FI64815C - Med elektrokatalytiskt oeverdrag foersedda cintrade elektroder - Google Patents

Description

RSr^l r , KUULUTUSJULKAISU £ΑοΛΓ LBJ (·') UTLAGGN1NGSSKR1 FT 64015 ^ (51) Kv.ik.V.ci.3 c 25 B 11/04- // C 25 c 3/12 SUOM I—FINLAND pi) iwrt«nw-h«««eicnini 770937 (22) Hukumltpllv·—An*öknlng»dtg 24.03.77 ^^^ (23) Alkupllvi—Gtttlghuttdag 24.03-77 (41) Tullut |ulktMk>l —Bllvlt offuntlig 01.10. 77

Patentti- ja rekisterihallitus ... ________ . . . ,. s.

Ä 1 . (44) NShtSvilcilpvton)«kuuLlulkaisun pvm. — 30.09.Ö3

Patent· och registerstyrelsen ' ' An»ek*n utiajd och utUkriften pubikured (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus—Begird prlorrtct 31 · 03.76 05.04.76, 28.04.76, 17.05.76 USA(US) 672279, 673460, 681279, 686943 Toteennäytetty-Styrkt (71) Diamond Shamrock Technologies S.A., 3 Place Isaac Mercier, 1201 Geneve,

Sveitsi-Schweiz(CH) (72) Vittorio De Nora, Nassau, Bahamasaaret-Bahamaöarna(BS),

Placido M. Spaziante, Milano, Antonio Nidola, Milano, Italia-Italien(lT) (74 ) Leitzinger Oy (54) Elektrokatalyyttisella päällysteellä varustettuja sintrattuja elektrodeja - Med elektrokatalytiskt överdrag försedda cintrade elektroder

Keksinnön kohteena on elektrodi sulaa suolaelektrolyysivksikköä varten, joka elektrodi muodostuu itsekantavasta rungosta, joka on sintrattua jauhoa ja jossa on oksidiyhdisteen matriisi, joka on ainakin yksi seuraavista metalleista: titaani, tantaali, sirkoniuro, vanadiini, niobi, hafnium, alumiini, pii, tina, kromi, molybdeeni, volframi, lyijy, mangaani, beryllium, rauta, koboltti, nikkeli, platina, palladium, osmium, iridium, renium, teknetium, rodium, rutenium, kulta, hopea, kadmium, kupari, sinkki, germanium, arseeni, antimoni, vismutti, boori, skandium ja lantaniidi- ja aktiniidi-sarjan metallit, ja ainakin yksi sähköä johtava aine.

Sähkökemiallisessa teollisuudessa on viime aikoina yleisesti alettu käyttää elektrolyysikennoissa anodisissa ja katodisissa reaktioissa 2 6481 5 dimensionaalisesti kestäviä elektrodeja, joilla on korvattu kuluvat hiili-, grafiitti- ja lyijylejeerinkielektrodit. Ne ovat erityisen hyödyllisiä katodikennoissa, joissa tapahtuu elohopean virtausta, ja diafragmakennoissa kloorin ja lipeän valmistuksessa, sähköisissä metallien talteenottokennoissa, joissa puhdas metalli saadaan talteen vesipitoisesta kloridi- tai sulfaatti liuoksesta sekä laivanrunkojen ja muiden metallirakenteiden katodisessa suojauksessa.

Dimensionaalisesti kestävät elektrodit käsittävät yleensä venttiili-metallisen, kuten Ti, Ta, Zr, Hf, Nb ja W, alustan, jotka metallit anodisen polarisoitumisen alaisena kehittävät korroosionkestävän mutta sähköä johtamattoman oksidikerroksen eli "estokerroksen", ja joiden ulkopinnasta on ainakin osa päällystetty sähköäjohtavalla ja elektro-katalyyttisellä platinaryhmän metallien oksidien tai platinaryhmän metallien kerroksella (kts. amerikkalaiset patentit 3,711,385, 3,632,498 ja 3,846,273). Platinaryhmän metalleista tai platinaryhmän metallien oksideista tehdyt, tai niitä sisältävät, sähköäjohtavat ja elektrokatalyyttiset päällysteet ovat kuitenkin kalliita, ja ne lopulta kuluvat tai deaktivoituvat tietyissä elektrolyyttisissä pro-sesseissa, minkä vuoksi ehtyneiden elektrodien reaktivoimiseksi ne on reaktivoitava tai päällystettävä uudelleen. / Tämän tyyppisiä elektrodeja ei lisäksi voi käyttää monissa elektrolyyttisissä prosesseissa. Esimerkiksi sulissa suolaelektrolyyteissä venttiilimetallinen tuki liukenee nopeasti, koska ohut suojaava oksidi-kerros ei joko muodostu lainkaan tai sula elektrolyytti tuhoaa sen nopeasti, jolloin venttiilimetallinen alusta liukenee ja katalyyttinen jalometallipäällyste häviää. Lisäksi useissa vesipitoisissa elektro-lyyteissä, kuten fluoridiliuoksissa tai merivedessä paljaan venttiili-metallisen alustan päällä olevan suojaavan oksidikerroksen hajoamis-jännite on liian alhainen, ja venttiilimetallinen alusta usein korro-doituu anodisen polarisaation alaisena.

Äskettäin on ehdotettu, että muun tyyppisillä elektrodeilla korvataan nopeasti kuluvat hiilianodit ja hiilikatodit, joita tähän mennessä on käytetty voimakkaasti korrodoivissa sovellutuksissa, kuten sulien metallisuolojen elektrolyysissä, tyypillisesti sulien fluoridihauteiden elektrolyysissä valmistettaessa esimerkiksi alumiinia sulasta kryolii-tista. Tässä nimenomaisessa elektrolyyttisessä prosessissa, joka on taloudellisesti erittäin tärkeä, hiilianodeja kulutetaan noin 450 -500 kg hiiltä valmistettua alumiinitonnia kohti ja korrodoivien anodi- 3 6481 5 pintojen ja nestemäisen alumiinikatodin välisen pienen ja yhtenäisen välin säilyttämiseksi tarvitaan kallis säätölaite. Alumiinin valmistajien arvioidaan kuluttavan yhdessä vuodessa hiilianodeja yli 6 miljoonaa tonnia. Hiilianodit palavat seuraavan reaktion mukaisesti:

Al2°3 + 3/2 C - 2A1 + 3/2 C02 mutta todellinen kulutusnopeus on paljon korkeampi hiilihiukkasten murtumisen ja irtoamisen vuoksi ja ajottaisen kipinöinnin vuoksi, jota tapahtuu anodisten kaasufilmien poikki, joita usein muodostuu anodipinnan osien päälle, koska sulat suolaelektrolyytit kostuttavat hiilen huonosti, tai oikosulun vuoksi, jonka aiheuttavat korro-doivilta hiilianodeilta ja kerrostuvan metallin disperqoituneista hiukkasista tulevien johtavien hiukkasten "sillat".

Englantilaisessa patentissa 1,295,117 on esitetty suliin kryoliitti-hauteisiin tarkoitettuja anodeja, jotka muodostuvat sintratusta keraamisesta oksidimateriaalista, joka sisältää oleellisesti Sn02 sekä pienehköjä määriä muita metallioksideja, nimittäin seuraavien metallien: Fe, Sb, Cr, Nb, Zn, W, Zr, Ta, oksideja 20 % asti. Vaikkakin sähköäjohtavaa Sn02, jossa on pienehköjä määriä muita metalliok-sideja, kuten Sb:n, Bi:n, Cu:n, U:n, Zn:n, Ta:n, As:n jne. oksideja, on kauan käytetty kestävänä elektrodimateriaalina vaihtovirralla toimivassa lasinsulatusuuneissa (kts. amerikkalaiset patentit 2,490,825, 2,490,826, 3,297,294 ja 3,502,597), se kuluu ja korrodoituu huomattavasti, kun sitä käytetään anodimateriaalina sulien suolojen elektrolyysissa. Edellä mainituissa patenteissa kuvatuista seoksista otettujen näytteiden perusteella olemme havainneet, että kulumisnopeudet ovat olleet 0,5 graan per tunti per cm2 asti, kun niitä on käytetty sulassa kryoliittielektrolyytissä virranteheydellä 3000 A/m2. Rint-rattujen Sn02-elektrodien suuren kulumisnopeuden uskotaan johtuvan useista tekijöistä: a) halogeenit vaikuttavat kemiallisesti, itse asiassa SnIV muodostaa halogeeni-ionien kanssa komplekseja, joilla on korkea koordinaatioluku? b) elektrolyyttiin dispergoitunut alumiini pelkistää Sn02:a; ja c) anodinen kaasun kehittyminen aiheuttaa mekaanista eroosiosta ja materiaalin huokosiin saostuu suolaa.

Ranskalaisessa patenttijulkaisussa n:o 2.246.657 on esitetty elektrodeja, joissa on titaanista, nikkelistä tai 4 6481 5 kuparista tai niiden lejeeringistä, grafiittihiilestä tai muusta johtavasta materiaalista tehty johtava tuki, joka on päällystetty kerroksella, joka muodostuu oleellisesti spinelli- ja/tai perovskiit-tityyppisistä metallioksideista, ja vaihtoehtoisesti elektrodeja, jotka on saatu sintraamalla mainittujen oksidien seoksia. Spinellioksi-dit ja perovskiittioksidit kuuluvat sellaiseen metallioksidien ryhmään, joille on tyypillistä hyvä sähkönjohtokyky ja joita on aikaisemmin ehdotettu käytettäväksi sähköäjohtavina ja elektrokatalyyttisinä ano-disina päällystemateriaaleina dimensionaalisesti kestäviin venttiili-metallianodeihin (kts. amerikkalaiset patentit 3,711,382 ja 3,711,297; belgialainen patentti 780,303).

Hiukkasmaisista spinelleistä ja/tai perovskiiteista tehtyjen päällysteiden on kuitenkin havaittu olevan mekaanisesti heikkoja, koska hiukkasmaisen keraamisen päällysteen ja metalli- tai hiilialustan välinen sidos on luonnostaan heikko. Tämä johtuu siitä, että spinel-lien ja perovskiittien kiderakenne ei ole isomorfinen metal li tuen oksidien kanssa. Erilaisia sideaineita, kuten oksideja, karbideja, nitri-dejä ja borideja on yritetty käyttää, mutta parannus on ollut vähäinen tai sitä ei ole tapahtunut lainkaan. Sulissa suolaelektrolyyteissä vaikutus alustamaateriaaliin on nopea spinellioksidipäällysteissä väistämättä olevien huokosten vuoksi, ja päällyste lohkeaa nopeasti irti korrodoituvasta alustasta. Spinellit ja perovskiitit eivät lisäksi ole kemiallisesti tai sähkökemiallisesti stabiileja sulissa halogenidi-suolaelektrolyyteissä ja ne kuluvat huomattavan nopeasti halogenidi-ionin ja dispergoituneen metallin pelkistävän vaikutuksen johdosta.

Mainituilla alan aikaisemmilla anodeilla on havaittu olevan eräs toinen haitta valmistettaessa metalleja elektrolyyttisesti sulista halo-genidisuoloista. Keraamisen oksidimateriaalin huomattava liukeneminen tuo liuokseen metallikationeja, jotka kerrostuvat katodille yhdessä valmistettavan metallin kanssa, jolloin talteenotetun metallin epäpuhtauksien määrä on niin suuri, että metallia ei voi enää käyttää elektrolyyttipuhtautta vaativissa sovellutuksissa. Tällaisisa tapauksissa menetetään osittain tai kokonaan elektrolyyttisen prosessin taloudelliset edut, jotka suurelta osalta johtuvat siitä suuresta puhtaudesta, joka voidaan saavuttaa sulatusprosesseihin verrattuna.

Elektrodimateriaalin, jota voidaan menestyksellisesti käyttää voimakkaasti korrodoivissa ooosuhteissa, kuten sulien halogenidisuolojon 5 6481 5 elektrolyysissä ja erityisesti sulien fluoridisuolojen elektrolyysissä, tulisi ensi sijassa olla kemiallisesti ja sähkökemiallisesti stabiili käyttöolosuhteissa. Sen tulisi olla myös katalyyttinen hapen ja/tai halogenidien anodisen kehittymisen suhteen, jolloin anodin ylipoten-tiaali on alhaisin ja elektrolyysiprosessin kokonaistehokkuus korkea. Elektrodin tulisi olla myös termisesti stabiili käyttölämpötiloissa, so. noin 200 - 1100°C, sillä tulisi olla hyvä sähkönjohtokyky ja sen tulisi kestää riittävästi satunnaista kosketusta sulan metallikato-din kanssa. Lukuunottamatta päällystettyjä elektrodeja, koska tuskin mikään metallialusta voisi kestää niitä äärimmäisen korrodoivia olosuhteita, jotka vallitsevat sulan fluoridisuolan elektrolyysissä, olemme systemaattisesti testanneet erittäin monien sintrattujen, oleellisesti keraamisten ja koostumukseltaan erilaisten elektrodien suorituskyvyt.

Keksinnön tavoitteena on tuoda esiin uusia sintrattuja elektrodeja, jotka käsittävät oksimetallimatriisin, joka sisältää sähköäjohtavaa ainetta ja jonka pinnasta ainakin osa on varustettu elektrokatalyy-tillä.

Keksinnön tavoitteena on edelleen tuoda esiin uusia elektrolyysi-kennoja, joissa anodi muodostuu oksimetallimatriisista, joka sisältää sähköäjohtavaa ainetta ja jonka pinnasta ainakin osa on varustettu elektrokatalyytillä.

Keksinnön tavoitteena on edelleen tuoda esiin uusia bipolaarisia elektrodeja sekä uusia elektrolyyttisiä prosesseja.

Nämä ja keksinnön muut tavoitteet ja edut ilmenevät seuraavasta yksityiskohtaisesta kuvauksesta.

Keksinnön mukaiset uudet elektrodit muodostuvat vähintään yhden metallin, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat titaani, tantaali, zirkonium, vanadiini, niobi, hafnium, alumiini, pii, tina, kromi, molybdeeni, volframi, lyijy, mangaani, beryllium, rauta, koboltti, nikkeli, platina, palladium, osmium, iridium, renium, teknetium, rodium, rutenium, kulta, hopea, kadmium, kupari, skandium ja lanta-nidi- ja aktinidisarjojen metallit, oksiyhdisteen vähintään yhden sähköäjohtavan aineen sintratuista jauheista koostuvasta, vahvikkeet- 6481 5 tomasta matriisista, jolloin ainakin osa mainittujen elektrodien pinnasta on varustettu ainakin yhdellä elektrokatalyytillä. Suositeltuja lantanidi- ja aktinidisarjojen metalleja ovat lantaani, terbium, erbium, torium ja ytterbium.

"Sintratulla" elektrodilla tarkoitetaan vahvikkeetonta, oleellisesti jäykkää kappaletta, joka muodostuu pääasiallisesti oksimetallista ja vähintään yhdestä sähköäjohtavasta aineesta ja joka on valmistettu millä tahansa tunnetulla, keraamisessa teollisuudessa käytetyllä menetelmällä, kuten kohdistamalla materiaalin jauhemaiseen seokseen tietty lämpötila ja paine seoksen muovaamiseksi halutun kokoiseksi ja muotoiseksi tai valamalla materiaali muotteihin, suulakepurista-malla tai käyttämällä sideaineita jne. ja sen jälkeen sintraamalla muovailtu kappale korkeassa lämpötilassa vahvikkeettomaksi elektrodiksi. Oksihalogenidiyhdisteet ovat parhaiten oksikloridieja tai oksifluori-de ja.

Sintrattujen keraamisten elektrodien sähkönjohtavuutta parannetaan — lisäämällä seokseen 0,1 - 20 painoprosenttia vähintään yhtä sähköä-johtavaa ainetta valittuna ryhmästä, johon kuuluvat (A) tehostusoksi-dit, tyypillisesti sellaisten metallien oksidit, joiden valenssi on alhaisempi tai korkeampi kuin niiden oksidien, jotka muodostavat matriisin, metallien valenssi, esimerkiksi maa-alkalimetallien Ca, Mg, Sr ja Ba oksidit ja metallien, kuten Zn, Cd, I^, Tl2/ As2'

Sb2» BI2 ja Sn oksidit; (B) oksidit, jotka ovat sähköäjohtavia sisäisten Redox-systeemien vuoksi, kuten spinellioksidit, perovskiitti-oksidit jne.; (C) oksidit, jotka ovat sähköäjohtavia metalli-metalli-sidosten ansiosta, kuten Cr02r Mn02, TiO, Ti2°3 jne·» venttiilimetal-lien, kuten Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo ja W boridit, silisidit, karbidit ja sulfidit, tai metallit Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Pd ja Ag tai niiden lejeeringit tai yhdisteiden (A) ja/tai (B) ja/tai (C) seokset.

Suositellut elektrokatalyytit valitaan metalliryhmästä, johon kuuluvat rutenium, rodium, palladium, iridium, platina, rauta, koboltti, nikkeli, kupari ja hopea ja niiden seokset sekä metalliryhmän, johon kuuluvat mangaani, rauta, koboltti, nikkeli, rutenium, rodium, palladium, iridium, platina, hopea, arseeni, antimoni, lyijy ja vismutti, oksidit ja niiden seokset.

7 6481 5

Sekoittamalla matriisimateriaalin jauheen kanssa pieni määrä, tyypillisesti 0,5 - noin 30 % sopivan elektrokatalyyttisen aineen jauheita ja sintraamalla seos vahvikkeettomaksi kappaleeksi saadaan kappale, jolla elektrodina käytettäessä on tyydyttävät sähköäjohtavat ja elektrokatalyyttiset ominaisuudet ja joka säilyttää kemiallisen sta-biilisuutensa myös silloin, kun mukaan sekoitettu katalyytti ei sinänsä kestäisi elektrolyytin olosuhteita.

Elektrokatalyytti voi olla metalli tai epäorgaaninen oksiyhdiste. Suositeltuja mukaan sekoitettuja katalyyttijauheita ovat jauhemaiset metallit Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Fe, Co, Ni, Cu ja Ag, erityisesti platina-ryhmän metallit; metallien Mn, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Ag,

As, Sb ja Bi jauhemaiset oksiyhdisteet ja erityisesti platinaryhmän metallien oksiyhdisteet.

Erityisesti suositeltuja ovat 6Mn02, Co304, Rh203, Ir02, Rh02, Ag20, A^2°2' Ag2°3' As2°3/ S^2°3' ^2^7 CoMn °4' NiMn204, CoRh204 ja NiCo204 ja mainittujen jauhemaisten metallien ja oksiyhdisteiden seokset .

Oksimetalliyhdisteeseen on havaittu erityisen edulliseksi lisätä toista materiaalia, kuten stanno-oksidia, zirkoniumoksidia tai vastaavaa. Edelleen on havaittu, että lisäämällä pieni määrä vähintään yhtä metallia, joka kuuluu ryhmään: yttrium, kromi, molybdeeni, zirkonium, tantaali, volframi, koboltti, nikkeli, palladium ja hopea, voidaan parantaa sekä sintrattujen elektrodien mekaanisia ominaisuuksia että sähkönjohtavuutta pienentämättä huomattavasti elektrodien kemiallista ja sähkökemiallista korroosionkestävyyttä.

Nämä lisäaineet lisätään jauhemuodossa ja sekoitetaan jauhemaisen metallioksidin kanssa prosenttimääriä, jotka voivat vaihdella 40 %:sta 1 %:iin laskettuna metallipitoisuuden painosta. Vaihtoehtoisesti jauheseokseen voidaan lisätä vielä muita orgaanisia ja/tai epäorgaanisia yhdisteitä hiukkasten sitoutumisen parantamiseksi sekä valu- että sintrausprosessien aikana.

Anodien sulamispiste on korkea, paljon yli käytettyjen sulien s-uola-elektrolyyttien lämpötilan, ja anodeissa ei tapahdu mitään faasimuutosta elektrolyysin toimintaolosuhteissa. Lisäksi lämpöpitenemisker-roin ei ole kovin paljon erilainen kuin sulissa suolahauteissa käytettyjen halogenidisuolojen, mikä auttaa säilyttämään oikean elektro- 8 6481 5 divälin anodin ja katodin välillä ja estää laajenemiset ja supistumiset, jotka saattaisivat murtaa sulan suolaelektrolyytin päällä olevan suolakuoren normaalissa alumiinin sähkökemiallisessa talteen-ottoprosessissa.

Keksinnön mukaisten sintrattujen elektrodien johtavuus on verrattavissa grafiitin johtavuuteen. Matriisilla on riittävä työstettävyys muovaus- ja sintraustoimenpiteissä ja se muodostaa käytössä pinnalleen ohuen kerroksen oksihalogenideista anodisissa olosuhteissa. Metallien oksiyhdisteiden vapaa muodostumisenergia on paljon negatiivisempi kuin vastaavan sulan halogenidifaasisen suolaelektrolyytin oksidin vapaa muodostumisenergia, joten nämä sintratut anodit ovat kemiallisesti hyvin stabiileja.

Keksinnön mukaisia sintrattuja metallien oksiyhdiste-elekrodeja voidaan käyttää myös bipolaarisina elektrodeina. Tämän jälkimmäisen suoritusmuodon mukaisesti sintratut elektrodit voidaan helposti valmistaa laattana tai levynä, jolloin toinen elektrodin kahdesta pää-pinnasta on varustettu kerroksella, joka sisältää anodisen elektro-katalyytin, kuten oksidit CO^C^, Ni^C^, Mn02, Rl-^O^, Ir02' Ru02' Α^2° jne., ja toinen pääpinta on varustettu kerroksella, jöka sisältää sopivia katodisia aineita, kuten metallien, erityisesti venttiilime-tallien, ja kaikkein parhaiten yttriumin, titaanin ja zirkoniumin karbideja, borideja, nitridejä, sulfideja, karbonitridejä jne.

Vahvikkeeton sintrattu kappale, joka muodostuu oksimetalliyhdisteen pääosasta, voidaan valmistaa jauhamalla materiaalit yhdessä tai erikseen, parhaiten raekokoon välille 50 ja 500 mikronia niin, että saadaan jauheseos, joka sisältää eri kokoisia rakeita, jolloin tiivistyi misaste on parempi. Erään suositellun menetelmän mukaisesti jauheiden seos sekoitetaan veden tai orgaanisen sideaineen kanssa niin, että saadaan plastinen massa, jonka virtausominaisuudet sopivat kyseiseen käytettyyn muovausprosessiin. Materiaali voidaan valaa tunnetulla tavalla joko sullomalla tai puristamalla seos muottiin tai valamalla kipsimuottiin tai materiaali voidaan suulakepuristaa suuttimen läpi eri muotoihin.

Tämän jälkeen valetut elektrodit kuivataan ja niitä kuumennetaan lämpötilassa, jossa haluttu sitoutuminen voi tapahtua, tavallisesti välil. Jä 800 - 1800°C 1 - 30 tuntia, minkä jälkeen tavallisesti jäähdy- 6481 5 tetään hitaasti huoneen lämpötilaan. Lämpökäsittely suoritetaan parhaiten inertissä kaasukehässä tai hieman pelkistävässä kaasukehässä, esimerkiksi H2 + N2 (80 %) kaasukehässä, kun jauhemainen seos muodostuu oleellisesti oksimetalliyhdisteestä ja sisältää pienehkön osan muita metallioksideja tai metalleja.

Kun jauhemainen seos sisältää myös metallijauheita, lämpökäsittely suoritetaan parhaiten hapettavassa kaasukehässä, ainakin lämpökäsit-telyjakson yhdeltä osalta, jotta metallihiukkaset hapettuisivat paremmin elektrodien ulkokerroksissa. Sintratun materiaalikappaleen sisälle jäävät metallihiukkaset parantavat elektrodin sähkönjohto-ominaisuuks ia.

Muovausprosessia voi seurata sintrausprosessi korkeassa lämpötilassa, kuten edellä mainittiin tai muovausprosessi ja sintrausprosessi voivat olla samanikaisia, so. jauheseokseen voidaan kohdistaa samanaikaisesti tietty lämpötila ja paine, esimerkiksi sähköisesti kuumennettujen muottien avulla. Lyijyliittimet voidaan sulattaa keraamisiin elektrodeihin valamisen ja sintrauksen aikana tai ne voidaan kiinnittää elektrodeihin sintrauksen tai valun jälkeen. Yttriumoksidi-jauheseoksen muovaamiseksi, puristamiseksi ja sintraamiseksi voidaan luonnollisesti käyttää myös muita menetelmiä.

Elektrokatalyytiliä, joka tavallisesti kustannussyistä laitetaan elektrodin pinnalle, tulisi olla hyvä stabiilisuus, halutun anodi-reaktion suhteen alhainen anodinen ylipotentiaali ja korkea anodinen ylipotentiaali ei-haluttujen reaktioiden suhteen. Kun on kysymys kloorin kehittämisestä, voidaan käyttää koboltin, nikkelin, iridiumin, rodiumin, ruteniumin oksidia tai niiden sekaoksideja, kuten Ru02 -TiC>2 jne. Kun kysymys on fluoridia sisältävistä elektrolyyteistä, joissa hapen kehittyminen on haluttu anodireaktio, suositeltavia ovat hopean ja mangaanin oksidit. Myös platinan, palladiumin ja lyijyn oksideja voidaan käyttää elektrokatalyytteinä.

Myrkkyjä, joilla tukahdutetaan ei-haluttu anodireaktio, voidaan käyttää, esimerkiksi tukahduttamaan hapen kehittymistä kloridielektro-lyyteistä. Tällöin tulisi käyttää sellaisia myrkkyjä, joilla on korkea hapen ylipotentiaali, sopivia materiaaleja ovat arseenin, anti-monin ja vismutin oksidit. Näitä oksideja, joita käytetään pieninä prosenttimäärinä, voidaan laittaa elektrokatalyyttioksideihin 1 - 10 % elektrokatalyytistä laskettuna vastaavien metallien painosta.

10 ; 64815 f

Elektrokatalyytin ja mahdollisen myrkyttävän aineen laittaminen voidaan suorittaa millä tahansa tunnetulla päällystysmenetelmällä. Elektro-katalyytti ja mahdollinen myrkyttävä aine levitetääh suositellusti sintratuille elektrodeille metallien hajoavien suolojen liuoksena. Sintrattu kappale kyllästetään liuoksella, joka sisältää kyseiset metallisuolat, ja kuivataan. Tämän jälkeen elektrodia kuumennetaan ilmassa tai muussa happea sisältävässä kaasukehässä suolojen muuntamiseksi halutuiksi oksideiksi.

Sintratun kappaleen huokoisuus ja menetelmä, jolla sintratun kappaleen pintakerrokset kyllästetään metallisuoloilla, tulisi tavallisesti olla sellaiset, että liuos tunkeutuu vähintään 1-5 mm, parhaiten 3 mm syvyydelle elektrodien pinnasta sisäänpäin niin, että lämpökäsittelyn jälkeen elektrokatalyyttejä on sintratun rungon huokosissa tiettyyn syvyyten asti elektrodien pinnasta sisäänpäin.

Esimuovatut elektrokatalyy.ttioksidit ja mahdolliset esimuovatut myrkyttävät oksidit voidaan vaihtoehtoisesti jauhaa sopivalla jauhe-sekoitustekniikalla jauhemuotoon ja lisätä jauheseokseen elektrodien valamisen aikana sellaisella tavalla, että valittujen elektrodien ulkokerrokset rikastuvat elektrokatalyyttioksidien ja mahdollisten myrkyttävien oksidien jauheilla muovausprosessin aikana, jolloin elektrodien pinnalla on jo elektrokatalyyttejä sintrauksen jälkeen.

Keksinnön mukaisia sintrattuja elektrodeja voidaan käyttää bipolaa-risina elektrodeina. Keksinnön tämän suoritusmuodon mukaisesti elektrodien toinen pinta voidaan varustaa anodisella elektrokatalyy-tillä ja mahdollisella ei-halutun anodireaktion myrkyllä jollakin edellä esitetyllä menetelmällä, kun taas toinen pinta voidaan päällystää sopivalla katodimateriaalilla. Esimerkiksi bipolaarisen elektrodin pinta, joka toimii katodina elektrolyysiprosessin aikana, voi olla varustettu yttriumin, tantaalin, titaanin, zirkoniumin jne. metallikarbidien, -boridien, -nitridien, -sulfidien ja/tai -karbo-nitridien kerroksella.

Eräs suositeltu kerroksen levittämismenetelmä on plasmasuihkutekniikka, jossa valittujen materiaalien jauheet suihkutetaan ja kiinnitetään sintratun rungon pintaan liekin kanssa säädetyssä kaasukehässä. Valittu jauhemainen materiaali voidaan vaihtoehtoisesti lisätä jauheseokseen muovausprosessin aikana ja näin sintrata yhdessä, jolloin bipolaa- 11 6481 5 risen elektrodin katodipinta saa valitusta katodimateriaalista muodostuvan kerroksen.

Elektrodeja voidaan käyttää tehokkaasti useiden elektrolyyttien elektrolysoimiseen. Ne ovat erityisen edullisia käytettäessä anodeina elektrolyysikennoissa, joita käytetään sulien suolaelektrolyyttien, kuten sulien kryoliittihauteiden, alumiinin, magnesiumin, natriumin, kaliumin, kalsiumin, litiumin ja muiden metallien sulien halogenidien elektrolysoimiseen. Alumiinihalogenideja voidaan elektrolysoida Hall-menetelmällä tai amerikkalaisissa patenteissa 3,464,900, 3,518,712 tai 3,755,099 (jotka on esitetty tässä yhteydessä viiteeksi) esitetyissä menetelmissä käyttämällä anodeina tässä yhteydessä kuvattuja elektrodeja. Elektrolyysilämpötila on niin korkea, että se sulattaa ja pitää talteenotettavan metallin suolat sulassa tilassa. Metalli kerrostuu sulassa tilassa poistamalla sula metalli sulalta katodilta.

Elektrodeja voidaan käyttää myös tehokkaasti anodeina ja/tai katodeina muiden sulien suolaelektrolyyttien, jotka tyypillisesti sisältävät halogenideja, oksideja, karbonaatteja tai hydraatteja, tasavirta-elektrolyysissä alumiinin, berylliumin, kalsiumin, seriumin, litiumin, natriumin, magnesiumin, kaliumin, bariumin, strontiumin, cesiumin ja muiden metallien valmistuksessa.

Kun keksinnön mukaisia elektrodeja käytetään bipolaarisina elektrodeina sulan suolan elektrolyysissä, elektrodien katodiosan koostumuksen on oltava sellainen, ettei katodireaktio pelkistä sitä eikä katodeille kerrostuva metalli vaikuta siihen, erityisesti, kun elektrodi-seos on oksiyhdiste. Tästä syystä on toivottavaa, että bipolaarisen elektrodin katodipuolen koostumus on inertti katodireaktion ja sulan metallin pelkistävän vaikutuksen suhteen.

Elektrodeja voidaan käyttää myös anodeina ja/tai katodeina esimerkiksi seuraavanlaisissa sähkökemiallisissa prosesseissa: Vesipitoisten kloridiliuosten elektrolyysi valmistettaessa klooria, lipeää, vetyä, hypokloriittia, kloraatteja ja perkloraatteja; metallien sähkökemiallinen talteenotto vesipitoisista sulfaatti- tai kloridiliuoksista valmistettaessa kuparia, sinkkiä, nikkeliä, kobolttia ja muita metalleja; sulien metallisuolaelektrolyyttien, jotka tyypillisesti sisältävät halogenideja, oksideja, karbonaatteja tai hydraatteja, elektrolyysi valmistettaessa alumiinia, berylliumia, kalsiumia, ceriumia, 12 64 31 5 litiumia, natriumia, magnesiumia, kaliumia, bariumia, strontiumia, cesiumia ja muita metalleja, ja bromidien, sulfidien, rikkihapon, suolahapon ja fluorivetyhapon elek trolyysi. Yleisesti ottaen elektrodit ovat hyödyllisiä kaikissa elektrolyyttisissä prosesseissa.

Keksinnön mukainen uusi elektro 1yyttikenno käsittää vähintään yhden anodin ja vähintään yhden katodin ja laitteet, joilla tasavirta syötetään anodin ja katodin välille. Parannus muodostuu siitä, että anodi koostuu vähintään yhden metallin, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat titaani, tantaali, zirkonium, vanadiini, niobi, hafnium, alumiini, pii, tina, kromi, molybdeeni, volframi, lyijy, mangaani, beryllium, rauta, koboltti, nikkeli, platina, palladium, osmium, iridium, renium, teknetium, rodium, rutenium, kulta, hopea, kadmium, kupari, sinkki, germanium, arseeni, antimoni, vismutti, boori, skandium ja latanidi- ja aktinidi-sarjojen metallit, oksi-yhdisteen ja vähintään yhden sähköäjohtavan aineen sintratuista jauheista tehdystä vahvikkeettomasta matriisista, jolloin ainakin osa mainittujen elektrodien pinnasta on varustettu vähintään yhdellä elektrokatalyytiliä. Kenno voi sisältää myös edellä kuvatunlaisia bipolaarisia elektrodeja.

Keksinnön mukaisessa uudessa elektrolyysimenetelmässä elektrolyytti elektrolysoidaan anodin ja katodin välillä. Parannus muodostuu siitä, että anodi koostuu vähintään yhden metallin, joka on vai ittu ryhmästä, johon kuuluvat titaani, tantaali, zirkonium, vanadiini, niobi, hafnium, alumiini, pii/ tina, kromi, molvodeeni, voltrami, lyijy/ mangaani, beryllium, rauta, koboltti, nikkeli, platina, palladium, osmium, iridium, renium, teknetium, rodium, rutenium, kulta, hopea, kadmium, kupari, sinkki, germanium, arseeni, antimoni, vismutti, boori, skandium ja lantanidi- ja aktinidisarjojen metallit, oksi-yhdisteen ja vähintään yhden sähköäjohtavan aineen sintratuista jauheista tehdystä vahvikkeettomasta matriisista, jolloin ainakin osa mainittujen Elektrodien pinnasta on varustettu vähintään yhdellä elektrokatalyytiliä.

Seuraavissa esimerkeissä on keksinnön havainnollistamiseksi kuvattu useita suositeltuja suoritusmuotoja. Kuitenkin on ymmärretlävä, että keksinnön oi ole tarkoitus rajoittua tiettyihin suoritusmuotoihin, elektrodien komponent t ien prosentuaaliset määrät oi laskettu pai no-prosentteina vapaana metallina seoksen koko metallipitoisuudesta.

13 6481 5

Suositeltuihin anodeihin kuuluvat anodit, joissa vahvikkeettoman kappaleen pääosa on pelkästään tinadioksidia tai joka sisältää 20 painoprosenttiin asti kobolttioksidia kobolttioksidipäällysteessä, joka parantaa elektrodien mekaanisia ominaisuuksia ja elektrokatalyyt-tisiä ominaisuuksia kloorin kehityksen suhteen. Muita suositeltuja lisäaineita ovat Y202, Ti02 Ta2°5'

Elektrokatalyyttipäällyste voi olla suojattu kulumista vastaan käyttämällä samanaikaisesti tai myöhemmin suojaavaa ainetta, kuten venttiili-metallioksidia, kuten Ti02 ja Ta20j- tai Si02~sekaoksideja, kuten AgRe-jO^, TiCo20^ ja Ag^O^.

Esimerkki 1

Valmistettiin kolme sintrattua elektrodinäytettä, 80 % Sn02 + 20 % kobolttia (pala A), 80 % Sn02 + 10 % Co + 10 % Mo (pala B) ja 100 %

Sn02 (pala C), jotka pestiin huolellisesti vedellä ja kuivattiin tyhjiössä. Saadut elektrodit upotettiin sen jälkeen tyhjössä taulukossa I esitettyyn liuokseen, minkä jälkeen ne kuivattiin ja kuumennettiin 20 minuuttia 370°C:ssa ilman pakkokierrolla varustetussa uunissa.

Tämän jälkeen näytteet harjattiin samalla liuoksella ja niitä kuumennettiin samassa uunissa 15 minuuttia 350°C:ssa. Tämä käsittely 2 toistettiin useita kertoja, kunnes elektrodin painolisäys 5 g/m .

Elektrodinäytteitä käytettiin tämän jälkeen anodeina koekennossa elektrolysoitaessa alumiinikloridia 750°C:ssa anodivirran tiheydellä 2 1000 A/m . Kennon jännite oli 5 volttia, ja elektrolyytti oli alumii-nikloridin, natriumkloridin ja kaliumkloridin 5-1-1 painosuhteinen seos. Anodipotentiaali määritettiin alussa ja 500 käyttötunnin jälkeen sekä elektrodin painohäviö 500 käyttötunnin jälkeen. Vertailutarkoi-tuksessa käytettiin grafiittisista standardielektrodia samoissa olosuhteissa. Tulokset on ilmoitettu taulukossa I.

14 6481 5

Taulukko I

(----1-------1-- _Liuos__Anodipotentiaali _I Painohäviö

Pala Liuotin Suola Alussa V(RCGE)* 5°°2h 3alkeen ____ 500 h jälkeen g/m _ A Vesi ja CoCl» 0,45 0,47 0,8 formamidi B Suolahappo IrCl-. 0,45 0,45 0,5 i _-3 _ C Suolahappo IrCl^ 0,5 0,6 0,2 A Käsittelemätön 0,6 0,6 0,5 B Käsittelemätön 0,55 0,55 0,5 C Käsittelemätön 1,0 1,3 Ei * RCGE: Kloori-grafiitti vertailuelektrodi.

Taulukon I tulokset osoittavat, että päällystettyjen elektrodien ylipotentiaali kloorin kehityksen suhteen on alhainen ilman mitään oleellista painohäviön kasvua. Näyte C, jonka ylipotentiaali oli liian korkea ilman jälkikäsittelyä, ei sopinut elektrolyysireaktioon, kun taas käsitelty näyte C sopii. Keskimääräinen faradi-tehokkuus oli kokeen aikana 96 %. Normaalia grafiittielektrodia käytettiin samalla tavoin. Grafiittiseen vertailuelektrodiin verrattuna sen jännite oli noin 0,8 volttia.

Esimerkki 2 Näytteet, jotka sisälsivät 90 painoprosenttia tinadioksidia ja 10 painoprosenttia kobolttia, sintrattiin ja elektrodit varustettiin tämän jälkeen kobolttioksidi-päällysteellä kuten esimerkissä 1 niin, 2 että kobolttioksidia saatiin 10 g/m paksuinen kerros. Elektrodeilla elektrolysoitiin tämän jälkeen taulukon II elektrolyytit taulukossa II esitetyissä käyttöolosuhteissa. Taulukossa II on ilmoitettu 300 käyt-t.öt.unnin jälkeen määritetty anodipoten l: i aa 1 i ja ku lumi snopcus.

Taulukko II

15 6481 5

Elektrolyytin Elektro- Virta- Keskim. Anodipoten- häviö koostumus ja lyytin tiheys Faraday- tiaali 300 h 2 painosuhde läirrpöt. 2 teho jälkeen g/m _ °C 7___V(RCGE) _ A1C13+KC1 750 1000 92 % 0,5 0,5 (5:1)____________

CaClp+KCl 450 1000 94 % 0,6 0,5 j (5:1)________ |Pbl2+KCl 450 1000 90 % 0,6 0,5 1 (5:1)______________L_

Taulukko II osoittaa, että keksinnön mukaisilla elektrodeilla on alhainen kulumisnopeus ja alhainen anodipotentiaali, joka 300 käyttö-tunnin jälkeen.

Esimerkki 3

Jauheista, joiden mesh-luku oli 100 - 250, valmistettiin levyn muotoisia elektrodeja, joiden halkaisija oli 10 mm ja paksuus 5 mm. Jauheet 2 puristevalettiin 1000 kg/cm paineessa ja sintrattiin tämän jälkeen induktiouunissa taulukossa III esitetyissä olosuhteissa. Taulukossa III on esitetty myös jauheiden koostumukset.

Sintraus suoritettiin uunissa, jonka läpi kierrätettiin mainittua kaasua tai joka pidettiin ilmakehän paineessa. Täten ainakin ulkopinnat ja mahdollisesti jotkut ulkoiset huokoset olivat alttiina hapettavalle kaasukehälle mainitussa lämpötilassa, jolloin pintojen alttiina oleva metalli hapetettiin elektrokatalyytiksi.

Taulukko III

16 6481 5 Näyte Komponentit ja Sintraus _______ Ruumen- n: ° painoprosentit |Zai^6lT°c| Kaasukehä nusalka

SnO^ 80 % 1250 Ilman pakkokierto 2 h 1 Co_ 20 %

Sn02 80 % 2 Co 10 % 1500 Ilman pakkokierto 2 h ___Mo___10 %________________

Sn02 80 % 3 Mo 10 % 1250 Ilman pakkokierto | 2 h

Ni_______________10 %___________ _ '

Sn02 75 % 4 La20^ 10 % 1500 Ympäröivä ilma 2 h __________Co_________15 %______________________ __________

Sn02 6Ö % 5 Co2Ni0^ 30 % 1500 Ympäröivä ilma 2 h __ Co _10 %____’ ____i ____ , Sn02 60 % : ; Si02 10 %

La203 6 Co2Ni0^ 10 % 1000 Ympäröivä ilma 2 h

Cu 10 % ___Mo___ 10 %_______ ________________ __........__

Sn0„ 95 % : 7 Co 2,5 % 1500 Ilman pakkokierto 2 h __Mo___2,5 %_;_____ ; ___________ 8 Sn02 100 % 1500 Ilma 10 h 6481 5 17 Näytteiden 1-7 500°C:ssa mitattu sähkönjohtavuus oli välillä 0,01 - 1,00 £2 ^cm ja sintrattujen elektrodien tiheys vaihteli välillä 3 5-8,5 g/cm . Elektrodinäytteitä käytettiin anodeina koekennossa, jossa elektrolysoitiin alumiinikloridia 750°C:ssa. Anodin virtatiheys 2 oli 1000 A/m . Kennon jännite oli 5 volttia, ja elektrolyytti oli alumiinikloridin, natriumkloridin ja kaliumkloridin 5-1-1 seos. Anodi-potentiaali määritettiin alussa ja 500 käyttötunnin jälkeen. Elektrodin painohäviö määritettiin 500 tunnin jälkeen. Vertailutarkoituksessa käytettiin myös grafiittista vertailuelektrodia samanlaisissa olosuhteissa. Tulokset on ilmoitettu taulukossa IV.

Taulukko IV

Näyte V Anodipotentiaali V.(RGE)* Painohäviö 1 ·° -——-—--— 500 h jälkeen alussa 500 h jälkeen g/i» 1 0,6 0,6 0,5 2 0,55 0,55 0,5 3 0,60 0,6 0,8 4 0,55 0,6 0,5 5 0,6 0,6 Ei 6 0,65 0,65 0,5 7 0,55 0,6 Ei 8 1,0 1,3 Ei

Grafiitti 0,85 0,85 105 -1—-----------------— --4——--------- RGE: Grafiitti-vertailuelektrodi

Taulukon IV tulokset osoittavat, että elektrodien 1-7, joiden pääosa on oksidia ja pienempi osa metallia, ylipotentiaali kloorin kehityksen suhteen on alhainen ja niiden kulumisnopeus on erittäin alhainen. Elektrodilla 8, joka ei sisältänyt mitään lisättyä sähköäjohtavaa metallia, oli oleellisesti korkeampi ylipotentiaali kloorin kehityksen suhteen, ja grafiittiscn vertailuclcktrodin ylipotentiaali oli suurempi kuin elektrodeilla 1 - 7 ja sen kulumisnopeus oli suuri. Grafiittista vertailuelektrodia oli säädettävä huomattavasti elektrolyysin aikana ja se täytyi korvata aikaisessa vaiheessa. Keskimääräinen tehokkuus kokeen aikana oli 97 %. Kaikki näytteet 1-7 eivät olleet niin 18 6481 5 hauraita kuin näyte n:o 8.

Esimerkki 4

Noin 250 g seosta, joka sisälsi taulukossa I esitettyä matriisimate- riaalia ja lisäaineita, jauhettiin 20 minuuttia sekoittimessa ja jauheseokset kaadettiin sylinterimäisiin muovimuotteihin ja esipuris- tettiin käsin teräksisen sylinteripuristimen avulla. Jokainen muotti asetettiin isostaattiseen painekammioon ja paine nostettiin 5 minuu- 2 tissa noin 1500 kg/cm ja laskettiin sen jälkeen nollaan muutamassa sekunnissa. Tämän jälkeen näytteet poistettiin muovimuoteista ja kiilloitettiin. Muodostetut näytteet asetettiin sähköisesti kuumennettuun uuniin, jossa ne kuumennettiin huoneen lämpötilassa 1200°C:een typpikaasukehän alaisena 24 tunnin aikana. Niitä pidettiin maksimi-lämpötilassa 2-5 tuntia ja jäähdytettiin sen jälkeen seuraavan 24 tunnin aikana 300°C:een. Siiitratut näytteet poistettiin uunista. Huoneen lämpötilaan jäähtymisen jälkeen ne punnittiin ja määritettiin niiden näennäinen tiheys ja sähkönjohtavuus 25°C:ssa ja 1000°C:ssa. Tulokset on ilmoitettu taulukossa V.

6481 5 19 γΗ

m I

CO E I II I

co υ ·· o

O Ή CO CD I

p <n a

P

> rö 4-> _--.---——------,----—----

-C

O

-!—> i i :§ , | X m

! ΐ »H

ϊ ws en i ! en ·· g m •«s· ro en U υ - -

0 O 0.0 O

O

0 ή 01 rH et e

C I

H j , :m co C χο .H n iH eo C m g ·.

<U Ä υ m m m tn cm -h \ 2+J Oi 1 ~ 1 ~~ ~ , m ή M -p •H :0 — m αΐ co E ^ 3 cm > ro i—i m tn inm tn M · co O -u co en λ: e x -h m -h m o P Cn g r-i

rH

3 ----------—-- m i E-<

<Ö dPdPdPdP äP OP äP OP ÖP OP OP dP dP ÖP dP OP

O O O O omin O O O O O O O O O

en vo r-i r-ι tN m n oi h n n n n h 3

E

3 -μ -h en -P O 4J O C Λί cu co e o cu m ai Oj cn -PO m n ro i—i m m ro

-PC cn ro <N O O rs ni O O O O <n OO

>i-H O O tl O CM CN O O CN O CN CN O tl CNCN

:röm p cnop mm -h μ -h £.3 .q ή o ö* λ 2 ft CS1 >4 >H H E-lPJO) IS) tl N K Z E-c >-i < en aj 4-1

>4 O

:m *· »—t cn ro 'T

2 C

20 6 4 81 5

r—I

] fO I

w ε I I I

en υ o i Ο Ή ai m I 3 cm a 3 >

P

C-------------—— ---- 0 •n 1 c :0 i .C 3

:(¾ W i—I

CO (/} I i'- CM O

[ ·· ε * - «*

U U ο Ή i-H

O

o

O r-A

O I

r—I Co ________ ______________„______ c <u c •H co oo I η ΟΊ :<0 ui 6 «· - - — C >\ U cn to in • C Φ \ M <D XJ (7> -M :cd -r-t

fO Z P

•r~i >1 reJ *h o .y -p 4* ·Η :0 — -v (ΰ ο,λ 3 to E ^ ; m m m rH 3 :ra 3 (0 -H (0 3 P · en H -P in tn C M -P Ή (S O en ε -h

Π3 dP dP dP dp dP dPdPdPdPdPdPdPdP'dPdPdPdPdP

r-i

OOOOO 0^10100^1010 o O O 00 ΓΜ in (N (N CM CM CM (—l *p >—I ΙΟ CO rP

3 ε 3

P -P

en p O P

o e K Q) en

C O

i O P CM

• Φ Q. rH

PO n m n U en PC co o <M o O cm ro cm o O O cm cm ro cm cm

>i'P O CM o (M CM o O O CM CM CM o O OOOOO

:rö rfl cm (0 ,C -h χ; P cm -P p -p eri 3 3 p cmCP3 2 ft >Hi_]E-iEhK rsi>tCnNCQc£ÄU tSJ >h en n υ ! ! 0)

, -P

I >i o r-

rrrj .. lD CO

i Z C________„ ________ 21 6481 5

rH

3 ι ω e in o tn ·. ι ι - <n u o 0--1 o

m I

cn a U1 3 3i______________________________________ >i ι 3 ] p ! p o •i—i

C

:0 <d Λί W rH

x: m \

:(d ·· £ oo rH

w; u υ O O (N n- m

O

O rH

0 I

H G

G

<D

C

•H 00 ΊΓ rH

« m - « ** *· C >i £ tn m m *n — COO • o X! \ 4* :<d -ri tn

P g P

rd •n r—--r—----- " ----" -—----I--—-—------ > Id -rl

44 P

Ο -n :0 — x id ax 44 cn £ ~ 3 3 :3 m m cn cn -—t g -—ι id 3 P · in 3 +J in in E-ι c .y -ή •H 3 c .......

cn £ rH

m

•r-i dP dP dP dP dP dP OP dP <X> dP dP dP dP dP dP dP dP dP dP dP dp dP

in ooommo OOOOO ommoo OOOOOO

3 cn rH rH CN rH r-H <NCN<N<NCN cn CNCNCN <N <n ι—I - I rH CN

g 3

P -rH

cn P O p o c

44 ID

in '

C 0 I

<L> P

0) CU I

-p O m m -3- mm cn m m n- :

-PC cn o cn O cn o in o O in o in cn cn <n o OO

>i-p O cn o <n O mo cn <n o G OOfrc O O <n cn cn m :3 3 P Λ X -P G O -H rH -h G S P NO 3 --H 3 0 0 0 0

SO) CNSHEHE-icnU B |< H 1/) in csi >h >h >h Di Eh H > IP U U

r~----ι-----——------------P--—-----—

O

P

>c 0 }

:3 ·· oo σ> [ O -H

g G__ j rH_rH

6 4 81 5 22 Ή 1------- ί I—ι

3 I

W ε m υ νο m · *> *· ίΠ υ ή (ν * Ο Ή ΓΜ

UO I

(n α σι 3 1------- I & ! -ρ ; λ ί 0 ·Γ-> :§

Μ\ fO

’ 1»Η :3 en I (Λ £ ι U O cm O un O'—I Ή t—4

O

O Ή O I

Ή Ci 3 1) e -H on :3 tn £j m ι—ι un

C >1 O * K

* C d) \ vo vo vo x <u .e σ>

4-' :3 -H

3 Z -P

•n ________________ > rd -h

M -P

O -P :0 -~ 3 D,£ X tn e — cm 3 3 :3 m un Ή ro I rd 3 ρ . tn 3 -P UI to &-< e λ; -p •ί m o w E h (0

rn di> df> c#> dP <*> dP

en OunLnunounoooOOO o tn tn o ή

3 ^J*CNi—I rp i—( r—I CM ι—li—I ^ CM CN

ε 3 P -P tn -P O -P O 3 λ: cd en , e o

. O P

i o a· ι -p O ; in n vr n .-pc .municN cm o O O O m n I >i'P iOOOO O CM CN CO (NOO (N o

1 -'3 3 j -H -P 3 3 O -Ρ -P 3 -P O O tn P N o t? 3 O

, Z CD ;E-iEHW«SeHH&HE-iUg< N >h > < ft g t i —| — 8 >i o :3 ·· cm m is·

Z 3 ι—I i—I r—I

23 1 64815

Taulukon V arvot osoittavat, että sintrattujen keraamisten elektrodien sähkönjohtavuus lOOO°C:n korkuisissa lämpötiloissa on 5 - 10 kertaa suurempi kuin sähkönjohtavuus 25°C:ssa. Oksidien, joiden johtavuus vastaa metallien johtavuutta, lisääminen matriisin oleellisesti sähköäjohtamattomiin keraamisiin oksideihin lisää elektrodien 2 sähkönjohtavuutta kertoimella 10 . Sulia suoloja kestävän metallin lisääminen, kuten yttriumin tai molybdeenin jne. keksinnön mukaisiin keraamisiin elektrodeihin lisää elektrodien sähkönjohtavuuden 2-5-kertaiseksi.

Esimerkki 5

Laboratoriomittaisessa koekennossa jäljiteltiin elektrolyysikennon, jolla valmistetaan alumiinimetallia sulasta kryoliittihauteesta, toimintaolosuhteita. Kuumennetun grafiittiupokkaan pohjalle asetettiin kerros nestemäistä alumiinia ja tämän päälle kaadettiin sula, joka sisälsi kryoliittia (80 - 85 %), alumiinioksidia (5 - 10 %) ja AlF^ 2 ^ (1 - 5 %), Näyte-elektrodit, joiden toimintapinta-ala oli 3 cm , ja jotka oli valmistettu esimerkissä 4 kuvatulla menettelyllä ja joihin oli kiinnitetty Pt-t-lanka yksinkertaisena sähköliitäntänä, upotettiin suolasulatteeseen ja pidettiin noin 1 cm etäisyydellä nestemäisestä alumiinikerroksesta. Upokas pidettiin lämpötilavälillä 950 - 1050°C. Virrantiheys oli 0,5 A/cm^, ja kennoa käytettiin 2000 tuntia. Saadut koetulokset on esitetty taulukossa VI. Näytteen numero tarkoittaa sitä, että testattu elektrodi vastaa taulukossa V samalla numerolla merkittyä näytettä.

6481 5 24

Taulukko VI

Nf^te Muodostunut alumiini Anodien painohäviö n* °_ (q/h) ___(q/cm^)_ 1 0,49 0,02 2 0,50 0,12 3 0,49 0,04 4 0,49 0,02 5 0,48 0,01 6 0,49 0,04 7 0,49 0,06 8 0,46 0,18 9 0,46 0,2

Testatut näyte-elektrodit toimivat hyvin anodeina kryoliittisulassa, ja havaitut kulumisnopeudet näyttävät olevan täysin hyväksyttävissä valmistettaessa elektrolyyttisesti alumiinia sulasta kryoliiti^Hia. Kaikkien testattujen elektrodien kulumisnopeudet olivat alhaisia 2000 käyttötunnin aikana. Elektrodien, joka sisältävät termisiä stabilointiaineita, kuten jaksollisen järjestelmän III ryhmän metallien oksiyhdisteitä, kulumisnopeus on yleensä noin 10 kertaa pienempi kuin elektrodien, jotka eivät sisällä termisiä stabilointiaineita.

Esimerkki 6

Taulukossa V kuvattuja elektrodeja n:o 4 ja>5 käytettiin anodeina, kun esimerkissä 5 kuvatussa koekennossa elektrolysoitiin sulaa alu-miinikloridi-elektrolyyttiä. Elektrolyysin olosuhteeet olivat seuraavat:

Elektrolyytti : AlCl3 31 - 35 painoprosenttia

NaCl 31-35

BaC03 31 - 35

Elektrolyytin lämpötila : 690 - 720°C

2

Anodin virtaitiheys : 2 000 Amp/m

Katodi : Sula alumiini

Elektrodien väli : 1 cm

Testatut elektrodit toimivat hyvin, ja painohäviöt 2000 käyttötunnin jälkeen olivat mitättömiä.

6481 5 25

Esimerkki 7

Esimerkin 4 elektrodinäytteitä n:o 10 ja 11 käytettiin anodeina valmistettaessa bromia elektrolysoimalla vesipitoista bromiliuosta käyttämällä diafragmatyyppistä koekennoa, jossa asbestidiafragma erottaa katodikammion, jossa on teräskatodi, anodikammiosta, joka on varustettu anodina käytetyllä koe-elektrodi11a. Elektrolyysi suoritettiin vesiliuoksella, joka sisälsi 200 - 220 g/1 natriumbro-midia. Elektrolyytin lämpötila oli 80 - 85°C ja virrantiheys 2000 A/m^. Virran tehokkuus oli 95 % 1000 käyttötunnin jälkeen ja koe-elektrodin painohäviö oli mitätön.

Esimerkki 8

Esimerkin 4 elektrodinäytteitä n:o 10, 11 ja 13 käytettiin vuorotellen anodina ja katodina synteettisen meriveden elektrolyysissä koe-kennossa, johon elektrolyytti pumpattiin 3 mm elektrodivälin yli nopeudella 3 cm/sek. Virrantiheys pidettiin 1500 A/m ja jäte-elektrolyytti sisälsi 0,8 - 2,4 natriumhypokloraattia faraday-tehokkuuden ollessa yli 88 %. Elektrodien painohäviö 200 käyttötunnin jälkeen oli mitätön.

Esimerkki 9

Esimerkin 4 elektrodinäytteitä n:o 12 ja 14 käytettiin anodeina elektrolysoitaessa vesipitoista hapanta kupari(11)sulfaattiliuosta kennossa, jossa oli titaanikatodi. Elektrolyytti sisälsi 150 - 200 g per litra rikkihappoa ja 40 g per litra kupari(II)sulfaattia metalli- 2 sena kuparin. Anodin virrantiheys oli 300 A/cm . Elektrolyytin lämpötila oli 60 - 80°C. Litteän katodin päälle saostui keskimäärin 6 mm kuparia faraday-tehokkuuden vaihdellessa välillä 92 - 98 %. Metalli-saostuman laatu oli hyvä eikä se sisältänyt dendriittejä. Anodin yli jännite oli hyvin alhainen, 1,81 - 1,)95 V(NHE).

Muita elektrokatalyyttejä, joita voidaan käyttää sulien halogenidi-suolojen elektrolyysissä halogenidi-ionin purkamiseen ovat Ru02~ elektrokatalyytit. As202:n, Sn202:n ja ΒΪ2θ^:η tapaisia oksideja voidaan lisätä aina 10 painoprosenttiin asti vapaana metallina laskettuna kokonaismetallipitoisuudesta hapen yliptientiaalin nostamiseksi vaikuttamatta halogcnidi-ionin purkautumispotentiaaliin.

26 6 4 81 5

Anodeissa, joita käytetään sulissa fluoridi-elektrolyyteissä, joissa kehittyy happea, katalyytti voi olla sama kuin mitä on lueteltu esimerkissä 5 tai Rh2C>3, PbC>2 ja IrC^.TiC^·

Esimerkeissä annettujen anodien komponentit on laskettu painoprosentteina vapaata metallia anodiseoksen koko metallipitoisuudesta.

Elektrokatalyytti voi sisältää muita suoloja kuin niitä, joita on käytetty esimerkeissä, kuten alkalimetallikloridia tai -fluoridia sekä elektrolysoituvaa metallisuolaa. Metallihalogenidit pienentävät tehokkaasti elektrolysoituvan suolan sulamispistettä, jolloin on mahdollista käyttää alhaisempia lämpötiloja ja samalla pitää suola-haude sulassa tilassa.

Edellä olevissa esimerkeissä on käsitelty sulatetun tai sulan metalli-suolan elektrolyysiä, pääasiassa sulan alumiinikloridin tai fluoridi-suolojen elektrolyysiä. Samalla tavoin voidaan elektrolysoida muiden metallien, kuten alkalimetallien tai maa-alkalimetallien sulia klorideja käyttämällä kehitettyjä anodeja muutoin normaalin käytännön mukaisesti. Samalla tavoin voidaan lisäksi elektrolysoida muita sulia suoloja, kuten sulia nitraatteja. Sulan alumiinin valmistamiseksi voidaan elektrolysoida sulaa alumiinioksidi-kryoliitti-elektrolyyttiä tai vastaavan alkalimetallin alumiinifluoridia.

Näitä elektrodeja voidaan käyttää grafiittianodien asemesta alumiinien sähköisen talteenoton standardikennoissa, joissa joko syötetään alu-miinimalmia kryoliittihauteeseen tai syötetään alumiinikloridia pääasiassa alumiinikloridia sisältävään hauteeseen.

Näiden sintrattujen metallioksidi-anodien käyttö otettaessa talteen haluttuja metalleja taiteenotettavien metallien sulatetuista suoloista pienentää tehonkulutusta tuotetun metallin painoyksikköä kohti ja tuottaa puhtaampia talteensaatuja metalleja. Elektrodit ovat käytössä dimensionaalisesti estäviä, eikä niitä täydy sen vuoksi usein asettaa uudelleen paikalleen optimietäisyyden palauttamiseksi katodipinnasta, kuten on välttämätöntä käytettäessä aikaisemmanlaatuisia kuluvia anodeja.

Keksinnön mukaisissa elektrodeissa ja menetelmissä voidaan tehdä erilaisia muunnelmia poikkeamatta keksinnön hengestä tai alasta,

Claims (6)

27 6 4 8 1 5 ja on ymmärrettävä, että ainoastaan patenttivaatimukset rajoittavat keksintöä.

1. Elektrodi sulaa suolaelektrolyysiyksikköä varten, joka elektrodi muodostuu itsekantavasta rungosta, joka on sintrattua jauhoa ja jossa on oksidiyhdisteen matriisi, joka on ainakin yksi seuraavista metalleista: titaani, tantaali, sirkonium, vanadiini, niobi, hafnium, alumiini, pii, tina, kromi, molybdeeni, volframi, lyijy, mangaani, beryllium, rauta, koboltti, nikkeli, platina, palladium, osmium, iridium, renium, teknetium, rodium, rutenium, kulta, hopea, kadmium, kupari, sinkki, germanium, arseeni, antimoni, vismutti, boori, skandium ja lantaniidi- ja aktiniidisarjän metallit, ja ainakin yksi sähköä johtava aine, tunnettu siitä, että ainakin osa rungon pintaa on varustettu elektrokata-lyytillä, joka on ruteniumin, rodiumin, palladiumin, iridiumin, platinan, raudan, koboltin, nikkelin tai hopean metalleja ja/tai oksidiyhdisteitä tai mangaanin, arseenin, lyijyn, antimonin ia/tai vismutin oksidiyhdisteitä tai näiden seoksia, jolloin elektrokata-lyytin määrä on 0,5 - 30 paino-% rungon painosta.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että sähköä johtava aine muodostaa pienen osan sintratusta elektrodirungosta ja on sirkoniumin ja/tai tinan oksidi.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että sähköä johtava aine muodostaa pienen osan sintratusta elektrodirungosta ja on ainakin yksi metalli seuraavista: yttrium, kromi, molybdeeni, sirkonium, tantaali, volframi, koboltti, nikkeli, palladium ja hopea.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että elektrokatalyytti on ainakin yksi seuraavien metallien oksidi: koboltti, nikkeli, mangaani, rodium, iridium, rutenium ia hopea. 28 6 4 81 5

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että elektrokatalyytti muodostuu mainittujen metallien jauhemaisista oksideista, jotka on sintrattu elektrodin ulkokerrokseen.

6. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että elektrokatalyytti muodostetaan in situ mainitulle sintratulle elektrodirungolle mainittujen metallien suolaliuoksesta, jotka metallit muunnetaan oksideiksi sintratulla elektrodirungolla.