DE2714488A1

DE2714488A1 - Gesinterte elektroden mit einem elektrokatalytischen ueberzug und ihre verwendungen

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Publication number: DE2714488A1
Application number: DE19772714488
Authority: DE
Inventors: Spaeter Genannt Werden Wird
Original assignee: Diamond Shamrock Technologies SA
Current assignee: De Nora Deutschland GmbH
Priority date: 1976-03-31
Filing date: 1977-03-31
Publication date: 1977-10-13
Also published as: FI61725B; FR2366380B1; FI64815B; NO146543C; SE435736B; SE438165B; IN144973B; FR2346468A1; FR2366380A1; SE8005076L; DK155529C; NO771131L; DE2714488C2; FI770938A; MX144777A; JPS52141490A; NO147490C; SE430346B; FI64815C; DK129077A

Description

Dime ns ions stabile Elektroden für in Elektrolysezellen erfolgende anodische und kathodische Reaktionen haben sich in jüngerer Zeit in der elektrochemischen Industrie durchgesetzt und die selbstverzehrenden bzw. verbrauchbaren Elektroden aus Kohle, Graphit und Bleilegierungen verdrängt. Sie eignen sich insbesondere für mit fließendem Quecksilber als Kathode arbeitende Zellen und Diaphragmazellen, die zur Chloralkalielektrolyse verwendet werden, für Zellen zur elektrolytischen Metallgewinnung, bei denen reines Metall aus einer wäßrigen Lösung seines Chlorids oder Sulfate ge-

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wonnen wird» sowie für den kathodischen Schutz von Schiffskörpern und anderen Metallteilen.

Dimensions stabile Elektroden weisen im allgemeinen eine Basis bzw. einen Träger aus einem sogenannten "Ventilmetall" (valve metal)» wie Ti» Ta, Zr, Hf, Nb oder ¥ auf, welche bei anodischer Polarisation eine korrosionsbeständige, jedoch nicht elektrisch leitfähige Oxidschicht oder "Sperrschicht" entwickeln, die an mindestens einem Teil ihrer Oberfläche mit einer elektrisch leitfähigen und elektrokatalytischen Schicht von Platingruppenmetalloxiden oder Platingruppenmetallen überzogen ist (vgl. die üS-Psen 3 711 385, 3 632 498 und 3 846 273). Elektrisch leitfähige und elektrokatalytische Überzüge, die aus Platingruppenmetallen oder deren Oxiden bestehen oder solche Metalle oder Oxide enthalten» sind jedoch kostspielig und unterliegen bei bestimmten elektrolytischen Verfahren letztlich dem Verbrauch oder der Desaktivierung, so daß die erschöpften Elektroden zur Erneuerung einer Keaktivierung oder neuerlichen Überzugsaufbringung bedürfen.

Ferner sind Elektroden des erwähnten Typs für mehrere elektrolytische Methoden ungeeignet. In Salzschmelze-Elektrolyten wird der Ventiliaetallträger beispielsweise rasch aufgelöst, da die dünne Oxid-Schutzschicht entweder überhaupt nicht entsteht oder durch den geschmolzenen Elektrolyt rasch zerstört wird, was die Auflösung des Ventilmetallträgers und den Verlust des katalytischen Edelmetallüberzugs zur Folge hat. In verschiedenen wäßrigen Elektrolyten, wie Pluoridlösungen oder Meerwasser, ist ferner die Durchschlagspannung der Oxid-Schutzschicht am ausgesetzten Ventilmetallträger zu niedrig und der Träger wird bei anodischer Polarisation häufig korrodiert.

In jüngerer Zeit wurden andere Elektrodentypen als Ersatz

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für die rasch verbrauchten Kohleanoden und -kathoden vorgeschlagen, welche bisher in stark korrodierenden Umgebungen, wie bei der Elektrolyse von Metallsalzschmelzen» verwendet wurden. Ein typisches Beispiel dafür ist die Elektrolyse von Fluoridschmelzen, wie sie für die Aluminiumerzeugung aus geschmolzenem Kryolith benützt werden. Bei diesem speziellen» wirtschaftlich außerordentlich wichtigen Elektrolyseverfahren werden Kohleanoden in einer Menge von etwa 450 bis 500 kg Kohle/Tonne erzeugtes Aluminium verbraucht, und für die Beibehaltung eines schmalen, gleichmäßigen Spalts zwischen den sich abnutzenden Anodenoberflächen und der flüssigen Alu— miniumkathode ist ein kostspieliges Konstanteinstellungsgerät erforderlich. Von den Aluminiumherstellern werden pro Jahr schätzungsweise mehr als 6 Millionen Tonnen Kohleanoden verbraucht. Die Kohleanoden brennen nach folgender Reaktion ab:

AIoO, + 3/2 C —> 2 Al + 3/2 CO₀

Aufgrund des Brüchigwerdens und Abbröckeins von Kohleteilchen und des zeitweiligen Überspringens von Funken über anodische Gasfilme, die sich wegen der schlechten Benetzung der Kohle durch die Salzschmelze-Elektrolyte häufig über einzelnen Bereichen der Anodenoberfläche bilden, oder infolge von Kurzschlüssen, welche durch "Brücken" aus leitfähigen Teilchen verursacht werden, die von den korrodierten Kohleanoden stammen oder versprengte Teilchen des sich abscheidenden Metalls darstellen, ist die tatsächliche Verbrauchs- bzw. Abbrenngeschwindigkeit jedoch wesentlich höher.

In der GB-PS 1 295 117 sind Anoden für Kryolithschmelzen beschrieben, die aus einem gesinterten keramischen Oxidmaterial bestehen, welches sich im wesentlichen aus SnOp und

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geringeren Anteilen anderer Metalloxide» d.h. Oxiden von Fe. Sb, Cr, Nb, Zn, W, Zr, Ta in einer Konzentration bis zu 20 #» zusammensetzt. Obwohl elektrisch leitfähiges gesintertes SnO₂ mit geringeren Zusätzen anderer Metalloxide, wie Oxiden von Sb, Bi, Cu, U, Zn, Ta oder As, lange Zeit als dauerhaftes Elektrodenmaterial für Wechselstrom-Glasschmelzöfen verwendet wurde (vgl. die US-PSen 2 490 825» 2 490 826, 3 287 284 und 3 502 597), zeigt es bei Verwendung als Anodenmaterial für die Elektrolyse von Salzschmelzen beträchtliche Verschleiß- und Korrosionserscheinungen. Die Erfinder haben an Proben der in den vorgenannten Patentschriften beschriebenen Materialien, die in geschmolzenem Kryolith als Elektrolyt bei 3000 A/m eingesetzt wurden, Verschleißgeschwindig-

keiten von bis zu 0,5 g/Std./cm festgestellt. Die hohe Verschleißgeschwindigkeit von gesinterten Sn0₂~Elektroden ist vermutlich auf mehrere Paktoren zurückzuführen:

a) die chemische Einwirkung der Halogene, aufgrund welcher

IV
Sn hohe Koordinati< Halogenionen bildet;

IV
Sn hohe Koordinationszahlen aufweisende Komplexe mit

b) die Reduktion von SnO₂ durch das im Elektrolyt verteilte Aluminium; und

c) die mechanische Erosion aufgrund der anodischen Gasentwicklung und Salzausfällung innerhalb der Poren des Materials.

Die japanische Auslegeschrift 62 114/1975 beschreibt Elektroden mit einem leitfähigen Träger aus Titan, Nickel, Kupfer» einer legierung davon, Kohle, Graphit oder einem anderen leitfähigen Material, das mit einer im wesentlichen aus Spinelloxiden und/oder Metalloxiden vom Perovskit-Typ bestehenden Schicht überzogen ist, und andererseits Elektroden, die durch Sintern von Gemischen dieser Oxide erhalten werden. Spinell- und Perovskitoxide gehören zu einer Gruppe von Metalloxiden, für die eine gute Elektronenleitfähigkeit typisch ist und die

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zuvor als geeignete elektrisch leitfähige und elektrokatalytische Anoden-Überzugsmaterialien für formbeständige Ventilmetall-Anoden vorgeschlagen wurden (vgl. die US-PSen 3 711 382 und 3 711 297 sowie die BE-PS 780 303).

Es hat sich jedoch gezeigt» daß Überzüge aus teilchenförmigen Spinellen und/oder Perovskiten eine geringe mechanische Festigkeit aufweisen· da die Bindung zwischen dem Keramikteilchenüberzug und dem Metall- oder Kohleträger von Haus aus schwach ist. Der Grund für diese schlechte Bindung liegt darin, daß die Kristallstruktur der Spinelle und Perovskite nicht isomorph mit den Oxiden des Metallträgers ist. Es wurde bereits versucht, dieses Problem mit Hilfe verschiedener Bindemittel, wie Oxide, Carbide, Nitride oder Boride, zu lösen - jedoch mit wenig oder ohne Erfolg. In Salzschmelze-Elektrolyten wird das Trägermaterial aufgrund der unvermeidlichen Poren rasch durch den Spinelloxidüberzug hindurch angegriffen und es kommt zu einer schnellen Absplitterung des Überzugs vom korrodierten Träger bzw. Substrat. Ferner sind Spinelle und Perovskite in geschmolzenen Halogenid-Elektrolyten chemisch oder elektrochemisch nicht stabil und erleiden aufgrund des Halogenionenangriffs und der Reduktionswirkung des verteilten Metalls einen beträchtlichen Verschleiß.

Bei der elektrolytischen Gewinnung von Metallen aus geschmolzenen Halogeniden bzw. Halogenidsalzen zeigen die erwähnten herkömmlichen Anoden einen weiteren Nachteil. Aufgrund der spürbaren Auflösung des keramischen Oxidmaterials gehen Metallkationen in Lösung, die sich zusammen mit dem erzeugten Metall auf der Kathode ablagern. Das gewonnene Metall weist dann einen so hohen Verunreinigungsgehalt auf, daß es sich nicht mehr für elektrolytische Reinheit erfordernde Zwecke eignet. In solchen Fällen gehen die wirtschaftlichen Vorteile des Elektrolyseverfahrens, welche in einem hohen Maße auf den im Vergleich zu den Schmelzmethoden

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erzielbaren hohen Reinheitsgrad zurückzuführen sind, ganz oder teilweise verloren.

Ein Elektrodenmaterial, von dem eine erfolgreiche Verwendung unter stark korrodierenden Bedingungen (wie bei der Elektrolyse von Halogenidschmelzen, insbesondere Fluoridschmelzen) erwartet wird, soll in erster Linie bei den Betriebsbedingungen chemisch, und elektrochemisch stabil sein. Ferner soll das Elektrodenmaterial hinsichtlich der Entwicklung von Sauerstoff und/oder Halogeniden an der Anode katalytisch wirksam sein, so daß die Anodenüberspannung bei hohem Gesamtwirkungsgrad des Elektrolyseverfahrens sehr gering ist. Ferner soll die Elektrode thermische Stabilität bei den Betriebstemperaturen (d.h. bei etwa 200 bis 1100⁰C), eine gute elektrische Leitfähigkeit und eine ausreichende Widerstandsfähigkeit gegenüber dem zufälligen Kontakt mit der geschmolzenen Metallkathode aufweisen. Mit Ausnahme von beschichteten Metallelektroden (da kaum ein Metallsubstrat den extrem korrodierenden Bedingungen bei der Elektrolyse geschmolzener Fluoride widerstehen könnte) haben die Erfinder das Verhalten einer sehr großen Anzahl von gesinterten, im wesentlichen keramischen Elektroden unterschiedlicher Zusammensetzung systematisch getestet.

Es ist die Aufgabe der Erfindung, neue Sinterelektroden mit einer Oxymetallmatrix, die ein elektrisch leitfähiges Mittel enthält und an mindestens einem Teil ihrer Oberfläche mit einem Elektrokatalysator versehen ist, zur Verfügung zu stellen. Die Aufgabe der Erfindung besteht ferner in der Schaffung neuer Elektrolysezellen, bei denen die Anode aus einer Oxymetallmatrix besteht, die ein elektrisch leitfähiges Mittel enthält und an mindestens einem Teil ihrer Oberfläche mit einem Elektrokatalysator versehen ist. Es ist weiterhin die Aufgabe der Erfindung, neue bipolare Elektroden sowie neue Elektrolyseverfahren zu schaffen.

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Die Elektroden der Erfindung bestehen aus einer selbsttragenden Matrix aus gesinterten Pulvern einer Oxyverbindung mindestens eines Metalls aus der Gruppe bestehend aus Titan_t Tantal, Zirkonium, Vanadium, Niob, Hafnium, Aluminium, Silicium, Zinn, Chrom, Molybdän, Wolfram, Blei, Mangan, Beryllium, Eisen, Kobalt, Nickel, Platin, Palladium, Osmium, Iridium, Rhenium, Technetium, Rhodium, Ruthenium, Gold, Silber, Cadmium, Kupfer, Scandium und den Metallen der Lanthaniden- und Actinidengruppe sowie mindestens eines elektrisch leitfähigen Mittels und sind, an mindestens einem Teil ihrer Oberfläche mit mindestens einem Elektrokatalysator versehen bzw. beschichtet. Die bevorzugten Metalle der Lanthaniden- und Actinidengruppe sind Lanthan» Terbium, Erbium, Thorium und Ytterbium.

Unter einer "gesinterten" Elektrode ist ein selbsttragender, im wesentlichen steifer, hauptsächlich aus einer Oxymetallverbindung und mindestens einem elektrisch leitfähigen Mittel bestehender und nach einer beliebigen, in der Keramikindustrie gebräuchlichen Methode hergestellter Körper zu verstehen. Die Herstellung kann beispielsweise durch Überführen eines gepulverten Gemisches der Komponenten in die gewünschte Größe und Form durch Hitze- und Druckanwendung, durch Gießen des Materials in Formen, durch Strangpressen, mit Hilfe von Bindemitteln und dergl., und anschließendes Sintern des geformten Körpers bei hoher Temperatur zu einer selbsttragenden Elektrode erfolgen. Als Oxyhalogenide bevorzugt man die Oxychloride oder Oxyfluoride.

Die elektrische Leitfähigkeit der gesinterten keramischen Elektroden wird dadurch verbessert, daß man dem Ausgangsmaterial 0,1 bis 20 Gew.-% mindestens eines elektrisch leitfähigen Mittels aus folgenden Gruppen einverleibt:

(A) dotierende Oxide, typischerweise von Metallen mit einer Wertigkeit, die geringer oder höher als die Wertigkeit

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derjenigen Metalle ist, deren Oxyde die Matrix bilden, beispielsweise jene der Erdalkalimetalle Ca, Mg, Sr und Ba sowie von Metallen wie Zn, Cd, In-, Tl~, As2» Sb^, Bi^ und Sn;

(B) Oxide, die eine auf ein inneres Redox-System zurückzuführende elektrische Leitfähigkeit aufweisen, beispielsweise Spinelloxide oder Perovakitoxide;

(C) Oxide, die aufgrund von Metall/Metall-Bindungen elektrische leitfähigkeit aufweisen, beispielsweise CrO₂, MnO₂. TiO, Ti₂O₅; Boride, Silicide, Carbide und Sulfide der Ventilmetalle, wie von Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo und W, oder die Metalle Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Pd und Ag und deren Legierungen, sowie

Gemische von (A) und/oder (B) und/oder (C).

Als Elektrokatalysatoren bevorzugt man ein Metall aus der Gruppe bestehend aus Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium, Platin, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer und Silber sowie Gemischen davon und/oder mindestens ein Oxid der Metalle aus der Gruppe bestehend aus Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium, Platin, Silber, Arsen, Antimon, Blei und/oder Wismut.

Indem man dem pulverförmigen Matrixmaterial eine geringere Menge (typischerweise 0,5 bis etwa 30 %) eines geeigneten, pulverförmigen elektrokatalytischen Materials beimischt und das Gemisch zu einem selbsttragenden Körper sintert, erhält man eine Elektrode mit befriedigenden elektrisch leitfähigen und elektrokatalytischen Eigenschaften, welche ihre chemische Beständigkeit beibehält, obwohl der zugenischte Katalysator als solcher gegenüber den Bedingungen der Elektrolyse nicht widerstandsfähig wäre.

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Der Elektrokatalysator kann ein Metall oder eine anorganische Oxyverbindung sein. Die bevorzugten beigemischten Katalysatorpulver sind die pulverförmigen Metalle Ru» Rh» Pd» Ir» Pt, Fe, Co, Ni, Cu und Ag (insbesondere die Platingruppenmetalle) sowie pulverförmige Oxoverbindungen von Mn, Pe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Ag, As, Sb und Bi (insbesondere Oxoverbindungen der Platingruppenmetalle).

Besonders bevorzugt werden ß-MnO₂» Co₅O,, Rh₂O,, IrOp» RhO₂* Ag₂O, Ag₂O₂, Ag₂O₅, As₂O₅, Sb₂O₅, Bi₂O , CoMn₃O₄, NiMn₂O₄, CoRh₂O. und NiCo₂O₄ sowie Gemische dieser pulverförmigen Metalle und Oxyverbindungen.

Es hat sich herausgestellt, daß es besonders vorteilhaft ist, der Oxymetallverbindung ein zweites Material, wie Zinn(II)-oxid oder Zirkoniumoxid, zuzusetzen, und daß ferner durch Zugabe einer geringen Menge mindestens eines Metalls aus der Gruppe bestehend aus Yttrium» Chrom, Molybdän, Zirkonium, Tantal, Wolfram, Kobalt, Nickel, Palladium und Silber sowohl die mechanischen Eigenschaften als auch die elektrische Leitfähigkeit der Sinterelektroden verbessert werden, ohne daß ihre chemische und elektrochemische Korrosionsbeständigkeit herabgesetzt wird.

Diese Zusätze werden in Pulverform beigegeben und mit dem pulverförmigen Metalloxid in Prozentanteilen vermischt, welche im Bereich von 40 bis 1 Gew.-f> (bezogen auf den Metallgehalt) liegen. Nach Bedarf kann man dem Pulvergemisch jedoch auch andere organische und/oder anorganische Verbindungen einverleiben, um die Bindung der Teilchen während des Preß- und Sinterprozesses zu verbessern.

Die Anoden weisen einen hohen Schmelzpunkt auf, der deutlich oberhalb der Temperatur der verwendeten Salzschmelze-Elektrolyte liegt. Unter den Arbeitsbedingungen der Elektro-

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lyse unterliegen die Anoden keiner Phasenänderung. Der thermische Ausdehnungskoeffizient unterscheidet sich nicht stark von jenem der in den Salzschmelzen eingesetzten Halogenide» was die Aufrechterhaltung des richtigen Abstands zwischen der Anode und der Kathode erleichtert sowie Ausdehnungen und Kontraktionen verhindert, die ein Aufbrechen der auf dem Salzschmelze-Elektrolyt befindlichen Salzkruste bei der normalen elektrolytischen Aluminiumgewinnung zur Folge haben könnte.

Die Leitfähigkeit der erfindungsgemäßen gesinterten Elektroden ist mit jener von Graphit vergleichbar. Die Matrix zeigt bei der Formung und Sinterung eine gute Verarbeitbarkeit und bildet beim Gebrauch an ihrer Oberfläche unter anodischen Bedingungen eine dünne Oxyhalogenidschicht. Die freie Bildungsenergie der Metalloxyverbindungen ist stärker negativ als die freie Oxidbildungsenergie des entsprechenden Halogenidphasen-Salzschmelze-Elektrolyts, so daß die gesinterten Anoden einen hohen Grad an chemischer Stabilität aufweisen.

Die erfindungsgemäßen gesinterten Elektroden auf der Basis von Metalloxyverbindungen können auch als bipolare Elektroden verwendet werden. Für diesen Zweck können die gesinterten Elektroden mit Vorteil in Form eines Blocks oder einer Platte erzeugt werden, wobei eine der beiden Hauptoberflächen der Elektrode mit einer den anodischen Elektrokatalysator (wie die Oxide Co₅O₄, Ni₅O₄, MnO₂, Rh₂O₅, IrO₂, RuO₂ oder Ag₂O) enthaltenden Schicht versehen ist und die andere Hauptoberfläche eine Schicht aus geeigneten Kathodenmaterialien, wie Carbiden, Boriden, Nitriden, Sulfiden oder Carbonitriden von Metallen (insbesondere den Ventilmetallen» speziell Yttrium, Titan oder Zirkonium) aufweist.

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Der selbsttragende gesinterte Körper, der aus einem überwiegenden Anteil der Oxymetallverbindung besteht» kann durch geneinsames oder getrenntes Vermählen der Komponenten (vorzugsweise bis zu einer Korngröße von 50 bis 500 μ) hergestellt werden. Dabei erhält man ein Pulvergemisch, das einen bestimmten Korngrößenbereich zur Erzielung eines besseren Verdichtungsgrads aufweist. Nach einer bevorzugten Methode wird das Pulvergemisch mit Wasser oder einem organischen Bindemittel vermischt, wobei eine plastische Masse mit für den jeweiligen Formprozeß geeigneten Fließeigenschaften erhalten wird. Das Material kann in herkömmlicher Weise verarbeitet werden, und zwar entweder durch Stampfen oder Pressen des Gemisches in eine Form, durch Schlickerguß (slipcasting) in eine Form aus Modellgips oder durch Strangpressen des Materials durch ein geeignetes Werkzeug zu verschiedenen Formteilen.

Die geformten bzw. gepreßten Elektroden werden dann einer Trocknung unterworfen und auf eine Temperatur erhitzt» bei welcher die gewünschte Bindung erfolgen kann. Gewöhnlich arbeitet man 1 bis 30 Std. bei Temperaturen von 800'bis 1800⁰C und läßt anschließend eine langsame Abkühlung auf Raumtemperatur erfolgen. Die Hitzebehandlung wird vorzugsweise in einer inerten oder schwach reduzierenden Atmosphäre durchgeführt, beispielsweise in H₂ + N₂ (80 #), wenn das pulverförmige Gemisch im wesentlichen aus einer Oxymetallverbindung sowie einem geringeren Anteil anderer Metalloxide oder Metalle besteht.

Wenn das pulverförmige Gemisch außerdem Metallpulver enthält, führt man die Hitzebehandlung vorzugsweise in einer oxidierenden Atmosphäre (zumindest während eines Teils des Hitzebehandiungszyklus) durch, damit die Oxidation der Metallteilchen in den äußeren Schichten der Elektroden gefördert wird. Die innerhalb des Körpers des gesinterten Ma-

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terials verbleibenden Metallteilchen verbessern die elektrische Leitfähigkeit der Elektrode.

An den Formprozeß kann sich - wie erwähnt - der Hochtemperatur-Sinterprozeß anschließen. Man kann den Form- und Sinterprozeß jedoch auch gleichzeitig durchführen! d.h., man läßt auf das Pulvergemisch gleichzeitig Druck und Temperatur einwirken» beispielsweise mit Hilfe von elektrisch beheiztenPormen. Stromzuleitungselemente können in die keramischen Elektroden während der Formgebung und Sinterung eingeschmolzen oder an die Elektroden nach der Sinterung oder Formgebung angeschlossen werden. Man kann natürlich auch andere Methoden zum Formen» Pressen und Sintern des Pulvergemisches anwenden.

Der üblicherweise auf die Elektrodenoberfläche aus Kostengründen aufgebrachte Elektrokatalysator soll eine hohe Stabilität, eine geringe Anodenüberspannung hinsichtlich der erwünschten anodischen Reaktion und eine hohe Anodenüberspannung für unerwünschte Reaktionen aufweisen. ImFaIIe der Entwicklung von Chlor können Oxide von Kobalt, Nickel, Iridium» Hhodium oder Ruthenium oder gemischte Oxide davon» wie RuOp/TiOp» verwendet werden. Im Falle von fluoridhaltigen Elektrolyten, bei denen die gewünschte anodische Reaktion in einer Sauerstoffentwicklung besteht, werden Silber- und Manganoxide bevorzugt. Weitere Beispiele für als Elektrokatalysatoren geeignete Oxide sind die Oxide von Platin» Palladium und Blei.

Zur Unterdrückung unerwünschter anodischer Reaktionen, beispielsweise zur Hemmung der Sauerstoffentwicklung aus Chlorid-Elektrolyten» kann man sogen. "Vergiftungsmittel¹¹ verwenden. Man soll derartige Mittel verwenden» die für eine hohe SauerstoffÜberspannung sorgen; Beispiele für ge-

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eignete Materialien sind die Oxide von Arsen· Antimon und Wismut. Diese in geringen Prozentanteilen verwendeten Oxide können zusammen mit den Elektrokatalysator-Oxiden aufgebracht werden, wobei ihr Anteil 1 bis 10 % des Elektrokatalysators (ausgedrückt als das Gewicht der betreffenden Metalle) ausmacht.

Die Aufbringung des Elektrokatalysators und gegebenenfalls des "Vergiftungsmitteis"kann nach einer beliebigen bekannten Beschichtungsmethode erfolgen. Vorzugsweise wird der Elektrokatalysator (und gegebenenfalls das'Vergiftungsmittel") in Form einer Lösung von zersetzlichen Salzen der Metalle auf die gesinterten Elektroden aufgebracht. Der gesinterte Körper wird mit der die passenden Metallsalze enthaltenden Lösung imprägniert und getrocknet. Anschließend erhitzt man die Elektrode in Luft oder einer sonstigen sauerstoff haltigen Atmosphäre, um die Salze in die gewünschten Oxide überzuführen.

Die Porosität des gesinterten Körpers und die jeweilige Methode zur Imprägnierung der Oberflächenschichten des gesinterten Körpers mit den Metallsalzen sollen in der Regel ein Eindringen der Lösung bis zu einer Tiefe - gerechnet von der Elektrodenoberfläche nach innen - von mindestens 1 bis 5 mm (vorzugsweise 3 mm) gewährleisten, damit die Elektrokatalysatoren nach der thermischen Behandlung in den Poren des gesinterten Körpers bis hinab in eine bestimmte Tiefe vorhanden sind.

Wahlweise kann man vorbereitete Elektrokatalysator-Oxide und gegebenenfalls vorbereitete "vergiftende"Oxide nach geeigneten Pulyermischmethoden zu einem Pulver mahlen und dieses dem Pulvergemisch während der Formung der Elektroden auf solche Weise einverleiben, daß die äußeren Schichten der geformten Elektroden mit Pulvern der Elektrokatalysator-

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Oxide und gegebenenfalls der "vergiftenden" Oxide während des Formprozesses angereichert werden, so daß die Oberfläche der Elektroden nach der Sinterung bereits mit dem Elektrokatalysator versehen ist.

Die erfindungsgemäßen Sinterelektroden können als bipolare Elektroden verwendet werden. Bei dieser erfindungsgemäßen Ausführungsform kann man die Elektroden nach einem der vorgenannten Verfahren an einer Oberfläche mit dem anodischen Elektrokatalysator und gegebenenfalls dem "Vergiftungsmittel" für die unerwünschte anodische Reaktion versehen, während die andere Oberfläche mit einem Überzug aus einem geeigneten Kathodenmaterial ausgestattet werden kann. Beispielsweise kann die Oberfläche der bipolaren Elektrode, die bei der Elektrolyse die Rolle der Kathode übernehmen sollt mit einer Schicht aus Metallcarbiden_t -boriden, -nitrident -sulfiden und/oder -carbonitriden von z.B. Yttriumt Tantal» Titan oder Zirkonium versehen werden.

Eine bevorzugte Schichtaufbringungsmethode ist die Plasmastrahltechnik» bei welcher die ausgewählten Materialien in Pulverform aufgesprüht und mit Hilfe einer Flamme in einer geregelten Atmosphäre mit der Oberfläche des gesinterten Körpers verbunden werden. Wahlweise kann man das jeweilige pulverförmige Material während des Formprozesses dem Pulvergemisch einverleiben und die erhaltene Masse zusammensintern» wodurch die kathodische Oberfläche der bipolaren Elektrode mit einer Schicht aus dem gewählten Kathodenmaterial ausgestattet wird.

Die Elektroden können in wirksamer Weise für die Elektrolyse zahlreicher Elektrolyte verwendet werden. Als besonders vorteilhaft erweisen sie sich bei Verwendung als Anoden in Elektrolysezellen» welche für die Elektrolyse von Salzschmelzen» wie geschmolzenem Kryolith oder geschmolzenen

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Halogeniden von Aluminium, Magnesium, Natrium, Kalium, Calcium, Lithium und anderen Metallen benützt v/erden. Aluminiumhalogenide können somit nach dem Hall-Verfahren oder nach den in den US-PSen 3 464 900, 3 518 712 oder 3 755 099 beschriebenen Methoden unter Verwendung der erfindungsgemäßen Elektroden als Anoden elektrolysiert werden. Bei der Elektrolyse wird eine genügend hohe Temperatur angewendet, daß die Salze des zu gewinnenden Metalls zum Schmelzen gebracht und in geschmolzenem Zustand gehalten werden. Das Metall lagert sich in geschmolzenem Zustand ab und wird gewöhnlich als geschmolzene Kathode gesammelt, wobei geschmolzenes Metall von der geschmolzenen Kathode abgezogen wird.

Man kann die erfindungsgemäßen Elektroden auch in wirksamer Weise als Anoden und/oder Kathoden bei der Gleichstromelektrolyse von anderen, typischerweise Halogenide, Oxide, Carbonate oder Hydrate enthaltenden Salzschmelze-Elektrolyten, zur Herstellung von Aluminium, Beryllium, Calcium, Cer, Lithium, Natrium, Magnesium, Kalium, Barium, Strontium, Cäsium und anderen Metallen einsetzen.

Wenn die erfindungsgemäßen Elektroden als bipolare Elektroden für die Salzschmelze-Elektrolyse verwendet werden, muß der Kathodenbereich der Elektroden eine solche Zusammensetzung aufweisen, daß er durch die kathodische Reaktion nicht reduziert und nicht durch das an den Kathoden abgeschiedene Metall angegriffen wird; dies gilt insbesondere für eine aus einer Oxyverbindung bestehende Elektrode. Es ist daher zweckmäßig, für die Kathodenseite der bipolaren Elektrode eine solche Zusammensetzung zu wählen» daß sie sich gegenüber der kathodischen Reaktion und der Reduktionswirkung der Metallschmelze inert verhält.

Die Elektroden können ferner als Anoden und/oder Kathoden

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in elektrochemischen Verfahren eingesetzt werden, beispielsweise bei der Elektrolyse von wäßrigen Chloridlösungen zur Herstellung von Chlor, Alkalien, Wasserstoff, Hypochlorit, Chloraten und Perchloraten, bei der elektrolytischen Gewinnung von Metallen aus wäßrigen Sulfat- oder Chloridlösungen, zur Herstellung von Kupfer, Zink, Nickel, Kobalt und anderen Metallen, bei der Elektrolyse von typischerweise Halogenide, Oxide, Carbonate oder Hydrate enthaltenden Metallsalzschmelzen zur Herstellung von Aluminium, Beryllium, Calcium, Cer, Lithium, Natrium, Magnesium, Kalium, Barium, Strontium, Cäsium und anderen Metallen sowie bei der Elektrolyse von Bromiden, Sulfiden, Schwefelsäure» Chlorwasserstoffsäure und Fluorwasserstoffsäure. Im allgemeinen eignen sich die Elektroden für sämtliche Elektrolyseverfahren.

Die neue Elektrolysezelle der Erfindung beinhaltet mindestens eine Anode und mindestens eine Kathode sowie eine Einrichtung zum Anlegen eines Gleichstroms zwischen Anode und Kathode und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Anode aus einer selbsttragenden Matrix aus gesinterten Pulvern einer Oxyverbindung mindestens eines Metalls aus der Gruppe bestehend aus Titan, Tantal, Zirkonium, Vanadium, Niob, Hafnium, Aluminium, Silicium, Zinn, Chrom, Molybdän, Wolfram, Blei, Mangan, Beryllium, Eisen, Kobalt, Nickel, Platin, Palladium, Osmium, Iridium, Rhenium, Technetium, Rhodium, Ruthenium, Gold, Silber, Cadmium, Kupfer, Zink, Germanium, Arsen, Antimon, Wismut, Bor und Scandium und Metallen der Lanthan!- den- und Actinidengruppe sowie mindestens eines elektrisch leitfähigen Mittels besteht, wobei die Elektroden an mindestens einem Teil ihrer Oberfläche mit mindestens einem Elektrokatalysator versehen sind. Die Zelle kann auch bipolare Elektroden des vorstehend beschriebenen Typs enthalten.

Das neue Elektrolyseverfahren der Erfindung besteht in der

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Elektrolyse eines Elektrolyts zwischen einer Anode und einer Kathode und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Anode aus einer selbsttragenden Matrix aus gesinterten Pulvern einer OxyverMndung mindestens eines Metalls aus der Gruppe "bestehend aus Titan, Tantal, Zirkonium, Vanadium, Niob, Hafnium, Aluminium, Silicium, Zinn, Chrom, Molybdän, 7/olfram, Blei, Mangan, Beryllium, Eisen, Kobalt, Nickel, Platin, Palladium, Osmium, Iridium, Rhenium, Technetium, Rhodium, Ruthenium, Gold, Silber Cadmium, Kupfer, Zink, Germanium, Arsen, Antimon, Wismut, Bor, Scandium und Metallen der Lanthaniden- und Actinidengruppe sowie mindestens eines elektrisch leitfähigen Mittels besteht, wobei die Elektroden an mindestens einem Teil ihrer Oberfläche mit mindestens einem Elektrokatalysator versehen sind.

In den nachfolgenden Beispielen sind einige bevorzugte Ausführungsformen zur Erläuterung der Erfindung beschrieben. Es ist jedoch keine Beschränkung der Erfindung auf die speziellen Ausführungsformen beabsichtigt. Die Prozentanteile der Komponenten der Elektroden stellen Gewichtsprozente dar und sind ausgedrückt als freies Metall, bezogen auf den Gesamtmetallgehalt der Zusammensetzung.

Zu den bevorzugten Anoden gehören jene, bei denen der Hauptteil des selbsttragenden Körpers aus Zinndioxid allein oder mit bis zu 20 Gew.-# Kobaltoxid besteht und mit einem Kobaltoxidüberzug versehen ist, welcher Elektroden mit verbesserten mechanischen Eigenschaften und zur Chlorentwicklung geeigneten elektrokatalytischen Eigenschaften ergibt. Weitere bevorzugte Zusätze sind ^v ₂°3» TiO₂ und Ta₂O₅.

Der Elektrokatalysatorüberzug kann durch gleichzeitige oder anschließende Aufbringung eines Schutzmittels, wie eines

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Ventilmetalloxids, z.B. TiO₂» Ta₂O₁. oder SiO₂* oder eines gemischten Oxids, z.B. AgRe₂O₅, TiCOgO. oder Ag_xWO,, gegen den Verschleiß geschützt werden.

Beispiel

Man stellt drei Sinterelektrodenproben (Probe A: 80 % SnOp + 20 i» Co; Probe B: 80 % SnO₂ + 10 # Co + 10 % Mo; Probe C: 100 Ί» SnO₂) her, wäscht sie sorgfältig mit Wasser und trocknet sie im Vakuum. Anschließend werden die Elektroden im Vakuum in die aus Tabelle I ersichtlichen Lösungen eingetaucht, getrocknet und danach 20 Min. in einem Druckluftumwälzungsofen auf 37O⁰C erhitzt. Anschließend werden die Proben mit derselben Lösung bestrichen und im selben Ofen 15 Min. auf 35O⁰C erhitzt. Dieser Prozeß wird so oft wieder-

holt, bis die Elektrode eine Gewichtszunahme von 5 g/m zeigt.

Die Elektrodenproben werden hierauf als Anoden in. einer Testzelle für die Aluminiumchloridelektrolyse bei 75O⁰C

und einer Anodenstromdichte von 1000 A/m eingesetzt. Die Zellenspannung beträgt 5 V, und als Elektrolyt dient ein Gemisch aus Aluminiumchlorid, Natriumchlorid und Kaliumchlorid (Gewichtsverhältnis 5:1:1). Man bestimmt das Anodenpotential zu Beginn und nach 5OO Std. langem Betrieb sowie den Gewichtsverlust der Elektrode nach 500 Stunden. Zum Vergleich wird außerdem eine Standard-Graphitelektrode unter denselben Bedingungen verwendet. Tabelle I zeigt die Ergebnisse.

- 18 -709841/0916

M/18 100

li 1U88

	TABELLE I	Lösung	Anodenpotential, V*	nach 500 Std.	Gev/ichts-
Probe	Lösungsmittel Salz	anfangs	0,47
	Wasser und CoCl- Formamid	0,45	0,45	0,8
A	HCl IrCl₃	0,45	0,6	0,5
B	HCl IrCl	0,5	0,6	0,2
C	unbehandelt	0,6	0,55	0,5
A	unbehandelt	0,55	1,3	0,5
B	unbehandelt	1,0		keiner
C

■^Chlor-Graphit-Bezugselektrode

Die aus Tabelle I ersichtlichen Werte zeigen, daß die beschichteten Elektroden eine geringere Überspannung hinsichtlich der ChIorentwicklung ohne spürbare Erhöhung des Gewichtsverluste aufweisen. Die Probe C, die ohne Nachbehandlung eine zu hohe Überspannung aufweist, eignet sich im Gegensatz zur behandelten Probe C nicht für die Elektrolyse. Die durchschnittliche Stromausbeute (Faraday-Wirkungsgrad) beim Test beträgt 96$· Eine in derselben Weise verwendete, gewöhnliche Graphitelektrode weist gegenüber der Graphit-Bezugs elektrode eine Spannung von etwa 0,8 V auf.

M/18 100 Li \ 4 4 88

Beispiel 2

Proben aus 90 Gew.-^ Zinndioxid und 10 Gew.-# Kobalt werden gesintert» und die erhaltenen Elektroden werden gemäß Bei-

spiel 1 mit einem Kobaltoxidüberzug (10 g/m ) versehen. Anschließend werden die Elektroden zur Elektrolyse der aus Tabelle II ersichtlichen Elektrolyte unter den dort angegebenen Arbeitsbedingungen verwendet. Jeweils nach 300 Std. langem Betrieb bestimmt man das Anodenpotential und den Verschleiß. Tabelle II zeigt die Ergebnisse:

	TABELLE II	Strom	durch	Anoden	Ge-
Elektrolyt-	Elektro-	dichte,	schnitt	potential	wichts-
zusammen-	lyt-	A/m²	liche	nach	ver-
setzung und	Tempera-		Strom	300 Std.	lust,
Gew.-Verhält	tur, ⁰C	1000	ausbeute, ⁰A	V*	g/m
nis			92	0,5	0,5
AlCl₅ + KCl (5:1)	750	1000
CaCl₂ + KCl			94	0,6	0,5
(5:1)	450	1000
PbCl₂ + KCl			90	0,6	0,5
(5:1)	450

♦Chlor-Graphit-Bezugselektrode

Tabelle II zeigt, daß die erfindungsgemäßen Elektroden selbst nach 300 Std. langem Betrieb nur einen geringen Verschleiß und -ein geringes Anodenpotential aufweisen.

7 0 984iy9$16

m/18 100 _lt ) 4488

•2V.

Beispiel 3

Man stellt scheibenförmige Elektroden mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Dicke von 5 mm aus Pulvern mit einer Korngröße von 63 bis 147 μ (100 bis 250 mesh) her. Die PuI-ver werden in der Form bei einem Druck von 1000 kg/cm gepreßt und anschließend unter den in Tabelle III angegebenen Bedingungen in einem Induktionsofen gesintert. Tabelle III zeigt auch die Zusammensetzungen der Pulver.

Die Sinterung erfolgt in einem Ofen, durch welchen das angegebene Gas zirkulieren gelassen oder bei Atmosphärendruck gehalten wird. Auf diese Weise werden zumindest die äußeren Oberflächen und gegebenenfalls einige der äußeren Poren bei der angegebenen Temperatur einer oxidierenden Atmosphäre ausgesetzt und das in den Oberflächenbereichen ausgesetzte Metall wird zu einem Elektrokatalysator oxidiert.

- 21 709841/0916

M/18 100

4488

TABELLE III

Probe-Nr.	Komponenten und	Co	80	Sinterung	Atmosphäre	Dauer des
	Anteile in _r Gew.-2	Mo	20	remp.,⁰C	Druckluft	Erhitzens, Std.
1	SnO _	SnO₂	80		umwälzung
	2 Co	10	1250	Druckluft-	2
2	SnO _	10		umwälzung
	Co ²	80	1500		2
	Mo	10		Druckluft-
3	SnO₂	10		umwälzung
	Mo	75	1250		2
	Ni	10		Umgebungs
4	SnO₂	15		luft
	La₂O₃	60	1500		2
	Co	30		Ungebungs-
5	SnO₂	10		luft
	Co₂NiO₁₁	60	1500
	Co	10
	SnO₂			Umgebungs
6	SiO	10		luft
	La₂O₃	10	1000		2
	Co₂NiO₁₁	10
	Cu	95
	Mo
	SnO _	2,5		Druckluft
7	2	2,5		umwälzung
	100	1500		2
8		Luft
1500	10

- 22 -

709841/0916

ORIGINAL INSPECTED

M/18 100

it IU88

Die elektrische Leitfähigkeit der Proben 1 bis 7 (gemessen bei 500⁰C) beträgt 0,01 bis 1,00il~¹ cm" , während die Dichte der gesinterten Elektroden zwischen 5 und 8,5 g/cm schwankt, Die Probeelektroden werden als Anoden in einer Testzelle für die Aluminiumchloridelektrolyse bei 75O⁰C und einer Anodenstromdichte von 1000 A/m eingesetzt. Man arbeitet bei einer Zellenspannung von 5 V und mit einem Gemisch aus Aluminiumchlorid, Natriumchlorid und Kaliumchlorid (Gewichtsverhältnis 5:1:1) als Elektrolyt. Man bestimmt das Anodenpotential (zu Beginn und nach 500 Std. langem Betrieb) sowie den Gewichtsverlust der Elektrode (nach 500 Std.). Zum Vergleich wird außerdem eine Standard-Graphit-Elektrode unter denselben Bedingungen eingesetzt. Tabelle IV zeigt die Ergebnisse.

	TABELLE IV	nach 500 Std.	Gewichtsverlust
Proben-Nr.	Anodenpotential, V*	0,6	nach 500 Std., g/m²
	anfangs	0,55	0,5
1	0,6	0,6	0,5
2	0,55	0,6	0,8
3	0,60	0,6	0,5
4	0,55	0,65	keiner
5	0,6	0,6	0,5
6	0,65	1,3	keiner
7	0,55		keiner
8	1,0

Graphit

0,85

105

*Graphit-Bezugselektrode

- 23 709841/0916

μ/18100

Die aus Tabelle IV ersichtlichen Werte zeigen, daß die Elektroden 1 bis 7t welche zu einem überwiegenden Anteil aus einem Oxid und zu einem geringen Anteil aus einem Metall bestehen, eine geringe Überspannung hinsichtlich der Chlorentwicklung und einen sehr geringen Verschleiß aufweisen. Die Elektrode 8, die keinerlei Zusatz eines elektrisch leitfähigen Metalls enthält, weist eine beträchtlich höhere Überspannung hinsichtlich der Chlorentwicklung auf. Die Vergleichs-Graphitelektrode besitzt eine höhere Überspannung als die Elektroden 1 bis 7 und zeigt einen starken Verschleiß. Die Vergleichs-Graphitanode erfordert während der Elektrolyse beträchtliche Einstellmaßnahmen sowie einen frühzeitigen Ersatz. Die mittlere Stromausbeute während des Tests beträgt 97 %. Die Proben 1 bis 7 sind sämtlich weniger brüchig als die Probe 8.

Beispiel

Jeweils etwa 250 g eines Gemisches des aus Tabelle V ersichtlichen Matrixmaterials und der in Tabelle V angegebenen Zusätze werden 20 Min. in einem Mischer gemahlen. Die erhaltenen Pulvergemische werden jeweils in zylindrische Kunststofformen gegossen und manuell mit einer Stahlzylinderpresse vorkomprimiert. Die Formen werden dann jeweils in eine isostatische Druckkammer gegeben. Der Druck wird innerhalb von 5 Min. auf etwa 1500 kg/cm erhöht und dann innerhalb von wenigen Sekunden auf Null verringert. Danach werden die Proben aus den Kunststofformen entnommen und poliert. Hierauf werden die gepreßten Proben in einen Elektroofen gegeben, innerhalb von 24 Std. in einer Stickst off atmosphäre von Raumtemperatur auf 1200⁰C erhitzt, 2 bis 5 Std. bei der maximalen Temperatur gehalten und danach innerhalb von 24 Std. auf 300⁰C abgekühlt. Hierauf werden die gesinterten Proben aus dem Ofen entnommen und

- 24 709841/0916

m/18 loo 27U488

nach Abkühlung auf Raumtemperatur gewogen. Ihre Schüttdichte und elektrische Leitfähigkeit bei 25⁰C bzw. 1000⁰C werden bestimmt. Tabelle V zeigt die Ergebnisse.

- 25 -709841/0916

TABELLE V

Probe- Nr.	Probenzusammensetzung	Anteile in Gew.-5?	Sinterseit bei der maximalen Temperatur (Std.)	Schüttdichte, g/cm⁵	elektrische Leitfähigkeit	bei 25⁰C A^-1Cm"¹
1	Bestand teile	60 10 10 20	5	5,1	bei 100O⁰C /1"¹Cm"¹	-
2	ZrO₂ ^Y2°3 YOP IrO₂	50 5 5 20 20	5	5,3	0,1
Ta₂O₅ La₂O₃ SiO₂ VO₂ Co₃O^	0,1

Fortsetzung TABELLE V:

O ro
co -J

Probe-Nr.

Probenzusammensetzung

Bestandteile

ZrO₂
Ti₂O₃
ZrOCl,
Rh₂O₃'

TiO
YOF

Sb₂O₃

Anteile in Gew.

50 20 20 10

30 20 20 20 10

Sinterzeit bei der maximalen Temperatur (Std.)

Schüttdichte, ß/cnr

5,1

5,6

elektrische Leitfähigkeit

bei 1000⁰C

0,3

0,5

bei 25°C

Fortsetzung TABELLE V:

σ co oo

3 öo

Probe- Nr.	Probenzusammensetzung	Anteile in Gew.-%	Sinterzeit bei der maximalen Temperatur (Std.)	Schüttdichte, g/cnr	elektrische Leitfähigkeit	bei 25⁰C
5	Bestand teile	20 20 20 20 20	Ul	5,8	bei 1000⁰C	-
6	^Y2°3 La₂O₃ ThO₂ Rh 0 2 3	HO 5 5 15 10 15 5 5	5	5,3	0,7	- X 4 C
ZrO₂ ^Y2°3 SiO₂ Zr₂OCl₂ Ag₂O RuO₂ CuO	1,2

OJ

Fortsetzung TABELLE V:

	ο	ι
O	CO	VO
	CD	I
©	£^
Z	-*
Γ"	O
Z	(O
SPE(	σ>

σι
ο

Probe- Nr.	Probenzusammensetzung	Anteile in Gew.-%	Sinterzeit bei der maximalen Temperatur (Std.)	•	Schüttdichte, g/cm	elektrische Leitfähigkeit	bei 25⁰C A^-1Cm"¹	OD CD
7	Bestand teile	50				bei 100O⁰C /1"¹Cm"¹
	ZrO₂	30 10	5	5,9		—
	^Y2°3 SnO₂	8			1,0
	IrO₂	2
8	CuO	30
	ZrO₂	10 10 25 15	5	5,8
	Yb₂O₃ ThO₂ Ti₂O₃ SnO₂	10		0,8
	Co₃O₄

S CO

O O

Fortsetzung TABELLE V:

Frobe- Nr.	Probenzusammenoetzung	Anteile in Gew.-%	Sinterzeit bei der maximalen Temperatur (Std.)	Schüttdichte, ß/cnr	elektrische Leitfähigkeit	bei 25⁰C
9	Bestand teile	20			bei 1000⁰C
	TiO₂	20
	Al₂O₃	20	5	5,*		-
	Ti₂O₃	20			2,1
	SnO₂	20
10	B-MnO₂	30
	ZrO₂	5 25 20	2	5,1		0,5 _r._
	Y₂O₃ YOP Y	20
	RuO₂					CO

Fortsetzung TABELLE V:

Probe- Nr.	ProbenzusammenSetzung	Anteile in Gew.-*	Sinterzeit bei der maximalen Temperatur (Std.)	Schüttdichte, E/citt	elektrische Leitfähigkeit	bei 25°C
11	Bestand teile	20			bei 100O⁰C n^cm"¹
	TiO₂	30 10 10	2	5,7		0,9
	Ta₂O₅ VO₂ Fe₂O₃	10 20			UI
12	Co₃O₁₁ Co	ko
	TiO₂	25
	TiOC	15 5	VJI	6,3		i,6 ü;
	SnO₂ RuO₂	10			12
	Mo	VJl				α α
Ti

Fortsetzung TABELLE V:

3 00

Probe- Nr.	Probenzusamrnensetzung	Anteile in Gew.-%	Sinterzeit bei der maximalen Temperatur (Std.)	Schattdichte, g/cm⁵	elektrische Leitfähigkeit	bei 25⁰C
13	Bestand teile	HQ 10 10 20 10 10	VJI	6,1	bei 1000⁰C n^cnf¹	2,5
	TiO₂ Ta₂O₅ Ti₂O₃ Co₃Oj₄ Mo	HO 5 25 20 1 9	2	6,5	10	2,5 2: Xr OC
ZrO₂ ^Y2°3 VO₂ AgO Pd Mo	15

M/18 100 _ , , _Λ_

- 3g. Il UA88

Die aus Tabelle V ersichtlichen Werte zeigen, daß die elektrische Leitfähigkeit der gesinterten keramischen Elektroden bei 1000⁰C 5- bis 10mal höher als die elektrische Leitfähigkeit bei 25⁰C ist. Durch Zugabe von Oxiden, deren Leitfähigkeit jener von Metallen ebenbürtig ist, zu den praktisch nicht-leitfähigen keramischen Oxiden der Matrix wird die Leitfähigkeit der Elektroden um die Größen-

Ordnung von 10 erhöht. Der Zusatz eines gegenüber geschmolzenen Salzen stabilen Metalls (wie Yttrium oder Molybdän) zu den erfindungsgemäßen keramischen Elektroden erhöht deren elektrische Leitfähigkeit um das 2- bis 5-fache.

Beispiel

Die Betriebsbedingungen einer Elektrolysezelle für die Herstellung von Aluminiummetall aus geschmolzenem Kryolith werden an einer Labor-Testzelle simuliert. In einem erhitzten Graphittiegel wird eine Schicht aus flüssigem Aluminium am Boden vorgelegt, auf die dann eine aus Kryolith (80 bis 85 %\ Aluminiumoxid (5 bis 10 %) und AIP, (1 bis 5 $>) bestehende Schmelze gegossen wird. Die gemäß Beispiel 4 hergestellten

und einen Arbeitsflächenbereich von 3 cm aufweisenden Probeelektroden, auf welche zur Schaffung eines einfachen elektrischen Anschlusses ein Platindraht aufgelötet wurde, werden in die Salzschmelze eingetaucht und in einem Abstand von etwa 1 cm von der flüssigen Aluminiumschicht gehalten. Der Tiegel wird bei einer Temperatur im Bereich von 950 bis 1050⁰C gehalten. Die Stromdichte beträgt 0,5 A/cm . Die Zelle wird 2000 Std. in Betrieb gehalten. Tabelle VI zeigt die Versuchsergebnisse. Die Proben-Nummern zeigen an, daß die getesteten Elektroden den in Tabelle V angeführten Proben mit derselben Nummer entsprechen.

- 33 709841/0916

m/18 100 ^ /7U48&

07.

TABELLE VI

Proben- erzeugtes Aluminium, Gewichtsverlust g/cm

Nummer g/Std. lustpder Anode,

1	0,49	0,02
2	0,50	0,12
3	0,49	0,04
4	0,49	0,02
5	0,48	0,01
6	0,49	0,04
7	0,49	0,06
8	0,46	0,18
9	0,46	0,2

Me Probeelektroden können mit Erfolg als Anoden in der Kryolithschmelze eingesetzt werden. Die festgestellten Verschleißwerte sind für die elektrolytische Herstellung von Aluminium aus geschmolzenem Kryolith tragbar. Alle getesteten Elektroden zeigen bei 2000 Std. langem Betrieb einen geringen Verschleiß. Im allgemeinen ist der Verschleiß der Elektroden, welche thermische Stabilisatoren (wie Oxyverbindungen von Metallen der Gruppe III des Periodensystems) enthalten, etwa 10mal geringer als jener von Elektroden ohne thermische Stabilisatoren

Beispiel

Die Elektroden 4 und 5 von Tabelle V werden in der in Beispiel 5 beschriebenen Testzelle als Anoden für die Elektrolyse eines geschmolzenes Aluminiumchlorid enthaltenden Elektro-

70985^0316

M/18100 ^ /MA488

lyts verwendet. Es werden folgende Elektrolysebedingungen angewendet:

Elektrolyt: AlCl₃ 31 bis 35 Gew.-#

NaCl	31 bis	35	Gew,-
BaCO,	31 bis	35	Gew.-
690 bis 720⁰C
2000 A/m²

Temperatur des Elektrolyts:

Anodenstromdichte:

Kathode: geschmolzenes Aluminium

Abstand der Elektroden voneinander: 1 cm.

Die getesteten Elektroden arbeiten erfolgreich, und die Gewichtsverluste nach 2000 Std. langem Betrieb sind vernachläßigbar.

Beispiel

Die Probeelektroden 10 und 11 von Beispiel 1 werden als Anoden für die Elektrolyse einer wäßrigen Bromidlösung zur Herstellung von Brom in einer Test-Diaphragmazelle herangezogen. Bei der Testzelle ist die eine Stahlkathode enthaltende Kathodenkammer durch ein Asbestdiaphragma von der Anodenkammer, welche die Testelektrode als Anode beinhaltet, getrennt. Die Elektrolyse wird an einer wäßrigen Natriumbromidlösung (200 bis 220 g/l) und bei einer Elektrolyttemperatur von 80 bis 85⁰C und einer Stromdichte von 2000 A/m durchgeführt. Die Stromausbeute beträgt 95 #. Der Gewichtsverlust der Testelektrode nach 1000 Std. langem Betrieb ist vernachläßigbar.

- 35 709841/0916

M/18 100 ι / / Oft

Beispiel 8

Die Probeelektroden 1Oi 11 und 13 von Beispiel 1 werden alternierend als Anode und Kathode zur Elektrolyse von künstlichem Meerwasser in einer Testzelle eingesetzt. Der Elektrolyt wird in der Zelle mit einem Durchsatz von 3 cm/Sek. durch den Zwischenraum (3 mm) zwischen den Elektroden ge-

pumpt. Die Stromdichte wird bei 1500 A/m gehalten. Der verbrauchte Elektrolyt enthält 0,8 bis 2,4 g/l Natriumhypochlorit bei einer Stromausbeute von mehr als 88 %. Der Gewichtsverlust der Elektroden nach 200 Std. langem Betrieb ist vernachläßigbar.

Beispiel

Die Probeelektroden 12 und 14 von Beispiel 1 werden als Anoden für die Elektrolyse einer sauren, wäßrigen Kupfer(II)-sulfatlösung in einer Zelle mit einer Titanbasiskathode eingesetzt. Der Elektrolyt enthält pro Liter 150 bis 200 g Schwefelsäure und 40 g Kupfer(II)-sulfat (ausgedrückt als Kupfermetall). Die Anodenstromdichte beträgt 300 A/cm und die Elektrolyttemperatur 60 bis 80⁰C. Es werden durchschnittlich 6 mm Kupfer an der flachen Kathode bei einer Stromausbeute von 92 bis 98 % abgeschieden. Die Metallablagerung weist eine gute Qualität auf, ist frei von Dendriten und besitzt eine sehr niedrige Anodenüberspannung im Bereich von 1,81 bis 1,95 V (NHE).

Andere Elektrokatalysatoren, welche bei der Elektrolyse von Halogenidschmelzen für die Halogenionenentladung verwendet werden können, sind RuOp und Oxide, wie ASpO,, Sn₂O, und Bi₂O,, welche in Anteilen bis zu 10 Gew.-# (ausgedrückt als freies Metall und bezogen auf den Gesamtmetallgehalt) zugesetzt werden können, um die Sauerstoffüberspannung ohne Beeinträchtigung des Halogenionenentladungspo-

7 0 9 8 41 ?6 9"1 6

ORIGINAL INSPECTED

M/18 100

tentials zu erhöhen.

Als Katalysator für Anoden, die für geschmolzene Fluorid-Elektrolyte vorgesehen sind, bei denen Sauerstoff entwickelt wird, eignen sich die in Beispiel 5 angeführten Materialien oder Rh₂O₅, PbO₂ und IrO₂.TiO₂.

Die in den Beispielen angegebenen Anteile der Komponenten der Anoden sind ausgedrückt als Gewicht des freien Metalls, bezogen auf den Gesamtmetallgehalt der Anodenzusammensetzung.

Der Elektrolyt kann auch andere Salze als die in den Beispielen verwendeten enthalten, beispielsweise Alkalimetallchloride oder -fluoride oder das Salz des der Elektrolyse unterworfenen Metalls. Die Metallhalogenide verringern den Schmelzpunkt des der Elektrolyse unterworfenen Salzes, wodurch bewirkt wird, daß das Salzbad bei geringeren Temperaturen in geschmolzenem Zustand gehalten werden kann.

Die vorstehenden Beispiele umfassen die Elektrolyse von Metallsalzschmelzen, insbesondere von geschmolzenem Aluminiumchlorid oder -fluorid. Analog können die geschmolzenen Chloride anderer Metalle, wie der Alkali- oder Erdalkalimetalle, unter Verwendung der angegebenen Anoden in ansonsten üblicher Weise elektrolysiert werden. Außerdem können andere geschmolzene Salze, wie geschmolzene Nitrate, in derselben Weise elektrolysiert werden. Durch Elektrolyse eines geschmolzenen Aluminiumoxid/Kryolith-Elektrolyts oder eines ähnlichen Alkalimetallaluminiumfluorids kann geschmolzenes Aluminium erzeugt werden.

Die erfindungsgemäßen Elektroden können anstelle von Gra-

- 37 709841 /091 6

ORIGINAL INSPECTED

27Η4ββ

phitanoden in zur elektrolytischen Aluminiumgewinnung dienenden Standardzellen, bei denen entweder Aluminiumerz in eine Kryolithschmelze oder Aluminiumchlorid in eine hauptsächlich Aluminiumchlorid enthaltende Schmelze eingespeist wird, verwendet werden.

Durch Verwendung dieser gesinterten Metalloxidanoden für die Gewinnung der gewünschten Metalle aus deren Salzschmelzen wird der Energieverbrauch pro Einheitsgewicht erzeugtes Metall verringert und die Reinheit der gewonnenen Metalle wird erhöht. Die Elektroden sind beim Gebrauch formbeständig und erfordern daher keine häufigen Eingriffe zwecks Wiederherstellung des optimalen Abstands von der Kathodenoberfläche» wie sie bei den herkömmlichen verbrauchbaren Anoden notwendig sind.

- 38 709841/0916

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Elektrode mit einer selbsttragenden Matrix aus gesinterten Pulvern einer Oxyverbindung mindestens eines Metalls aus der Gruppe bestehend aus Titan, Tantal, Zirkonium, Vanadium, Niob, Haniuin, Aluminium, Silicium, Zinn, Chrom, Molybdän, Wolfram, Blei, Mangan, Beryllium, Eisen, Kobalt, Nickel, Platin, Palladium, Osmium, Iridium, Rhenium, Technetium, Rhodium, Ruthenium, Gold» Silber, Cadmium, Kupier, Zink, Germanium, Arsen, Antimon, Wismut, Bor, Scandium und den Metallen der Lanthaniden- und Actinidengruppe sowie mindestens eines elektrisch leitfähigen Mittels, wobei die Elektrode an mindestens einem Teil ihrer Oberfläche mit mindestens einem Elektrokatalysator versehen ist.

2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrisch leitfähige Mittel einen geringeren Anteil des gesinterten Elektrodenkörpers darstellt und ein Oxid von Zirkonium und/oder Zinn ist.

3. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrisch leitfähige Mittel einen geringeren Anteil des gesinterten Elektrodenkörpers darstellt und mindestens ein Metall aus der Gruppe bestehend aus Yttrium, Chrom, Molybdän, Zirkonium, Tantal, Wolfram, Kobalt, Nickel, Palladium und Silber ist.

4. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrokatalysator mindestens ein Oxid von Kobalt»

- 39 709841/0916

ORIGINAL INSPECTED

M/18 100 ^₄, 88

Nickel, Mangan, Rhodium, Iridium, Ruthenium und/oder
Silber ist.

5. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrokatalysator in situ am gesinterten Elektrodenkörper aus einer Lösung von Salzen der Metalle erzeugt wurde, die dann am gesinterten Elektrodenkörper in Oxide übergeführt wurden.

6. Elektrode nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrokatalysator aus in die äußeren Schichten
der Elektrode eingesinterten, pulverförmigen Oxiden
der Metalle besteht.

7. Bipolare Elektrode nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet» daß sie den (die) Elektrokatalysator(en) an mindestens einem Teil ihrer anodischen Oberfläche aufweist, sowie an mindestens einem Teil ihrer katholischen
Oberfläche mit einer Schicht eines Kathodenmateriala

aus der Gruppe bestehend aus Ketallcarbiden, -boriden,
-nitriden, -sulfiden und -carbonitriden sowie Mischungen davon versehen ist.

8. Elektrode nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht des Kathodenmaterials durch Flammspritzen
aufgebracht wurde.

9. Elektrode nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht des Kathodenmaterials aus in die äußeren
kathodischen Oberflächen der Elektrode eingesinterten
Pulvern des Kathodenmaterials besteht.

10. Elektrode nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Kathodenmaterial mindestens ein Carbid, Borid,
Nitrid, Sulfid und/oder Carbonitrid von Yttrium, Titan und/oder Zirkonium ist.

70 9841/Ö

ORIGINAL INSPECTED

M/18 100 _αα

• ι,

11. Verwendung der Elektroden nach Anspruch 1 bis 10 in Elektrolyseverfahren.

12. Vervendung der Elektroden nach Anspruch 1 bis 10, zur Herstellung von Elektrolysezellen.

- 41 -709841 /0916

ORIGINAL INSPECT»