JPS586786B2 - 改良された電極の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、コーティング組成物混合物中に硫酸塩の形態
のすず化合物を使用することにより、一成分としてすす
を有する電極コーティング組成物を有する改良された電
極の製造方法に関する。

電気化学的製造法は、生態学的受容性がより大きく、エ
ネルギー保存が可能であり、そして製品コストを軽減で
きるため、化学工業において重要性が増大しつつある。

したがって、研究および開発の大きな努力が電気化学的
方法とそのハードウエアにはらわれてきている。

ハードウエアの１つの主要な要素は電極である。

その目的は次のような電極を提供することである：電解
槽内の腐食性ふん囲気に耐える電極；所望の電気化学的
反応に対して最小の過電圧を有する電極；そして商業的
に可能な範囲内のコストで高い品質の管理で製造できる
電極。

ほんのわずかの材料のみが電極、ことに陽極を有効に構
成できるにすぎない。

なぜなら、ほとんどの他の物質は電解槽の陽極室内に存
在する強い腐食性条件に感受性であるからである。

これらの材料には、グラファイト、ニッケル、鉛、鉛合
金、白金または白金化チタンがある。

この型の電極は、寸法安定性に欠け、コストが高く、摩
耗速度が高く、電解液を汚染し、陰極を析出汚染し、不
純物に対して感受性であり、または所望反応に対する過
電圧が高いため、応用が制限される。

過電圧とは、所望の反応が一定の電流密度で起こる理論
的電位より高い電位をいう。

電極の歴史は電解槽内の電極に関連する問題のいくつか
を克服するための試みおよび提案の繰り返しであり、そ
れらのいずれも電解槽に使用する電極の特性の最適化に
成功していない。

問題は前述の望ましくない性質の多くを克服し、さらに
より高い電流密度において低い過電圧をもってエネルギ
ーを保存できる電極を見出すことである。

たとえば、白金は電気ウイニング法（ｅｌｅｃｔｒｏ−
ｗｉｎｎｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ）における陽極として
使用するのにきわめてすぐれた材料であり、前述の基準
の多くを満足することは知られている。

しかし、白金は高価であるため、現在まで工業的に適当
であるとまだわかっていない。

炭素と鉛合金は商業的に使用されてきているが、炭素陽
極は摩耗がはやく、電解液を大きく汚染し、電気抵抗を
増加させ、半電解槽電位を増加させる。

半電解槽電位が高いと、電解槽は電気エネルギーをより
多く消費するので、望ましくない。

鉛合金の陽極の欠点は、鉛が電解液中に溶けて陰極上に
鉛析出物を形成し、これは所望の得られる析出物を汚染
するということである。

また、ＰｂＯ２は導電性に劣るＰｂ３０４に変化する。

酸素はこの層の下に浸透でき、このフイルムをはがし、
その結果粒子が生成して陰極上の析出銅中に捕捉される
ようになる。

これにより銅めっきは劣化し、これは非常に望ましくな
いことである。

白金または他の貴金属をチタン支持体上に適用してそれ
らの魅力的な電気的特性を保持させ、さらに製造コスト
を低下させることが提案された。

しかし、白金のような貴金属を制限して使用しても、電
極表面積１平方フィート当り３０，００ドル（３２３．
００ドル／ｍ２）の経費を必要とし、そのため工業的使
用には望ましくない。

さらに、チタンの表面に白金を電気めっきし、これに二
酸化鉛または二酸化マンガンの他の電析物を適用するこ
とが提案された。

二酸化鉛のコーティングをもつ電極は酸素過電圧が比較
的高いという欠点をもち、両方の型のコーティングは電
解的に析出されるとい高い内部応力をもち、工業的使用
の間表面からはがれやすく、電解液と陰極表面上に析出
する生成物を汚染する。

したがって、このような陽極の電流密度は制限され、こ
のような陽極の取り扱いはきわめて注意してなされなけ
ればならない。

他の試みられた改良はチタン支持体表面上に二酸化マン
ガンの層を形成することであり、この層は比較的多孔性
であり、多数の二酸化マンガンの層からなっていて一体
的コーティングを形成している。

これは電流密度が０．５アンペア／平方インチ（７７．
５ミリアンペア／ｃｍ２）以下にとどまるかぎり比較的
低い過電圧を生ずるが、電流密度が１アンペア／平方イ
ンチ（１５５ミリアンペア／ｃｍ２）付近に増加するに
つれて必要な過電圧はかなり急速に上昇し、より高い電
流密度において相当な不利益を生ずる。

最近、多数のコーティングにはチタン、ルテニウムおよ
びすずの二酸化物、またはすずおよびアンチモンの酸化
物が使用され、その上にマンガンまたは鉛の酸化物のト
ップコーティングがめつきされている。

これらのコーティングはその区域において過電圧を低下
させ、かつ電解槽内の腐食性条件における使用寿命を長
くすることにおいて実質的に有望であることを示した。

これらの材料の主要な欠点は、ことにすずの酸化物を適
用する方法においてコーティングをベーキングしてすず
酸化物とするとき実質量のすすが揮発するということで
ある。

その理由は、すず化合物、たとえば塩化第二すず五水和
物がベーキングの際水酸化第二すずに変わり、次いで一
定の電極コーティングに望まれる酸化第二すずに変わる
ことにある。

この方法の実施の際、すずそれ自体の多くは、コーティ
ング中に残留しないで、大気中に揮発する。

これが起こるのは少なくとも一部分は塩化第二すずが１
１４℃付近において沸とうするためであり、そしてすず
化合物のそれぞれの酸化物への転移はこれより非常に高
い温度で起こるので、これらの物質のほとんどは大気中
に失なわれ、その結果すず材料の５０％より少ない量が
実際のコーティングに利用されるにすぎない。

これは大きくかつ大量の電極の製造の際品質の管理にお
いてきびしい問題を生ずる。

コーティング組成物の再現性は、普通のコーティングを
支持体材料へ適用する方法によってはすずの揮発が起こ
るため、ほとんど不可能である。

したがって、理論的なすずの計算だけでは、一定の電極
の可能な使用寿命を計算することに関して問題を起こす
ことがある。

こんにちまでコーティング組成物にすずを使用すること
は商業的に成功しておらず、その理由はすずの揮発性が
再現性の問題を生じさせ、現在厳格な規準下にある汚染
を増大させ、そして一定の電極の製造コストをすずの損
失のため増加していることにある。

電解槽に使用するための改良された電極の製造方法は、
支持体を選び；該支持体の少なくとも一部分の表面に硫
酸すず化合物，白金族金属化合物およびアンチモン化合
物を、もしくはそれらとバルブ金属化合物を含有するコ
ーティング材料を施し；該コーティング材料を乾燥し；
酸化性ふん囲気中でベーキングし，それによって前記化
合物をそれぞれの酸化物の形態に転化することよりなる
。

本発明の電極コーティング組成物の改良された製造法は
、すずの揮発が現在問題となっている任意のすず化合物
を代替物として有する任意のコーティングの製造に用い
ることができる。

過去において、すずを使用する電極コーティング組成物
は、沸点が低くそのため揮発の問題を生ずる塩化物の形
態の熱分解性化合物を利用してきた。

本発明は、硫酸塩の形態のすずを使用するか、または硫
酸塩の形態のすずを生成するところの塩化物化合物と硫
酸とを使用する。

この硫酸塩の形態のすずは簡単な分解機構により最終の
電極コーティング組成物中で酸化物の形態となるので、
ベーキングの際のすずの揮発は猛烈に減少する。

このような電極コーティング組成物に対して使用する支
持体材料は、十分な機械的強さをもっていてコーティン
グの支持体として役立つ任意の導電性金属であることが
でき、典型的な金属の例は、アルミニウム、モリブデン
、ニオブ、タンタル、チタン、タングステン、ジルコニ
ウム、ニッケル、鋼、ステンレス鋼およびそれらの合金
である。

コスト、入手性、電気的および化学的性質に基づいて好
ましいバルブ金属はチタンである。

チタン支持体が電極の製造においてとることができる多
数の形態が存在し、その例は、丈夫なシート材料、高比
率の開口面積をもつエキスバンドした金属メッシュ材料
、およびチタン粉末の冷間圧縮により製造できる純粋チ
タンの３０〜７０％の密度をもつ多孔質チタンである。

過去において、コーティングは一般に支持体へ塗装また
は塗布すべき混合物の材料の１つとして塩化第二すず五
水和物を使用した。

本発明はすず硫酸塩物質または塩化第二すず五水和物と
硫酸とを使用してすずの硫酸塩形態を得る。

この硫酸塩形態は３２０℃付近の温度において簡単な分
解機構をもつので、これらの材料をベーキングしてそれ
ぞれの酸化物にする温度においてすずの大気中への揮発
は非常に少ない。

このため半導電性中間コーティングは塗布回数を非常に
少なくして形成できるが、これに対して過去の方法では
所望範囲の生じたすずの重量を得るために材料の塗布を
数層に分けて行った。

次の実施例によって、本発明をさらに説明する。

実施例 ｌ 三塩化アンチモン、三塩化ルテニウムおよび種種のすず
含有化合物を、これらすべてが最終のすず／ルテニウム
の比の分析値に計算されかつこれに匹敵する初期のすず
／ルテニウムの比を与えるような量で、含有する溶液を
用いて支持体金属、この場合チタンをコーティングする
ことによって、一連の電極をつくった。

これは各場合において起こるすずの揮発の量を示す。

初期のすず／ルテニウムの比は、コーティング溶液中の
出発物質の重量から決定した。

ルテニウム化合物は水をある程度吸収して水和物を形成
するので、この比においてルテニウムの初期量の計算で
ほぼ５％の不正確さが多少存在する。

これらの種々の材料を支持体材料に塗布したのち、これ
を酸化性ふん囲気中で４７５〜６２５℃の混度において
５〜ＩＯ分間ベーキングして、各化合物をそれぞれの酸
化物に変えた。

この方法を数回繰り返して、所望重量増加の層を形成し
た。

コーティング材料の量は、生じたすず／ルテニウムの比
に対して、観測される影響を及ぼさなかった。

したがって、任意の都合のよい重量のコーティング材料
を使用できた。

これがいったん達成されたとき、溶融塩により触媒層を
チタン支持体からストリツピングし、次いでこれを水に
溶かして金属を沈殿させ、生じた溶液を原子吸収により
分析してコーティング材料中の最終のすず／ルテニウム
の比を確立することによって、最終のすず／ルテニウム
の比を決定した。

これらの比と使用したすず化合物を、下表Ｉに報告する
。

表 Ｉ 使用したＳｎ化合物 初期の 最終の
Ｓｎ／Ｒｕ Ｓｎ／ＲｕＳｎＣｔ４・５｝Ｔ
２０ ２ １． ８ ３． ３〃
１０．９ １．７〃 １
０．９ １．９８〃 ４． ３
０． ５〃 ４．３６
１．２〃 〃 ４．３６ １．８〃
４．３６ １．７Ｓｎ（Ｃ４
ＨＱ）４ ４． ３ ０． ６ＳｎＣｌ
４・ ５．７ ６．４５Ｈ２０／Ｈ
２ＳＯ４ 〃 ７． ６ ６．
７〃 ７． ６ ７．
５〃 ７． ６ ７．
７〃 ７． ６ ７．
８〃 ７． ６ ７．
７塩化第二すず五水和物を使用するとき１０対１程度の
すずの揮発損失が存在するが、これに対して使用した化
合物が硫酸と反応した塩化第二すず五水和物であるとき
、すずの損失は無視できることがわかる。

いくつかの場合において、硫酸塩の形態を使用したとき
、最終比は初期比より高いことさえある。

この原因はルテニウム化合物が水を含有し、多分ストリ
ツピングの間多少失なわれることによって起きた実験誤
差であると考えられる。

実施例 ２ 実質的に増加量のすずがコーティング中に保持されるこ
とを示す第２の実験を行った。

この場合において、種々のすず含有化合物を用い、実施
例１に従う既知量の溶液混合物を、るつぼ中で焼成し、
原子吸収により残留物を分析した。

焼成温度とサイクルは実施例ｌと同様であった。

この実験の結果を、このような焼成後コーティング材料
中に残る一定元素の百分率として、下表■に報告する。

表 ■ 保持さ 保持さ 保持さ使用したＳ
ｎ化合物 れた れた れた Ｓ
ｎ（％） Ｒｕ（％） Ｓｂ（％）ＳｎＣ４４”
５Ｈ２０／ ８ １ ９ ０ ４ ３Ｈ２Ｓ
０４ ＳｎＳＯ４９ ４ ９ ５ ６ １ＳｎＣｔ，
”５Ｈ２０ ９ ９ ７ ２ ３ＳｎＣ
４（アルミア ルコール中で還流 １９ ９４ １５したもの
） 表■から、硫酸塩形態のすずを使用すると、従来使用さ
れた塩化物形態のすずの使用に比べて、すずの保持率は
有意に高いことがわかる。

比較例 １ 硫酸塩形態の化合物のコーティング中のすず量に等しい
生成量を生ずるように大量の塩化物形態のすず化合物を
使用する電極と比較して、電極の半電解槽電位と使用寿
命を評価するため、一連の電極をつくった。

２５．１ｇの塩化第二すず五水和物は、硫酸と反応した
５．４８ｇの塩化第二すず五水和物を含有する混合物と
ほぼ同じ量のすずを生ずることがわかった。

この場合コーティングに硫酸塩形態を使用しないとほぼ
５倍量のすず化合物を必要とすることがわかる。

また、これらの２種の材料をルテニウムの量（ｇ／平方
フィート）を同じにしてチタン上に塗布すると、得られ
た電極は下表■に報告されているようにほぼ同じ半電解
槽電位と使用寿命を与えることがわかった。

表 ｌ Ｒｕ（ｇ／平方 塩化物形態の 硫酸塩形態のフィート
） 使用寿命（時）使用寿命（時）０．１
１７ １４０．２
５０ ６８０．３
７９ １０８したがって、得られた電極か
ら等しい使用寿命を生成するためには、硫酸塩形態のす
ずの量に対してほぼ５倍量の塩化物形態のすずを必要と
することがわかる。

このことは、かなり少ない量の硫酸塩形態のすず化合物
を使用でき、したがって一定の電極の使用寿命に対して
正味の製造経費が節約されることを意味する。

表Ｉからわかるように、硫酸塩形態のすず化合物の再現
性は塩化物形態のすず化合物のそれよりかなり高いので
、電極の製造を大規模にするのは非常に容易となる。

また、硫酸塩形態を使用すると、すずの大気中への揮発
はかなり少なくなるので、先行技術に関連する汚染の問
題を排除できる。

参考例 １ 三塩化アンチモンと硫酸すずとを含有する溶液でチタン
メッシュ基体材料を被覆して試験電極を調製した。

被覆溶液を該基体材料に施した后、該被覆物を酸化性ふ
ん囲気中で４７５゜〜６００℃の混度範囲で５〜１０分
間ベーキングして前記化合物をそれぞれの酸化物に転化
した。

所望の重量増加をもつ層をうるために、このプロセスを
数回繰り返した。

その後、下記表■に示す如く、抵抗のある場合とない場
合の両方における、酸素の単位電極電位を知るために、
５０℃の温度で、リットル当り１５０ｇの硫酸電解液中
で前記電極サンプルを試験した。

表 ■ アンペア／ｃｍ２ 抵抗あり 抵抗なし０．０７
５ １．９５２ １．９３３０．１５
０ ２．０２６ １．９９６０．３００
２．１１２ ２．０４８０．４５０
２．１８６ ２．０９８０．６００
２．２６８ ２．１４００．７５０
２．３５８ ２．１９０次いで、下記表■
に示す如く、塩素の単位電極電位を知るために、７５℃
の温度で、添加した約４ｍｌの塩酸と３００ｇ／ｌの塩
化ナトリウムとを含む電解液中で、前記の同一電極を試
験した。

表 ■ アンペア／ｃｍ２ 抵抗あり 抵抗なし０．０７
５ １．３４０ １．３２００．１５
０ １．４０６ １．３６４０．３００
１．４９８ １．４１８０．４５０
１．５８２ １．４５４０．６００
１．６６６ １．４８８０．７５０
１．７５４ １．５２２実施例 ３ ｌ５ｍｌのｎ−ブタノールに、４．８５ｇのＳｎＣ４・
５Ｈ２０、 ０．５５ｇのＳｂＣｌ３、３．０ｍｌのＨ
２ＳＯ４、１．０ｍｌのＨＣＡ，０．２２ｇのＲｕ（Ｒ
ｕＣｌ３として）および０．１５ｇのＴｉ（ＯＢｕ）４
を添加した。

得られた溶液をエッチングした（沸とう２０％ＨＣｌに
よる）Ｔｉシ一ト上に施こした。

１２０℃で該被覆を乾燥後、６００℃、１０分間ベーキ
ングした。

追加被覆を所望のＲｕ量を与えるまで同じ方法で加えた
。

得られた被覆Ｔｉシ一トの単位電極電位は、３００ｇ／
ｌのＮａＣｌ、ｐＨ１．７５℃、０．０７５Ａ／ｃｍ２
において、標準カロメル電極に対し１．０９Ｖであり、
また０．７５Ａ／ｃｍ２においては標準力ロメル電極（
ＳＣＥ）に対し１．１３Ｖであった。

１５０ｇ／ｌのＨ２ＳＯ４、５０℃、および０．７５Ａ
／ｃｍ２における寿命は４０時間であった。

かくして、好ましい態様の前記説明から明らかなように
、ここに記載した電極は本発明の目的を達成し、そして
電気化学的製造用電解槽に使用する電極に付随する問題
を解決する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体を選び：該支持体の少なくとも一部分の表面
   に硫酸すず化合物，白金族金属化合物およびアンチモン
   化合物を含有するコーティング材料を施し；該コーティ
   ング材料を乾燥し；酸化性ふん囲気中でベーキングし、
   それによって該すず化合物，白金族金属化合物およびア
   ンチモン化合物をそれぞれの酸化物の形態に転化するこ
   とを特徴とする電極の製造方法。 ２ 支持体を選び；該支持体の少なくとも一部分の表面
   に硫酸すず化合物，白金族金属化合物，アンチモン化合
   物およびバルブ金属化合物を含有するコーティング材料
   を施し；該コーティング材料を乾燥し；酸化性ふん囲気
   中でベーキングし、それによって該すず化合物，白金族
   金属化合物，アンチモン化合物およびバルブ金属化合物
   をそれぞれの酸化物の形態に転化することを特徴とする
   電極の製造方法。 ３ 白金族金属化合物がルテニウム化合物である特許請
   求の範囲第１項又は第２項に記載の製造方法。 ４ バルブ金属化合物がチタン化合物である特許請求の
   範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の製造方法。