FI63604B - Stabil elektrod foer elektrokemiska tillaempningar - Google Patents
Stabil elektrod foer elektrokemiska tillaempningar Download PDFInfo
- Publication number
- FI63604B FI63604B FI783358A FI783358A FI63604B FI 63604 B FI63604 B FI 63604B FI 783358 A FI783358 A FI 783358A FI 783358 A FI783358 A FI 783358A FI 63604 B FI63604 B FI 63604B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- coating
- electrode
- noble metal
- metal oxide
- electrolysis
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
- C25C7/02—Electrodes; Connections thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
- C25B11/093—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds at least one noble metal or noble metal oxide and at least one non-noble metal oxide
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
- Prevention Of Electric Corrosion (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
Description
755^71 r*1 tn\ KUULUTUSJULKAISU
JÖSTä I] ί11> UTLÄGGNINOSSKRIFT 6 3 6 0 4 ^SSssÄ C Patentti oySnnetty 11 07 1983 (^5) Patent oeddelat (51) Kv.ik.Vci.3 C 25 B 11/10 // C 25 C 7/02 SUOMI—‘FINLAND pi) ΡκΜ«ΐΜιπΝ·-ΝΜΐΜΐΜηΐβ| 783358 (22) Hakemliptlv· —ANBknlngsdaf 03.11.78 ' ' (23) Alkuptlvt—ClMgh«tad*c O3.ll.78
(41) Tullut {ulklsak·! — BJtvIt offandif 7Q
yttl. |« r.n«^h.im«. ΝΜΛω^. „ _____ · ·79 ruMlC- ocn MfiltirItymnn AmOkan utlagd och utl.slcrtfMn publicand 31.03.83 (32)(33)(31) Pyy^·»/ •tueJkeu»—Begird prlorkat 09.11.77
Kanada(CA) 290531 (71) Noranda Mines Limited, P.O. Box 1*5, Suite U500, Commerce Court West,
Toronto, Ontario, Kanada(CA) (72) Raouf 0. Loutfy, Napierville, Illinois, USA(US), Paul P.K. Ho, IleBizard, Quebec, Kanada(CA) (7*0 Berggren 0y Ab (5*0 Stabiili elektrodi sähkökemiallisia sovellutuksia varten - Stabil elektrod för elektrokemiska tillämpningar Tämä keksintö koskee elektrodia käyttöä varten sähkökemiallisissa prosesseissa, erityisesti mitoiltaan stabiilina anodina, jolla on hyvä sähkönjohtokyky, alhainen happi- ja klooriylijännite, sekä alhainen syöpyinisnopeus happamissa elektrolyysiolosuhteissa.
Anodiaineksella, joka sopii käytettäväksi elektrolyysiolosuhteissa, on oltava seuraavat ominaisuudet: a) sen on oltava hyvä sähkönjohdin ja sillä on oltava kyky jatkaa sähkövirran johtamista elektrolyyttiin pitkiä ajanjaksoja tulematta passivoiduksi; b) sen on oltava tehokas sähkökatalysaattori hapen ja kloorin kehit-tymisreaktiota varten, so. sillä on oltava alhainen happi- ja kloori-ylijännite; ja c) sen on pystyttävä kestämään syövytystä vahvasti syövyttävässä elektrolyysiympäristössä, ja katalysaattoriaineksen on pysyttävä lujasti tarttuneena metallialustaan, niin että se kestää mekaanista vahingoittumista.
2 63604 Käytännössä varsin harvat ainekset pystyvät tyydyttämään viimeisen näistä vaatimuksista. Tavallisin anodiaines teollisessa käytössä on lyijydioksidi, jota muodostuu lyijylle ja lyijylejeeringeille. Kun sitä käytetään metallin erottamiseen malmista elektrolyysillä sulfaattina, lyijydioksidi on sähkökemiallisesti hyvin stabiilia kun se on anodisesti polarisoituna, mutta se reagoi muodostaen liukenemattoman lyijysulfaattipäällysteen kun anodin potentiaali alenee tai lakkaa. Kun virtaa myöhemmin taas johdetaan läpi, tällä lyijysul-faattipäällysteellä on taipumus irrota hilseilemällä, ja tämä saattaa aiheuttaa huomattavaa erotetun metallin saastumista. Tämä probleema on erityisen vaikea kuparia elektrolyysillä erotettaessa, jolloin vain vähän lyijysaastetta voidaan sietää. Näin ollen vaihtoehtoisia anodiaineksia pyritään tarmokkaasti löytämään .tätä sovellutusta varten, joskaan mikään niistä ei toistaiseksi ole tullut laajalti teolliseen käyttöön.
Monenlaisia elektrodeja, jotka perustuvat venttiilimetallialus-tojen, kuten titaanin, tantaalin, wolframin, sirkoniumin tai näiden lejeerinkien käyttöön, on ehdotettu. Näistä titaani on erityisen sopiva muihin venttiilimetalleihin verrattuna alhaisen hintansa vuoksi.
Anodina polarisoituna happamassa sulfaatti- tai kloridiliuoksessa titaani passivoituu ohuen rutiili-titaanidioksidikerroksen muodostumisen johdosta, mikä estää päällystämättömän titaanin käytön anodi-aineksena. Monet valmistajat ovat kuitenkin tuottaneet elektrodeja, jotka perustuvat titaanialustoihin, jotka on päällystetty ohuilla platina-,platina-iridium - lejeerinkien tai muiden jalometallien muodostamilla ohuilla kerroksilla. Näillä elektrodeilla qn jalometal-lipäällysteen mekaaninen lujuus ja reagoimattomuus liuoksessa, ja lisäksi niillä on se etu, että alusta-aines on halpaa. Lisäksi, jos alusta paljastuu mekaanisen vahingon tai jalometallipäällysteen mekaanisen vahingoittumisen tai kemiallisen kulumisen johdosta, tapahtuu passivoituminen, mikä estää vakavan huononemisen.
Jalometallipäällysteiset titaanianodit edustavat merkitsevää edistystä tekniikan tasossa, mutta lukuisat kokeet ovat osoittaneet, että rikkihappoelektrolyysissä, korkeissa lämpötiloissa, niiden jalome-tallipäällysteiden kulumisnopeus on liian suuri jotta tätä elektro-dityyppiä voitaisiin pitää taloudellisena mahdollisuutena käytettäväksi metallin erottamiseen malmista elektrolyysillä.
n 63604
Vaihtoehtoinen ja taloudellisempi inertin elektrodiaineksen tyyppi on tullut laajalti käyttöön viime vuosina sen jälkeen kun kehitettiin sekaoksidi- eli kiinteäliuos-tyyppinen elektrodin päällyste, joka julkaistiin kanadalaisessa patenttijulkaisussa n:o 932 700.
Tähän kehitykseen perustuvat elektrodit käsittävät venttiili-metallia, yleensä titaania olevan alustan, joka on päällystetty päällysteellä, joka koostuu jonkin venttiilimetallioksidin ja jonkin jalometallioksidin, tyypillisesti titaanidioksidin ja ruteenidiok-sidin kiinteästä liuoksesta. Näin saadulla elektrodilla on erittäin hyvä sähkönjohtokyky ja alhainen happi- ja klooriylijännite rutee-nidioksidin sähkökatalyyttisten ominaisuuksien ansiosta. Tällaiset elektrodit ovat nykyisin tulemassa laajalti käyttöön kloori-alkali-teollisuudessa anodeina kloorin valmistuksessa.
RuC^/TiC^-elektrodit eivät kuitenkaan sovi hyvin käytettäviksi metallin erottamiseen malmista happamalla elektrolyysillä koska niillä on verraten korkeat syöpymisnop^udet ja passivoituminen tapahtuu 200-1000 tunnin toiminnan jälkeen. Ru02/ Ta^,.-sekaoksidipäällysteen käyttö parantaa anodin kestoikää jossain määrin, mutta ei riittävästi kaupallista käyttöä varten. Ir02/TiC>2 päällysteiden tai Ir02/Ta2C>5-päällysteillä, joita on ehdotettu kanadalaisessa patenttijulkaisussa n?o 989 773, on huomattavasti huonommat sähkökatalyyt-tiset aktiviteetit paitsi päällysteillä, joissa iridiumin suhde tan-taaliin on suuri. Jalometallioksidi Ir02:n hinta on kuitenkin huomattavasti korkeampi kuin RuC>2:n, ja tämän jalometallioksidin tarvittava suuri suhteellinen määrä, joka tyypillisesti on välillä 20-40 %, johtaa siihen, että näiden elektrodien kokonaiskustannus muodostuu korkeaksi.
Nyt on kehitetty elektrodi, jossa käytetään päällystysseosta, joka sallii huomattavasti alemman jalometallioksidi-, so. Ru02~ tai Ir02-pitoisuuden haittaamatta päällysteen katalyyttistä tehoa ja aiheuttamatta ennenaikaista elektrodin passivoitumista olosuhteissa, joissa kehittyy sekä happea että klooria. Ehdotetulla päällystekoos-tumuksella on myös alhainen elektrodin syöpymisnopeus verrattuna olemassa oleviin elektrodeihin.
Keksinnön mukainen elektrodi käsittää sähköäjohtavan alustan, joka on tehty elektrolyyttiä ja sen elektrolyyttistä tuotetta kestävästä aineksesta, joka ainakin osalta pintaansa on päällystetty 63604 aineella, joka sisältää 30-70 paino-% jotakin happoon liukenematonta metalliwolframaattia, 15-60 paino-% tantalipentoksidia ja 5-15 paino-% jotakin jalometallioksidia.
Metallivolframaattina olkoon mieluimmin MnW04, CöW04, tai ZrfWOg^/ koska nämä metallivolframaatit on havaittu happoja hyvin kestäviksi yhdisteiksi. Jalometallioksidina olkoon myös mieluimmin ruteeni- tai iridiumoksidi.
Alusta tehdään mieluimmin jostakin venttiilimetallista, joka on valittu ryhmästä, jonka muodostavat titaani, tantali, volframi, sirkonium,niobi ja näiden lejeeringit. Voidaan kuitenkin käyttää muitakin sähköä johtavia metalleja, joihin elektrolyytti ja elektrolyysin aikana muodostuneet tuotteet eivät vaikuta, kuten metalli-elektrodeja jotka on verhottu edellä mainituilla venttiili-metalleilla.
Sen jälkeen kun alustat ovat läpikäyneet tavanomaiset rasvanpoisto-ja puhdistuskäsittelyt, ne mieluimmin päällystetään pohjakerroksella, jossa on runsaasti jalometallioksideja, mieluimmin Ta2°5:n 3a RuC>2:n sekakidekerroksella, jossa edellistä on 0-80 % ja jälkimmäistä 100-20 %. Tämän pohjakerroksen tarkoituksena on estää elektrodin mahdollinen passivoituminen alustan hapettumisen johdosta päällysteen alta, joka aiheuttaa sen, että kasvava, eristävä oksidikalvo keskeyttää virran kulun. Tämä ilmiö on vältetty jakamalla uudelleen jalometallioksidin oksidipitoisuus elektrodin päällysteessä kerrostamalla runsaasti jalometallioksidia sisältävä pohjakerros ennen pintapäällysteen kerrostamista. Ensisijainen pohjakerros sisältää noin 50 % Ta20,- ja 50 % jalometallioksidia.
Pohjakerros kerrostetaan mieluimmin tunnetulla sekakide-tekniikalla. Tämä tekniikka käsittää päällystekerroksen kaikkien aineiden yhteissaostuksen niin, että päällysteseokseen kuuluvan kunkin aineen kidehila on kietoutuneena yhteen päällysteen muodostavien muiden aineiden kidehilojen kanssa. Tähän tulokseen voidaan päästä erilaisin menetelmin. Eräs menetelmä, jota on käytetty, käsittää sen, että valmistetaan liuos, joka sisältää yhteissaostetta-vat aineet ja jotakin sopivaa liuotinta. Tämä liuos kerrostetaan sitten alustalle sivelemällä se alustalle tai upottamalla alusta 5 63604 sen sisään. Sen jälkeen liuotin haihdutetaan, minkä jälkeen alustalle haihdutuksen jälkeen jäänyt jäännös kuumennetaan ilmassa sekaki-depäällysteen aikaansaamiseksi.
Pintapäällystekin kerrostetaan samalla yhteissaostustekniikalla, mutta ainoastaan Ta^^ ja jalometallioksidi saostetaan sekaoksidina. Metallivolframaatti saostuu mekaanisena seoksena Ta^^tn ja jalometalli-oksidin sekakiderakenteen kanssa.
Keksintö selitetään seuraavassa esimerkkeinä, oheisen piirustuksen yhteydessä, jossa: kuvio 1 esittää keksinnön mukaisen elektrodin polarisaatiokäyrää verrattuna lyijydioksidi-elektrodiin hapen kehitystä varten; ja kuvio 2 esittää keksinnön mukaisen elektrodin polarisaatiokäyrää verrattuna hiilielektrodiin kloorin kehitystä varten.
Hienolla hiekalla hiekkapuhallettuja titaanialustoja, joiden koko oli 50 mm x 80 mm, elektrodin sähköäjohtavaksi alustaksi tarkoitettuina, syövytettiin 10 % oksaalihapolla 90°C:ssa 4 tuntia. Kun titaa-nialustat oli syövytetty ja perusteellisesti huuhdeltu asetonilla ja tislatulla vedellä, ne maalattiin erilaisilla pöhjakerrosliuok-silla, joissa oli tantalin jotakin lämmössä hajoavaa yhdistettä ja jonkin jalometallin kuten ruteenin tai iridiumin lämmössä hajoavaa yhdistettä, pohjakerrosten aikaansaamiseksi, joiden koostumus vaih-teli välillä 0-80 % Ta205 ja välillä 100-20 % jalometallioksidia, mieluimmin noin 50 % Ta^^ ja 50 % jalometallioksidia liuottimen haihdutuksen ja kuivatetun elektrodialustan kuumentamisen jälkeen happea sisältävän kaasun läsnäollessa.
Kuumennusvaihe suoritettiin 400-550, mieluimmin 500°C:ssa, niin että se kesti 5-10 minuuttia, muhveliuunissa. Tämä menettely toistettiin useita kertoja päällysteen pinta-alapainon kasvattamiseksi tasolle 2 0,5-2 mg/cm .
Kun päällysteen pohjakerros oli kerrostettu, elektrodi maalattiin pintapääilysteliuoksella, jossa oli jotakin happoon liukenematonta metallivolframaattia ja lämmössä hajaantuvaa tantaliyhdistettä ja lämmössä hajaantuvaa jonkin jalometallin kuten ruteenin tai iridiumin yhdistettä, eletrodien valmistamiseksi, joiden päällysteen koko- 63604 naiskoostumus oli 30-70 % metallivolframaattia, 5-15 % jalometalli-oksidia ja 15-60 % Ta2°5' mieluimmin 40-60 % metallivolframaattia, 5-15 % jalometallioksidia ja 35-55 % Ta20^, liuottimen haihduttamisen ja kuivatetun elektrodin kuumentamisen jälkeen happea sisältävässä kaasussa. Edellä mainitun kokonaiskoostumuksen saamiseksi pinta-päällysteen koostumus oli 30-90 % metallivolframaattia, 0-15 % jalometallioksidia ja 5-65 % Ta20j-,
Kuumennusvaihe suoritettiin nytkin 400-550, mieluimmin 500°C lämpötilassa, 5-10 minuutissa muhveliuunissa. Maalausmenettely toistettiin useita kertoja elektrodin päällysteseoksen halutun lopullisen koostumuksen saavuttamiseksi. Esimerkiksi jos pöhjakerroksen koostu-mus oli 50 % Ru02, päällysteen pinta-alapainon ollessa 1 mg/cm , ja pintapäällyste sisälsi 5 % RuC^, ja koko päällysteen RuC^-pitoisuu-deksi haluttiin 10 %, niin ratkaisemalla yhtälö 50 x 1 + 5 x x = 10 (1 +χ) 2 saadaan pintakerroksen pinta-alapainoksi χ arvo 8 mg/cm .
Edellä selitetty elektrodin valmistusmenetelmä varmistaa sen, että elektrodilla on runsaasti jalometallioksidia sisältävä pohjakerros ennen pintapäällysteen kerrostamista. Tämä pohjakerros estää elektrodin passivoitumisen estämällä titaanialustan hapettumisen päällysteen alta. Tuloksena tästä jalometallioksidipitoisuuden uudelleen jakamisesta kahteen päällystekerrokseen saavutetaan myös elektrodien alhainen syöpymisnopeus. Tämä johtuu jalometallioksidin alhaisesta pitoisuustasosta pintapäällysteessä.
Edellisen mukaisesti valmistettujen elektrodien potentiostaattinen karakterisointi suoritettiin 200 g/1 rikkihapossa 60-65°C lämpötiloissa ja suolaliuoksessa, jonka väkevyys oli 28 % ja lämpötila 80° C. Elektrodit testattiin myös jatkuvalla elektrolyysillä 200 g/1 rikkihapossa (18 %) virtatiheydellä 20 mA/cm^ 60-65°C lämpötilassa ja määrittämällä kunkin anodin anodipotentiaali funktiona elektrolyysin kestosta. Lisäksi elektrodit testattiin jatkuvalla elektrolyysillä 28 % natriumkloridiliuoksessa 200 mA/cm2 virtatiheydellä 80°C lämpötilassa ja anodipotentiaali mitattiin funktiona elektrolyysin kestosta. Seuraavassa esitetään eräitä esimerkkejä näistä elektrodeista:
II
7 63604
Esimerkki I
50 mm x 80 mm titaanilaattoja hiekkapuhallettiin hienolla hiekalla ja syövytettiin 10 % oksaalihapolla 90°C:ssa 4 tuntia, ja pestiin sitten perusteellisesti asetonilla ja vedellä. Sitten laatat päällystettiin maalaamalla ne liuoksella, jonka tyypillinen koostumus oli:
TaCl5 0,2027 g
RuCl3 - 3H20 0,2700 g n-butyylialkoholia 3-15 ml HCl (36 %) 0,3-1,5 ml
Jokaisen kerroksen maalaamisen jälkeen laatat kuivatettiin ja sitten kuumennettiin 5 minuuttia 500°C:ssa muhveliuunissa. Näin saadun pohjakerroksen koostumus oli noin 50 % Ta205 ja 50 % Ru02· Tämän kerroksen pinta-alapaino oli tyypillisesti 1-2 mg/cm2. Tämän pohjakerroksen kerrostamisen jälkeen laatat maalattiin liuoksella, jonka koostumus oli seuraava:
MnW04 0,445 g
TaCl5 0,8836 g
RuC13 · 3H20 0,0216 g n-butyylialkoholia 5-15 ml HCl (36 %) 0,5-15 ml
Jokaisen kerroksen maalaamisen jälkeen laatat kuivatettiin ja sitten niitä kuumennettiin 5 minuuttia 500°C:ssa muhveliuunissa. Näin saadun pintapäällysteen koostumus oli 1-5 % RuC>2, 40-60 % Ta203 ja
40-60 % MnW0.. Tämän pintapäällysteen pinta-alapaino oli tyypillisesti 2 H
7-9 mg/cm .
Esimerkiksi elektrodin valmistamiseksi, jonka kokonaispäällystys-koostumus oli 12 % Ru02, 43 % Ta20^ ja 45 % MnWC>4, pohjakerroksen o koostumus oli 50 % Ru02 ja 50 % Ta20^ ja pinta-alapaino 2 mg/cm , ja pintapäällysteen koostumus oli 3,6 % RuO_, ^ 2 41,4 % Ta203 ja 55 % MnVJ04, ja pinta-alapaino 9 mg/cm . Päällysteen 2 kokonaispinta-alapaino oli 11 mg/cm .
Erilaisten mangaanivolframaatti-anodien alku-anodipotentiaalin, elektrolyysin jälkeisen keskimääräisen anodipotentiaalin ja elektrolyysin keston rikkihappoliuoksessa arvot on koottu taulukkoon I, yhdessä sellaisten anodien arvojen kanssa, jotka oli valmistettu 8 63604 samalla tavalla mutta ilman mangaanivolframaattia.
TAULUKKO I
Päällysteen Anodipotentiaali, Y
kokonais- (NHE) 20 mA:lla/cm2 Elektrolyysin
Anodi koostumukset , x. . kesto
Alku- Elektrolyysin % arvo jälkeen (h) 1 RUO2 100% 1,55 1,55 - >10 Passivoituu 216 h:ssa 2 Ru02 50% 1,55 1,55 - >10 Passivoituu 312 h:ssa
Ta205 50% 3 Ru02 10%
Ta20(. 90% 1,55 1,55 - >10 Passivoituu 48 h:ssa 4 MnW04 45% RUO2 12%
Ta205 43% 1,55 1,55 >7000 5 MnW04 40%
Ru02 6%
Ta205 54% 1,56 1,51 > 7000
Taulukossa I esitetyt tulokset osoittavat, että tämän keksinnön mukaisilla elektrodeilla on suuri sähkökatalyyttinen aktiviteetti siitä huolimatta, että jalometallioksidipitoisuus on alhainen verrattuna kanadalaisessa patenttijulkaisussa 989 773 ilmoitettuun, jossa jalometallioksidin suhde muihin komponentteihin on suuruusluokkaa 0,50:1,0 tai 1,5:1,0 ja muodostuu jalometallioksidista, jota on 30-60 % päällysteestä.
Taulukon I tuloksista voidaan nähdä myös että kun päällysteeseen ei sisältynyt MnW04, niin elektrodit, joissa Ru02-pitoisuus oli pieni (10 %), passivoituivat jo hyvin lyhyen elektrolyysijakson jälkeen. Jopa nekin elektrodit, joissa Ru02-pitoisuus oli korkea, mutta joihin ei ollut sisällytetty MnW04, passivoituvat elektrolyysissä nopeasti.
Tyypillinen potentiostaattinen ominaiskäyrä näistä mangaanivolfra-maattielektrodeista happielektrodeina on esitetty kuviossa 1. Myös lyijyelektrodien (Pb - 6% 5b), jotka oli esikonditionoitu metallin elektrolyysillä erottamislaitoksen vakiokäytännön mukaan, on esi- 6 3604 tetty kuviossa 1. Keksinnön mukaan valmistetuilla elektrodeilla on hyvin alhainen happi-ylijännite virtatiheyteen 100 mA/cm2 saakka. 450-500 mV vähennys hajpiylijännitteessä voitaisiin saavuttaa näitä elektrodeja käyttämällä verrattuna lyijyanodeihin, metallin elektro-lyysillä erotuksessa tavanomaisella, noin 20 mA/cm virtatiheydellä.
Esimerkki II
50 mm x 80 mm kokoisia titaanilaattoja hiekkapuhallettiin hienolla hiekalla ja syövytettiin 10 % oksaalihapossa 90°C:ssa neljä tuntia ja pestiin sitten perusteellisesti asetonilla ja vedellä. Laatat päällystettiin sitten alustavalla pohjakerroksella sivelemällä niille vesiliuosta, joka sisälsi iridiumkloridia ja tantalipenta-kloridia sellaisessa suhteessa, että päällysteen koostumukseksi saatiin noin 50 % Ir02 ja 50 % Ta20^ liuottimen haihduttamisen ja metallikloridien lämmöllä hajottamisen jälkeen. Näitä yhdisteitä kerrostettiin 2-5 kerroksena, aina välillä kuumentaen 500°C:ssa 5 minuuttia muhveliuunissa. Sitten laatoille kerrostettiin päällysteen pintakerros levittämällä niille liuosta, joka sisälsi mangaa-nivolframaattia, iridiumkloridia ja tantalipentakloridia sellaisissa suhteissa että lopulliseksi kokonaiskoostumukseksi tuli se, joka on esitetty taulukossa II, kun liuotin oli haihdutettu ja metalliklo-ridit oli lämmöllä hajotettu. Yhdisteet kerrostettiin 5-10 kerroksena, aina välillä kuumentaen 500°C:ssa 5 minuuttia. Anodipotentiaa-lit määritettiin kuten esimerkissä I ja tulokset on ilmoitettu taulukossa II yhdessä ilman mangaanivolframaattia valmistetuilla elektrodeilla saatujen tulosten kanssa.
TAULUKKO II
Päällysteen Anodipotentiaali, V
Anodi kokonais- (NHE) 20 mA:lla/cm^ Eleketrolyysin koostumukset _i , · kesto
Alku- Elektrolyysin % arvo jälkeen (h) 6 Ir02 25% 1,62 1,67 - >10 Passivoituu 120 h:ssa
Ta205 75% 7 MnW04 43% 1,59 1,60 >2000
Ir02 11%
Ta205 46%
Taulukossa II esitetyt tulokset osoittavat, että tämän keksinnön 6 3604 mukaisilla elektrodeilla on korkea sähkökatalyyttinen aktiviteetti, huolimatta siitä että iridiumoksidi-pitoisuus on verraten alhainen. Siitä näkyy myös se, että kun päällysteen koostumukseen ei sisältynyt MnWC>4, runsaastikin IrC>2 (25 %) sisältävät elektrodit passivoituivat jo lyhyen elektrolyysijakson kuluttua.
Esimerkki III
Titaanilaattoja käsiteltiin ja päällystettiin kuten esimerkissä I, paitsi että mangaanivolframaatti korvattiin kobolttivolframaatilla päällysteen pintakerroksessa. Elektrodipäällysteiden kokonaiskoos-tumukset ja anodipotentiaalit on esitetty taulukossa III yhdessä vastaavien, ilman CoW04 valmistettujen elektrodien tulosten kanssa.
TAULUKKO III Päällysteen Anodipotentiaali, V
kokonais- (NHE) 20 mA:lla/cm^ Elektrolyysin kesto
Anodi koostumus ... ,, Ί
Alku- Elektrolyysin ...
% arvo jälkeen ' ’ 8 Ru02 12% 1,55 1,55 - >10 52
Ta2^5 88% 9 CoW04 42,5% 1,56 1,52 >2500
Ru02 12,0%
Ta205 45,5%
Taulukon III tulokset osoittavat, että CoWO^jn mukanaolo elektrodin päällysteessä estää anodin passivoitumisen.
Esimerkki IV
Titaanilaattoja käsiteltiin ja päällystettiin kuten esimerkissä I niin, että päällysteen kokonaiskoostumukseksi tuli 53% MnV704 - 7 % Ru02 - 40 % Ta20g. Elektrodit testattiin jatkuvalla elektrolyysillä suolaliuoksessa, jonka natriumkloridipitoisuus oli 28 %, elektrolyytin lämpötilan ollessa 80°C. Tyypillinen potentistaattinen näiden man-gaanivolframaattielektrodien ominaiskäyrä kloorielektrodina on esitetty kuviossa 2. Tavanomaisesti kloorin kehitykseen käytetyn grafiitti-anodin polarisaatio on sekin esitetty kuviossa 2. Keksinnön mukaan valmistetuilla elektrodeilla on hyvin alhainen kloori-ylijännite siinäkin tapauksessa, että jalometallioksidipitoisuus on suhteellisesti hyvin alhainen verrattuna kanadalaisessa patenttijulkaisussa 11 63604 932 700 selitettyyn elektrodityyppiin. 500-600 mV pienennys kloori- ylijännitteessä voitaisiin saavuttaa näitä elektrodeja käyttämällä, verrattuna kloorin kehitykseen tarkoitettujen grafiittianodien käyttöön tavanomaisella 100-250 mA/cm^ virtatiheydellä.
Röntgensädedifraktio-analyysillä kaikissa elektrodeissa todettiin metallivolframaatin yhtenä ainesosana, tantalipentoksidin ja jalo-metallioksidin läsnäolo elektrodin pinnassa.
Muitakin metallivolframaatteja kuten CdWC>4, CaW04 ja Al2(W04)3 testattiin, mutta todettiin, että nämä metallivolframaatit eivät olleet riittävässä määrin haponkestäviä metallin elektrolyysillä erottamisliuoksissa käytettäviksi.
Claims (7)
1. Elektrodi elektrolyysiprosessissa käyttöä varten, joka elektrodi käsittää sähköäjohtavan alustan, joka on tehty ko. elektrolyyttiä ja sen elektrolyysituotteita kestävästä aineesta, jolloin elektrodi on ainakin osalta pintaansa päällystetty päällysteellä, tunnettu siitä, että päällyste, joka on järjestetty yhteen tai kahteen kerrokseen on ainetta, joka sisältää 30-70 paino-% jotakin happoon liukenematonta metalli-volframaattia, 15-60 paino-% Ta2Oj- ja 5-15 paino-% jotakin jalometallioksidia.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että metallivolframaatti on valittu ryhmästä, jonka muodostavat MnWO^, Zr(WC>4)2 ja CoWO^.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että jalometallioksidi on ruteeni- tai iridiumoksidi.
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että alusta on päällystetty päällysteellä, jolla on mainittu kokonaiskoostumus, ja joka on jaettu kahteen kerrokseen runsaasti jalometallioksidia sisältävään pohjakerrokseen ja pintapäällysteeseen, jotka yhdessä muodostavat yhdistetyn suo-japäällysteen.
5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että mainittu päällysteen pohjakerros on tehty sekakide-aineesta, joka sisältää Ta20^ ja Ru02 niin, että edellisen pitoisuus on välillä 0-80 ja jälkimmäisen pitoisuus välillä 100-20 paino-%.
6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että mainittu päällysteen pohjakerros sisältää noin 50 % Ta2°5 50 % Ru02 7a että mainittu pintapäällyste sisältää 30-90 % MnW04, 0-15 % Ru02 ja 5-65 % Ta^.
7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että mainittu yhdistetty päällyste sisältää 40-60 % MnW04, 5-15 % Ru02 ja 35-55 % Ta20^.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CA290531 | 1977-11-09 | ||
CA290,531A CA1088026A (en) | 1977-11-09 | 1977-11-09 | Stable electrode for electrochemical applications |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI783358A FI783358A (fi) | 1979-05-10 |
FI63604B true FI63604B (fi) | 1983-03-31 |
FI63604C FI63604C (fi) | 1983-07-11 |
Family
ID=4109987
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI783358A FI63604C (fi) | 1977-11-09 | 1978-11-03 | Stabil elektrod foer elektrokemiska tillaempningar |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5475482A (fi) |
AU (1) | AU508580B1 (fi) |
BR (1) | BR7807363A (fi) |
CA (1) | CA1088026A (fi) |
DE (1) | DE2844558A1 (fi) |
ES (1) | ES474933A1 (fi) |
FI (1) | FI63604C (fi) |
FR (1) | FR2408665A1 (fi) |
GB (1) | GB2007712B (fi) |
IT (1) | IT7829468A0 (fi) |
SE (1) | SE7811411L (fi) |
ZA (1) | ZA785629B (fi) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60155699A (ja) * | 1983-12-27 | 1985-08-15 | Permelec Electrode Ltd | 液体給電法による金属の電解処理法 |
GB9018953D0 (en) * | 1990-08-31 | 1990-10-17 | Ici Plc | Electrode |
US6527939B1 (en) * | 1999-06-28 | 2003-03-04 | Eltech Systems Corporation | Method of producing copper foil with an anode having multiple coating layers |
US7247229B2 (en) * | 1999-06-28 | 2007-07-24 | Eltech Systems Corporation | Coatings for the inhibition of undesirable oxidation in an electrochemical cell |
SE528303C2 (sv) | 2004-11-30 | 2006-10-17 | Sandvik Intellectual Property | Bandprodukt med en spinell- eller perovskitbildande beläggning, elektrisk kontakt och metod att framställa produkten |
SE528379C2 (sv) * | 2004-11-30 | 2006-10-31 | Sandvik Intellectual Property | Bränslecellskomponent med en komplex oxid bildande beläggning, anordningar innefattande komponenten och metod att framställa komponenten |
DE202007012068U1 (de) * | 2007-08-24 | 2007-10-18 | Spindelfabrik Suessen Gmbh | Abwickelwalze einer Coregarn-Einrichtung |
TWI433964B (zh) * | 2010-10-08 | 2014-04-11 | Water Star Inc | 複數層之混合金屬氧化物電極及其製法 |
US11668017B2 (en) | 2018-07-30 | 2023-06-06 | Water Star, Inc. | Current reversal tolerant multilayer material, method of making the same, use as an electrode, and use in electrochemical processes |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3502506A (en) * | 1966-12-29 | 1970-03-24 | Exxon Research Engineering Co | Electrochemical cell with tungsten bronze catalyst on anode |
LU61433A1 (fi) * | 1970-07-29 | 1972-04-04 | ||
IT959730B (it) * | 1972-05-18 | 1973-11-10 | Oronzio De Nura Impianti Elett | Anodo per sviluppo di ossigeno |
US4032417A (en) * | 1974-09-03 | 1977-06-28 | Hooker Chemicals & Plastics Corporation | Electrolytic processes |
-
1977
- 1977-11-09 CA CA290,531A patent/CA1088026A/en not_active Expired
-
1978
- 1978-10-05 ZA ZA00785629A patent/ZA785629B/xx unknown
- 1978-10-06 AU AU40500/78A patent/AU508580B1/en not_active Expired
- 1978-10-12 DE DE19782844558 patent/DE2844558A1/de not_active Withdrawn
- 1978-11-03 FI FI783358A patent/FI63604C/fi not_active IP Right Cessation
- 1978-11-03 SE SE7811411A patent/SE7811411L/xx unknown
- 1978-11-06 FR FR7831392A patent/FR2408665A1/fr active Granted
- 1978-11-06 IT IT7829468A patent/IT7829468A0/it unknown
- 1978-11-08 JP JP13776478A patent/JPS5475482A/ja active Granted
- 1978-11-08 BR BR7807363A patent/BR7807363A/pt unknown
- 1978-11-08 GB GB7843688A patent/GB2007712B/en not_active Expired
- 1978-11-08 ES ES474933A patent/ES474933A1/es not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
SE7811411L (sv) | 1979-05-10 |
FI783358A (fi) | 1979-05-10 |
DE2844558A1 (de) | 1979-05-10 |
JPS5475482A (en) | 1979-06-16 |
JPS5636233B2 (fi) | 1981-08-22 |
GB2007712B (en) | 1982-02-24 |
FR2408665B1 (fi) | 1981-11-20 |
BR7807363A (pt) | 1979-07-24 |
FI63604C (fi) | 1983-07-11 |
CA1088026A (en) | 1980-10-21 |
GB2007712A (en) | 1979-05-23 |
ZA785629B (en) | 1979-09-26 |
ES474933A1 (es) | 1979-04-01 |
IT7829468A0 (it) | 1978-11-06 |
FR2408665A1 (fr) | 1979-06-08 |
AU508580B1 (en) | 1980-03-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US3948751A (en) | Valve metal electrode with valve metal oxide semi-conductive face | |
US4070504A (en) | Method of producing a valve metal electrode with valve metal oxide semi-conductor face and methods of manufacture and use | |
US4003817A (en) | Valve metal electrode with valve metal oxide semi-conductive coating having a chlorine discharge in said coating | |
US3491014A (en) | Composite anodes | |
US5098546A (en) | Oxygen-generating electrode | |
US4469581A (en) | Electrolytic electrode having high durability | |
KR100227556B1 (ko) | 전해 전극 | |
US4484999A (en) | Electrolytic electrodes having high durability | |
US4589969A (en) | Electrode for electrolysis of solutions of electrolytes and process for producing same | |
US4822459A (en) | Lead oxide-coated electrode for use in electrolysis and process for producing the same | |
FI63604B (fi) | Stabil elektrod foer elektrokemiska tillaempningar | |
CN101338437A (zh) | 一种梯度多元金属混合氧化物阳极的制备方法 | |
US4318795A (en) | Valve metal electrode with valve metal oxide semi-conductor face and methods of carrying out electrolysis reactions | |
EP0015944A1 (en) | Electrodes for electrolytic processes | |
JP2000110000A (ja) | 電解プロセスにおける酸素発生用アノ―ド | |
US4072585A (en) | Valve metal electrode with valve metal oxide semi-conductive coating having a chlorine discharge catalyst in said coating | |
JPH0660427B2 (ja) | 酸素発生用電極及びその製造方法 | |
US4107025A (en) | Stable electrode for electrochemical applications | |
US5232576A (en) | Anode for chromium plating and processes for producing and using the same | |
EP0545869A1 (en) | Electrolytic electrode | |
EP0135475A1 (en) | Manufacture of oxygen evolving anodes with film forming metal base and catalytic oxide coating comprising ruthenium | |
Pavlović et al. | On the use of platinized and activated titanium anodes in some electrodeposition processes | |
JPS586786B2 (ja) | 改良された電極の製造方法 | |
US3677917A (en) | Electrode coatings | |
US4108745A (en) | Selenium-containing coating for valve metal electrodes and use |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM | Patent lapsed |
Owner name: NORANDA MINES LIMITED |