FI61725B - Nya yttriumoxidelektroder och deras anvaendningssaett - Google Patents

Description

I- —____ r„, .... KUULUTUSJULKAISU ^179^ 3¾¾ W <,1>UTLAG6NINGSSKWFT ° ' ' Z 5 Π Patentti mySnetty 10 09 1932 *i5v^ ^ Patent meddelat ^ ’ (51) K».lk.3/lnt.CI.3 C 25 B 11/0* SUOM I — FI H LAN D (21) P*t*n«lh»kGinu« —ft*enttn»etu»inj 770938 (22) Hakamiipilvi — Ai»6knlnp<Ug 2U.03.77 (23) AlkupWvt—Glklghatadai 2U.03-77 (41) Tullut |ulkl*«ksl — Bllvft off«Mllg 01.10.77

Patentti, ja rekl.terih.Hitu. NlhtfvIJuIpwon |. ku«L|ullul»n pvm. - 31.05.82

Patent· och ragicterstyralaan AiMttlun uthgd och utLakriftan publiearad (32)(33)(31) etueikmi·—b«|M prior.* 31.03.76 05.0U.76, 28.0U.76, 17.05.76 USA(US) 672279, 673U60, 681279, 6869U3 (71) Diamond Shamrock Technologies S.A., 3 Place Isaac Mercier, 1201 Geneve, S vei t s i -Sc hwei z (CH) (72) Vittorio de Nora, Nassau, Bahamasaaret-Bahamaöarna(BS), Placido M.

Spaziante, Milano, 'Antonio Nidola, Milano, Italia-Italien(IT) (7U ) Leitzinger Oy (5U) Uusia yttriumoksidi-elektrodeja ja niiden käyttötapoja -Nya yttriumoxidelektroder och deras användningssätt

Keksinnön kohteena on elektrodi, jonka valmistuksessa on käytetty ainakin yhden sähköä johtavan aineen sintrattuja jauheita ja jonka pinnasta ainakin osa on varustettu ainakin yhdellä elektrokatalyy-tillä.

Sähkökemiallisessa teollisuudessa on viime aikoina yleisesti alettu käyttää elektrolyysikennoissa anodisissa ja katodisissa reaktioissa dimensionaalisesti kestäviä elektrodeja, joilla on korvattu kuluvat hiili-, grafiitti ja lyijylejeerinkielektrodit. Ne ovat erityisen hyödyllisiä katodikennoissa, joissa tapahtuu elohopean virtausta, ja diafragmakennoissa kloorin ja lipeän valmistuksessa, sähköisissä metallien talteenottokennnoissa, joissa puhdas metalli saadaan talteen vesipitoisesta kloridi- tai sulfaattiliuoksesta, sekä laivanrunkojen ja muiden metallirakenteiden katodisessa suojauksessa.

Dimensionaalisesti kestävät elektrodit käsittävät yleensä venttiili-metallisen, kuten Ti, Ta, zr, Hf, Nb ja W, alustan, jotka metallit anodisen polarisoitumisen alaisena kehittävät korroosionkestävän mutta 2 61725 sähköä johtamattoman oksidikerroksen eli "estokerroksen", ja joiden ulkopinnasta on ainakin osa päällystetty sähköäjohtavalla ja elektro-katalyyttisellä platinaryhmän metallien oksidien tai platinaryhmän metallien kerroksella (kts. amerikkalaiset patentit 3,711,385, 3,632,498 ja 3,846,273). Platinaryhmän metalleista tai platinaryhmän metallien oksideista tehdyt, tai niitä sisältävät, sähköäjohtavat ja elektrokatalyyttiset päällysteet ovat kuitenkin kalliita, ja ne lopulta kuluvat tai deaktivoituvat tietyissä elektrolyyttisissä prosesseissa, minkä vuoksi ehtyneiden elektrodien reaktivoimiseksi ne on reaktivoitava tai päällystettävä uudelleen.

Tämän tyyppisiä elektrodeja ei lisäksi voi käyttää monissa elektrolyyttisissä prosesseissa. Esimerkiksi sulissa suolaelektrolyyteissä venttiilimetallinen tuki liukenee nopeasti, koska ohut suojaava oksidi-kerros ei joko muodostu lainkaan tai sula elektrolyytti tuhoaa sen nopeasti, jolloin venttiilin metallinen alusta liukenee ja katalyyttinen jalometallipäällyste häviää. Lisäksi useissa vesipitoisissa elektrolyyteissä, kuten fluoridiliuoksissa tai merivedessä paljaan venttiili-metallisen alustan päällä olevan suojaavan oksidikerroksen hajoamis-jännite on liian alhainen, ja venttiilimetallinen alusta usein korro-doituu anodisen polarisaation alaisena.

Äskettäin on ehdotettu, että muun tyyppisillä elektrodeilla korvataan nopeasti kuluvat hiilianodit ja hiilikatodit, joita tähän mennessä on käytetty voimakkaasti korrodoivissa sovellutuksissa, kuten sulien metallisuolojen elektrolyysissä, tyypillisesti sulien fluoridihauteiden elektrolyysissä valmistettaessa esimerkiksi alumiinia sulasta kryolii-tista. Tässä nimenomaisessa elektrolyyttisessä prosessissa, joka on taloudellisesti erittäin tärkeä, hiilianodeja kulutetaan noin 450 -500 kg hiiltä valmistettua alumiinitonnia kohti ja korrodoivien anodi-pintojen ja nestemäisen alumiinikatodin välisen pienen ja yhtenäisen välin säilyttämiseksi tarvitaan kallis säätölaite. Alumiinin valmistajien arvioidaan kuluttavan yhdessä vuodessa hiilianodeja yli 6 miljoonaa tonnia. Hiilianodit palavat seuraavan reaktion mukaisesti: A1203 + 3/2 C «♦ 2A1 + 3/2 C02 0 * mutta todellinen kulutusnopeus on paljon korkeampi hiilihiukkasten murtumisen ja irtoamisen vuoksi ja ajottaisen kipinöinnin vuoksi, jota tapahtuu anodisten kaasufilmien poikki, joita usein muodostuu anodi-pinnan osien päälle, koska sulat suolaelektrolyytit kostuttavat hiilen 61725 huonosti, tai oikosulun vuoksi, jonka aiheuttavat korrovoidilta hiili-anodeiltä ja kerrostuvan metallin dispergoituneista hiukkasista tulevien johtavien hiukkasten "sillat".

Englantilaisessa patentissa 1,295,117 on esitetty suliin kryoliitti-hauteisiin tarkoitettuja anodeja, jotka muodostuvat sintratusta keraamisesta oksidimateriaalista, joka sisältää oleellisesti Sn02 sekä pienehköjä määriä muita metallioksideja, nimittäin seuraavien metallien: Fe, Sb, Cr, Nb, Zn, W, Zr, Ta, oksideja 20 % asti. Vaikkakin sähköäjohtavaa Sn02, jossa on pienehköjä määriä muita metallioksi-deja, kuten Sb:n, Bi:n, Cu:n, U:n, Zn:n, Ta:n As:n, jne. oksideja, on kauan käytetty kestävänä elektrodimateriaalina vaihtovirralla toimivissa lasinsulatusuuneissa (kts. amerikkalaiset patentit 2,490,825, 2,490,826, 3,287,284 ja 3,502,597), se kuluu ja korrodoituu huomattavasti, kun sitä käytetään anodimateriaalina sulien suolojen elektrolyysissä. Edellä mainituissa patenteissa kuvatuista seoksista otettujen näytteiden perusteella olemme havainneet, että kulumisno-peudet ovat olleet 0,5 g:aan per tunti per cm asti, kun niitä on 2 käytetty sulassa kryoliittielektrolyytissä virrantiheydellä 3000 A/m . Sintrattujen Sn02-elektrodien suuren kulumisnopeuden uskotaan johtuvan useista tekijöistä: a) halogeenit vaikuttavat kemiallisesti, itse asiassa Sn^ muodostaa halogeeni-ionien kanssa komplekseja, joilla on korkea koordinaatioluku; b) elektrolyyttiin dispergoi.tunut alumiini pelkistää Sn02:a; ja c) anodinen kaasun kehittyminen aiheuttaa mekaanista eroosiota ja materiaalin huokosiin saostuu suolaa.

Ranskalaisessa patenttijulkaisussa 2.246.657 on esitetty elektrodeja, joissa on titaanista, nikkelistä tai kuparista tai niiden lejeeringistä, grafiittihiilestä tai muusta johtavasta materiaalista tehty johtava tuki, joka on päällystetty kerroksella, joka muodostuu oleellisesti spinelli- ja/tai perovskiittityyppisistä metallioksideista, ja vaihtoehtoisesti elektrodeja, jotka on saatu sintraamalla mainittujen oksidien seoksia. Spinellioksidit ja perovskiit-tioksidit kuuluvat sellaiseen metallioksidien ryhmään, joille on tyypillistä hyvä sähkönjohtokyky ja joita on aikaisemmin ehdotettu käy-tettäyäksiy sähköäjohtavina ja elektrokatalyyttisinä anodisina päällystemateriaaleina dimensionaalisesti kestäviin venttiilimetallianodei-hin (kts. amerikkalaiset patentit 3,711,382 ja 3,711,297; belgialainen patentti 780,303).

617 2 5

Hiukkasmaisista spinelleistä ja/tai perovskiiteista tehtyjen päällysteiden on kuitenkin havaittu olevan mekaanisesti heikkoja, koska hiukkasmaisen keraamisen päällysteen ja metalli- tai hiilialustan välinen sidos on luonnostaan heikko. Tämä johtuu siitä, että spinel-lien ja perovskiittien kiderakenne ei ole isomorfinen metallituen oksidien kanssa. Erilaisia sideaineita, kuten oksideja, karbideja, nitri-dejä ja borideja on yritetty käyttää, mutta parannus on ollut vähäinen tai sitä ei ole tapahtunut lainkaan. Sulissa suolaelektrolyyteissä vaikutus alustamateriaaliin on nopea sp&nellioksidipäällysteissä väistämättä olevien huokosten vuoksi, ja päällyste lohkeaa nopeasti irti korrodoituvasta alustasta. Spinellit ja perovsklitit eivät lisäksi ole kemiallisesti tai sähkökemiallisesti stabiileja sulissa halogenidi-suolaelektrolyyteissä ja ne kuluvat huomattavan nopeasti halogenidi-ionin ja dispergoituneen metallin pelkistävän vaikutuksen johdosta.

Mainituilla alan aikaisemmilla anodeilla on havaittu olevan eräs toinen haitta valmistettaessa metalleja elektrolyyttisesti sulista halo-genidisuoloista. Keraamisen oksidimateriaalin huomattava liukeneminen tuo liuokseen metallikationeja, jotka kerrostuvat katodille yhdessä valmistettavan metallin kanssa, jolloin talteenotetun metallin epäpuhtauksien määrä on niin suuri, että metallia ei voi enää käyttää elektrolyyttipuhtautta vaativissa sovellutuksissa. Tällaisissa tapauksissa menetetään osittain i.tai kokonaan elektrolyyttisen prosessin taloudelliset edut, jotka suurelta osalta johtuvat siitä suuresta puhtaudesta, joka voidaan saavuttaa sulatusprosesseihin verrattuna.

Elektrodimateriaalin, jota voidaan menestyksellisesti käyttää voimakkaasti korrodoivissa olosuhteissa, kuten sulien halogenidisuolojen elektrolyysissä ja erityisesti sulien fluoridisuolojen elektrolyysissä, tulisi ensi sijassa olla kemiallisesti ja sähkökemiallisesti stabiili käyttöolosuhteissa. Sen tulisi olla myös katalyyttinen hapen ja/tai halogenidien anodisen kehittymisen suhteen, jolloin anodin ylipotentiaa-li on alhaisin ja elektrolyysiprosessin kokonaistehokkuus korkea. Elektrodin tulisi olla myös termisesti stabiili käyttölämpötiloissa, so. noin 200 - 1100°C, sillä tulisi olla hyvä sähkönjohtokyky ja sen tulisi kestää riittävästi satunnaista kosketusta sulan metallikato-din kanssa. Lukuunottamatta päällystettyjä elektrodeja, koska tuskin mikään metallialusta voisi kestää niitä äärimmäisen korrodoivia olosuhteita, jotka vallitsevat sulan fluoridisuolan elektrolyysissä, olemme systemaattisesti testanneet erittäin monien sintrattujen, 61725 oleellisesti keraamisten ja koostumukseltaan erilaisten elektrodien suorituskyvyt.

Nyttemmin on havaittu, että erittäin tehokkaita liukenemattomia elektrodeja voidaan valmistaa sintraamalla yttriumoksidi ja vähintään yksi sähköäjohtava aine vahvikkeettomaksi kappaleeksi ja varustamalla ainakin sen pinta ainakin yhdellä elektrokatalyytiliä.

Keksinnön mukaiset sintratut yttriumoksidi-elektrodit ovat erityisen hyödyllisiä sähkökemiallisissa talteenottoprosesseissa, joita käytetään valmistettaessa erilaisia metalleja, kuten alumiinia, magnesiumia, natriumia, kaliumia, kalsiumia, litiumia ja muita metalleja sulista suoloista. Yttriumoksidin ja ainakin yhden sähköäjohtavan aineen, kun niitä käytetään anodina sulien suolaelektrolyyttien tasavirta-elektrolyy&issä, on havaittu olevan epätavallisen stabiileja inerttinä, dimensionaalisesti kestävänä anodina, jonka sähkönjohtavuus on riittävä. Kun niiden pinta varustetaan oksidi-elektrokatälyyteillä, kuten seuraavilla: CO^C^, Ni^O^, Mn02, Rh203, Ir02, ^^2' A^20, 3ne·' niillä on korkea elektrokatalyyttinen aktiivisuus, erityisesti kloorin kehityksen suhteen.

Nimityksellä "sintrattu yttriumoksidi” tatkoitetaan vahvikkeetonta, oleellisesti jäykkää kappaletta, joka muodostuu pääasiassa yttrium-oksidista ja vähintään yhdestä sähköäjohtavasta aineesta ja joka on valmistettu millä tahansa tunnetulla, keraamisessa teollisuudessa käytetyllä menetelmällä, kuten kohdistamalla yttriumoksidin ja muiden materiaalien jauhemaiseen seokseen tietty lämpötila ja paine niin, että seos saa halutun koon ja muodon, tai valamalla materiaali muotteihin, suulakepuristamalla tai käyttämällä sideaineita jne. ja sen jälkeen sintraamalla muovattu kappale korkeassa lämpötilassa vahvikkeettomaksi elektrodiksi.

Sintrattujen keraamisten elektrodien sähkönjohtavuutta parannetaan lisäämällä seokseen 0,1 - 20 painoprosenttia vähintään yhtä sähköä-johtavaa ainetta valittuna ryhmästä, johon kuuluvat (A) tehostusoksi-dit, tyypillisesti sellaisten metallien oksidit, joiden valenssi on alhaisterÄjbi tai korkeampi kuin niiden oksidien, jotka muodostavat matriisin, metallien valenssi, esimerkiksi maa-alkalimetallien Ca, Mg, Sr ja Ba oksidit ja metallien, kuten Zn, Cd, In2, Tl2, As2,

Sb2» Bi2 ja Sn oksidit; (B) oksidit, jotka ovat sähköäjohtavia 6 61725 sisäisten Redox-systeemien vuoksi, kuten spinellioksidit, perovskiitti-oksidit jne.; (C) oksidit, jotka ovat sähköäjohtavia metalli-metalli-sidosten ansiosta, kuten CrC^, MnC^, TiO, jne.; venttiilimetal- lien, kuten Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo ja W boridit, silisidit, karbidit ja sulfidit, tai metallit Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Pd ja Ag tai niiden lejeeringit tai yhdisteiden (A) ja/tai (B) ja/tai (C) seokset.

Sekoittamalla matriisimateriaalin jauheen kanssa pieni määrä, tyypillisesti 0,5 - noin 30 % sopivan elektrokatalyyttisen aineen jauheita ja sintraamalla seos vahvikkeettomaksi kappaleeksi saadaan kappale, jolla elektrodina käytettäessä on tyydyttävät sähköäjohtavat ja elektrokatalyyttiset ominaisuudet ja joka säilyttää kemiallisen sta-biilisuutensa myös silloin, kun mukaan sekoitettu katalyytti ei sinänsä kestäisi elektrolyytin olosuhteita.

Katalyytti voi olla metalli tai epäorgaaninen oksiyhdiste. Suositeltuja mukaan sekoitettuja katalyyttijauheita ovat jauhemaiset metallit Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Fe, Co, Ni, Cu ja Ag, erityisesti platinaryhmän metallit; metallien Mn, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Ag, As, Sb ja Bi jauhemaiset oksiyhdisteet ja erityisesti platinaryhmän metallien oksiyhdisteet.

Erityisesti suositeltuja ovat 0MnO2, Co^O^, Rl^O-j, Ir02, Ru02' A<?20' A<^2°2' a^2°3' As2°3' S^2°37 Bi2°3' CoMn2°4' NiMn20^, CoRh^O^ ja NiCo204 ja mainittujen jauhemaisten metallien ja oksiyhdisteiden seokset .

Yttriumoksidiin on havaittu olevan erityisen edullista lisätä sellaista ainetta kuin stanno-oksidia, zirkoniumoksidia ja vastaavaa. Edelleen on havaittu, että lisäämällä pieni määrä vähintään yhtä metallia ryhmästä, johon kuuluvat yttrium, kromi, molybdeeni, zirkonium, tantaali, volframi, koboltti, nikkeli, palladium ja hopea, sintrattujen yttrium-oksidielektrodien sekä mekaaniset että sähkönjohto-ominaisuudet paranevat pienentämättä huomattavasti niiden kemiallista ja sähkökemiallista korroosionkestävyyttä.

y Nämä lisäaineet lisätään jauhemuodossa ja sekoitetaan jauhemaisen yttriumoksidin kanssa prosenttimäärä, joka voi vaihdella 40 - 1 % laskettuna metallipitoisuuden painosta. Vaihtoehtoisesti jauheseokseen 61725 voidaan lisätä vielä joitakin muita orgaanisia ja/tai epäorgaanisia yhdisteitä hiukkasten sitoutumisen parantamiseksi sekä valu- että sintrausprosessien aikana.

Anodien, jotka sisältävät pääkomponenttina Y203, sularoispist6 on korkea, paljon yli käytettyjen sulien suolaelektrolyyttien lämpötilan, ja niissä ei tapahdu faasimuutöksia elektrolyysin käyttöolosuhteissa. Lisäksi lämpöpitenemiskerroin ei eroa paljon sulissa suolahauteissä käytettyjen halogenidisuolojen kertoimista, mikä auttaa säilyttämään oikean elektrodivälin anodin ja katodin välillä ja estää laajenemiset ja supistumiset, jotka saattaisivat murtaa sulan suolaelektrolyysin päällä olevan suolakuoren normaalissa alumiinin sähkökemiallisessa talteenottoprosessissa.

Keksinnön mukaisten sintrattujen yttriumoksidi-elektrodien johtavuus on verrattavissa grafiitin johtavuuteen. Matriisin työstettävyys on riittävä muovaus- ja sintraustoimenpiteissä, ja matriisi muodostaa käytössä pinnalleen ohuen kerroksen oksihalogenideista anodisissa olosuhteissa. Yttriumoksidin vapaa muodostumisenergia on paljon negatiivisempi kuin vastaavan sulan halogenidifaasisen suolaelektrolyytin oksidin vapaa muodostumisenergia, joten tällaiset sintratut yttrium-oksidi-anodit ovat kemiallisesti hyvin stabiileja.

Keksinnön mukaisia sintrattuja yttriumoksidi-elektrodeja voidaan käyttää myös bipolaarisina elektrodeina. Tämän jälkimmäisen suoritusmuodon mukaisesti sintrattuja yttriumoksidi-elektrodeja voidaan valmistaa helposti laattana tai levynä, jolloin toinen elektrodin pääpinnoista on varustettu kerroksella, joka sisältää anodisen elektrokatalyytin, kuten oksideja CO-jO^, Νΐ-^Ο^, Mn02, Rh2°3' Ir02, Ru02' A920 jne·» ja toinen pääpinta on varustettu kerroksella, joka sisältää sopivia katodisia aineita, kuten Metallien, erityisesti venttiilimetallien ja kaikkein parhaiten yttriumin, titaanin ja zirkoniumin karbideja, borideja, nitridejä, sulfideja, karbonitridejä jne.

Vahvikkeeton sintrattu kappale, joka muodostuu yttriumoksidin pääosasta, voidaan valmistaa jauhamalla materiaalit yhdessä tai erikseen, parhaiten raekokoon välillä 50 - 500 mikronia niin, että saadaan jauheseos,. joka sisältää eri kokoisia rakeita varman tiivistymisen aikaansaamiseksi. Erään suositellun menetelmän mukaisesti jauheiden seos sekoitetaan veden tai orgaanisen sideaineen kanssa niin, että 61725 8 saadaan plastinen massa, jonka virtausominaisuudet sopivat kyseiseen käytettyyn muovausprosessiin. Materiaali voidaan valaa tunnetulla tavalla joko sullomalla tai puristamalla seos muottiin tai valamalla kipsimuottiin tai materiaali voidaan suulakepuristaa suuttimen läpi eri muotoihin.

Tämän jälkeen valetut elektrodit kuivataan ja niitä kuumennetaan lämpötilassa, jossa haluttu sitoutuminen voi tapahtua, tavallisesti välillä 800 - 1800°C 1-30 tuntia, minkä jälkeen tavallisesti jäähdytetään hitaasti huoneen lämpötilaan. Lämpökäsittely suoritetaan parhaiten inertissä kaasukehässä tai hieman pelkistävässä kaasukehässä, esimerkiksi H2 + N2 (80 %) kaasukehässä, kun jauhemainen seos koostuu oleellisesti yttriumoksidistä ja sisältää pienehkön osan muita metallioksi-deja tai metalleja.

Kun jauhemainen seos sisältää myös metallijauheita, lämpökäsittely suoritetaan parhaiten hapettavassa kaasukehässä, ainakin lämpökäsittely jakson yhdeltä osalta, jotta metallihiukkaset hapettuisivat paremmin elektrodien ulkokerroksissa. Sintratun materiaalikappaleen sisälle jäävät metallihiukkaset parantavat elektrodin sähkönjohto-ominaisuuksia.

Muovausprosessia voi seurata sintrausprosessi korkeassa:lämpötilassa, kuten edellä mainittiin tai muovausprosessi ja sintrausprosessi voivat olla samanaikaisia, so. jauheseokseen voidaan kohdistaa samanaikaisesti tietty lämpötila ja paine, esimerkiksi sähköisesti kuumennettujen muottien avulla. Lyijyliittimet voidaan sulattaa keraamisiin elektrodeihin valamisen ja sintrauksen aikana tai ne voidaan kiinnittää elektrodeihin sintrauksen tai valun jälkeen. Yttriumoksidi-jauheseoksen muovaamiseksi, puristamiseksi ja sintraamiseksi voidaan luonnollisesti käyttää myös muita menetelmiä.

Elektrokatalyytiliä, joka tavallisesti kustannussyistä laitetaan elektrodin pinnalle, tulisi olla hyvä stabiilisuus, halutun anodi-reaktion suhteen alhainen anodinen ylipotentiaali ja korkea anodinen ylipotentiaali ei-haluttujen reaktioiden suhteen. Kun on kysymys,, kloorin kehittämisestä, voidaan käyttää koboltin, nikkelin, iridiumin, rhodiumin, ruteniumin öksidia tai niiden sekaoksideja, kuten RuC^ -TiC>2 jne. Kun on kysymys fluoridia sisältävistä elektrolyyteistä, joissa hapen kehittyminen on haluttu anodireaktio, suositeltavia ovat 61725 hopean ja mangaanin oksidit. Myös platinan, palladiumin ja lyijyn oksideja voidaan käyttää elektrokatalyytteinä.

Myrkkyjä, joilla tukahdutetaan ei-haluttu anodireaktio, voidaan käyttää, esimerkiksi tukahduttamaan hapen kehittymistä kloridielektro-lyyteistä. Tällöin tulisi käyttää sellaisia myrkkyjä, joilla on korkea hapen ylipotentiaali, sopivia materiaaleja ovat arseenin, antimonin ja vismutin oksidit. Näitä oksideja, joita käytetään pieninä prosenttimäärinä, voidaan laittaa elektrokatalyyttioksideihin 1 - 10 % elektro-katalyytistä laskettuna vastaavien metallien painosta.

Elektrokatalyytin ja mahdollisesti myrkyttävän aineen lähettäminen voidaan suorittaa millä tahansa tunnetulla päällystysmenetelmällä. Elektrokatalyytti ja mahdollinen myrkyttävä aine levitetään parhaiten sintratuille yttriumoksidi-elektrodeille metallien hajoavien suolojen liuoksena. Sintrattu yttriumoksidi-kappäle kyllästetään liuoksella, joka sisältää kyseisiä metallisuoloja, ja kuivataan. Tämän jälkeen elektrodia kuumennetaan ilmassa tai muussa happea sisältävässä kaasukehässä suolojen muuntamiseksi halutuiksi oksideiksi.

Tavallisesti sintratun yttriumoksidi-kappaleen huokoisuuden ja menetelmän, jolla sintratun kappaleen pintakerrokset kyllästetään metalli-suoloilla, tulisi olla sellaiset, että liuos tunkeutuu vähintään 1-5 mm, parhaiten 3 mm syvyydelle elektrodin pinnasta sisäänpäin niin, että lämpökäsittelyn jälkeen elektrokatalyyttejä on sintratun yttriumoksidi-kappaleen huokosissa tiettyyn syvyyteen asti elektrodien pinnasta sisäänpäin.

Sopivalla jauhesekoitustekniikalla voidaan vaihtoehtoisesti jauhaa esimuovatut elektrokatalyyttioksidit ja mahdolliset esimuovatut myrkyttävät oksidit jauhemuotoon ja lisätä jauheseokseen elektrodien valamisen aikana sellaisella tavalla, että valettujen elektrodien ulkokerrokset rikastuvat elektrokatalyyttioksidien ja mahdollisten myrkyttävien oksidien jauheiden suhteen muovausprosessin aikana, jolloin elektrokatalyytti on jo elektrodien pinnalla sintrauksen jälkeen.

Keksinnön^'mukaisia sintrattuja yttriumoksidi-elektrodeja voidaan käyttää bipolaarisina elektrodeina. Keksinnön tämän suoritusmuodon mukaisesti yttriumoksidi-elektrodien toinen pinta voidaan varustaa anodisella elektrokatalyytiliä ja mahdollisesti ei-halutun anodi- 10 61 725 reaktion myrkyllä jollakin edellä esitetyllä menetelmällä, kun taas toinen pinta voidaan varustaa sopivasta katodimateriaalista olevalla päällysteellä. Esimerkiksi bipolaarisen elektrodin pinta, jöka toimii elektrolyysiprosessin aikana katodina, voi olla varustettu yttriumin, tantaalin, titaanin, zirkoniumin jne. metallikarbideilla, -borideilla, -nitrideillä, -sulfideilla ja/tai -karbonitrideillä.

Eräs suositeltu kerroksen asettamismenetelmä on plasmasuihkutekniikka, jossa valittujen materiaalien jauheet suihkutetaan ja kiinnitetään sintratun yttriumoksidi-kappaleen pinnalle liekin avulla säädetyssä kaasukehässä. Valittu jauhemainen materiaali voidaan vaihtoehtoisesti lisätä muovausprosessin aikana yttriumoksidi-jauheseokseen ja näin sintrata yhdessä, jolloin bipolaarisen elektrodin katodipinta tulee varustetuksi valitun katodimateriaalin kerroksella.

Sopivalla elektrokatalyytillä aktivoitua sintrattua yttriumoksidia voidaan käyttää kulumattomana elektrodina sulien suolojen elektrolyysissä ja muissa prosesseissa, joissa johdetaan sähkövirta elektrolyytin läpi elektrolyytin hajottamiseksi, orgaanisten ja epäorgaanisten yhdisteiden hapettamiseksi tai pelkistämiseksi tai katodipötentiaalin syöttämiseksi metallirakenteeseen, joka on tarkoitus suojata korroosiolta, sekä primäärisinä että sekundäärisinä paristoina, jotka sisältävät sulia suoloja, kuten alumiinihalogenideja - alkalimetallihalo-genideja. Keksinnön mukaiset elektrodit voidaan polarisoida anodeina tai katodeina tai niitä voidaan käyttää bipolaarisina elektrodeina, jolloin elektrodin toinen pinta tai pää toimii anodina ja elektrodin vastakkainen pinta tai pää toimii katodina elektrolyytin suhteen, joka on vastaavasti kosketuksessa elektrodin kummankin pinnan päässä, elektrolyysialalla tunnetulla tavalla.

Keksinnön mukainen elektrolyysikenno on kenno, joka on varustettu vähintään yhdellä erillään olevan anodin ja katodin ryhmällä ja laitteilla, joilla elektrolyysivirta syötetään kennoon, jolloin anodi on edellisen tarkastelun mukainen dimensionaalisesti kestävä, kolmikomponenttinen elektrodi. Kennoa käytetään parhaiten sulien metallisuolojen, kuten alumiinikloridin, elektrolyysiin.

Seuraavissa esimerkeissä on kuvattu useita suositeltuja suoritusmuotoja keksinnön havainnollistamiseksi. Keksinnön ei ole kuitenkaan tarkoitus rajoittua tiettyihin suoritusmuotoihin. Elektrodikomponent- 11 61 725 tien prosenttiluvut on laskettu painoprosentteina vapaana metallina seoksen koko metallipitoisuudesta.

Esimerkki 1

Noin 250 g seosta, joka sisälsi taulukossa I esitettyjä matriisima- teriaalia ja lisäaineita, jauhettiin 20 minuuttia sekoittimessa ja jauheseokset kaadettiin sylinterimäisiin muovimuotteihin ja esipuris- tettiin käsin teräksisellä sylinteripuristimella. Jokainen muotti asetettiin isostaattiseen painekammioon ja paine nostettiin 5 minuu- 2 tissa noin 1500 kg/cm 3a laskettiin sen jälkeen nollaan muutamassa sekunnissa. Näytteet poistettiin sen jälkeen muovimuoteista ja kiilloitettiin. Puristetut näytteet asetettiin sähköisesti kuumennettuun uuniin ja ne kuumennettiin 24 tunnin aikana huoneen lämpötilasta 1200°C:een typpikaasukehän alaisena. Maksimilämpötila pidettiin 2-5 tuntia, minkä jälkeen jäähdytys 300°C:een tapahtui seuraavan 24 tunnin aikana. Sintratut näytteet poistettiin sen jälkeen uunista ja huoneen lämpötilaan jäähtymisen jälkeen ne punnittiin ja mitattiin niiden näennäistiheys ja sähkönjohtavuus 25°C:ssa ja l000°C:ssa. Tulokset on ilmoitettu taulukossa I.

« I.

12 61725

Taulukko I

Näyte Koostumus Sintrausai- Näenn. Sähkönjohtavuus __ n:o paino-% ka maksiläm- tiheys, 1000°c:ssa 250°C:ssa pötilassa, h g/cm3 Ω“1 cm”1 Ω-1 cm-1 A Y203 75 5 5,2

Ti_0, 25 0,001 j ——-_-----—--— -'-------- Y203 65 1 Ti2°3 15 5 5,2 0,2

Rh203 20 1 — - . , I . - - I - . -| « - — " -----------

Zr02 30 ! Y2°3 30 2 W0 10 5 5,5 0,4

Ag20 10

Ru02 10

ZnO 10 , ! Y2°3 50 YOF 15 ; 3 Y 15 2 5,9 11 2,5

Ir02 10

Ag20 10 Y2°3 60

Ni00204 20 4 CdO 5 2 5,7 7 ; 0,2

CaO 1 j j

Rh203 19 ‘ 61725 13

Taulukon I arvot osoittavat, että sintrattujen keraamisten elektrodien sähkönjohtavuus lOOO°C lämpötiloissa on 5 - 10 kertaa korkeampi kuin sähkönjohtavuus 25°C:ssa. Oksidien, joiden johtavuus vastaa metalleja, lisääminen oleellisesti matriisin sähköäjohtamattomiin keraamisiin 2 oksideihin lisää elektrodien johtavuutta tekijällä 10 , kuten havaitaan elektrodien A ja n:o 1 tapauksessa. Kun sulia suoloja kestävää metallia, kuten yttriumia tai molybdeenia jne. lisätään keksinnön mukaisiin keraamisiin elektrodeihin, elektrodien sähkönjohtavuus kasvaa 2-5-kertaiseksi.

Esimerkki 2

Laboratoriomittaisessa koekennossa jäljiteltiin elektrolyysikennon, jolla valmistetaan alumiinimetallia sulasta kryoliittihauteesta, toimintaolosuhteita. Kuumennetun grafiittiupokkaan pohjalle asetettiin kerros nestemäistä alumiinia ja tämän päälle kaadettiin sula, joka sisälsi kryoliittia (80 - 85 %), alumiinioksidia (5 - 10 %) ja AlF_

2 J

(1 - 5 %). Näyte-elektrodit, joiden toimintapihta-ala oli 3 cm ja jotka oli valmistettu esimerkissä 1 kuvatulla menettelyllä ja joihin oli kiinnitetty Pt-lanka yksinkertaisena sähköliitäntänä, upotettiin suolasulatteeseen ja pidettiin noin 1 cm etäisyydellä nestemäisestä alumiinikerroksesta. Upokas pidettiin lämpötilavälillä 950 - 1050°C.

2 \iirrantiheys oli 0,5 A/cm , ja kennoa käytettiin 2000 tuntia. Saadut koetulokset on esitetty taulukossa II. Näytteen numero tarkoittaa sitä, että testattu elektrodi vastaa taulukossa I samalla numerolla merkittyä näytettä.

Taulukko II

Näyte Muodostunut Anodien paino- n:o alumiini häviö ___(g/h)__(g/cm2)__ 1 0,48 0,1 2 0,50 0,02

Testatut näyte-elektrodit toimivat hyvin anodeina kryoliittisulassa, ja havaä-tut kulumis nopeudet näyttävät olevan täysin hyväksyttävissä valmistettaessa elektrolyyttisesti alumiinia sulasta kryoliitista. Kummankin testatun elektrodin kulumisnopeus oli alhainen 2000 käyttö- 14 61 725 tunnin aikana. Elektrodeihin, jotka sisältävät termisiä stabilointiaineita, kuten jaksollisen järjestelmän III ryhmän metallien oksi-yhdisteitä, kulumisnopeus on yleensä noin 10 kertaa pienempi kuin elektrodien, jotka eivät sisällä termisiä stabilointiaineita.

Esimerkki 3

Taulukossa I kuvattua elektrodia n;o 2 käytettiin anodina elektrolysoi-taessa sulaa alumiinikloridielektrolyyttiä esimerkissä 2 kuvatussa koekennossa. Elektrolyysin olosuhteet olivat seuraavat:

Elektrolyytti : AlCl^ 31 - 35 painoprosenttia

NaCl 31 - 35 painoprosenttia

BaCO^ 31 - 35 painoprosenttia

Elektrolyytin lämpötila : 690 - 720°C

2

Anodivirran tiheys : 2000 Amp/m

Katodi : Sula alumiini

Elektrodien väli : 1 can

Testattu elektrodi toimi hyvin, ja painohäviö 2000 käyttötunnin jälkeen oli mitätön.

Esimerkki 4

Sintratut anodit, jotka sisälsivät 70 painoprosenttia Y->0 ja 30 paino- prosenttia Zr02 ja joiden koko oli 10 x 10 x 10 mm, kyllästettiin taulukon III metallien kloridisuolan vesiliuoksella, minkä jälkeen niitä kuumennettiin ilmassa 300 - 65Ö°C:ssa. Tämä toistettiin, kunnes 2 katalyytin määrä oli 10 g/m metallina laskettuna. Elektrodit käytettiin sen jälkeen anodeina elektrolysoitäessä AlCl^-NaCl:n 5:1 seosta virta- <y _ ^ tiheydellä lOOO K/vcT 750 C:ssa. Anodipotentiaali alussa ja potentiaali sekä kulumisnopeus 100 tunnin kiiluttua määritettiin. Tulokset on ilmoitettu taulukossa III.

Taulukko III

15 61 725

Elektrokatalyytti Anodipotentiaali Kulumisnopeus 100 h __V (RCGE) jälkeen, g/m^ alussa 100 h jälkeen

Rh2°3 0,2 0,2 ei havaittava

Ir02 0,0 0,0 co3o4 0,0 0,0

Elektrodien ominaisuudet olivat erinomaiset sulaa alumiinikloridia elektrolysoitäessä.

Esimerkki 5

Sintratut anodilevyt, joiden koko dii 10 x 10 x 10 mm ja jotka sisälsivät 70 painoprosenttia Y20^ 7a ^0 painoprosenttia Zr02, kyllästettiin esimerkin IV menetelmällä taulukossa IV esitetyillä metalleilla. Anodeilla elektrolysoitiin sulaa metallikarbonaatti-fluoridisuolaa ja kulumisnopeudet ja anodipotentiaalit määritettiin kuten esimerkissä 4. Tulokset on esitetty taulukossa IV.

Taulukko IV

Elektrokatalyytti Anodipotentiaali Kulumisnopeus _V (RCGE)_ 100 h jälkeen ____ alussa 100 h jälkeen g/cm^__

Ag~0 A 1 0,0 0,0 ei mitään

Ir02 0,1 0,2

Mn02 0,2 0,2 "

Anodit toimivat hyvin elektrolysoitaessa sulia karbonaatti-fluoridi-suolia, jolloin anodilla kehittyi happea.

Esimerkki 6

Esimerkin 1 elektrodinäytettä n:o 4 käytettiin vuorotellen anodina ja katodina synteettisen meriveden elektrolyysissä koekennossa, johon elektrolyytti pumpattiin 3 mm elektrodivälin yli nopeudella 2 16 61725 3 cm/sekunti. Virrantiheys pidettiin 1500 A/ra :ssä, ja jäte-elektro-lyytti sisälsi 0,8 - 2,4 % natriumhypokloraattia faradi-tehokkuuden ollessa yli 88 %. Elektrodin painohäviö 200 käyttötunnin jälkeen oli mitätön.

Esimerkki 7

Esimerkin 1 elektrodinäytettä n:o 3 käytettiin anodina elektrolysoi-taessa vesipitoista hapanta kupari(II)sulfaattiliuosta kennossa, jossa oli titaanikatodi. Elektrolyytti sisälsi 150 - 200 g/1 rikkihappoa ja 40 g/1 kupari(II)sulfaattia metallisena kuparina. Anodin virta-

A

tiheys oli 300 A/cm. Elektrolyytin lämpötila oli 60 - 80°C. Litteän katodin päälle saostui keskimäärin 6 mm kuparia faradi-tehokkuudella 92 - 98 %. Metallikerrostuman laatu oli hyvä eikä se sisältänyt dendriittejä. Anodin ylijännite oli hyvin alhainen, 1,81 - 1,95 V(NHE) .

Esimerkki 8

Kappale sintrattua ^203: Sn02: Y metallia, jossa vapaiden metallien painosuhde oli 7:2:1; kappale sintrattua Υ20^:Ζγ02:Ζγ metallia, jossa vapaiden metallien painosuhde oli 6:3:1; ja kappale sintrattua Y203:Pd metallia, jossa vapaiden metallien painosuhde oli 9:1, aktivoitiin kyllästämällä sintratut näytteet CoCl^-vesiliuoksella, minkä jälkeen kuivattiin ja kuumennettiin ilmassa 300 - 650°C:ssa kloridin muuntamiseksi Co^O^iksi. Jakso toistettiin niin, että elektrodit sisälsivät lopullisena päällysteenä 15 g/m^ Co^O^ anodipinnalla. Aktivoituja anodeja käytettiin sulan AlCl^ + NaCl-elektrolyytin elektrolysoinnissa. Anodipotentiaalit ja kulumisnopeudet on ilmoitettu taulukossa V.

Taulukko V

17 61 72 5 Näyte Anodipotentiaali Kulumisnopeudet _V (S.C.G.E.)_ 100 h jälkeen ^__alussa _100 h jälkeen_______^m _____ Y202~Sn02~Y 0,1 0,1 ei mitään Y203-Zr02-Zr 0,1 0,1 Y203-Pd 0,0 0,0 0,5

Esimerkki 9

Kappale sintrattua Y203:Zr02:Pd metallia, joka sisälsi vapaita metalleja painosuhteessa 7:2,5:0,5, kyllästettiin toiselta suuremmalta pinnaltaan esimerkin 8 mukaisella menetelmällä 15 g:11a Co30^ pinnan neliömetriä kohti. Vastakkainen suuri pinta päällystettiin 1 mm paksuisella kerroksella zirkoniumdi-boridia liekkisuihkutusmenetelmäl-lä typpikaasukehässä.

Asetettiin sähköäjohtavalla tavalla kahden vastakkaisen grafiitti-elektrodin väliin niistä erilleen. Elektrodien välit täytettiin A1C13 + NaCl-sulalla ja grafiittinen vastaelektrödi, joka oli kohti sintratuu bipolaarisen elektrodin zirkoniumdi-boridilla päällystettyä pintaa, yhdistettiin tasavirtalähteen positiiviseen napaan. Grafiittinen vastaelektrödi, joka oli kohti sintratun bipolaarisen elektrodin Co30^-aktivoitua pintaa, yhdistettiin tasavirtalähteen negatiiviseen napaan. Sintrattu elektrodi toimi bipolaarisena elektrodina, ja sula alumiinimetalli virtasi alas zirkoniumdi-boridilla päällystettyä pintaa, ja otettiin tämän pohjalla talteen. Samalla kehittyi elektrodin Co30^-aktivoidulla pinnalla klooria. Elektrolyysiprosessi toimi hyvin 28 tuntia minkä jälkeen pääasiassa grafiitilla päällystetty koekenno petti. Bipolaarisessa elektrodissa ei näkynyt tämän toimintajakson jälkeen merkkejä huononemisesta eikä kulumisesta.

Muita elektrokatalyyttejä, joita voidaan käyttää sulien halogenidi-suolojen elektrolyysissä halogenidi-ionin purkamiseen, on RuC^. As203:n,' Sn203:n ja Bi2C>3:n tapaisia oksideja voidaan lisätä aina 10 painoprosenttiin asti vapaana metallina laskettuna kokonaismetalli-pitoisuudesta hapen ylipotentiaalin nostamiseksi vaikuttamatta halogenidi-ionin purkautumispotentiaaliin.

61 725 18

Anodeissa, joita käytetään sulissa fluoridielektrolyyteissä, joissa kehittyy happea, katalyytti voi olla sama kuin mitä on lueteltu esimerkissä 5, tai Ri^O^, PbO^ tai IrC^.TiC^·

Esimerkeissä annettujen anodien komponentit on laskettu painoprosentteina vapaata metallia anodiseoksen koko metallipitoisuudessa.

Elektrolyytti voi sisältää muita suoloja kuin niitä, joita on käytetty esimerkeissä, taiten alkalimetallikloridia tai -fluoridia sekä elektro-lysoitavan metallin suolaa. Metallihalogenidit pienentävät tehokkaasti elektrolysoituvan suolan sulamispistettä, jolloin on mahdollista käyttää alhaisempia läitpötiloja ja samalla pitää suolahaude sulassa tilassa.

Edellä olevissa esimerkeissä on käsitelty sulatetun tai sulan metalli-suolan elektrolyysiä, pääasiassa sulan alumiinikloridin tai fluoridi-suolojen elektrolyysiä. Selmalla tavoin voidaan elektrolysoida muiden metallien, kuten alkalimetallien tai maa-alkalimetallien sulia klorideja käyttämällä kehitettyjä anodeja muutoin normaalin käytännön mukaisesti. Samalla tavoin voidaan lisäksi elektrolysoida muita sulia suoloja, kuten sulia nitraatteja. Sulaa alumiinioksidi-kryoliitti-elektrolyyttiä tai vastaavaa alkalimetalli-alumiinifluoridia voidaan elektrolysoida sulan alumiinin valmistamiseksi.

Näitä elektrodeja voidaan käyttää grafiittianodien asemesta alumiinin sähköisen talteenoton standardikennoissa, joissa joko syötetään alu-miinimalmia kryoliittihauteeseen tai alumiinikloridia syötetään pääasiassa alumiinikloridia sisältävään hauteeseen.

Näiden sintrattujen yttriumoksidi-anodien käyttö otettaessa talteen haluttuja metalleja talteenotettavien metallien sulatetuista suoloista pienentää tehonkulutusta tuotetun metallin painoyksikköä kohti ja tuottaa puhtaampia talteensaatuja metalleja. Elektrodit ovat dimensio-naalisesti kestäviä käytössä, eikä niitä täydy sen vuoksi asettaa uudelleen paikalleen optimietäisyyden palauttamiseksi katodipinnasta, kuten on välttämätöntä käytettäessä aikaisemmanlaatuisia kuluvia anodeja.

I Γ . '

Keksinnön mukaisia sintrattuja yttriumoksidi-anodeja voidaan käyttää myös elektrolyyttien vesipitoisissa tai ei-vesipitoisissa liuoksissa

Claims (6)

19 617 25 elektrolyyttien yhden tai useamman komponentin talteenotossa. Patenttivaatimukset

1. Elektrodi, jonka valmistuksessa on käytetty ainakin yhden sähköä-johtavan aineen sintrattuja jauheita ja jonka pinnasta ainakin osa on varustettu ainakin yhdellä elektrokatalyyttillä, tunnettu siitä, että elektrodi muodostuu vahvikkeettomasta kappaleesta, jonka pääosa on tehty yttriumoksidin sintratuista jauheista ja jossa sähköäjohtava aine muodostaa pienemmän osan sintratusta elektrodi-kappaleesta .

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että sähköäjohtava aine on zirkoniumin ja/tai tinan oksidi.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että sähköäjohtava aine muodostaa pienemmän osan sintratusta elektro-dikappaleesta ja on vähintään yksi metalli ryhmästä, johon kuuluvat yttrium, kromi, molybdeeni, zirkonium, tantaali, volframi, koboltti, nikkeli, palladium ja hopea.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että elektrokatalyytti on vähintään yksi jäsen ryhmästä, johon kuuluvat koboltin, nikkelin, mangaanin, rodiumin, iridiumin, ruteniumin ja hopean oksidit ja niiden seokset.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että elektrokatalyytti on muodostettu in situ sintratulle elektrodi-kappaleelle mainittujen metallien suolojen, jotka muunnetaan oksideiksi sintratun elektrodikappaleen päällä, liuoksesta.

6. Patenttivaatimuksen 4 mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että elektrokatalyytti muodostuu mainittujen metallien jauhemaisista oksideista, jotka on sintrattu elektrodin ulkokerroksiin.