FI63604C - Stabil elektrod foer elektrokemiska tillaempningar - Google Patents

Description

755^71 r*1 tn\ KUULUTUSJULKAISU

JÖSTä I] ί11> UTLÄGGNINOSSKRIFT 6 3 6 0 4 ^SSssÄ C Patentti oySnnetty 11 07 1983 (^5) Patent oeddelat (51) Kv.ik.Vci.3 C 25 B 11/10 // C 25 C 7/02 SUOMI—‘FINLAND pi) ΡκΜ«ΐΜιπΝ·-ΝΜΐΜΐΜηΐβ| 783358 (22) Hakemliptlv· —ANBknlngsdaf 03.11.78 ' ' (23) Alkuptlvt—ClMgh«tad*c O3.ll.78

(41) Tullut {ulklsak·! — BJtvIt offandif 7Q

yttl. |« r.n«^h.im«. ΝΜΛω^. „ _____ · ·79 ruMlC- ocn MfiltirItymnn AmOkan utlagd och utl.slcrtfMn publicand 31.03.83 (32)(33)(31) Pyy^·»/ •tueJkeu»—Begird prlorkat 09.11.77

Kanada(CA) 290531 (71) Noranda Mines Limited, P.O. Box 1*5, Suite U500, Commerce Court West,

Toronto, Ontario, Kanada(CA) (72) Raouf 0. Loutfy, Napierville, Illinois, USA(US), Paul P.K. Ho, IleBizard, Quebec, Kanada(CA) (7*0 Berggren 0y Ab (5*0 Stabiili elektrodi sähkökemiallisia sovellutuksia varten - Stabil elektrod för elektrokemiska tillämpningar Tämä keksintö koskee elektrodia käyttöä varten sähkökemiallisissa prosesseissa, erityisesti mitoiltaan stabiilina anodina, jolla on hyvä sähkönjohtokyky, alhainen happi- ja klooriylijännite, sekä alhainen syöpyinisnopeus happamissa elektrolyysiolosuhteissa.

Anodiaineksella, joka sopii käytettäväksi elektrolyysiolosuhteissa, on oltava seuraavat ominaisuudet: a) sen on oltava hyvä sähkönjohdin ja sillä on oltava kyky jatkaa sähkövirran johtamista elektrolyyttiin pitkiä ajanjaksoja tulematta passivoiduksi; b) sen on oltava tehokas sähkökatalysaattori hapen ja kloorin kehit-tymisreaktiota varten, so. sillä on oltava alhainen happi- ja kloori-ylijännite; ja c) sen on pystyttävä kestämään syövytystä vahvasti syövyttävässä elektrolyysiympäristössä, ja katalysaattoriaineksen on pysyttävä lujasti tarttuneena metallialustaan, niin että se kestää mekaanista vahingoittumista.

2 63604 Käytännössä varsin harvat ainekset pystyvät tyydyttämään viimeisen näistä vaatimuksista. Tavallisin anodiaines teollisessa käytössä on lyijydioksidi, jota muodostuu lyijylle ja lyijylejeeringeille. Kun sitä käytetään metallin erottamiseen malmista elektrolyysillä sulfaattina, lyijydioksidi on sähkökemiallisesti hyvin stabiilia kun se on anodisesti polarisoituna, mutta se reagoi muodostaen liukenemattoman lyijysulfaattipäällysteen kun anodin potentiaali alenee tai lakkaa. Kun virtaa myöhemmin taas johdetaan läpi, tällä lyijysul-faattipäällysteellä on taipumus irrota hilseilemällä, ja tämä saattaa aiheuttaa huomattavaa erotetun metallin saastumista. Tämä probleema on erityisen vaikea kuparia elektrolyysillä erotettaessa, jolloin vain vähän lyijysaastetta voidaan sietää. Näin ollen vaihtoehtoisia anodiaineksia pyritään tarmokkaasti löytämään .tätä sovellutusta varten, joskaan mikään niistä ei toistaiseksi ole tullut laajalti teolliseen käyttöön.

Monenlaisia elektrodeja, jotka perustuvat venttiilimetallialus-tojen, kuten titaanin, tantaalin, wolframin, sirkoniumin tai näiden lejeerinkien käyttöön, on ehdotettu. Näistä titaani on erityisen sopiva muihin venttiilimetalleihin verrattuna alhaisen hintansa vuoksi.

Anodina polarisoituna happamassa sulfaatti- tai kloridiliuoksessa titaani passivoituu ohuen rutiili-titaanidioksidikerroksen muodostumisen johdosta, mikä estää päällystämättömän titaanin käytön anodi-aineksena. Monet valmistajat ovat kuitenkin tuottaneet elektrodeja, jotka perustuvat titaanialustoihin, jotka on päällystetty ohuilla platina-,platina-iridium - lejeerinkien tai muiden jalometallien muodostamilla ohuilla kerroksilla. Näillä elektrodeilla qn jalometal-lipäällysteen mekaaninen lujuus ja reagoimattomuus liuoksessa, ja lisäksi niillä on se etu, että alusta-aines on halpaa. Lisäksi, jos alusta paljastuu mekaanisen vahingon tai jalometallipäällysteen mekaanisen vahingoittumisen tai kemiallisen kulumisen johdosta, tapahtuu passivoituminen, mikä estää vakavan huononemisen.

Jalometallipäällysteiset titaanianodit edustavat merkitsevää edistystä tekniikan tasossa, mutta lukuisat kokeet ovat osoittaneet, että rikkihappoelektrolyysissä, korkeissa lämpötiloissa, niiden jalome-tallipäällysteiden kulumisnopeus on liian suuri jotta tätä elektro-dityyppiä voitaisiin pitää taloudellisena mahdollisuutena käytettäväksi metallin erottamiseen malmista elektrolyysillä.

n 63604

Vaihtoehtoinen ja taloudellisempi inertin elektrodiaineksen tyyppi on tullut laajalti käyttöön viime vuosina sen jälkeen kun kehitettiin sekaoksidi- eli kiinteäliuos-tyyppinen elektrodin päällyste, joka julkaistiin kanadalaisessa patenttijulkaisussa n:o 932 700.

Tähän kehitykseen perustuvat elektrodit käsittävät venttiili-metallia, yleensä titaania olevan alustan, joka on päällystetty päällysteellä, joka koostuu jonkin venttiilimetallioksidin ja jonkin jalometallioksidin, tyypillisesti titaanidioksidin ja ruteenidiok-sidin kiinteästä liuoksesta. Näin saadulla elektrodilla on erittäin hyvä sähkönjohtokyky ja alhainen happi- ja klooriylijännite rutee-nidioksidin sähkökatalyyttisten ominaisuuksien ansiosta. Tällaiset elektrodit ovat nykyisin tulemassa laajalti käyttöön kloori-alkali-teollisuudessa anodeina kloorin valmistuksessa.

RuC^/TiC^-elektrodit eivät kuitenkaan sovi hyvin käytettäviksi metallin erottamiseen malmista happamalla elektrolyysillä koska niillä on verraten korkeat syöpymisnop^udet ja passivoituminen tapahtuu 200-1000 tunnin toiminnan jälkeen. Ru02/ Ta^,.-sekaoksidipäällysteen käyttö parantaa anodin kestoikää jossain määrin, mutta ei riittävästi kaupallista käyttöä varten. Ir02/TiC>2 päällysteiden tai Ir02/Ta2C>5-päällysteillä, joita on ehdotettu kanadalaisessa patenttijulkaisussa n?o 989 773, on huomattavasti huonommat sähkökatalyyt-tiset aktiviteetit paitsi päällysteillä, joissa iridiumin suhde tan-taaliin on suuri. Jalometallioksidi Ir02:n hinta on kuitenkin huomattavasti korkeampi kuin RuC>2:n, ja tämän jalometallioksidin tarvittava suuri suhteellinen määrä, joka tyypillisesti on välillä 20-40 %, johtaa siihen, että näiden elektrodien kokonaiskustannus muodostuu korkeaksi.

Nyt on kehitetty elektrodi, jossa käytetään päällystysseosta, joka sallii huomattavasti alemman jalometallioksidi-, so. Ru02~ tai Ir02-pitoisuuden haittaamatta päällysteen katalyyttistä tehoa ja aiheuttamatta ennenaikaista elektrodin passivoitumista olosuhteissa, joissa kehittyy sekä happea että klooria. Ehdotetulla päällystekoos-tumuksella on myös alhainen elektrodin syöpymisnopeus verrattuna olemassa oleviin elektrodeihin.

Keksinnön mukainen elektrodi käsittää sähköäjohtavan alustan, joka on tehty elektrolyyttiä ja sen elektrolyyttistä tuotetta kestävästä aineksesta, joka ainakin osalta pintaansa on päällystetty 63604 aineella, joka sisältää 30-70 paino-% jotakin happoon liukenematonta metalliwolframaattia, 15-60 paino-% tantalipentoksidia ja 5-15 paino-% jotakin jalometallioksidia.

Metallivolframaattina olkoon mieluimmin MnW04, CöW04, tai ZrfWOg^/ koska nämä metallivolframaatit on havaittu happoja hyvin kestäviksi yhdisteiksi. Jalometallioksidina olkoon myös mieluimmin ruteeni- tai iridiumoksidi.

Alusta tehdään mieluimmin jostakin venttiilimetallista, joka on valittu ryhmästä, jonka muodostavat titaani, tantali, volframi, sirkonium,niobi ja näiden lejeeringit. Voidaan kuitenkin käyttää muitakin sähköä johtavia metalleja, joihin elektrolyytti ja elektrolyysin aikana muodostuneet tuotteet eivät vaikuta, kuten metalli-elektrodeja jotka on verhottu edellä mainituilla venttiili-metalleilla.

Sen jälkeen kun alustat ovat läpikäyneet tavanomaiset rasvanpoisto-ja puhdistuskäsittelyt, ne mieluimmin päällystetään pohjakerroksella, jossa on runsaasti jalometallioksideja, mieluimmin Ta2°5:n 3a RuC>2:n sekakidekerroksella, jossa edellistä on 0-80 % ja jälkimmäistä 100-20 %. Tämän pohjakerroksen tarkoituksena on estää elektrodin mahdollinen passivoituminen alustan hapettumisen johdosta päällysteen alta, joka aiheuttaa sen, että kasvava, eristävä oksidikalvo keskeyttää virran kulun. Tämä ilmiö on vältetty jakamalla uudelleen jalometallioksidin oksidipitoisuus elektrodin päällysteessä kerrostamalla runsaasti jalometallioksidia sisältävä pohjakerros ennen pintapäällysteen kerrostamista. Ensisijainen pohjakerros sisältää noin 50 % Ta20,- ja 50 % jalometallioksidia.

Pohjakerros kerrostetaan mieluimmin tunnetulla sekakide-tekniikalla. Tämä tekniikka käsittää päällystekerroksen kaikkien aineiden yhteissaostuksen niin, että päällysteseokseen kuuluvan kunkin aineen kidehila on kietoutuneena yhteen päällysteen muodostavien muiden aineiden kidehilojen kanssa. Tähän tulokseen voidaan päästä erilaisin menetelmin. Eräs menetelmä, jota on käytetty, käsittää sen, että valmistetaan liuos, joka sisältää yhteissaostetta-vat aineet ja jotakin sopivaa liuotinta. Tämä liuos kerrostetaan sitten alustalle sivelemällä se alustalle tai upottamalla alusta 5 63604 sen sisään. Sen jälkeen liuotin haihdutetaan, minkä jälkeen alustalle haihdutuksen jälkeen jäänyt jäännös kuumennetaan ilmassa sekaki-depäällysteen aikaansaamiseksi.

Pintapäällystekin kerrostetaan samalla yhteissaostustekniikalla, mutta ainoastaan Ta^^ ja jalometallioksidi saostetaan sekaoksidina. Metallivolframaatti saostuu mekaanisena seoksena Ta^^tn ja jalometalli-oksidin sekakiderakenteen kanssa.

Keksintö selitetään seuraavassa esimerkkeinä, oheisen piirustuksen yhteydessä, jossa: kuvio 1 esittää keksinnön mukaisen elektrodin polarisaatiokäyrää verrattuna lyijydioksidi-elektrodiin hapen kehitystä varten; ja kuvio 2 esittää keksinnön mukaisen elektrodin polarisaatiokäyrää verrattuna hiilielektrodiin kloorin kehitystä varten.

Hienolla hiekalla hiekkapuhallettuja titaanialustoja, joiden koko oli 50 mm x 80 mm, elektrodin sähköäjohtavaksi alustaksi tarkoitettuina, syövytettiin 10 % oksaalihapolla 90°C:ssa 4 tuntia. Kun titaa-nialustat oli syövytetty ja perusteellisesti huuhdeltu asetonilla ja tislatulla vedellä, ne maalattiin erilaisilla pöhjakerrosliuok-silla, joissa oli tantalin jotakin lämmössä hajoavaa yhdistettä ja jonkin jalometallin kuten ruteenin tai iridiumin lämmössä hajoavaa yhdistettä, pohjakerrosten aikaansaamiseksi, joiden koostumus vaih-teli välillä 0-80 % Ta205 ja välillä 100-20 % jalometallioksidia, mieluimmin noin 50 % Ta^^ ja 50 % jalometallioksidia liuottimen haihdutuksen ja kuivatetun elektrodialustan kuumentamisen jälkeen happea sisältävän kaasun läsnäollessa.

Kuumennusvaihe suoritettiin 400-550, mieluimmin 500°C:ssa, niin että se kesti 5-10 minuuttia, muhveliuunissa. Tämä menettely toistettiin useita kertoja päällysteen pinta-alapainon kasvattamiseksi tasolle 2 0,5-2 mg/cm .

Kun päällysteen pohjakerros oli kerrostettu, elektrodi maalattiin pintapääilysteliuoksella, jossa oli jotakin happoon liukenematonta metallivolframaattia ja lämmössä hajaantuvaa tantaliyhdistettä ja lämmössä hajaantuvaa jonkin jalometallin kuten ruteenin tai iridiumin yhdistettä, eletrodien valmistamiseksi, joiden päällysteen koko- 63604 naiskoostumus oli 30-70 % metallivolframaattia, 5-15 % jalometalli-oksidia ja 15-60 % Ta2°5' mieluimmin 40-60 % metallivolframaattia, 5-15 % jalometallioksidia ja 35-55 % Ta20^, liuottimen haihduttamisen ja kuivatetun elektrodin kuumentamisen jälkeen happea sisältävässä kaasussa. Edellä mainitun kokonaiskoostumuksen saamiseksi pinta-päällysteen koostumus oli 30-90 % metallivolframaattia, 0-15 % jalometallioksidia ja 5-65 % Ta20j-,

Kuumennusvaihe suoritettiin nytkin 400-550, mieluimmin 500°C lämpötilassa, 5-10 minuutissa muhveliuunissa. Maalausmenettely toistettiin useita kertoja elektrodin päällysteseoksen halutun lopullisen koostumuksen saavuttamiseksi. Esimerkiksi jos pöhjakerroksen koostu-mus oli 50 % Ru02, päällysteen pinta-alapainon ollessa 1 mg/cm , ja pintapäällyste sisälsi 5 % RuC^, ja koko päällysteen RuC^-pitoisuu-deksi haluttiin 10 %, niin ratkaisemalla yhtälö 50 x 1 + 5 x x = 10 (1 +χ) 2 saadaan pintakerroksen pinta-alapainoksi χ arvo 8 mg/cm .

Edellä selitetty elektrodin valmistusmenetelmä varmistaa sen, että elektrodilla on runsaasti jalometallioksidia sisältävä pohjakerros ennen pintapäällysteen kerrostamista. Tämä pohjakerros estää elektrodin passivoitumisen estämällä titaanialustan hapettumisen päällysteen alta. Tuloksena tästä jalometallioksidipitoisuuden uudelleen jakamisesta kahteen päällystekerrokseen saavutetaan myös elektrodien alhainen syöpymisnopeus. Tämä johtuu jalometallioksidin alhaisesta pitoisuustasosta pintapäällysteessä.

Edellisen mukaisesti valmistettujen elektrodien potentiostaattinen karakterisointi suoritettiin 200 g/1 rikkihapossa 60-65°C lämpötiloissa ja suolaliuoksessa, jonka väkevyys oli 28 % ja lämpötila 80° C. Elektrodit testattiin myös jatkuvalla elektrolyysillä 200 g/1 rikkihapossa (18 %) virtatiheydellä 20 mA/cm^ 60-65°C lämpötilassa ja määrittämällä kunkin anodin anodipotentiaali funktiona elektrolyysin kestosta. Lisäksi elektrodit testattiin jatkuvalla elektrolyysillä 28 % natriumkloridiliuoksessa 200 mA/cm2 virtatiheydellä 80°C lämpötilassa ja anodipotentiaali mitattiin funktiona elektrolyysin kestosta. Seuraavassa esitetään eräitä esimerkkejä näistä elektrodeista:

II

63604 7

Esimerkki I

50 mm x 80 mm titaanilaattoja hiekkapuhallettiin hienolla hiekalla ja syövytettiin 10 % oksaalihapolla 90°C:ssa 4 tuntia, ja pestiin sitten perusteellisesti asetonilla ja vedellä. Sitten laatat päällystettiin maalaamalla ne liuoksella, jonka tyypillinen koostumus oli:

TaCl5 0,2027 g

RuCl3 - 3H20 0,2700 g n-butyylialkoholia 3-15 ml HCl (36 %) 0,3-1,5 ml

Jokaisen kerroksen maalaamisen jälkeen laatat kuivatettiin ja sitten kuumennettiin 5 minuuttia 500°C:ssa muhveliuunissa. Näin saadun pohjakerroksen koostumus oli noin 50 % Ta205 ja 50 % Ru02· Tämän kerroksen pinta-alapaino oli tyypillisesti 1-2 mg/cm2. Tämän pohjakerroksen kerrostamisen jälkeen laatat maalattiin liuoksella, jonka koostumus oli seuraava:

MnW04 0,445 g

TaCl5 0,8836 g

RuC13 · 3H20 0,0216 g n-butyylialkoholia 5-15 ml HCl (36 %) 0,5-15 ml

Jokaisen kerroksen maalaamisen jälkeen laatat kuivatettiin ja sitten niitä kuumennettiin 5 minuuttia 500°C:ssa muhveliuunissa. Näin saadun pintapäällysteen koostumus oli 1-5 % RuC>2, 40-60 % Ta203 ja

40-60 % MnW0.. Tämän pintapäällysteen pinta-alapaino oli tyypillisesti 2 H

7-9 mg/cm .

Esimerkiksi elektrodin valmistamiseksi, jonka kokonaispäällystys-koostumus oli 12 % Ru02, 43 % Ta20^ ja 45 % MnWC>4, pohjakerroksen o koostumus oli 50 % Ru02 ja 50 % Ta20^ ja pinta-alapaino 2 mg/cm , ja pintapäällysteen koostumus oli 3,6 % RuO_, ^ 2 41,4 % Ta203 ja 55 % MnVJ04, ja pinta-alapaino 9 mg/cm . Päällysteen 2 kokonaispinta-alapaino oli 11 mg/cm .

Erilaisten mangaanivolframaatti-anodien alku-anodipotentiaalin, elektrolyysin jälkeisen keskimääräisen anodipotentiaalin ja elektrolyysin keston rikkihappoliuoksessa arvot on koottu taulukkoon I, yhdessä sellaisten anodien arvojen kanssa, jotka oli valmistettu 8 63604 samalla tavalla mutta ilman mangaanivolframaattia.

TAULUKKO I

Päällysteen Anodipotentiaali, Y

kokonais- (NHE) 20 mA:lla/cm2 Elektrolyysin

Anodi koostumukset , x. . kesto

Alku- Elektrolyysin % arvo jälkeen (h) 1 RUO2 100% 1,55 1,55 - >10 Passivoituu 216 h:ssa 2 Ru02 50% 1,55 1,55 - >10 Passivoituu 312 h:ssa

Ta205 50% 3 Ru02 10%

Ta20(. 90% 1,55 1,55 - >10 Passivoituu 48 h:ssa 4 MnW04 45% RUO2 12%

Ta205 43% 1,55 1,55 >7000 5 MnW04 40%

Ru02 6%

Ta205 54% 1,56 1,51 > 7000

Taulukossa I esitetyt tulokset osoittavat, että tämän keksinnön mukaisilla elektrodeilla on suuri sähkökatalyyttinen aktiviteetti siitä huolimatta, että jalometallioksidipitoisuus on alhainen verrattuna kanadalaisessa patenttijulkaisussa 989 773 ilmoitettuun, jossa jalometallioksidin suhde muihin komponentteihin on suuruusluokkaa 0,50:1,0 tai 1,5:1,0 ja muodostuu jalometallioksidista, jota on 30-60 % päällysteestä.

Taulukon I tuloksista voidaan nähdä myös että kun päällysteeseen ei sisältynyt MnW04, niin elektrodit, joissa Ru02-pitoisuus oli pieni (10 %), passivoituivat jo hyvin lyhyen elektrolyysijakson jälkeen. Jopa nekin elektrodit, joissa Ru02-pitoisuus oli korkea, mutta joihin ei ollut sisällytetty MnW04, passivoituvat elektrolyysissä nopeasti.

Tyypillinen potentiostaattinen ominaiskäyrä näistä mangaanivolfra-maattielektrodeista happielektrodeina on esitetty kuviossa 1. Myös lyijyelektrodien (Pb - 6% 5b), jotka oli esikonditionoitu metallin elektrolyysillä erottamislaitoksen vakiokäytännön mukaan, on esi- 6 3604 tetty kuviossa 1. Keksinnön mukaan valmistetuilla elektrodeilla on hyvin alhainen happi-ylijännite virtatiheyteen 100 mA/cm2 saakka. 450-500 mV vähennys hajpiylijännitteessä voitaisiin saavuttaa näitä elektrodeja käyttämällä verrattuna lyijyanodeihin, metallin elektro-lyysillä erotuksessa tavanomaisella, noin 20 mA/cm virtatiheydellä.

Esimerkki II

50 mm x 80 mm kokoisia titaanilaattoja hiekkapuhallettiin hienolla hiekalla ja syövytettiin 10 % oksaalihapossa 90°C:ssa neljä tuntia ja pestiin sitten perusteellisesti asetonilla ja vedellä. Laatat päällystettiin sitten alustavalla pohjakerroksella sivelemällä niille vesiliuosta, joka sisälsi iridiumkloridia ja tantalipenta-kloridia sellaisessa suhteessa, että päällysteen koostumukseksi saatiin noin 50 % Ir02 ja 50 % Ta20^ liuottimen haihduttamisen ja metallikloridien lämmöllä hajottamisen jälkeen. Näitä yhdisteitä kerrostettiin 2-5 kerroksena, aina välillä kuumentaen 500°C:ssa 5 minuuttia muhveliuunissa. Sitten laatoille kerrostettiin päällysteen pintakerros levittämällä niille liuosta, joka sisälsi mangaa-nivolframaattia, iridiumkloridia ja tantalipentakloridia sellaisissa suhteissa että lopulliseksi kokonaiskoostumukseksi tuli se, joka on esitetty taulukossa II, kun liuotin oli haihdutettu ja metalliklo-ridit oli lämmöllä hajotettu. Yhdisteet kerrostettiin 5-10 kerroksena, aina välillä kuumentaen 500°C:ssa 5 minuuttia. Anodipotentiaa-lit määritettiin kuten esimerkissä I ja tulokset on ilmoitettu taulukossa II yhdessä ilman mangaanivolframaattia valmistetuilla elektrodeilla saatujen tulosten kanssa.

TAULUKKO II

Päällysteen Anodipotentiaali, V

Anodi kokonais- (NHE) 20 mA:lla/cm^ Eleketrolyysin koostumukset _i , · kesto

Alku- Elektrolyysin % arvo jälkeen (h) 6 Ir02 25% 1,62 1,67 - >10 Passivoituu 120 h:ssa

Ta205 75% 7 MnW04 43% 1,59 1,60 >2000

Ir02 11%

Ta205 46%

Taulukossa II esitetyt tulokset osoittavat, että tämän keksinnön 6 3604 mukaisilla elektrodeilla on korkea sähkökatalyyttinen aktiviteetti, huolimatta siitä että iridiumoksidi-pitoisuus on verraten alhainen. Siitä näkyy myös se, että kun päällysteen koostumukseen ei sisältynyt MnWC>4, runsaastikin IrC>2 (25 %) sisältävät elektrodit passivoituivat jo lyhyen elektrolyysijakson kuluttua.

Esimerkki III

Titaanilaattoja käsiteltiin ja päällystettiin kuten esimerkissä I, paitsi että mangaanivolframaatti korvattiin kobolttivolframaatilla päällysteen pintakerroksessa. Elektrodipäällysteiden kokonaiskoos-tumukset ja anodipotentiaalit on esitetty taulukossa III yhdessä vastaavien, ilman CoW04 valmistettujen elektrodien tulosten kanssa.

TAULUKKO III Päällysteen Anodipotentiaali, V

kokonais- (NHE) 20 mA:lla/cm^ Elektrolyysin kesto

Anodi koostumus ... ,, Ί

Alku- Elektrolyysin ...

% arvo jälkeen ' ’ 8 Ru02 12% 1,55 1,55 - >10 52

Ta2^5 88% 9 CoW04 42,5% 1,56 1,52 >2500

Ru02 12,0%

Ta205 45,5%

Taulukon III tulokset osoittavat, että CoWO^jn mukanaolo elektrodin päällysteessä estää anodin passivoitumisen.

Esimerkki IV

Titaanilaattoja käsiteltiin ja päällystettiin kuten esimerkissä I niin, että päällysteen kokonaiskoostumukseksi tuli 53% MnV704 - 7 % Ru02 - 40 % Ta20g. Elektrodit testattiin jatkuvalla elektrolyysillä suolaliuoksessa, jonka natriumkloridipitoisuus oli 28 %, elektrolyytin lämpötilan ollessa 80°C. Tyypillinen potentistaattinen näiden man-gaanivolframaattielektrodien ominaiskäyrä kloorielektrodina on esitetty kuviossa 2. Tavanomaisesti kloorin kehitykseen käytetyn grafiitti-anodin polarisaatio on sekin esitetty kuviossa 2. Keksinnön mukaan valmistetuilla elektrodeilla on hyvin alhainen kloori-ylijännite siinäkin tapauksessa, että jalometallioksidipitoisuus on suhteellisesti hyvin alhainen verrattuna kanadalaisessa patenttijulkaisussa 11 63604 932 700 selitettyyn elektrodityyppiin. 500-600 mV pienennys kloori- ylijännitteessä voitaisiin saavuttaa näitä elektrodeja käyttämällä, verrattuna kloorin kehitykseen tarkoitettujen grafiittianodien käyttöön tavanomaisella 100-250 mA/cm^ virtatiheydellä.

Röntgensädedifraktio-analyysillä kaikissa elektrodeissa todettiin metallivolframaatin yhtenä ainesosana, tantalipentoksidin ja jalo-metallioksidin läsnäolo elektrodin pinnassa.

Muitakin metallivolframaatteja kuten CdWC>4, CaW04 ja Al2(W04)3 testattiin, mutta todettiin, että nämä metallivolframaatit eivät olleet riittävässä määrin haponkestäviä metallin elektrolyysillä erottamisliuoksissa käytettäviksi.

Claims (7)

63604 12

1. Elektrodi elektrolyysiprosessissa käyttöä varten, joka elektrodi käsittää sähköäjohtavan alustan, joka on tehty ko. elektrolyyttiä ja sen elektrolyysituotteita kestävästä aineesta, jolloin elektrodi on ainakin osalta pintaansa päällystetty päällysteellä, tunnettu siitä, että päällyste, joka on järjestetty yhteen tai kahteen kerrokseen on ainetta, joka sisältää 30-70 paino-% jotakin happoon liukenematonta metalli-volframaattia, 15-60 paino-% Ta2Oj- ja 5-15 paino-% jotakin jalometallioksidia.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että metallivolframaatti on valittu ryhmästä, jonka muodostavat MnWO^, Zr(WC>4)2 ja CoWO^.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että jalometallioksidi on ruteeni- tai iridiumoksidi.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että alusta on päällystetty päällysteellä, jolla on mainittu kokonaiskoostumus, ja joka on jaettu kahteen kerrokseen runsaasti jalometallioksidia sisältävään pohjakerrokseen ja pintapäällysteeseen, jotka yhdessä muodostavat yhdistetyn suo-japäällysteen.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että mainittu päällysteen pohjakerros on tehty sekakide-aineesta, joka sisältää Ta20^ ja Ru02 niin, että edellisen pitoisuus on välillä 0-80 ja jälkimmäisen pitoisuus välillä 100-20 paino-%.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että mainittu päällysteen pohjakerros sisältää noin 50 % Ta2°5 50 % Ru02 7a että mainittu pintapäällyste sisältää 30-90 % MnW04, 0-15 % Ru02 ja 5-65 % Ta^.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että mainittu yhdistetty päällyste sisältää 40-60 % MnW04, 5-15 % Ru02 ja 35-55 % Ta20^.