NO148751B - Fremgangsmaate ved fremstilling av belagte elektroder for elektrolyse. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår generelt en fremgangsmåte for påføring av belegningsmaterialer på et elektrodesubstrat som vanligvis består av et ventilmetall, hvor belegningsmaterialene inneholder tinnforbindelser som senere omdannes til oxyder, for fremstilling av en elektrode ved en sterkt forbedret reproduserbar metode under be-traktelige besparelser av fremstillingsomkostningene på grunn av den mer fullstendige utnyttelse av det metalliske tinn, og med ned-satt atmosfærisk forurensning på grunn av forflyktigelse av tinnforbindelser under belegningsprosessen. Oppfinnelsen angår nærmere bestemt en sterkt forbedret fremgangsmåte ved fremstilling av en elektrode med et ventilmetallsubstrat, som titan, med et elektrodebelegningsmateriale som inneholder tinn som en bestanddel, ved anvendelse av en sulfatert form av tinnforbindelsen i belegningsmaterialet.

Elektrokjemiske produksjonsmetoder blir av stadig større viktighet for den kjemiske industri på grunn av at de er økologisk mer aksepterbare, muliggjør energibevarelse og kan føre til ned-satte omkostninger. Megen forskning og utviklingsbestrebelser er derfor blitt konsentrert om elektrokjemiske prosesser og produk-sjonsutstyret for disse. Et av de viktigste elementer ved pro-duksjonsutstyret er selve elektroden. Det er ved oppfinnelsen blitt tatt sikte på å tilveiebringe en elektrode som vil motstå

den korroderende omgivelse i en elektrolysecelle, en elektrode med et minimalt overpotensial for den ønskede elektrokjemiske reaksjon, og en elektrode som kan fremstilles med en høy grad av kontroll til en pris som ligger innen området for den kommersielt aksepterbare. Bare noen få materialer kan med godt resultat anvendes som materiale for en elektrode som spesielt skal anvendes som anode,

på grunn av at de fleste andre materialer er ømfintlige overfor de intensive korroderende betingelser som foreligger i en elektro-lysecelles anodeavdeling. Blant disse materialer kan nevnes

grafitt, nikkel, bly, blylegeringer, platina eller platinabelagt titan. Elektroder av denne type har begrensede anvendelser på grunn av forskjellige ulemper som manglende dimensjonsstabilitet, høy pris, høy slitasjehastighet, forurensning av elektrolytten, forurensning av et katodebelegg, ømfintlighet overfor forurens-ninger eller høye overspenninger for den ønskede reaksjon. Overspenningen betegner elektrodespenningen utover den teoretiske spenning ved hvilken den ønskede, reaksjon vil forekomme ved en gitt strømtetthet.

Utviklingshistorien for elektroder er full av eksempler på forsøk og forslag på å overvinne en del av de problemer som er forbundet med elektroden i en elektrolysecelle, men ingen av disse har resultert i en optimalisering av de ønskede egenskaper for en elektrode som skal anvendes i en elektrolysecelle. Problemet er å finne en elektrode som vil overvinne en rekke av de uønskede egenskaper som er angitt ovenfor og som dessuten vil ha lave overspenninger ved høyere strømtettheter for derved å kunne bevare energi. Det er kjent at f.eks. platina er et utmerket materiale for anvendelse i elektroder som skal anvendes som anoder i en elektroutvinningsprosess og at det tilfredsstiller en rekke av de ovennevnte betingelser. Platina er imidlertid kostbart og har derfor hittil ikke funnet industriell anvendelse. Carbon- og blylegeringselektroder er blitt anvendt kommersielt, ,men carbon-anoden slites hurtig, og dette fører til en sterk forurensning av elektrolytten, en øket elektrisk motstand og en økning av halv-cellespenningen. Denne høyere halvcellespenning bevirker at elektrolysecellen forbruker mer elektrisk energi enn ønsket er. Det er en ulempe ved blylegeringsanoden at blyet oppløses i elektrolytten og danner en blyavsetning på katoden, og denne blyavsetning forurenser den erholdte ønskede avsetning. Dessuten omvandles Pb02 til et Pb-^O^ som er en dårlig elektrisk leder. Oxygen kan trenge inn under dette lag og føre til avflaking av filmen slik at partikler blir oppfanget i kobber som er blitt avsatt på en katode. Dette fører til en forringelse av kobberbe-legget, og dette er sterkt uønsket.

Det er blitt foreslått at platina eller andre edelmetaller kan påføres på et titansubstrat under bibeholdelse av deres til-talende elektriske egenskaper og dessuten under reduksjon av fremstillingsomkostningene. Selv denne begrensede anvendelse av edelmetaller, som platina som kan koste ca. US $ 323.- pr. m 2 av elektrodens overflateareal, er imidlertid kostbar og derfor uønsket for industriell anvendelse. Det er også blitt foreslått at titanoverflater kan belegges elektrisk med platina hvorpå en annen elektrisk avsetning av blydioxyd eller mangandioxyd påføres. Elektrodene med blydioxydbelegget er beheftet med den ulempe at

de har forholdsvis høye oxygenoverspenninger, og begge typer av belegg har høye innvendige spenninger når de er blitt elektrolytisk avsatt, og er utsatt for å løsne fra overflaten under kommersiell anvendelse slik at elektrolytten og det på katodeoverflaten av-satte produkt forurenses. Strømtettheten for slike anoder er således begrenset, og slike anoder må håndteres med meget stor forsiktighet. Det er også vært forsøkt å anbringe et lag av mangandioxyd på overflaten av et titansubstrat som er forholdsvis porøst og å bygge opp en rekke lag av mangandioxydet inntil et sammenhengende belegg fås. Dette gir forholdsvis lave overspenninger så lenge strømtettheten holdes på under 77,5 mA/cm 2,

men efterhvert som strømtettheten øker til nær 155 mA/cm 2, stiger den nødvendige overspenning forholdsvis hurtig, og dette fører til en betydelig ulempe ved høyere strømtettheter.

Mer nylig er det for en rekke belegg blitt anvendt titan-> ruthenium-og tinndioxyder, eller tinn- og antimonoxyder, hvorpå

et toppbelegg av mangan- eller blyoxyd påføres. Disse belegg har vist seg sterkt lovende hva gjelder å senke overspenningen og oppnå en god levealder under de korroderende betingelser i en elektrolysecelle. Den hovedsakelige ulempe ved disse materialer er at påføringsmetodene, spesielt for tinnoxydmaterialene, har ført til forflyktigelse av vesentlige mengder av tinnet når belegget brennes til tinnoxydene. Dette skyldes at tinnforbindelsene, som fireverdig tinnkloridpentahydrat, ved brenning omvandles til en fireverdig tinnhydroxydform og derefter til de fireverdige tinnoxyder som er ønskede i det gitte elektrodebelegg. Under denne prosess forflyktiges en stor mengde av tinnet som sådant over i atmosfæren istedenfor å bli tilbake i belegget. Dette skyldes i det minste delvis at de fireverdige tinnklorider har et kokepunkt av ca. 114°C, og da omvandlingen av tinnforbindelsene til deres respektive oxyder finner sted ved langt høyere tempera-turer, går mesteparten av disse materialer tapt til atmosfæren og fører til en utnyttelse på under 50% av tinnmaterialet i det

påførte belegg. Dette bevirker et alvorlig problem med kvalitets-kontrollen av fremstillingsmetoder for elektroder med stor stør-relse og i store mengder. Det er nesten umulig reproduserbart å fremstille et belegningsmateriale med den forflyktigelse av tinnet som skyldes den for tiden anvendte fremgangsmåte for påføring av beleggene på substratmaterialene. Det kan derfor bare foretas teoretiske beregninger av tinnbehovet, og derved oppstår problemer hva gjelder å beregne den mulige levealder for en gitt elektrode. Hittil har bruk av tinn i belegningsmaterialer ikke hatt den for-ventede kommersielle fremgang fordi forflyktigelse av tinnet fører til et problem med reproduserbarheten, øker forurensningen som for tiden må tilfredsstille strenge forskrifter, og øker fremstillingsomkostningene for en gitt elektrode på grunn av tapet av tinnet.

I norsk patentsøknad 764378 og i norsk utle9nin9skrift 146100 er elektroder med et substrat bestående av aluminium, molybden, niob, tantal, titan, wolfram, zirkonium eller legeringer derav beskrevet, med et mellombelegg av tinn- og antimon-forbindelser påført substratet og omdannet til de respektive oxyder, samt et toppbelegg av henholdsvis mangandioxyd og blydioxyd. Som typiske utgangssalt for dannelsen av tinnoxyd er foreslått dimethyltinndiklorid tinn (IV)*.klorid og tinntetraethoxyd.

I US patentskrift 3855092 er en elektrode av titan med et belegg av titandioxyd, rutheniumdioxyd- og tinndioxyd beskrevet, og i US patentskrift 3882002 er en elektrode bestående av et substrat av f.eks. titan, et belegg åv tinndioxyd og antimonoxyd og et ytre belegg av et edelmetalloxyd beskrevet. I US patentskrift 3855092 er tinn (II)-klorid foreslått som utgangsmateriale for tinndioxydet, og i US patentskrift 3882002 er tinn (IV)-klorid, dibutyltinndiklorid eller tinntetraethoxyd foreslått.

Det tas ved oppfinnelsen sikte på å tilveiebringe en fremgangsmåte ved fremstilling av belagte elektroder for elektrolyse under ønsket kvalitetskontroll til fremstillingsomkostninger som er kommersielt aksepterbare.

Oppfinnelsen angår således en fremgangsmåte ved fremstilling av elektroder for elektrolyse, ved påføring av en tinnforbindelse, eventuelt i blanding med en forbindelse av et katalytisk aktivt metall, som ruthenium, rhodium, iridium og/eller antimon, på et elektrisk ledende metallsubstrat fra gruppen aluminium, molybden, niob, tantal, titan, wolfram, zirkonium, nikkel, stål, rustfritt stål og legeringer derav, og omvandling av metallforbindelsene til de tilsvarende oxyder ved oppvarming i en oxyderende atmosfære, hvoretter et toppbelegg av mangan- eller blyoxyd påføres, og frem-gangsmåten er særpreget ved at det som tinnforbindelse anvendes tinnsulfat eller at dette dannes in situ på substratet. -

Et middel som er egnet for anvendelse ved frem-

stilling av elektroder for elektrolyse, hvor elektrodene omfatter et elektrisk ledende metallsubstrat fra gruppen aluminium, molybden, niob, tantal, titan, wolfram, zirkonium, nikkel, stål, rust-, fritt stål og legeringer derav, omfattende en tinnforbindelse, om ønsket i blanding med en forbindelse av et katalytisk aktivt metall, som ruthenium, rhodium, iridium og/eller antimon,i inneholder tinnsulfat eller en tinnforbindelse og svovelsyre.

Tinnholdige elektrodebelegningsmaterialer har tidligere inneholdt termisk spaltbare forbindelser av kloridformen med et lavere kokepunkt og som derfor er utsatt for et forflyktigelseproblem. Ifølge oppfinnelsen anvendes tinnet som tinnsulfat eller kloridfor-bindeiser anvendes sammen med svovelsyre slik at tinnsulfat dannes in situ som har en enkel spaltningsmekanisme for dannelse av oxyd-formen i det ferdige elektrodebelegningsmateriale, hvorved forflykt-igelsen av tinnet ved brenning nedsettes sterkt. Det substratmateriale som anvendes for et slikt elektrodebelegningsmateriale, utgjøres av aluminium, molybden, niob, tantal, titan, wolfram, zirkonium, nikkel, stål, rustfritt stål og legeringer derav som alle er elektrisk ledende med tilstrekkelig mekanisk fasthet til at de kan anvendes som underlag for beleggene. Ut fra omkostningsbetraktninger, tilgjengelighet og elektriske og kjemiske egenskaper er titan et foretrukket ventilmetall. Det forekommer en rekke anvendelses-former av titansubstratet for fremstilling av en elektrode, og som eksempler på disse kan nevnes et massivt platemateriale, et strekkmetalldukmateriale med en stor prosent av åpent areal og et porøst titan med en egenvekt av 30-70% i forhold til egenvekten for rent titan og som kan fremstilles ved kaldpressing av titan-pulver.

Ifølge en utførelsesform av oppfinnelsen kan et substratmateriale, som beskrevet ovenfor belegges med et halvledende mellombelegg av tinn- og antimonoxyder. Disse materialer utgjøres vanligvis av blandinger av tinndioxyd og mindre mengder antimon som dopemiddel, idet antimonet er tilstede i en mengde av 0,1-30 vekt%, beregnet på basis av den samlede vektprosent av SnC>2 og Sb2C>2 • Den foretrukne mengde antimontrioxyd er i de fleste tilfeller 3-15 vekt%. Tidligere er det for disse mellombelegg vanligvis blitt anvendt et fireverdig tinnkloridpentahydrat som ett.av materialene i den blanding som skal påstrykes eller på

annen måte påføres på substratmaterialet. Ifølge den forelig-

gende oppfinnelse anvendes tinnsulfat, eller'fireverdig tinnkloridpentahydrat plus svovelsyre for erholdelse av . tinnsulfat

-in situ- Sulfatet har en enkel spaltningsmekanisme ved en temperatur av ca. 320°C, slik at brenntemperaturene for omvandling av dette til dé respektive oxyder fører

til bare en meget liten forflyktigelse av tinnet over i atmosfæren. Derved kan det halvledende mellombelegg påføres ved hjelp av noen

få påføringer, i motsetning til de kjente metoder hvor flere lag av materialet ble påført for erholdelse av en påført tinnmengde innen det ønskede område. På toppen av dette halvledende mellombelegg påføres et toppbelegg av mangan- eller blydioxyd for erholdelse av elektroder som gir gode strømutbytter og har lange levealdere.

Det er en rekke andre eksempler på elektrodebelegningsmaterialer inneholdende tinnforbindelser for fremstilling av egnede elektrodebelegningsmaterialer. En fagmann vil kunne ønske på forhånd å belegge substratmaterialet med en rekke andre materialer før det tinnsulfatholdige belegningsmateriale påføres.

Et annet eksempel er et enkeltlagsbelegningsmateriale inneholdende titan-, ruthenium- og tinndioxyder som påføres ved en fremgangsmåte lignende den som er beskrevet ovenfor. Denne type belegningsmateriale er ytterligere beskrevet i US patentskrift nr. 3855092.

En tredje type belegningsmateriale hvori tinnholdige forbindelser anvendes, utgjøres av en blanding av oxydene av tinn, antimon, et platinagruppemetall og et ventilmetall. Disse belegningsmaterialer er ytterligere beskrevet i US patentskrift nr..3875043.

Eksempel 1

En rekke elektroder ble fremstilt ved å belegge substrat-metallet, i dette tilfelle titan, med en oppløsning som inneholdt antimontriklorid, rutheniumtriklorid og forskjellige forbindelser som inneholdt tinn, i slike mengder at et opprinnelig forhold tinn:ruthenium kunne beregnes og sammenlignes med en analyse av sluttforholdet tinn:ruthenium. Dette viser den tinnmengde som ble forflyktiget i hvert tilfelle. Det opprinnelige forhold tinn: ruthenium ble bestemt ut fra vektandelene av utgangsmaterialene i belegningsoppløsningen. Da rutheniumforbindelsen absorberer vann i en viss grad under dannelse av hydrater, forekommer en liten unøyaktighet av ca. 5% for beregningen av den opprinnelige rutheniummengde for dette forhold. Efter at disse forskjellige materialer var blitt påført på substratmaterialet, ble de brent i en oxyderende atmosfære i 5-10 minutter ved en temperatur av 475-625°C for å omvandle forbindelsene til deres respektive oxyder. Denne fremgangsmåte ble gjentatt flere ganger for erholdelse av et lag med den ønskede vekt. Mengden av belegningsmateriale hadde ingen merkbar effekt på de erholdte forhold tinn:ruthenium. En hvilken som helst egnet vekt av belegningsmateriale vil derfor kunne anvendes. Straks disse prosesstrinn var blitt utført, ble sluttforholdet tinn:ruthenium bestemt ved å fjerne det katalytiske lag fra titansubstratet ved hjelp av smeltede salter som senere ble oppløst i vann for utfelling av metallene, og ,den erholdte oppløsning ble analysert ved atomabsorpsjon for å bestemme sluttforholdet tinn:ruthenium i belegningsmaterialet. Disse forhold er sammen med de anvendte tinnforbindelser gjengitt i tabell I.

Det fremgår av tabell I at det forekommer en forflyktigelse av tinn av ca. 10:1 da det fireverdige tinnkloridpentahydrat ble anvendt, i motsetning til et helt ubetydelig tap av tinn da den anvendte tinnforbindelse var fireverdig tinnkloridpentahydrat som ble omsatt med svovelsyre. I enkelte tilfeller var sluttforholdet endog høyere enn det opprinnelige forhold da sulfatformen ble anvendt. Det antas at dette skyldes feil ved forsøket forårsaket av at rutheniumforbindelsen absorberer vann og muligens av at det forekommer et visst materialtap under fjernelsen av belegget fra substratet.

Eksempel 2

Et annet forsøk ble utført for å vise den sterke økning av tinnmengden som ble tilbake i belegget. I dette tilfelle ble en kjent mengde av oppløsningsblandingen ifølge eksempel 1 under anvendelse av de forskjellige tinnholdige forbindelser brent i en digel, og resten ble analysert ved hjelp av atomabsorpsjon. Brenntemperaturene og -syklusene var lignende dem som ble anvendt i eksempel 1. Resultatene av dette forsøk er gjengitt i den nedenstående tabell II uttrykt ved prosenten av det gitte element som var tilbake i belegningsmaterialet efter denne brenning.

Det fremgår av tabell II at anvendelsen av en sulfatform av tinnet gir betydelig høyere prosenter beholdt tinn i forhold til anvendelse av de hittil anvendte kloridformer.

JETksempel 3

En rekke elektroder ble fremstilt for å fastslå halvcelle-spenningene og levealderen for disse elektroder sammenlignet med elektroder hvori kloridforbindelser ble anvendt i slike større mengder at det ble erholdt en tinnmengde i belegget tilsvarende den mengde som ble erholdt ved anvendelse av sulfatforbindelsene. Det viste seg at 25,1 g fireverdig tinnkloridpentahydrat ga tilnærmet den samme tinnmengde som en blanding som inneholdt 5,4 8 g fireverdig tinnkloridpentahydrat omsatt med svovelsyre.Det framgår at i dette tilfelle var det nødvendig med ca. 5 ganger så meget av tinnforbindelsen da sulfatformen av tinn ikke ble anvendt i beleggene. Det viste seg også at da disse to materialer ble påført i like mengder uttrykt i g/m 2 ruthenium pa o titanprøven, ga de erholdte elektroder tilnærmet de samme halvcellespenninger og hadde levealdre som er gjengitt i den nedenstående tabell III.

Det fremgår således at ca. 5 ganger så meget av kloridformen av tinn i forhold til sulfatformen av tinn er nødvendig for erholdelse av like levealdre for de erholdte elektroder. Dette inne-bærer at en betydelig mindre mengde av sulfatformen av tinnforbindelser kan anvendes, og det fås derfor en netto besparelse i fremstillingsomkostningene for en elektrode med en gitt levealder. Det fremgår også av tabell I at reproduserbarheten når sulfatformen av tinnforbindelser anvendes, er betydelig høyere enn når kloridformen av tinnforbindelser anvendes, og det er derfor langt enklere ved anvendelse av sulfatformen av tinnforbindelsen å ut-vide fremstillingen av elektroden til en produksjon i teknisk målestokk. En anvendelse av sulfatformen av tinnforbindelser vil også føre til at en betydelig mindre tinnmengde vil forflyktiges over i atmosfæren, og derved unngås et forurensningsproblem som de kjente fremstillingsmetoder er beheftet med.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av elektroder for elektrolyse, ved påføring av en tinnforbindelse, eventuelt i blanding med en forbindelse av et katalytisk aktivt metall, som ruthenium, rhodium, iridium og/eller antimon, på et elektrisk ledende metallsubstrat fra gruppen aluminium, molybden, niob, tantal, titan, wolfram, zirkonium, nikkel, stål, rustfritt stål og legeringer derav, og omvandling av metallforbindelsene til de tilsvarende oxyder ved oppvarming i en oxyderende atmosfære, hvorefter et toppbelegg av mangan-eller blyoxyd påføres, karakterisert ved at det som tinnforbindelse anvendes tinnsulfat eller at dette dannes in situ "pa substratet.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det for dannelsen av tinnsulfat in situ på elektrodesubstratet anvendes tinnklorid og svovelsyre.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at tinnsulfat sammen med antimontriklorid og eventuelt rutheniumtriklorid eller iridiumtriklorid påføres på substratet.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at tinnsulfat påføres på substratet sammen med en ruthenium- og rhodiumforbindelse.