NO147490B - Elektrode til bruk ved elektrolyse, spesielt for elektrolyse av smeltet salt - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår elektrode til bruk ved elektrolyse, spesielt for elektrolyse av smeltet metall.

Dimensjonalt stabile elektroder for anodiske og katodiske reaksjoner i elektrolyseceller har etter hvert kommet i bruk i den elektrokjemiske industri og erstattet de tidligere kjente for bruken elektroder av karbon, grafitt og blylegeringer. Disse nye elektroder er spesielt anvendbare i flytende kvikksølv-katodeceller og i diafragmaceller for fremstilling av klor og kaustisk soda, i metallelektroutvinningsceller hvor rent metall utvinnes fra vandige klorid- eller sulfatoppløsninger såvel som for katodisk beskyttelse av skipsskrog og andre metallstruk-turer.

Slike dimensjonalt stabile elektroder består vanligvis av en basis av et metall såsom Ti, Ta, Zr, Hf, Nb og W, hvor man under anodisk polarisering utvikler et korrosjonsresistent, men ikke-elektrisk ledende oksydlag eller "barrierelag", og som delvis er dekket med et elektrisk ledende og elektrisk katalytisk lag av metalloksyder eller metaller fra platinagruppen (se US patent nr. 3,711,385, 3,632,498 og 3,846,273). Elektrisk ledende og elektrokatalytisk belegg fremstilt av eller inneholdende platlnagruppemetaller eller oksyder av de samme metaller, er imidlertid meget kostbare og vil i visse elektroder bli forbrukt eller deaktivert, og det er følgelig nødvendig med en reakti-vering eller en ny belegging for å reaktivere de brukte elektrodene.

Videre er elektroder av denne type ikke anvendbare i

en rekke elektrolytiske prosesser. For eksempel vil man i smeltede saltelektrolytter lett få en oppløsning av basismetallet, etter som det tynne beskyttende oksydlag enten ikke dannes i det hele tatt eller meget raskt ødelegges av den smeltede elektrolytt hvoretter man får en etterfølgende oppløsning av basismetallet og derved tap av det katalytiske edelmetallbelegg.

Videre vil man i mange vandige elektrolytter, såsom fluoridppp-løsninger eller sjøvann, ha en for lav nedbrytningsspenning på det beskyttende oksydlag over det eksponerte basismetall, og basismetallet vil derfor ofte korroderes under anodisk polari-s ering.

I den senere tid er det foreslått én rekke nye typer elektroder for å erstatte de raskt nedbrytbare karbonanoder og karbonkatoder av den type som hittil har vært brukt under sterkt korroderende forhold, f.eks. en elektrolyse av smeltede metallsalter f.eks. av den type man finner i smeltede fluoridbad hvor nan fremstiller aluminium fra smeltet kryolitt. I denne spe-sielle elektrolytiske prosess som er av stor økonomisk viktig-het, blir karbonanodene forbrukt i en mengde på ca. 450 til 500 kg karbon pr. tonn aluminium som fremstilles, og det er nød-vendig med et meget kostbart justeringsapparat for å holde et lite og jevnt mellomrom mellom den korroderende anodeoverflaten og den flytende aluminiumskatoden. Det er anslått at aluminiums-fabrikken bruker noe over 6 millioner tonn karbonanoder pr. år. Karbonanodene brennes vekk etter følgende reaksjon:

men det virkelige forbruk er langt høyere på grunn av oppsmuling og avbrytning av karbonpartikler og på grunn av en sterk gniste-dannelse som skjer tvers over anodiske gassfilmer som ofte dannes over selve anodeoverflaten, etter som karbon blir dårlig fuktet av de smeltede saltelektrolytter, eller på grunn av kortslutninger som skyldes "broer" av ledende partikler som enten kommer fra de korroderte karbonanoder eller fra disperserte partikler fra det avsatte metall.

Britisk patent nr. 1,295,117 beskriver anoder for smeltede kryolittbad som består av et sintret keramisk oksyd-materiale bestående i alt vesentlig av SnO^ samt mindre mengder av andre metalloksyder, nemlig oksyder av Fe, Sb, Cr, Nb, Zn, W, Zr, Ta i en konsentrasjon på opptil 20$>. Skjønt elektrisk ledende sintret SnOg med mindre tilsetninger av andre metalloksyder såsom oksyder av Sb, Bi, Cu, U, Zn, Ta, As etc, lenge har vært brukt som holdbart elektrodemateriale i glassmeltningsovner hvor man bruker vekselstrøm (se US patent nr. 2,490,825, 2,490,826, 3,287,284 og 3,502,597) så har et slikt materiale en betydelig slitasje og korrosjon når det brukes som et anodemateriale i en elektrolyse av smeltede salter. Man har funnet slitasjemengder på o opptil 0,5 g pr. time pr. cm 2 fra prøver av den sammensetning som er beskrevet i de ovennevnte patenter, når slike elektroder brukes i en smeltet kryolittelektrolytt ved 3000 A// m 2. Den høye slitasje man finner på sintrede Sn0„ elektroder antar man skyldes

\ IV

flere faktorer: a) kjemisk angrep av halogener etter som Sn gir komplekser av høyt koordinasjonstall med halogenioner, b) reduksjon av SnO,, av aluminium som er dispergert i elektrolytten; og c) mekanisk erosjon av anodisk gassutvikling og saltutfel-ling inne i porer i materialet.

Japansk patentsøknad nr. 112589 (publikasjon nr. 62,114 fra 1975) beskriver elektroder med et ledende underlag av titan, nikkel eller kobber eller en legering av disse, samt karbon-grafitt eller andre ledende materialer belagt med et lag bestående i alt vesentlig av spinell og/eller metalloksyder av perov-skittypen samt alternative elektroder fremstilt ved å sintre blandinger av nevnte oksyder. Spinelloksyder og perovskittoksyder hører til en gruppe av metalloksyder som viser god elektrisk ledningsevne og som tidligere har vært foreslått som egnet elektroledende og elektrokatalytisk anodebeleggsmateriale for dimensjonalt stabile metallanoder (se US patent nr. 3»7H»382 og 3,711,297 og belgisk patent nr. 78O.3O3).

Man har imidlertid funnet at belegg av partikkelformede spineller og/eller perovskitter er mekanisk svake ettersom bindingen mellom det keramiske belegget og metall eller karbonsub-stratet i seg selv er svak, noe som skyldes krystallstrukturen i spinellene eller at perovskittene ikke er isomorfe med oksydene i metallunderlaget. Man har forsøkt forskjellige bindemidler såsom oksyder, karbider, nitrider, og borider uten at dette har ført til noen særlig forbedring. I smeltede saltelektrolytter vil substratmaterialet raskt bli angrepet på grunn av uunn-gåelige porer i spinelloksydbelegget, hvoretter belegget raskt avspaltes av det korroderte substrat. Videre er spineller og perovskitter ikke kjemisk eller elektrokjemisk stabile i smeltede halogenidsaltelektrolytter og viser betydelig slitasje på grunn av et angrep av halogenidioner, og en reduserende virkning av det dispergerte metall.

Ved elektrolytisk fremstilling av metaller fra smeltede halogenidsalter, så har man funnet at de tidligere kjente anoder har flere ulemper. Det skjer en betydelig oppløsning av det keramiske oksydmaterialet og dette bringer metallkationer over i oppløsningen som avsettes på katoden sammen med det metall som fremstilles, og det skjer at urenhetsinnholdet i det fremstilte metall er så høyt at metallet ikke lenger kan brukes for de formål hvor man krever elektrolytisk rent metall. I slike tilfeller vil man helt eller delvis tape de økonomiske fordeler man har i en elektrolytisk prosess hvor man i langt høyere grad oppnår renere metall enn i andre typer raffineringsprosesser.

Et elektrodemateriale som skal brukes med godt resultat under sterkt korroderende betingelser av den type man finner i en elektrolyse av smeltede halogenidsalter, da spesielt smeltede fluoridsalter, hør primært være kjemisk og elektrokjemisk stabilt ved de anvendte driftsbetingelser. Videre må materialet være katalytisk med hensyn til den anodiske utvikling av oksygen og/ eller halogenider, slik at anodeoverpotensialet er lavest mulig elik at man får en så høy effekt som mulig av den elektrolytiske prosess. Elektroden bør videre være varmestabil ved de anvendte driftstemperaturer, d.v.s. fra 200 til 1100°C, ha god elek-

trisk ledningsevne og bør være tilstrekkelig resistent overfor en tilfeldig kontakt med den smeltede metallkatoden. Hvis man ser bort fra belagte metallelektroder, etter som intet metall-substrat kunne motstå de sterkt korroderende betingelser som finnes i en elektrolyse av smeltede fluoridsalter, har man sys-tematisk prøvet en lang rekke sintrede.keramiske elektroder med forskjellig sammensetning.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt

en elektrode til bruk ved elektrolyse, spesielt for elektrolyse av smeltet salt, og denne elektrode er kjennetegnet ved at den omfatter en selvbærende matrise av sintrede pulvere avetoksyd av minst ett metall valgt fra gruppen bestående av titan, tantal, zirkonium, vanadium, niob, aluminium, silisium, tinn, mangan, jern, kobolt, nikkel, sølv, arsen, vismut, lantan, ytterbium, thorium og yttrium, og minst ett elektrisk ledende mtall eller metalloksyd, og hvor nevnte elektroder i det minste over en del av sin overflate er utstyrt med minst en elektrokatalysator i form av et metall, metalloksyd eller blandinger derav.

Det er foretrukket at nevnte elektrisk ledende materiale utgjør mindre enn 50 vekt-% av de sintrede elektroder.

Den "sintrede" elektrode er således et selvbærende, i alt vesentlig stivt legeme bestående i alt vesentlig av en oksymetallforbindelse og minst ett elektroledende middel fremstilt ved en hver kjent fremgangsmåte av den type som brukes i den keramiske industri, f,eks. ved å bruke temperatur og trykk på

en pulverisert blanding av materialene, hvorved blandingen ut-formes til ønsket størrelse og form, eller ved å støpe materialet i en form, ved utdrivning eller ved å bruke bindemidler etc, og deretter sintre det formede legemet ved høye tempera-turer til en selvbærende elektrode. Oksyhalogenidforbindelsene er fortrinnsvis oksyklorider og oksyfluorider.

Den elektriske ledningsevnen i sintrede keramiske elektroder forbedres ved å tilsette nevnte elektroder fra 0,1 til 20 vekt-$ av minst ett elektrisk ledende middel valgt fra gruppen bestående av (a) dopende oksyder, typiske av metaller med en valens som er lavere eller høyere enn valensen på de metaller som inngår i oksydene som utgjør matrisen, så som jord-alkalimetaller (oksyder av ) Ca, Mg, Sr og Ba og metaller som Zn, Cd, In2, Tl^, Asg, Sb^, Bi,, og Snj (b) oksyder som har god elektrisk ledningsevne på grunn av et intrinsik redox-system,

så som spinelloksyder, perovskittoksyder etc.j (c) oksyder som viser elektrisk ledningsevne på grunn av metall til metall-bindinger så som CrO^, MnOg, TiO, Ti^O^ etc.; borider, sili-cider, karbider og sulfider av metaller så som Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo og ¥ eller metallene Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Pd og Ag eller legeringer av disse eller blandinger av (A) og/eller (b) og/eller (c).

De foretrukne elektrokatalysatorer velges fra gruppen av metaller bestående av ruthenium, rhodium, palladium, iridium, platina, jern, kobolt, nikkel, kobber og sølv samt blandinger av disse, samt oksyder av metaller fra gruppen bestående av mangan, jern, kobolt, nikkel, ruthenium, rhodium, palladium, iridium, platina, sølv, arsen, antimon, bly og vismut, samt blandinger av disse.

Ved å blande pulveret av matrisematerialet med en mindre mengde, typisk fra 0,5 til 30%, med pulvere av et egnet elektrokatalytisk materiale og ved å sintre blandingen til et selvbærende legeme, så vil man når dette legemet brukes som en elektrode få en tilfredsstillende elektroledende og elektrokatalytisk egenskap samtidig som legemet beholder sin kjemiske stabilitet selv når den tilsatte katalysator i seg selv ikke ville være resistent under de betingelser som opptrer under elektrolysen.

Elektrokatalysatoren kan være et metall eller en uor-ganisk oksyforbindelse. De foretrukne tilsatte katalysator-pulvere er pulveriserte metaller så som Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Fe, Co, Ni, Cu og Ag, da spesielt platinagruppemetallene, pulveriserte oksyforbindelser av Mn, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Ag, As, Sb og Bi og spesielt oksyforbindelsene av platinagruppemetallene.

Spesielt foretrukket er |3Mn02, Co^O^, Rh^O^, IrO^, Rh02, Ag20, Ag202, Ag203, ASgO^, SbgO , Bi.,0^ CoMn^, NiCo.,0^ samt blandinger av nevnte pulveriserte metaller og oksyforbindelser.

Man har spesielt funnet det fordelaktig å tilsette oksymetallforbindelsen et annet materiale så som tinnoksyd, zirkoniumoksyd og lignende,dessuten å tilsette mindre mengde av minst ett metall valgt fra gruppen bestående av yttrium, krom, molybden, zirkonium, tantal, wolfram, kobolt, nikkel, palladium og sølv, fordi man da forbedrer både de mekaniske egenskaper og den elektriske ledningsevnen i de sintrede elektrodene uten at man senker eller svekker deres kjemiske og elektrokjemiske kor-rosjonsmotstand.

Disse additiver kan tilsettes i pulverform og blandes sammen med det pulveriserte metalloksyd i prosentsatser som varierer fra kO til 1$ basert på vekten av metallinnholdet. Videre kan andre organiske og/eller uorganiske forbindelser tilsettes pulverblandingen for å bedre bindingen av partiklene både under forming eller støping samt sintringen.

Anodene har høyt smeltepunkt som ligger godt over temperaturen på de smeltede saltelektrolytter hvor de brukes,

og det skjer ingen faseforandring i elektrodene under de ar-beidsbetingelser som brukes under elektrolysen. Videre er varmeforlengelseskoeffisienten ikke mye forskjellig fra den man finner i halogenidsaltene som -brukes i de smeltede salt-bad, og dette gjør at man bedre opprettholder passende elektro-demellomrom mellom anoden og katoden og unngår utvidelser og

sammentrekninger som kunne ødelegge saltskorpen på toppen av den smeltede saltelektrolytten f.eks. slik man finner det i en nor-mal aluminiumelektroutvinningsprosess.

Ledningsevnen i de sintrede elektroder ifølge foreliggende oppfinnelse lar seg sammenligne med den man finner i grafitt. Matrisen har akseptabel bearbeidbarhet under forming og sintring og vil under bruk danne tynne lag av oksyhalogenider på overflaten under anodiske betingelser. Den frie dannelses-energien for metalloksyforbindelsene er mer negativ enn tilsva-rende energi for oksydet av den smeltede saltelektrolytten som befinner seg i halogenidfasen, slik at disse sintrede anoder har høy kjemisk stabilitet.

De sintrede elektroder ifølge foreliggende oppfinnelse kan også brukes som bipolare elektroder. I denne utførelse vil de sintrede elektroder fortrinnsvis bli produsert i form av en plate eller lignende hvor en av de to større overflater på elektroden er utstyrt med et lag inneholdende en anodisk elektrokatalysator så som oksydene CO^O^, Ni^O^, MnOg, Rh^O^, IrO^, RuO^, Ag^O etc, mens den andre større overflate er utstyrt med et

lag inneholdende et egnet katodisk materiale som karbider, borider, nitrider, sulfider, karbonitrider etc. av metaller, fortrinnsvis av metallene yttrium, titan og zirkonium.

Det selvbærende sintrede legemet bestående av en større del av en oksymetallforbindelse kan fremstilles ved å male materialene sammen, eller separat, fortrinnsvis til en kornstør-relse mellom 50 og 500 ym, hvorved man får en pulverbland-

ing som inneholder varierende kornstørrelser slik at man oppnår en bedre grad av komprimering. Ifølge en foretrukken fremgangsmåte kan pulverblandingen blandes med vann eller med et organisk bindemiddel slik at man oppnår en plastisk masse med egnet strøm-ningsegenskaper for den formingsprosess man ønsker å anvende. Materialet kan formes på kjent måte enten ved stamping eller ved å presse blandingen inn i en form eller ved å helle blandingen over i en vanlig form, eller materialet kan utdrives gjennom en dyse til varierende form.

De formede elektroder blir så underkastet en tørking og oppvarmet til en temperatur hvor man får den forønskede bind-ing, vanligvis mellom 800 og 1800°C i mellom 1 og 30 timer, så fulgt av en langsom avkjøling til romtemperatur „ Varmebehandlingen utføres fortrinnsvis i en inert atmosfære eller en som er svakt reduserende, f. eks. i H"2 + N2 ( 80%), når den pulveriserte blanding består i alt vesentlig av en oksymetallforbindelse samt en mindre mengde av andre metalloksyder eller metaller.

Når den pulveriserte blanding også inneholder metalliske pulvere, er det foretrukket å utføre varmebehandlingen i en oksyderende atmosfære, i det minste i en del av oppvarmingstiden,

for derved å fremme oksydasjonen av de metalliske partikler på yttersiden av elektrodene. De metalliske partikler som forblir inne i selve det sintrede materialet, vil således bedre elektro-dens elektriske ledningsevne.

Selve formingen kan følges av en sintring ved høy temperatur slik det er nevnt ovenfor, eller forming og sintring kan utføres samtidig, d.v.s. at trykk og temperatur påsettes samtidig, f.eks. ved hjelp av elektrisk oppvarmede former. Tilførsels-ledninger eller skinner kan smeltes inn i de keramiske elektroder under støping eller sintring eller kan festes på elektrodene etter sintringen eller"formingen. Man kan også bruke andre fremgangsmåter for å forme, komprimere og sintre de pulveriserte blandinger hvis dette er ønskelig.

Elektrokatalysatoren som vanligvis bare påføres elek-trodeoverflaten på grunn av prisen, bør ha høy stabilitet, lavt anodisk overpotensial for den forønskede anodiske reaksjon og høyt anodisk overpotensial for ikke-ønskede sidereaksjoner. I forbindelse med klorutvikling kan man bruke oksyder av kobolt, nikkel, iridium, rhodium, ruthenium eller blandede oksyder så som RuOg - Ti02 etc., mens man i forbindelse med fluoridholdige elektrolytter hvor det er ønskelig med en oksygenutvikling, kan bruke oksyder av sølv og mangan. Andre oksyder som lan brukes som elektrokatalysatorer kan være oksyder av platina, palladium og bly.

Man kan bruke giftstoffer for å holde tilbake uønskede anodiske reaksjoner, f.eks. for å unngå oksygenutvikling fra kloridelektrolytter. Man bør bruke giftstoffer som har høyt oksygenoverpotensial, og egnede forbindelser er oksyder av arsen, antimon og vismut . Disse oksyder som brukes i små mengder kan påføres sammen med elektrokatalysatoroksydene i mengder på fra 1 til 10$> av elektrokatalysatoren beregnet på basis av de respektive metallvekter.

Påføringen av elektrokatalysatoren og eventuelt for-giftningsmidler slik delte er nevnt ovenfor, kan utføres på en hver kjent måte. Fortrinnsvis blir elektrokatalysatoren og eventuelt nevnte giftmiddel, påført de sintrede elektroder som en oppløsning av dekomponerbare metallsalter. Det sintrede legemet impregneres med oppløsningen inneholdende et passende metallsalt og blir så tørket. Elektroden blir oppvarmet i luft eller i en oksygenholdig atmosfære for derved å omdanne saltene til de forønskede oksyder.

Det sintrede legemet bør ha så god porøsitet og den fremgangsmåte som brukes for å impregnere overflatelagene av det sintrede legemet med metallsaltene bør være slik at inntrengningen av oppløsningen bør gå ned til minst 1 til 5 mm, fortrinnsvis 3 mm målt fra overflaten av elektroden, slik at elektrokatalysatoren er tilstede i porene på det sintrede legemet ned til en viss dybde fra selve overflaten etter sintringen.

Alternativt kan man med passende pulverblandingstek-nikk ta fordannende elektrokatalysatoroksyder og eventuelt for-dannede forgiftningsoksyder og male disse til pulverform og tilsette pulverblandingen under støpingen av elektrodene på en slik måte at de ytre lag av de støpte elektroder blir anriket med pulverne av elektrokatalysatoroksydene og eventuelt de forgif-tende oksyder slik at man etter sintring får tilveiebragt elektrokatalysatoren på eller nær overflaten av elektrodene.

De sintrede elektroder ifølge foreliggende oppfinnelse kan også brukes som bipolare elektroder. Ifølge denne utførel-

se kan elektrodene på en overflate utstyres med en anodisk elektrokatalysator eventuelt med et forgiftningsmiddel for å unngå uønskede anodiske reaksjoner, f.eks. ved hjelp av an av de fremgangsmåter som er nevnt ovenfor, mens den annen overflate kan tilveiebringes med et belegg av et egnet katodisk materiale.

For eksempel kan overflaten av en bipolar elektrode som vil funk-sjonere som katode under elektrolysen, utstyres med et lag av metallkarbider, borider, nitrider, sulfider og/eller karbonitrider av yttrium, tantal, titan, zirkonium, etc.

En foretrukket fremgangsmåte for påføring av et lag er ved hjelp av en plasmastrømsteknikk hvorved pulveret av de ut-valgte materialer påsprøytes og fester seg til overflaten av det sintrede legemet ved hjelp av en flamme under regulert atmosfære. Alternativt kan deri valgte pulveriserte blanding tilsettes under danningsprosessen og således sintres på den katodiske overflate av den bipolare elektrode.

Elektrodene kan brukes effektivt for elektrolyse av mange elektrolytter. De kan spesielt fordelaktig brukes som anoder i elektrolytiske celler av den type som brukes for elektrolyse av smeltede saltelektrolytter, f.eks. smeltede kryolittbad, smeltede halogenider av aluminium, magnesium, natrium, kalium, kalsium, litium og andre metaller. Således kan aluminium-halogenider elektrolyseres ved hjelp av Hall-prosessen eller ved hjelp av de fremgangsmåter som er beskrevet i US patentene nr. 3,464,900, 3,518,712 eller 3,755,099 (disse patenter inngår som en referanse i denne patentsøknad) ved å bruke elektroder slik det er beskrevet her som anoder. Temperaturen under elektrolysen er tilstrekkelig høy til å smelte og holde saltene av metallet som skal innvinnes i en smeltet tilstand, og metallet avsettes i smeltet tilstand og oppsamles som en smeltet katode hvor det smeltede metall taes ut fra bunnen av laget.

Elektrodene kan også brukes effektivt som anoder og/ eller katoder under likestrømselektrolyse av andre smeltede saltelektrolytter som typisk inneholder halogenider, oksyder, karbonater eller hydrater for fremstilling av aluminium, beryllium, kalsium, cerium, litium, natrium, magnesium, kalium, barium, strontium, cesium og andre metaller.

Når elektroder ifølge foreliggende oppfinnelse brukes som bipolare elektroder for elektrolyse av smeltede salter, så må sammensetningen av den katodiske del av elektrodene være slik at man ikke reduserer denne ved katodisk reaksjon eller angripes av det metall som avsettes på katodene, spesielt gjel-der dette når elektroden delvis er sammensatt av en oksyforbindelse. Av denne grunn er det ønskelig å ha sammensetningen på katodesiden av den bipolare elektrode slik at denne er inert overfor den katodiske reaksjon og for en reduserende påvirkning av det smeltede metall.

Elektrodene kan også brukes som anode og/eller som ka-tode i elektrokjemiske prosesser så som følgende: Elektrolyse av vandige kloridoppløsninger for fremstilling av klor, NaOH, hydro-gen, hypokloritt, klorater og perklorater, elektroutvinning av metaller fra vandige sulfat- eller kloridoppløsninger for fremstilling av kobber, sink, nikkel, kobolt og andre metaller, elektrolyse av smeltede metallsaltelektrolytter typisk inneholdende halogenider, oksyder, karbonater eller hydrater for fremstilling av aluminium, beryllium, kalsium, cerium, litium, natrium,' magnesium, kalium, barium, strontium, cesium og andre metaller, samt elektrolyse av bromider, sulfider, svovelsyre, saltsyre, samt flussyre. Vanligvis vil elektrodene kunne brukes i alle elektrolytiske prosesser.

I det følgende er det beskrevet flere foretrukne utførelser for å illustrere oppfinnelsen. Prosentsatser av komponentene i elektroden er beregnet i prosent pr. vekt og beregnet på basis av frie metaller basert på det totale metallinnhold i sammensetningen.

Blant de foretrukne anoder er de hvor hoveddelen av det selvbærende legeme er tinndioksyd enten alene eller sammen med opptil 20 vekt-% koboltoksyd utstyrt med et belegg av koboltoksyd som gir elektrodene forbedrede mekaniske egenskaper og elektrokatalytiske egenskaper for klorutvikling. Andre foretrukne additiver er Y203, Ti02 og Ta05.

Det elektrokatalytiske belegg kan beskyttes mot slitasje ved en samtidig eller etterfølgende påføring av et beskyttende middel så som et metalloksyd, f.eks. TiO,,, Ta^ O^ eller SiO„ samt blandede oksyder så som AgRe„0 , TiCoo0, og Ag W0_.

Eksempel 1

Tre sintrede elektrodeprøver 80$ Sn02 + 20$ kobolt (type A), 80$ Sn02 + 10$ Co + 10$ Mo (prøve B) og 100$ Sn02 (prøve C) ble fremstilt og så forsiktig vasket med vann og tør-ket i vakuum, De resulterende elektroder ble så under vakuum senket ned i en oppløsning slik dette er angitt i tabell I og deretter tørket ved en oppvarming til 370°C i 20 minutter i en sirkulasjonsovn med luftgjennomgang. Prøvene ble så børstet med samme oppløsning og igjen oppvarmet i 15 minutter ved 350°C i samme ovn, og denne fremgangsmåte ble gjentatt flere ganger inn-til elektrodene hadde en vektøkning på 5 g/m 2.

Elektrodene ble så brukt som anoder i en prøvecelle for elektrolyse av aluminiumklorid ved 750°C og en anodisk strømtett-het pa 1000 A// m 2. Cellespenningen var 5 volt, og elektrolytten var en 5-1-1 vektblanding av aluminiumklorid, natriumklorid og kaliumklorid. Det anodiske potensial ble bestemt i begynnelsen, etter 500 timers drift samtidig som vekttapet av elektrodene ble bestemt på samme tidspunkt. For sammenlignende formål brukte man en standard grafittelektrode under de samme betingelser, og de oppnådde resultater er angitt i tabell I.

Resultatene fra tabell I viser at de belagte elektroder har lavere overpotensial for klorutvikling uten en vesentlig vekt-tapsøkning. Prøve C som hadde for høyt overpotensial uten etter-behandling, var ikke egnet for elektrolysereaksjonen mens den behandlede prøve C var dette. Den midlere faradayeffekt under prøven var 96$. En vanlig grafittelektrode ble brukt på samme måte og sammenlignet med referansegrafittelektroden, og viste en spenning på ca. 0,8 volt.

Eksempel 2

Prøver bestående av 90 vekt-$ tinndioksyd og 10$ kobolt ble sintret, og elektrodene ble så utstyrt med et belegg av koboltoksyd som beskrevet i eksempel 1, og man fikk et lag på

10 g/m 2av nevnte koboltoksyd. Elektrodene ble så brukt for å elektrolysere elektrolyttene som er angitt i tabell II under de driftsbetingelser som er angitt. Man målte anodepotensialet etter 300 timers drift og slitasjen på samme tidspunkt, og resultatene er angitt i tabell II.

Tabell II viser klart at elektroder ifølge foreliggende oppfinnelse har lavere slitasje og lavere anodepotensial selv etter 300 timers drift.

Eksempel 3

Skiveformede elektroder med en diameter på 10 mm og en tykkelse på 5 mm ble fremstilt fra pulvere med et meshtall fra 100 til 250. Pulverne ble pressformet ved et trykk på

y , 2

, 1000 kg/cm og sa sintret i en induksjonsovn under de betingel-'.. ser som er angitt i tabell III, som også viser sammensetningen "på pulverne.

Sintringen ble utført i en ovn gjennom hvilken den angitte gass ble sirkulert eller oppretthold ved atmosfærisk trykk. De ytre overflater og eventuelt noe av de indre porer ble således eksponert over for en oksyderende atmosfære ved den angitte temperatur, og det eksponerte metall på overflaten ble oksydert slik at man fikk dannet elektrokatalysatoren.

Ledningsevnene på prøvene 1 til 7 ble målt ved 500°C, og var mellom 0,01 og 1,0 og tettheten på de sintrede elektrodene varierte mellom 5 og 8,5 g/cm . Elektrodene ble brukt som anoder i en prøvecelle for elektrolyse av aluminiumklorid ved 750°C og man brukte en anodisk strømtetthet på 1000 A/m'*. Cellespenningen var 5 volt, og elektrolytten var en 5-1-1 blanding av aluminiumklorid, natriumklorid og kaliumklorid. Det anodiske potensial ble bestemt i begynnelsen og etter 500 timers drift, og vekttapet ble bestemt etter nevnte 500 timer. For sammenlignende formål brukte man også en refe-ransegrafittelektrode under de samme betingelser, og resultatene er angitt i tabell IV.

Resultatene i tabell IV viser at elektrodene 1 til 7 som inneholder en større mengde av et oksyd og en mindre mengde av et metall, har lavere overpotensial for klorutvikling og har meget lav slitasje. Elektrode 8 som ikke inneholdt noe tilsatt elektroledende metall, hadde vesentlig høyere overpotensial for klorutvikling, og referansegrafittelektroden hadde et overpotensial over det man fant for elektrodene 1 til 7 og meget høyere slitasje. Referansegrafittanoden trengte forskjellige justeringer under elektrolysen, og måtte tidlig erstattes med en ny. Den midlere effekt under prøven var 97$. Alle prøvene 1 til 7 var mindre sprøe enn prøve nr. 8.

Eksempel h

Ca. 250 g av en blanding av matrisematerialet og de tilsatte materialer som er angitt i tabell I, ble malt i en blander i 20 minutter, og pulverblandingen ble så helt over i sylin-driske plastformer og presset manuelt med en sylindrisk stålpres-se. Hver form ble pias sert i et isostatisk trykk-kammer, og trykket ble hevet til ca. 1500 kg/cm i 5 minutter, og så redusert til null i løpet av et par sekunder. Prøvene ble så tatt ut av plastformene og polert. De pressede prøver ble puttet i en elektrisk oppvarmet ovn og oppvarmet fra romtemperatur til 1200 oC under en nitrogenatmosfære i løpet av 24 timer, holdt pa den maksimale temperatur fra 2 til 5 timer og så avkjølt til 300 o C i løpet av 2k i timer. De sintrede prøver ble sa „ tatt ut av ovnen, og etter avkjøling til romtemperatur ble de veiet, og man målte deres tetthet og deres elektriske ledningsevne ved 25 og 1000°C. Resultatene er angitt i tabell V.

Resultatene fra tabell V viser at den elektriske ledningsevnen i de sintrede keramiske elektroder ved høye tempera-turer så som 1000°C, er fra 5 til 10 ganger høyere enn ledningsevnen ved 25°C. Tilsetning av oksyder med ledningsevne som tilsvarer det man finner i metaller til de i alt vesentlig ikke-ledende keramiske oksyder i matrisen, øker ledningsevnen på elektrodene med en størrelsesordenen på 10 2. Tilsetning av et metall som er stabilt overfor de smeltede salter, så som yttrium eller molybden etc, til de keramiske elektroder ifølge foreliggende oppfinnelse, øker den elektriske ledningsevnen på elektrodene med fra 2 til 5 ganger.

Eksempel 5

De betingelser man har i en elektrolysecelle for fremstilling av aluminiumsmetall fra et smeltet kryolittbad, ble simulert i en laboratorieprøvecelle. I en oppvarmet grafittdigel tilførte man et lag flytende aluminium på bunnen samt en smelte bestående av kryolitt (80 til 85$), aluminiumoksyd (5 til 10$) og A1F„ (fra 1 til 5$) ble helt over toppen av aluminiumen. Prøve-elektroder med en arbeidsoverflate pa 3 cm 2 fremstilt som det er beskrevet i eksempel kt og som man hadde loddet en platinatråd til slik at man fikk lett anordning for tilførsel av elektrisk strøm, ble dyppet ned i saltsmelten og holdt i en avstand .på ca. 1 cm fra det flytende aluminiumslaget. Digelen ble holdt på en temperatur fra 950 til 1050°C, og strømtettheten var 0,5 A/cm<2> og cellen ble kjørt i 2000 timer. De eksperimentelle data er som vist i tabell VI.' Prøveantallet indikerer den elektrode som ble prøvet, og denne tilsvarer den prøve som er beskrevet i tabell V med samme tall.

Elektrodene kunne brukes med godt resultat som anoder i kryolittsmelten, og de observerte slitasjer er innenfor de akseptable grenser man kan oppnå for elektrolytisk fremstilling av aluminium fra smeltet kryolitt. Alle de prøvede elektroder hadde lav slitasje under nevnte 2000 timers drift. Vanligvis vil slitasjen på elektroder som inneholder varmestabilisatorer så som oksyforbindelser av metaller fra gruppe III i det perio-diske system, være ca. 10 ganger mindre enn for elektroder uten slike varmestabilisatorer.

Eksempel 6

Elektrodene k og 5 beskrevet i tabell V, ble brukt som anoder for elektrolyse av en smeltet aluminiumkloridelektrolytt i den prøvecelle, som er beskrevet i eksempel Elektrolyse-betingelsene var følgende:

De prøvede elektroder ble brukt med godt resultat,

og vekttapet etter 2000 timers drift var neglisjerbart.

Eksempel 7

Elektrodene nr. 10 og 11 fra eksempel 1 ble brukt som anoder for elektrolyse av en vandig bromidoppløsning for å frem-stille brom, og hvor man brukte en prøvecelle av diafragmatypen med et asbestdiafragma for å skille katodedelen med en stål-katode fra anodedelen med prøveelektroden som anoden. Elektrolysen ble utført med en vandig oppløsning som inneholdt fra 200-220 g/l av natriumbromid, og elektrolytt-temperaturen var 80 til 85°C med en strømtetthet på 2000 A/m<2>. Strømeffekten var 95$ og etter 1000 timers drift var vekttapet på prøveelektro-den neglisjerbart.

Eksempel 8

Elektrodeprøvene nr, 10, 11 og 13 fra eksempel 1 ble brukt alternativt som anode og som katode under en elektrolyse av syntetisk sjøvann i en prøvecelle hvor elektrolytten ble pumpet gjennom elektrodeavstanden på 3 mm med en hastighet på 3 cm/sek. Strømtettheten ble holdt på 1500 A/m , og den brukte elektrolytten inneholdt fra 0,8 til 2,4 natriumhypoklorat med en faradayeffekt på mer enn 88$. Vekttapet på elektroden etter 200 timers drift var neglisjerbart.

Eksempel 9

Elektrodeprøvene nr. 12 og lk fra eksempel 1 ble brukt som anoder for elektrolyse av en vandig sur kobbersulfatoppløs-ning i en celle med en titankatode. Elektrolytten inneholdt fra 150 til 200 g/l av svovelsyre og k0 g/l av kobbersulfat som metallisk kobber, og anodestrømtettheten var 300 A/cm . Elektrolytt- temperaturen var fra 60 til 80°C og i middel fikk man av-satt 6 mm kobber på den flate katoden med en faradayeffekt som varierte fra 92 til 98$. Kvaliteten på metallet var god og fri for dendritter, og anodeoverspenningen var meget lav og varierte fra 1,81 til 1,95 volt (NHE).

Andre elektrokatalysatorer som kan brukes ved elektrolyse av smeltede halogenidsalter for halogenidioneutladning er RuOg og oksyder som ASgO^, Sn^O^ og Bi^O^ som kan tilsettes i prosenter på opptil 10 vekt-$ fritt metall basert på det totale metallinnhold, for derved å heve oksygenoverpotensialet uten å påvirke potensialet for halogenidioneutladningen.

For anoder som skal brukes i smeltede fluoridelektro-lytter hvor oksygen utvikles, kan man bruke katalysatorer av den type som er angitt i eksempel 5 eller RhgO^, V\ >0^ og IrO^.TiO^.

Komponentene i anodene er i eksemplene angitt som vekt-$ fritt metall basert på det totale metallinnhold i ano-

den.

Elektrolytten kan inneholde andre salter enn de som er brukt i eksemplene, så som alkalimetallklorid eller fluorid så

vel som salter av de metaller som underkastes elektrolyse.

Metallhalogenidene kan meget effektivt redusere smeltepunktet på det salt som underkastes elektrolyse, hvorved man kan bruke lavere temperatur samtidig som man holder saltbadet i smeltet tilstand.

De ovennevnte eksempler innbefatter smeltede metallsalt-elektrolyser, da spesielt elektrolyse av smeltet aluminiumklorid eller fluoridsalter. På lignende måte kan smeltede klorider av andre metaller så som alkalimetaller eller alkalijordmetaller elektrolyseres med de angitte anoder ifølge vanlig praksis. Dess-uten kan andre smeltede salter så som smeltede nitrater elektrolyseres på samme måte. Videre kan et smeltet bad av aluminiumoksyd og kryolitt eller lignende f.eks. alkalimetallaluminium-fluorid elektrolyseres slik at man får fremstilt smeltet aluminium.

Disse elektroder kan brukes istedenfor grafittanoder

i standard aluminiumelektroutvinningsceller enten hvor aluminiums-malmen tilføres et kryolittisk bad eller hvor man tilfører aluminiumklorid til et i alt vesentlig aluminiumkloridholdig bad.

Bruken av disse sintrede metalloksydanoder for inn-vinning av ønskede metaller fra smeltede salter av nevnte metaller, kan resultere i et redusert kraftforbruk pr. vektenhet fremstilt metall, samt høyere renhet på de innvunnende metaller. Elektrodene er dimensjonalt stabile under drift og det er således ikke nødvendig med hyppig justeringer for å holde en optimal avstand fra katodeoverflaten, noe som er nødvendig med tidligere kjente forbrukbare anoder.

Claims (6)

1. Elektrode til bruk ved elektrolyse, spesielt for elektrolyse av smeltet salt, karakterisert ved at den omfatter en selvbærende matrise av sintrede pulvere av et oksyd av minst ett metall valgt fra gruppen bestående av titan, tantal, zirkonium, vanadium, niob, aluminium, silisium, tinn, mangan, jern, kobolt, nikkel, sølv, arsen, vismut, lantan, ytterbium, thorium og yttrium, og minst ett elektrisk ledende metall eller metalloksyd, og hvor nevnte elektroder i det minste over en del av sin overflate er utstyrt med minst en elektrokatalysator i form av et metall, metalloksyd eller blandinger derav.

2. Elektrode ifølge krav 1, karakterisert ved at nevnte elektrisk ledende materiale utgjør mindre enn 50 vekt-% av de sintrede elektroder og er et oksyd av minst ett metall valgt fra gruppen bestående av zirkonium og tinn.

3. Elektrode ifølge krav 1, karakterisert ved at det elektrisk ledende materiale utgjør mindre enn 50 vekt-% av de sintrede elektroder og består av minst ett metall valgt fra gruppen bestående av yttrium, krom, molybden, zirkonium, tantal, wolfram, kobolt, nikkel, palladium og sølv.

4. Elektrode ifølge krav 1, karakterisert ved at elektrokatalysatoren er valgt fra gruppen bestående av oksyder av kobolt, nikkel, mangan, rhodium, iridium, ruthenium og sølv.

5. Elektrode ifølge krav 1, karakterisert ved at elektrokatalysatoren er dannet in situ på nevnte sintrede elektrode fra en oppløsning av salter av nevnte metaller og omdannet til oksyder på nevnte sintrede elektrode.

6. Elektrode ifølge krav 4, karakterisert ved at elektrokatalysatoren består av pulveriserte oksyder av nevnte metaller sintret på de ytre lag av nevnte elektrode.