に対してばかりでは
なく、次亜塩素酸ナトリウムの触媒分解を最小限にする
ことに対しても重要である。

【００１０】また、白金属の金属化合物から単独で製造
した電気触媒被膜は、使用した白金金属に依存して、高
価であり得る。従って、酸素発生量が少ない、電圧が低
い、摩耗率（ｗｅａｒ　　ｒａｔｅ）が小さいという動
作特性が満足されるという条件で、被膜中の白金属金属
の割合はできるだけ低いことが望ましい。

【００１１】本発明の目的は、アルカリ金属ハロゲン化
物溶液の電気分解に使用した場合に、耐蝕性である電気
触媒的に活性な被膜を有する電極を提供することにある
。本発明の別の目的は、極めて低い摩耗率をもつ被膜を
有する前記の用途に使用される電極を提供することにあ
る。

【００１２】本発明の別の目的は改良された塩素と酸素
（ｃｈｌｏｒｉｎｅ　　ｔｏ　　ｏｘｙｇｅｎ）過電圧
を有する被膜、すなわちハロゲン化物水溶液の電気分解
において生成された塩素の関数として、電解生成された
酸素が低減された被膜を有する前記の用途に使用される
電極を提供することにある。

【００１３】本発明の別の目的は、低い陽極過電圧をも
つ被膜を有する前記の用途に使用される電極を提供する
ことにある。

【００１４】本発明の別の目的は、高価な貴金属の含有
量を低減させた被膜を有する前記の用途に使用される電
極を提供することにある。

【００１５】本発明の別の目的は、改良された酸素過電
圧−運転温度特性を有し、それ故に運転温度増大の関数
として電解製造された酸素が低減された、前記用途に使
用される電極を提供することにある。

【００１６】

【課題を解決するための手段、作用】従って、本発明の
要旨によれば、金属支持体と、該支持体の少なくとも一
部分の表面上にある導電性被膜とから構成される電気化
学的方法に使用される金属電極であって、該導電性被膜
が（ｉ）ルチル型の構造を有する一般式ＡＢＯ４（式中
、ＡはＡｌ、Ｒｈ及びＣｒからなる群から選択される３
価の状態の元素であり、ＢはＳｂ及びＴａからなる群か
ら選択される５価の状態の元素である）で示される化合
物と、（ｉｉ）ＲｕＯ２と、（ｉｉｉ）ＴｉＯ２との混
合された酸化物化合物から本質的になるものであり、且
つ該被膜中のＡＢＯ４のモル分率が０．０１〜０．４２
の範囲内にあり、ＲｕＯ２のモル分率が０．０３〜０．
４２の範囲内にあり、ＴｉＯ２のモル分率が０．１４〜
０．９６の範囲内にあることを特徴とする電気化学的方
法に使用される金属電極が提供される。

【００１７】本発明の電極は、貴金属含有量が低く、し
かも低い摩耗率と改善された電流効率−陽極過電圧特性
とを有する。本発明の電極は、例えば塩素、特に塩素酸
塩の製造における塩化物含有溶液の電気分解に使用され
る。本発明において使用される導電性被膜は、少なくと
も表面がチタン又はチタン属の金属製の金属支持体表面
に配置されることが好ましい。チタンはチタンよりも導
電性の金属例えば銅、アルミニウム、鉄又はこれらの合
金からなる芯の表面上のクラッド（ｃｌａｄ）であるの
が都合がよい。

【００１８】本発明において使用される被膜は、前記の
相対量で前記に定義した化合物から本質的になることが
好ましく、しかも該被膜は定義した前記の化合物からな
ることがより好ましい。このような次第で、化合物ＡＢ
Ｏ４とＲｕＯ２とＴｉＯ２とが、別の組成が被膜中に存
在するにせよともかく前記の相対量で被膜中に一緒に存
在しなければならない。

【００１９】しかしながら、前記導電性被膜は、塩化物
含有溶液特に塩化ナトリウム水溶液の電気分解用の金属
陽極の製造を意図した場合には、前記の範囲内にある濃
度を維持することが好都合であることが知見された。Ｒ
ｕＯ２の具体的濃度に関しては、例えば０．１モル分率
すなわち従来実用的と考えられていたモル分率より低い
こと、ＡＢＯ４とＴｉＯ２のある一定の割合に関しては
、ＲｕＯ２と、ＡＢＯ４及びＴｉＯ２のそれぞれとの混
合物を適用した電気化学的性能よりも優れた電気化学的
性能が得られ、更には、本発明の被膜の方がＡＢＯ４か
又はＴｉＯ２のいずれかとＲｕＯ２との混合物よりも向
上した被膜安定性を示すことを、本発明者らは意外にも
知見した。

【００２０】

【実施例】本発明を更によく理解し得るように、好まし
い具体的態様を例として示す。

【００２１】実施例１ 本実施例は式：ＡｌＳｂＯ４・２ＲｕＯ２・９ＴｉＯ２
で示される被膜を有する電極の製造と諸性能とを例証す
る。

【００２２】ＡｌＣｌ３０．５４ｇとＳｂＣｌ５１．２
１ｇとをｎ−ブタノール４０ｍｌに溶解することによっ
て溶液ｘを調製し、また微粉砕ＲｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏ（
Ｒｕ４０．８９％）２．０ｇをｎ−ブタノール４０ｍｌ
に溶解することによって溶液ｙを調製した。溶液ｘと溶
液ｙとを〔ＣＨ３（ＣＨ２）３Ｏ〕４Ｔｉ１３．１ｍｌ
と一緒にし、十分に混合した。あらかじめトリクロロメ
チレン中で熱−脱脂し、減圧送風し（ｖａｃｕ−ｂｌａ
ｓｔｅｄ）、次いで１０％シュウ酸溶液中で８０℃で７
時間溶蝕して（ｅｔｃｈｅｄ）おいたチタンの板（プレ
ート）上に、上記溶液を６層に塗布した。上記被覆混合
物をそれぞれ塗布した後に、該チタン板を赤外線ランプ
を用いて乾燥し、次いで空気中で４５０℃で１５分間加
熱した。６回塗布した後に、十分に被覆されたチタン板
を４５０℃で１時間加熱した。このようにして付着され
た物質の量は約８ｇ／ｍ２であった。得られた被膜のＡ
ｌＳｂＯ４のモル分率は０．０８であり、ＲｕＯ２のモ
ル分率は０．１７であり且つＴｉＯ２のモル分率は０．
７５であり、該被膜は加圧粘着テープを用いた剥離試験
によって示されるように、塩素酸ナトリウム製造用の電
解槽中で運転前及び運転後の両方においてチタン基板（
ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）に対して優れた密着性を示した。

【００２３】上記のようにして被覆されたチタン板を、
４種類の評価に供した。

【００２４】第１の評価は、工業的（ｃｏｍｍｅｒｃｉ
ａｌ）条件下で、塩素酸ナトリウムを製造する電解槽中
で使用した場合の酸素生成に関する電極性能に関する。

【００２５】第２の評価は、工業的塩素酸ナトリウム製
造の典型的条件下で電極を使用した場合の陽極電圧（ａ
ｎｏｄｉｃ　　ｖｏｌｔａｇｅ）に関する。

【００２６】第３の評価は、最終的陽極生成物が塩素酸
ナトリウムである条件であるが、該製造条件が工業的実
施における条件よりもはるかに苛酷である条件下での、
促進摩耗試験下における被膜の性能に関する。

【００２７】第４の評価は、陽極生成物が塩素である条
件であるが、該製造条件が工業的実施における条件より
もはるかに苛酷である促進摩耗条件下での被膜の性能に
関する。

【００２８】第１の評価試験は、５００ｇ／ｌのＮａＣ
ｌＯ３と１１０ｇ／ｌのＮａＣｌと５ｇ／ｌのＮａ２Ｃ
ｒ２Ｏ７とを含有する電解液を用いて８０℃で行なった
。電解液は、リットル／アンペア・時間（ｌ／Ａ・ｈｒ
）の単位で表わした一定の速度で、前記で製造した被覆
されたチタン陽極を通して循環し、生成した酸素は、１
〜３ｋＡ／ｍ２の電流密度の範囲にわたって、電解槽排
出ガス中で測定した。〔例えば、「Ｍｏｄｅｒｎ　　Ｃ
ｈｌｏｒ−Ａｌｋａｌｉ　　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」第
３巻（Ｋ．Ｗａｌｌ編、Ｅｌｌｉｓ　　Ｈａｒｗｏｏｄ
　　Ｌｔｄ発行、英国チチェスター（１９８５年））の
Ｉ．Ｈ．ＷａｒｒｅｎとＮ．Ｔａｍによる論文「Ｅｌｅ
ｍｅｎｔｓ　　ｏｆ　　ＣｈｌｏｒａｔｅＣｅｌｌ　　
Ｄｅｓｉｇｎ」参照〕。

【００２９】第２の評価試験は、第１の評価試験に用い
た装置と同一の装置を用い、しかも長期運転前及び長期
運転後において、種々の電流密度で陽極電圧を測定する
のに使用されるＬｕｇｇｉｎ毛管プローブ（探針）を用
いて行なった。（例えば、Ｍ．Ｅｉｓｅｎｂｅｒｇ、Ｃ
．Ｎ．Ｔｏｂｉａｓ及びＣ．Ｒ．Ｗｉｌｋｅによる論文
「Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」、１９５５
年７月号、第４１５〜第４１９頁の「Ａｐｐｌｉｃａｔ
ｉｏｎ　　ｏｆ　　Ｂａｃｋｓｉｄｅ　　Ｌｕｇｇｉｎ
　　Ｃａｐｉｌｌａｒｉｅｓ　　ｉｎ　　ｔｈｅ　　Ｍ
ｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ　　ｏｆＮｏｎ−ｕｎｉｆｏｒｍ
　　Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ」参照）。

【００３０】第３の評価試験は、５００ｇ／ｌのＮａＣ
ｌＯ３と、わずか２０ｇ／ｌのＮａＣｌと、５ｇ／ｌの
Ｎａ２Ｃｒ２Ｏ７とを含有する電解液を用いて行なった
。この電極は塩素酸製造電解槽中で８０℃、５ｋＡ／ｍ
２で運転した。〔例えば、Ｌ．Ｍ．Ｅｌｉｎａ、Ｖ．Ｍ
．Ｇｉｔｎｅｖａ及びＶ．Ｉ．Ｂｙｓｔｒｏｖによる論
文「Ｅｌｅｋｔｒｏｋｉｍｙａ」第ＩＩ巻第８号第１２
７９−１２８２頁（１９７５年８月）の「Ａｎ　　Ａｃ
ｃｅｌｅｒａｔｅｄ　　Ｍｅｔｈｏｄ　　ｏｆ　　Ｔｅ
ｓｔｉｎｇ　　Ｔｈｅ　　Ｄｕｒａｂｌｉｔｙ　　ｏｆ
　　Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ　　Ｏｘｉｄｅ　　Ａｎｏｄｅ
ｓ　　ｆｏｒ　　ｔｈｅ　　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉ
ｃａｌ　　Ｐｒｏｃｅｓｓ　　ｏｆ　　Ｐｒｏｄｕｃｉ
ｎｇ　　Ｓｏｄｉｕｍ　　Ｃｈｌｏｒａｔｅ」参照〕。

【００３１】第４の評価試験は、１．８５ＭのＨＣｌＯ
４と０．２５ＭのＮａＣｌとを含有する電解液を用いて
行なった。電極は、塩素製造用電解槽中で３０℃で且つ
電位可変器（ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ）を用いて一定
の電解槽電圧で運転した。定電圧下の電流を、それが顕
著に変化する迄すなわち供試電極の破損時間を示す迄記
録した。（例えばＦ．Ｈｉｎｅ、Ｍ．Ｙａｓｕｄａ、Ｔ
．Ｎｏｄａ、Ｔ．Ｙｏｓｈｉｄａ及びＪ．Ｏｋｕｄａに
よる論文「Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」、
１９７９年９月号、第１４３９〜１４４５頁の「Ｅｌｅ
ｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ｂｅｈａｖｉｏｕｒ　　
ｏｆ　　ｔｈｅ　　Ｏｘｉｄｅ−ＣｏａｔｅｄＭｅｔａ
ｌ　　Ａｎｏｄｅｓ」参照）。

【００３２】第１の評価試験においては、塩素酸塩製造
電解槽を出るガスの酸素含有量は、前記実施例で調製し
た電極については２ｋＡ／ｍ２、８０℃で１．５％であ
った。第２の評価試験においては、陽極電圧は、２ｋＡ
／ｍ２、８０℃でもＳ．Ｃ．Ｅに対して（ｖｓ．Ｓ．Ｃ
．Ｅ）１．１４ボルトであると測定された。更にまた、
供試電極は第１の評価試験と同一運転条件下で１０３日
間運転した後に再チェックし、その結果は陽極電圧に何
ら変化がないことを示した。第３の評価試験では、電解
槽電圧は（ｃｅｌｌ　　ｖｏｌｔａｇｅ）、塩素酸塩製
造に関る促進摩耗試験条件下で９日間運転した（破損時
間を示す）後に上昇し始めたが、被膜は基材にまだ強固
に密着していた。第４の評価試験では、被膜の抵抗率（
ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ）は、塩素製造に関する促進摩
耗試験条件下で２時間運転した後に、著しく増加した。

【００３３】前記の第１の評価試験及び第２の評価試験
における上記被膜の性能は、第１表に示したデータから
明らかなように、同一ＲｕＯ２含有量を有するがＴｉＯ
２及びＡｌＳｂＯ４との別々の混合物を有する被膜の性
能に関しては予想外であった。この点で、陽極電圧−塩
素中の酸素の関数は、他の被膜よりも有利であること及
びＲｕＯ２含有量を基準として期待し得る関数（Ｋｏｔ
ｏｗｓｋｉとＢｕｓｓｅによる論文「Ｍｏｄｅｒｎ　　
Ｃｈｌｏｒ−Ａｌｋａｌｉ　　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」
第３巻第３２１頁）とは正反対であることが理解される
。

【００３４】

【００３５】上記のＡｌＳｂＯ４・ＲｕＯ２被膜は電圧
が高く、機械的安定性が悪い（ｐｏｏｒ）という特徴を
有する。上記のＲｕＯ２・ＴｉＯ２被膜はＡｌＳｂＯ２
・ＲｕＯ２被膜よりも更に高い酸素発生量を示し、それ
故に、更に低い効率と更に悪い総合性能（ｏｖｅｒａｌ
ｌ　　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）を示した。上記の本発
明の被膜は、優れた総合電気化学的性能を示した。更に
、本発明の上記の混合された被膜の促進試験は、ＲｕＯ
２・ＴｉＯ２混合物の被膜の寿命よりも優れた寿命を示
した。これに関連して、この一般的組成物の市販の（ｃ
ｏｍｍｅｒｔｉａｌ）被膜は、通常的に２０％ＭＦ（モ
ル分率）よりも多いＲｕＯ２を含有することが認められ
る。米国特許第３，８４９，２８２号明細書の記載に照
らして、上記ＡｌＳｂＯ４・ＲｕＯ２被膜が上記のよう
な悪い安定性を示したということは予想外のことであっ
た。

【００３６】実施例２ 本実施例は式：ＡｌＴａＯ４・２ＲｕＯ２・９ＴｉＯ２
で示される被膜を有す電極の製造と諸性能を例証する。

【００３７】ＡｌＣｌ３０．５３ｇとＴａＣｌ５１．４
４ｇとをｎ−ブタノール４０ｍｌに溶解することによっ
て溶液ｘを調製した。微粉砕ＲｕＣｌ３・１〜３Ｈ２Ｏ
（Ｒｕ４０．２％）をｎ−ブタノール４０ｍｌに溶解す
ることによって溶液ｙを調製した。次いで、溶液ｘと溶
液ｙとをオルトチタン酸テトラブチル〔ＣＨ３（ＣＨ２
）３Ｏ〕４Ｔｉ１２．８７ｍｌと十分に混合した。 この混合物を実施例１に記載のようにして、清浄にし、
溶蝕したチタン板に６層に連続した被膜を刷毛塗りし、
各被膜を乾燥し、加熱し、最終的加熱処理をした。付着
した物質の量は約８ｇ／ｍ２であった。

【００３８】加圧粘着テープを用いた剥離試験によって
示されるように、得られた被膜は塩素酸塩の製造用電解
槽中での運転前及び運転後の両方において、基材に対し
て優れた密着性を示した。

【００３９】塩素酸塩電解槽の陽極として使用した場合
には、該電解槽から出るガスの酸素含有量は、２ｋＡ／
ｍ２、８０℃で１．４％であった。同一運転条件下での
陽極電圧はＳ．Ｃ．Ｅに対して１．１４ボルトであった
。

【００４０】塩化物含有量の低い塩素酸塩電解液を用い
た促進摩耗試験（第３の評価試験）は、電解槽電圧が運
転１４日後に上昇し始めたことを示した。更に、被膜の
抵抗率は、上記電極の塩素酸塩製造について促進摩耗試
験条件下で５時間運転した後には著しく増加した。

【００４１】この本発明の被膜は、諸構成要素（ｔｈｅ
　　ｃｌａｓｓｅｓ　　ｏｆｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ）の
有利な相乗効果を示す。

【００４２】実施例３ 本実施例は、式：ＣｒＳｂＯ４・２ＲｕＯ２・９ＴｉＯ
２で示される被膜を有する電極の製造と諸性能とを例証
する。

【００４３】ＣｒＢｒ３１．１６ｇとＳｂＣｌ５１．１
９ｇとをｎ−ブタノール４０ｍｌに加えることにより溶
液ｘを調製した。微粉砕ＲｕＣｌ３・１〜３Ｈ２Ｏ（Ｒ
ｕ４０．２％）２ｇをｎ−ブタノール４０ｍｌに溶解す
ることによって溶液ｙを調製した。次いで、溶液ｘと溶
液ｙとを、オルトチタン酸テトラブチル〔ＣＨ３（ＣＨ
２）３Ｏ〕４Ｔｉと十分に混合した。この混合物を、実
施例１記載の方法と同じ方法を用いて、清浄にし、溶蝕
したチタン板に塗った（６回）。付着した物質の量は約
８ｇ／ｍ２であった。

【００４４】得られた被膜の安定性は優れていた。陽極
電圧（ａｎｏｄｅ　　ｖｏｌｔａｇｅ）、及び電解槽か
ら出るガスの酸素含有量は、実施例２に記載の条件と同
じ条件下でそれぞれ、Ｓ．Ｃ．Ｅに対し１．１１ボルト
及び２％であった。この被膜は、従来知見されていた被
膜よりも更に改善された電圧を示し、従来の記載から予
測されたものよりも予想外にもかなり低いことを示した
。

【００４５】実施例４ 本実施例は、式ＲｈＳｂＯ４・２ＲｕＯ２・９ＴｉＯ２
で示される被膜を有する電極の製造と諸性能とを例証す
る。

【００４６】ＲｈＣｌ３・ｘＨ２Ｏ（Ｒｈ４２．６８％
）０．９７５ｇとＳｂＣｌ５１．１ｇとをｎ−ブタノー
ル４０ｍｌに加えることにより溶液ｘを調製した。微粉
砕ＲｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏ（Ｒｕ４０．８９Ｔ）２ｇをｎ
−ブタノール４０ｍｌに溶解することにより溶液ｙを調
製した。次いで、溶液ｘと溶液ｙとを、オルトチタン酸
テトラブチル１３．１ｍｌと、十分に混合した。この混
合物を、実施例１に記載の方法と同じ方法を用いて、清
浄にし、溶蝕したチタン板に塗布（６回）した。付着し
た物質の量は約８ｇ／ｍ２であった。

【００４７】得られた被膜は、塩素酸塩の製造用電解槽
中での運転前及び運転後の両方において、優れた被膜安
定性を示した。実施例２に記載の条件と同じ条件下で、
陽極電圧と電解槽から出るガスの酸素含有量はそれぞれ
、Ｓ．Ｃ．Ｅに対して１．１３ボルトであり、１．３３
％であることが知見された。得られた被膜の過電圧は、
塩素製造に関する促進摩耗試験条件下で６．５時間運転
した後には、顕著に増大した。

【００４８】また、この被膜は、従来予測されていたも
のよりも顕著に優れた電圧−電流効率を示し、前記の式
ＡＢＯ４中の金属Ａが、従来例示されていたＡｌに対し
てＲｈである本発明の被膜の別の技術的利点を示す。

【００４９】実施例５ 本実施例は、ａＡＢＯ４・ｂＲｕＯ２型の被膜とｂＲｕ
Ｏ２・ｃＴｉＯ２型の被膜とに関連して、一般式ａＡＢ
Ｏ４・ｂＲｕＯ２・ｃＴｉＯ２で示される被膜の予想外
に良好な電圧−電流効率特性を例証する。

【００５０】所望の被膜組成に必要な適当な濃度の化合
物（ｔｈｅ　　ｓｐｅｃｉｅｓ）を用いて実施例１に一
般的に記載したようにして被膜を調製した。

【００５１】得られた被膜の性能は実施例１に記載の方
法を使用して測定した。得られた結果を第２表に示す。

【００５２】上記の諸被膜の性能は、ＲｕＯ２のモル分
率が０．２よりも低い場合のＲｕＯ２・ＴｉＯ２型の被
膜は悪い（ｐｏｏｒ）総合性能を示すことを確証する。 ＡｌＳｂＯ４・ＲｕＯ２型の被膜が悪い（ｐｏｏｒ）被
膜安定性を示すことは、米国特許第３，８４９，２８２
号明細書の記載からみて予想外のことである。ＡｌＳｂ
Ｏ４及びＴｉＯ４のＲｕＯ２との混合物が、ＡｌＳｂＯ
４及びＴｉＯ４どちらか一方の別々の混合物よりも改良
された性能を示すことは予想外のことである。ＡｌＳｂ
Ｏ４とＴｉＯ２の混合物にＲｕＯ２（この場合のＲｕＯ
２のモル分率は０．０３である）を加えた混合物につい
て、過電圧及び排出ガス中の酸素濃度が低減されたこと
は、ＫｏｔｏｗｓｋｉとＢｕｓｓｅとによる従来技術の
記載からみて特に予想外のことである。０．２のＲｕＯ
２モル分率については、ＡｌＳｂＯ４・ＴｉＯ２混合物
中のＡｌＳｂＯ４の含有量が少ない場合のＡｌＳｂＯ４
又はＴｉＯ２単独に対して改良された性能は、特に注目
に値し、それは最適範囲内の多い方の量すなわちより高
い方のＲｕＯ２モル分率についてより著しい。

【００５３】実施例６ 本実施例は本発明の別の電極の製造と諸性能とを例証す
る。一連の被覆されたチタンシートを、実施例１に記載
方法と同じ方法を用いて調製した。しかしながら、これ
らのチタン板については、溶液ｘ、溶液ｙ及びチタン酸
ブチルの相対量をある範囲のＡｌＳｂＯ４・ＲｕＯ２・
ＴｉＯ２含有量を有する被膜を与えるように変化させた
。得られた種々の被覆されたシートの陽極電圧及び電解
槽ガスの酸素含有量を第３表及び第４表に示す。前記の
テープ剥離試験によって測定した、運転前及び運転後の
両方の上記被膜全ての摩耗率は優れていた。

【００５４】

【００５５】市販の電極は、前記の運転条件下で、代表
的には１．１４対Ｓ．Ｃ．Ｅボルトの陽極電圧と２〜３
％の排ガス中酸素濃度を示す。０．０８のＡｌＳｂＯ４
モル分率と０．１７のＲｕＯ２モル分率を有する本発明
の陽極は、Ｍａｒｔｉｎｓｏｎｓの記載からは予想外で
ある同等の陽極電圧を有し、この低い陽極電圧について
は、ＫｏｔｏｗｓｋｉとＢｕｓｓｅの記載からみて予想
外に高い効率を有する。

【００５６】

【００５７】ＫｏｔｏｗｓｋｉとＢｕｓｓｅの記載に関
連して、代表的に０．３のモル分率（ＭＦ）でＲｕＯ２
を含有する市販のＲｕＯ２・ＴｉＯ２被膜及び代表的に
０．５のモル分率（ＭＦ）でＲｕＯ２を含有するＡＢＯ
４・ＲｕＯ２被膜と比較した場合に、低減したＲｕＯ２
含有量は、一定の酸素発生量を有し且つ、低いＲｕＯ２
含有量に対して予想外に低い過電圧とを有する被膜をも
たらす。

【００５８】実施例７ 本実施例は本発明の電極の予想外に良好な酸素過電圧と
酸素発生量の関係を例証する。実施例１に記載の方法と
同じ方法を用いて被覆されたチタンシートを調製した。 更に、実施例１に一般的に記載した方法を用いてＲｕＯ
２・ＴｉＯ２及びＲｈＳｂＯ４・ＲｕＯ２の別々の混合
物を付与したチタンシートを調製した。

【００５９】酸素過電圧を測定するために１Ｍ硫酸電解
液を用いた以外は実施例１に記載の第１の評価試験と追
加的に第２の評価試験とを使用して上記の諸電極を評価
した。得られた種々の被膜組成物の性能を第５表に示す
。

【００６０】 上記のＲｕＯ２・ＴｉＯ２被覆されたチタン電極につい
ては、酸素過電圧と排出ガス中の酸素含有量との間には
、ＫｏｔｏｗｓｋｉとＢｕｓｓｅによって示された直線
関係は認められなかったが、ルテニウム含有量に関連し
た関係が認められる。ＡＢＯ４・ＲｕＯ２型の被膜は、
この試験に関して、存在するＲｕＯ２含有量については
ＲｕＯ２・ＴｉＯ２組成物と同様に働くことが認められ
る。本発明の被膜が、相当するＲｕＯ２含有量について
はるかに改善された性能を与えることは予想外のことで
ある。

【００６１】実施例８ 本実施例は、運転温度の関数として、本発明の電極の予
想外に良好な酸素過電圧を例証する。実施例１に記載の
方法と同じ方法を用いて被覆されたチタンシートを調製
した。他に実施例１に記載の一般的方法を用いてチタン
シートを調製して組成ＡｌＳｂＯ４・２ＲｕＯ２の被膜
を得た。得られたこれらの電極の酸素過電圧を一連の温
度範囲にわたり実施例７に記載のようにして測定した。 得られた結果を第６表に示す。

【００６２】

【００６３】本発明の電極は、酸素過電圧に対する低減
された温度効果を示し、且つ慣例的に運転不可能とみな
されていた温度よりも高い温度で、満足な電気分解装置
（ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）を運転するために本発明
の被膜の能力において別のプロセス改良の機会を促進す
る。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　金属支持体と、該支持体の少なくとも
   一部分の表面上にある導電性被膜とから構成される電気
   化学的方法に使用される金属電極であって、該導電性被
   膜が（ｉ）ルチル型の構造を有する一般式　　ＡＢＯ４
   （式中、ＡはＡｌ、Ｒｈ及びＣｒからなる群から選択さ
   れる３価の状態の元素であり、ＢはＳｂ及びＴａからな
   る群から選択される５価の状態の元素である）で示され
   る化合物と、（ｉｉ）ＲｕＯ２と、（ｉｉｉ）ＴｉＯ２
   との混合された酸化物化合物から本質的になるものであ
   り、且つ該被膜中のＡＢＯ４のモル分率が０．０１〜０
   ．４２の範囲内にあり、ＲｕＯ２のモル分率が０．０３
   〜０．４２の範囲内にあり、ＴｉＯ２のモル分率が０．
   １４〜０．９６の範囲内にあることを特徴とする、前記
   の電気化学的方法に使用される金属電極。
2. 【請求項２】　　前記のモル分率が次の範囲内にある、
   すなわちＡＢＯ４のモル分率が０．０５〜０．３の範囲
   内にあり、ＲｕＯ２のモル分率が０．０３〜０．３の範
   囲内にあり且つＴｉＯ２のモル分率が０．５５〜０．９
   ２の範囲内にある請求項１記載の金属電極。
3. 【請求項３】　　前記のモル分率が次の範囲内にある、
   すなわちＡＢＯ４のモル分率が０．０５〜０．２の範囲
   内にあり、ＲｕＯ２のモル分率が０．０３〜０．２の範
   囲内にあり且つＴｉＯ２のモル分率が０．６〜０．９２
   の範囲内にある請求項１記載の金属電極。
4. 【請求項４】　　前記Ａが３価のＡｌである請求項１又
   は請求項２記載の金属電極。
5. 【請求項５】　　前記Ｂが５価のＳｂである請求項１又
   は請求項２記載の金属電極。
6. 【請求項６】　　前記の混合された酸化物化合物が組成
   ＡｌＳｂＯ４・ＲｕＯ２・７．５ＴｉＯ２を有する請求
   項１記載の金属電極。
7. 【請求項７】　　前記の混合された酸化物化合物が式Ａ
   ｌＳｂＯ４・２ＲｕＯ２・９ＴｉＯ２を有する請求項１
   記載の金属電極。