DE60016624T2

DE60016624T2 - Nickel-,eisen-, und zinkoxide enthaltende inerte anode zur verwendung in der elektrolytischen herstellung von metallen

Info

Publication number: DE60016624T2
Application number: DE60016624T
Authority: DE
Inventors: Siba P. Ray; Xinghua Liu; Jr. Douglas A. Weirauch
Original assignee: Alcoa Inc
Current assignee: Howmet Aerospace Inc
Priority date: 1999-10-27
Filing date: 2000-10-27
Publication date: 2005-11-10
Anticipated expiration: 2020-10-28
Also published as: CA2388908C; WO2001031089A1; CA2388908A1; ATE284459T1; EP1230437A1; DE60016624D1; AU1244801A; US6423195B1; EP1230437B1; ES2234688T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die elektrolytische Herstellung von Metallen, wie beispielsweise Aluminium. Spezieller betrifft die Erfindung die Elektrolyse in einer Zelle, die über eine Oxide von Nickel, Eisen und Zinkoxide aufweisende inerte Anode verfügt.
Der energetische Wirkungsgrad und die Wirtschaftlichkeit des Schmelzens von Aluminium lassen sich unter Verwendung inerter, nichtverzehrbarer und dimensionsstabiler Anoden deutlich verbessern. Der Austausch von traditionellen Kohlenstoffanoden gegen inerte Anoden ermöglicht die Nutzung eines Zellenaufbaus mit hoher Produktivität, wodurch die Investitionskosten verringert werden. Außerdem sind erhebliche ökologische Vorteile möglich, da inerte Anoden im Wesentlichen keine CO₂- oder CF₄-Emissionen erzeugen. Einige Beispiele für inerte Anodenzusammensetzungen liefern die US-P-4 374 050, 4 374 761, 4 399 008, 4 455 211, 4 582 585, 4 584172, 4 620 905, 5 279 715, 5 794 112 und 5 865 980, die an den Rechtsnachfolger der vorliegenden Patentanmeldung übertragen worden sind.
Eine bedeutendes Herausforderung für die Kommerzialisierung der Technologie inerter Anoden ist das Anodenmaterial. Seit den ersten Jahren des Hall-Heroult-Prozesses haben Wissenschaftler nach geeigneten inerten Anodenmaterialien gesucht. Das Anodenmaterial muss einer Reihe sehr schwieriger Bedingungen genügen. Beispielsweise darf das Material in keinerlei merklichem Umfang mit dem Kryolith-Elektrolyten reagieren oder diesen auflösen. Es darf nicht mit Sauerstoff in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre reagieren oder korrodieren. Es muss bei Temperaturen von etwa 1.000°C thermisch stabil sein. Es muss relativ kostengünstig sein und sollte über eine gute mechanische Festigkeit verfügen. Es muss bei den Betriebstemperaturen der Elektrolysezellen von beispielsweise etwa 900° bis 1.000°C eine hohe elektrische Leitfähigkeit haben, so dass der Spannungsabfall an der Anode gering ist.
Zusätzlich zu den vorgenannten Kriterien sollte das mit den inerten Anoden erzeugte Aluminium nicht durch Bestandteile des Anodenmaterials in irgendeinem merklichen Umfang kontaminiert sein. Obgleich in der Vergangenheit die Verwendung inerter Anoden in Reduktionszellen der Aluminiumelektrolyse vorgeschlagen worden sind, ist die Anwendung derartiger inerter Anoden nicht in eine kommerzielle Praxis umgesetzt worden: Einer der Gründe für das Fehlen einer Umsetzung war die seit langem bestehende Unfähigkeit gewesen, mit inerten Anoden Aluminium in handelsüblicher Reinheit zu erzeugen. Beispielsweise hat sich gezeigt, dass in Aluminium, das mit bekannten inerten Anodenmaterialien erzeugt wurde, die Verunreinigungsmengen an Fe, Cu und/oder Ni unakzeptabel waren.
In Anbetracht der vorgenannten Ausführungen und zur Lösung anderer Mängel des Standes der Technik ist die vorliegende Erfindung entwickelt worden.
Die vorliegende Erfindung gewährt eine inerte Anode unter Einbeziehung mindestens eines Materials einer keramischen Phase, das Oxide von Nickel, Eisen und Zink aufweist. Die inerte Anode kann auch mindestens eine metallische Phase aufweisen, in die Kupfer und/oder mindestens ein Edelmetall einbezogen sind.
Ein Aspekt der Erfindung ist die Schaffung einer inerten Anodenzusammensetzung, die zur Verwendung in einem schmelzflüssigen Salzbad geeignet ist. Die Zusammensetzung weist Oxide von Nickel, Eisen und Zink der Formel Ni_xFe_2yZn_zO_{(3y+x+z)±δ)} auf, worin x der Molenbruch von NiO ist, y ist der Molenbruch von Fe₂O₃, z ist der Molenbruch von ZnO und δ ist eine Variable, die von den Feuerungsbedingungen abhängt.
Ein anderer Aspekt der Erfindung ist die Gewährung eines Verfahrens zum Erzeugen einer inerten Anodenzusammensetzung. Das Verfahren schließt die Schritte des Mischens von Eisenoxid, Nickeloxid und Zinkoxid oder Präkursoren solcher Oxide ein, gefolgt von einem Calcinieren der Mischung zur Erzeugung eines keramischen Materials der Formel Ni_xFe_2yZn_zO_{(3y+x+z)±δ)} worin x der Molenbruch von NiO ist, y ist der Molenbruch von Fe₂O₃, z ist der Molenbruch von ZnO und δ ist eine Variable, die von den Feuerungsbedingungen abhängt.
Einige andere Aspekte der Erfindung betreffen die Schaffung einer Elektrolysezelle und die Gewährung eines elektrolytischen Verfahrens zum Herstellen von handelsreinem Aluminium unter Nutzung inerter Anodenmaterialien der Erfindung.
Weitere Aspekte und Vorteile der Erfindung werden dem Fachmann auf dem Gebiet anhand der folgenden detaillierten Beschreibung offenkundig.
Es zeigen:
1 eine teilweise schematische Schnittansicht einer Elektrolysezelle für die Herstellung von Aluminium unter Einbeziehung einer inerten Anode nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
2 ein ternäres Phasendiagramm zur Veranschaulichung der Bereiche von Nickel-, Eisen- und Zinkoxiden, die in inerten Anodenzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zum Einsatz gelangen;
3 ein ternäres Phasendiagramm, welches die Mengen an Nickel-, Eisen- und Zinkoxiden zeigt, die in speziellen inerten Anodenzusammensetzungen nach Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden;
4 eine graphische Darstellung von Beispielen der in einem Salzbad aufgelösten prozentualen Gewichtsanteile von Metallen, das im typischen Fall in einer Elektrolysezelle zur Aluminiumherstellung verwendet wird, nachdem Anodenzusammensetzungen, die Nickeloxid, Eisenoxid und variierende Mengen an Zinkoxid enthalten, dem Salzbad ausgesetzt worden waren;
5 und 6 graphische Darstellungen von Beispielen für die in einem Salzbad gelösten prozentualen Gewichtsanteile von Oxiden, das im typischen Fall in einer Reduktionszelle der Aluminiumelektrolyse verwendet wird, nachdem Anodenzusammensetzungen, die Nickeloxid, Eisenoxid und variierende Mengen an Zinkoxid enthalten, dem Salzbad ausgesetzt worden waren;
7 ein Umrissdiagramm der gelösten Oxide von NiO, Fe₂O₃ und ZnO in einem üblichen Al-Reduktionssalzbad für variierende Zusammensetzungen von Ni-Fe-Zn-O-Anodenmaterialien;
8 ein Umrissdiagramm der NiO-Löslichkeit in einem üblichen Al-Reduktionssalzbad für variierende Zusammensetzungen von Ni-Fe-Zn-O-Anodenmaterialien.
1 veranschaulicht schematisch eine Elektrolysezelle für die Aluminiumerzeugung, in die eine inerte Anode nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung einbezogen ist. In die Zelle einbezogen ist ein innerer Tiegel 10, der sich in einem Schutztiegel 20 befindet. Der innere Tiegel 10 enthält ein Kryolith-Bad 30, wobei in dem Bad 30 eine Kathode 40 bereitgestellt ist. In dem Bad 30 ist eine inerte Anode 50 angeordnet. Ein Beschickungsrohr 60 für Aluminiumoxid erstreckt sich teilweise in den inneren Tiegel 10 bis über das Bad 30 hinein. Die Kathode 40 und inerte Anode 50 sind um einen Abstand 70 voneinander getrennt, der als der Anoden/Kathoden-Abstand (ACD) bekannt ist. Das während eines Durchlaufs erzeugte Aluminium 80 wird auf der Kathode 40 und auf dem Boden des Tiegels 10 abgeschieden. Zusätzlich zu der Erzeugung von Aluminium können die inerten erfindungsgemäßen Anoden auch für die Erzeugung von Metallen nützlich sein, wie beispielsweise Blei, Magnesium, Zink, Zirconium, Titan, Lithium, Calcium, Silicium und dergleichen, und zwar durch elektrolytische Reduktion eines Oxids oder anderen Salzes des Metalls.
Der hierin verwendete Begriff "inerte Anode" bedeutet eine im Wesentlichen nicht verzehrbare Anode, die eine zufriedenstellende Korrosionsbeständigkeit und Stabilität während des Prozesses der Aluminiumerzeugung besitzt. Der hierin verwendete Begriff "handelsreines Aluminium" bedeutet Aluminium, das den Standards der Handelsreinheit bei der Erzeugung mit Hilfe eines Prozesses der elektrolytischen Reduktion genügt. Das handelsreine Aluminium weist bevorzugt maximal 0,2 Gew.% Fe auf, 0,1 Gew.% Cu und 0,034 Gew.% Ni. In einer mehr bevorzugten Ausführungsform weist Aluminium in Handelsreinheit maximal 0,15 Gew.% Fe auf, 0,034 Gew.% Cu und 0,03 Gew.% Ni. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist Aluminium in Handelsreinheit maximal 0,13 Gew.% Fe auf, 0,03 Gew.% Cu und 0,03 Gew.% Ni. Für andere Arten von Verunreinigungen genügt Aluminium in Handelsreinheit vorzugsweise den folgenden Standards in Gew.%: maximal 0,2 Si; maximal 0,034 Zn und maximal 0,03 Co. Die Verunreinigungsmenge an Si wird mehr bevorzugt unterhalb von 0,15% oder 0,10 Gew.% gehalten und die Zn-Menge mehr bevorzugt unterhalb von 0,03 Gew.%. Es ist darauf hinzuweisen, dass für jeden hierin festgelegten Zahlenbereich oder Grenzwert alle Zahlen innerhalb des Bereichs oder des Grenzwerts einschließlich jeder Bruch oder Dezimalwert zwischen deren angegeben Minimum und/oder Maximum als in der vorliegenden Beschreibung angegeben und offenbart gelten.
Inerte Anoden der vorliegenden Erfindung haben mindestens eine keramische Phase und in einer speziellen Ausführungsform außerdem mindestens eine metallische Phase. Bei Cermets macht die keramische Phase im typischen Fall mindestens 50 Gew.% des Cermets und bevorzugt von etwa 70% bis etwa 90 Gew.% des Cermets aus. Mindestens ein Anteil der Anode kann die keramische Phase bis zu 100% aufweisen. In einer der Ausführungsformen kann die Anode einen Cermet- oder Metallkern aufweisen, der mit der keramischen Phase beschichtet ist. In dieser Ausführungsform hat die äußere keramische Lage vorzugsweise eine Dicke von 0,1 bis 50 mm und mehr bevorzugt von 0,2 bis 5 mm.
Die keramische Phase weist Oxide von Nickel, Eisen und Zink auf und hat die Formel Ni_xFe_2yZn_zO_{(3y+x+z)±δ),} worin x der Molenbruch von NiO ist, y ist der Molenbruch von Fe₂O₃, z ist der Molenbruch von ZnO und δ ist eine Variable, die von den Feuerungsbedingungen abhängt. In der vorgenannten Formel ist die Sauerstoff-Stöchiometrie nicht notwendigerweise gleich 3y+x+z, sondern kann in Abhängigkeit von den Feuerungsbedingungen um einen Faktor δ geringfügig nach oben oder unten schwanken. Der Wert für δ kann im Bereich von Null bis 0,3 liegen und vorzugsweise von Null bis 0,2.
In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen liegt der Molenbruch von NiO im typischen Fall im Bereich von 0,2 bis 0,99, der Molenbruch von Fe₂O₃ im typischen Fall im Bereich von 0,0001 bis 0,8 und der Molenbruch von ZnO im typischen Fall im Bereich von 0,0001 bis 0,3. In bevorzugten Zusammensetzungen liegt der Molenbruch von NiO im Bereich von 0,45 bis 0,8, der Molenbruch von Fe₂O₃ im Bereich von 0,05 bis 0,499 und der Molenbruch von ZnO im Bereich von 0,001 bis 0,26. In den mehr bevorzugten Zusammensetzungen liegt der Molenbruch von NiO im Bereich von 0,45 bis 0,65, der Molenbruch von Fe₂O₃ im Bereich von 0,2 bis 0,49 und der Molenbruch von ZnO im Bereich von 0,001 bis 0,22.
In Tabelle 1 sind typische bevorzugte und mehr bevorzugte Bereiche für den Molenbruch von NiO, Fe₂O₃ und ZnO zusammengestellt. Die angegebenen Molenbrüche können zur Angabe der Molprozente mit 100 multipliziert werden. Innerhalb dieser Bereiche ist die Löslichkeit der Oxidbestandteile in einer Elektrolytschmelze deutlich verringert. Es wird angenommen, dass eine geringere Oxidlöslichkeit in der Elektrolytschmelze die Reinheit des in der Schmelze erzeugten Aluminiums verbessert.
Tabelle 1 Molenbrüche von NiO, Fe₂O₃ und ZnO
2 ist ein ternäres Phasendiagramm, das typische bevorzugte und mehr bevorzugte Bereiche von NiO, Fe₂O₃ und ZnO als Ausgangsmaterialien veranschaulicht, die zur Erzeugung inerter Anodenzusammensetzungen nach diesen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Obgleich die in 2 veranschaulichten Angaben in Molprozent auf NiO, Fe₂O₃ und ZnO als Ausgangsmaterialien bezogen sind, können gemäß der vorliegenden Erfindung auch andere Nickel-, Eisen- und Zinkoxide oder Verbindungen als Ausgangsmaterialien verwendet werden, die bei der Calcinierung Oxide bilden.
Tabelle 2 ist eine Zusammenstellung einiger ternärer Ni-Fe-Zn-O-Materialien, die zur Verwendung als die keramische Phase der erfindungsgemäßen inerten Anoden geeignet sein können, sowie eine Zusammenstellung einiger Vergleichsmaterialien. Zusätzlich zu den in Tabelle 2 angegebenen Phasen können geringfügige Mengen oder Spurenmengen anderer Phasen vorhanden sein. Tabelle 2 Ni-Fe-Zn-O-Zusammensetzungen

S bedeutet eine Peakverschiebung
3 ist ein ternäres Phasendiagramm zur Veranschaulichung der Mengen an NiO, Fe₂O₃ und ZnO als Ausgangsmaterialien, die zur Erzeugung der in Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzungen verwendet werden und die sich allein oder als die keramische Phase (2) von inerten Cermet-Anoden verwenden lassen. Derartige inerte Anoden lassen sich wiederum zur Erzeugung von Aluminium in Handelsreinheit gemäß der vorliegenden Erfindung verwenden.
Die in Tabelle 2 angegebenen Oxidzusammensetzungen, die in 3 gezeigt sind können wie folgt hergestellt und getestet werden. Es werden Oxidpulver in einem nass-chemischen Verfahren synthetisch hergestellt. In die Ausgangsmaterialien einbezogen sind jeweils ein oder eine Mischung von Chloriden, Acetaten, Nitraten, Tartraten, Citraten und Sulfaten von Ni-, Fe- und Zn-Salzen. Bevorzugte Präkursoren sind Chloride, Acetate und Nitrate von Ni-, Fe- und Zn-Salzen. Diese Präkursoren sind kommerziell bei Lieferfirmen verfügbar, wie beispielsweise Aldrich und Fisher. Es wird eine homogene Lösung hergestellt, indem die gewünschten Mengen der Chemikalien in deionisiertem Wasser aufgelöst werden. Der pH-Wert der Lösung wird auf 6 bis 9 eingestellt, indem Ammoniumhydroxid unter Rühren zugegeben wird. Bevorzugt wird ein pH-Wert von 7 bis 8. Die viskose Lösung wird mit Hilfe eines Ofens, Gefriertrockners, Sprühtrockners oder dergleichen getrocknet. Der resultierende getrocknete Feststoff ist amorph. Nach der Calcinierung des getrockneten Feststoffes bei beispielsweise einer Temperatur von 600° bis 800°C für 2 Stunden werden kristalline Oxidpulver erhalten. Die Oxidpulver werden sodann uniaxial oder isostatisch unter einem Druck von 69 MPa bis 207 MPa (10.000 bis 30.000 psi) und im typischen Fall 138 MPa (20.000 psi) zu einer Pelletform gepresst. Die gepressten Pellets werden in Luft bei einer Temperatur von 1.000° bis 1.500°C und im typischen Fall 1.200°C für 2 bis 4 Stunden gesintert. Die kristalline Struktur und die Zusammensetzung der gesinterten Oxidpellets kann mit Hilfe der Methoden der Röntgendifraktometrie (XRD) und des induktiv gekoppelten Plasmas (ICP) analysiert werden.
Die Löslichkeiten der Zusammensetzungen der Ni-Fe-Zn-O-Keramikphase wurden getestet. Die Löslichkeit jeder keramischen Mischung wurde gemessen, indem näherungsweise 3g gesinterte Oxidpellets in 160g eines üblichen kryolithischen schmelzflüssigen Salzbades bei 960°C für 96 Stunden gehalten wurden. Die Standardsalzschmelze war in einem Platintiegel enthalten und wurde mit Hilfe von Chargen von NaF, AlF₃, Greenland, Kryolith, CaF₂ und Al₂O₃ hergestellt, so dass NaF:AlF₃=1,1, Al₂O₃=5 Gew.% und CaF₂=5 Gew.% betragen. Um oxidierende Bedingungen aufrecht zu erhalten, wurde in diesen Versuchen über die Salzschmelze mit einer geringen Durchflussmenge von 100 cm³/min zirkuliert sowie periodisch in das schmelzflüssige Salz durchgeperlt. Zur chemischen Analyse der Schmelze wurden in regelmäßigen Abständen Schmelzproben gezogen.
4 zeigt Verunreinigungsmengen an Fe, Zn und Ni, die regelmäßig für die Zusammensetzung E3 gemessen wurden. Nach 50 Stunden betrug die Fe-Löslichkeit 0,075 Gew.%, was eine Fe₂O₃-Löslichkeit von 0,1065 Gew.% ergibt. Die Löslichkeit von Zn betrug 0,008 Gew.%, was einer ZnO-Löslichkeit von .0,010 Gew.% entspricht. Die Löslichkeit von Ni betrug 0,004 Gew.%, was eine NiO-Löslichkeit von 0,005 Gew.% ergibt.
Bei Anwendung der vorgenannten Testmethode für die Löslichkeit liegen die Werte für die insgesamt aufgelösten Oxide in Gew.% vorzugsweise unterhalb von 0,1 Gew.% und mehr bevorzugt unterhalb von 0,08 Gew.%. Die Menge der insgesamt aufgelösten Oxide, d.h. Fe₂O₃, NiO und ZnO, die mit Hilfe der vorstehend ausgeführten Prozedur gemessen wurde, wird hierin bezeichnet als die "Löslichkeit im Bad der Hall-Zelle". Die Löslichkeit im Bad der Hall-Zelle der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen liegt bevorzugt unterhalb der Löslichkeit von stöchiometrischem Nickelferrit.
Tabelle 3 ist eine Zusammenstellung der nominellen Zusammensetzung jeder getesteten Probe der keramischen Phase des Mittelwerts des aufgelösten Metalls in Gew.% (Fe, Ni und Zn) in der Elektrolytschmelze und des Mittelwerts des aufgelösten Oxids in Gew.% (Fe₂O₃, NiO und ZnO) in der Elektrolytschmelze. Die Werte für aufgelöstes Metall und Oxid wurden ermittelt, nachdem die Badzusammensetzung Sättigung mit den Komponenten der getesteten Oxidproben erreicht hatte. Die Ergebnisse sind außerdem als Sättigungswerte für die Bad-Oxide angegeben. Der Gesamtgehalt an aufgelöstem Oxid der Schmelze ist die Summe der Sättigungswerte des Oxids, wobei ein geringer Gehalt an insgesamt gelöstem Oxid wünschenswert ist.
5 und 6 veranschaulichen graphisch die Menge an aufgelösten Oxiden bei Proben, die variierende Mengen an NiO, Fe₂O₃ und ZnO aufweisen. Die in 5 dargestellten Zusammensetzungen zeigen eine sehr geringe Oxid-Auflösung und speziell Zusammensetzungen, die 1% bis 30 Mol.% ZnO enthalten. Zinkoxid-Konzentrationen von 5% bis 25 Mol.% zeigen eine extrem geringe Oxidlöslichkeit. Die in 5 dargestellten Zusammensetzungen fallen alle auf die Linie von Punkt BC2 zum Punkt D in 3. Die in 6 gezeigten Zusammensetzungen zeigen im Vergleich zu den Zusammensetzungen von 5 eine höhere Oxidlöslichkeit. Die Zusammensetzungen von 6 fallen auf die Spinell-Linie von Punkt F bis Punkt D in 3. Anders als die Zusammensetzungen, die auf der Linie BC2-D liegen, zeigen solche auf der Linie D-F kein Minimum der Oxidlöslichkeit, wie in 6 dargestellt ist. Der Gehalt an insgesamt aufgelöstem Oxid der Schmelze nimmt in dem Maße zu, wie sich die Zusammensetzung des Oxids von NiFe₂O₄ zu ZnFe₂O₄ verändert. Die verbesserten Oxidzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, die eine wesentlich geringere Elektrolytlöslichkeit zeigen, sind in den Zusammensetzungsbereichen von 2 dargestellt.
Zur Anpassung der Konturen der Löslichkeitsergebnisse, die in Tabelle 3 zusammengestellt sind, wurde kommerziell verfügbare Software (JMP) verwendet. 7 ist ein Umrissdiagramm der insgesamt aufgelösten Oxide (NiO, Fe₂O₃ und ZnO) für keramische Anodenzusammensetzungen, die variierende Mengen an NiO, Fe₂O₃ und ZnO aufweisen. In 7 ist ein Bereich veranschaulicht, in welchem die Menge der insgesamt aufgelösten Oxide unterhalb von 0,10 Gew.% liegt, sowie ein Bereich, in welchem die Menge der insgesamt aufgelösten Oxide kleiner ist als 0,075 Gew.%.
8 ist ein Umrissdiagramm von aufgelöstem NiO für keramische Anodenzusammensetzungen, die variierende Mengen an NiO, Fe₂O₃ und ZnO aufweisen. Wie in der rechten unteren Ecke des Diagramms von 8 gezeigt wird, liefern keramische Anodenzusammensetzungen, die reich an NiO sind, die höchsten Werte von aufgelöstem NiO. Beispielsweise sind in 3 Bereiche dargestellt, in denen die. Mengen an aufgelöstem NiO größer sind als 0,025%, 0,030%, 0,035% und 0,040 Gew.%. Diese hohen Werte an aufgelöstem Ni sind besonders während der Herstellung von Aluminium mit Handelsreinheit von Nachteil, da die Standards für Handelsreinheit die höchstzulässigen Mengen von Nickelverunreinigungen sehr stringent diktieren, z.B. 0,03 oder 0,34 Gew.% als Maximum für Ni. Die bevorzugten inerten Anodenzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zeigen nicht nur wesentlich verringerte Oxid-Gesamtlöslichkeiten, sondern zeigt auch wesentlich verringerte NiO-Löslichkeiten.
In einer Ausführungsform der Erfindung können zusätzlich zu der/den Ni-Fe-Zn-O-Keramikphase(n) die inerten Anoden mindestens eine metallische Phase enthalten. Bevorzugte unedle Metalle sind Kupfer und Silber. Allerdings lassen sich wahlweise andere elektrisch leitfähige Metalle verwenden, um das gesamte oder ein Teil des Kupfers oder Silbers zu ersetzen. Darüber hinaus können zusätzliche Metalle, wie beispielsweise Co, Ni, Fe, Al, Sn, Nb, Ta, Cr, Mo, W und dergleichen mit dem Grundmetall legiert sein. Derartige Grundmetalle können von einzelnen oder legierten Pulvern der Metalle oder als Oxide derartiger Metalle bereitgestellt werden.
Das Edelmetall weist bevorzugt mindestens ein Metall auf, das ausgewählt ist aus: Ag, Pd, Pt, Au, Rh, Ru, Ir und Os. Mehr bevorzugt weist das Edelmetall Ag, Pd, Pt, Ag und/oder Rh auf. Am meisten bevorzugt weist das Edelmetall Ag, Pd oder eine Kombination davon auf. Das Edelmetall kann von einzelnen oder legierten Pulvern der Metalle oder in Form von Oxiden derartiger Metalle, z.B. Silberoxid, Palladiumoxid, usw., bereitgestellt werden.
Vorzugsweise macht machen die Metallphase(n) der inerten Elektrode mindestens etwa 60 Gew.% des vereinten Grundmetalls und Edelmetalls aus und mehr bevorzugt mindestens etwa 80 Gew.%. Das Vorhandensein von Grundmetall/Edelmetall gewährt hohe Werte für die elektrische Leitfähigkeit durch die inerten Elektroden. Die Grundmetall-/Edelmetallphase können entweder eine zusammenhängende Phase(n) im Inneren der Elektrode oder eine disperse Phase(n) bilden, die von der/den Oxidphase(n) getrennt sind.
Die Metallphase der inerten Elektrode weist im typischen Fall etwa 50% bis etwa 99,99 Gew.% des Grundmetalls auf und von etwa 0,01 % bis etwa 50 Gew.% des/der Edelmetalle(s). Vorzugsweise weist die Metallphase etwa 7O% bis etwa 99,95 Gew.% des Grundmetalls auf und von etwa 0,05% bis etwa 30 Gew.% des/der Edelmetalle(s). Mehr bevorzugt weist die Metallphase etwa 90% bis etwa 99,9 Gew.% des/der Grundmetalle(s) auf und von etwa 0,1% bis etwa 10 Gew.% des/der Edelmetalle(s).
Die Arten und Mengen der in der Metallphase der inerten Anode enthaltenden Grund- und Edelmetalle werden so ausgewählt dass eine unerwünschte Korrosion, Auflösung oder Reaktion der inerten Elektroden weitgehend verhindert werden und diese den hohen Temperaturen widerstehen, denen die inerten Elektroden während des elektrolytischen Metall-Reduktionsprozesses ausgesetzt sind. Beispielsweise wird in der elektrolytischen Erzeugung von Aluminium die Produktionszelle im typischen Fall bei anhaltenden Schmelztemperaturen oberhalb von 800°C und gewöhnlich bei Temperaturen von 900° bis 980°C betrieben. Dementsprechend sollten inerte Anoden, die in derartigen Elektrolysezellen zur Anwendung gelangen, vorzugsweise über Schmelzpunkte oberhalb von 800°C verfügen, mehr bevorzugt oberhalb von 900°C und optimal oberhalb von etwa 1.000°C.
In einer der Ausführungsformen der Erfindung weist die metallische Phase als das Grundmetall Kupfer auf und eine relativ geringe Menge an Silber für das Edelmetall. In dieser Ausführungsform beträgt der Silbergehalt vorzugsweise weniger als etwa 10 Gew.% und mehr bevorzugt etwa 0,2% bis etwa 9 Gew.% und optimal etwa 0,5% bis etwa 8 Gew.% und der Rest ist Kupfer. Durch Vereinigen dieser relativ geringen Mengen an Ag mit einer solchen relativ großen Menge an Cu wird der Schmelzpunkt der Cu-Ag-Legierungsphase relativ zum eutektischen Punkt bedeutend erhöht. Beispielsweise hat eine Legierung mit 95 Gew.% Cu und 5 Gew.% Ag einen Schmelzpunkt von näherungsweise 1.000°C, während eine Legierung mit 90 Gew.% Cu und 10 Gew.% Ag ein Eutektikum mit einem Schmelzpunkt von näherungsweise 780°C bildet. Diese Differenz der Schmelzpunkte ist dort besonders entscheidend, wo die Legierungen als Teil inerter Anoden in elektrolytischen Reduktionszellen für Aluminium verwendet werden sollen, die im typischen Fall bei Schmelztemperaturen oberhalb von 800°C betrieben werden.
In einer anderen Ausführungsform der Erfindung weist die metallische Phase als Grundmetall Kupfer auf sowie eine relativ geringe Menge an Palladium als das Edelmetall. In dieser Ausführungsform beträgt der Pd-Gehalt vorzugsweise weniger als etwa 20 Gew.% und mehr bevorzugt von etwa 0,1 % bis etwa 10 Gew.%.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weist die metallische Phase als Grundmetall Silber auf sowie eine relativ geringe Menge von Palladium als das Edelmetall. In dieser Ausführungsform ist der Pd-Gehalt vorzugsweise kleiner als etwa 50 Gew.% und beträgt mehr bevorzugt etwa 0,05% bis etwa 30 Gew.% und optimal etwa 0,1% bis etwa 20 Gew.%. Alternativ kann als die metallische Phase der Anode Silber allein verwendet werden.
In einer anderen Ausführungsform der Erfindung weist die metallische Phase Cu, Ag und Pd auf. In dieser Ausführungsform werden die Mengen an Cu, Ag und Pd bevorzugt so ausgewählt, dass eine Legierung geschaffen wird, die einen Schmelzpunkt oberhalb von 800°C hat und mehr bevorzugt oberhalb von 900°C und optimal oberhalb von etwa 1.000°C. Der Silbergehalt beträgt vorzugsweise etwa 0,5% bis etwa 30 Gew.% der metallischen Phase, während der Pd-Gehalt vorzugsweise etwa 0,01 % bis etwa 10 Gew.% beträgt. Mehr bevorzugt beträgt der Ag-Gehalt etwa 1 % bis etwa 20 Gew.% der metallischen Phase und der Pd-Gehalt etwa 0,1% bis etwa 10 Gew.%. Das Gewichtsverhältnis von Ag zu Pd beträgt vorzugsweise etwa 2:1 bis etwa 100:1 und mehr bevorzugt etwa 5:1 bis etwa 20:1.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Vertreter und Mengen der in der metallischen Phase enthaltenen Grundmetalle und Edelmetalle so ausgewählt, dass das resultierende Material mindestens eine Legierungsphase bildet, die über einen erhöhten Schmelzpunkt oberhalb des eutektischen Schmelzpunktes des speziellen Legierungssystems verfügt. Beispielsweise lässt sich, wie vorstehend im Zusammenhang mit dem binären Cu-Ag-Legierungssystem diskutiert wurde, die Menge der Ag-Zugabe so kontrollieren, dass der Schmelzpunkt wesentlich über dem eutektischen Schmelzpunkt der Cu-Ag-Legierung liegt. Zu dem binären Cu-Ag-Legierungssystem können in kontrollierten Mengen andere Edelmetalle zugegeben werden, wie beispielsweise Pd und dergleichen, um Legierungen zu erzeugen, die Schmelzpunkte oberhalb der eutektischen Schmelzpunkte der Legierungssysteme haben. Derartige binäre, ternäre, quaternäre, usw. Legierungen können gemäß der vorliegenden Erfindung so hergestellt werden, dass sie über ausreichend hohe Schmelzpunkte zur Verwendung als Teil von inerten Elektroden in Elektrolysezellen für die Metallherstellung verfügen.
Die inerten Anoden können mit Hilfe von Methoden erzeugt werden, wie beispielsweise Pulversintern, Verarbeiten im Sol-Gel-Prozess, Schlickerguss und Spritzformen. Vorzugsweise werden die inerten Anoden mit Hilfe von Pulververfahren geformt, bei denen Pulver, die die Oxide und wahlweisen Metalle aufweisen, gepresst und gesintert werden. Die inerte Anode kann eine monolithische Komponente solcher Materialien aufweisen oder kann ein Substrat aufweisen, das mindestens eine Beschichtung oder Lage aus einem solchen Material hat.
Vor dem Vereinen der keramischen und Metallpulver können die Keramikpulver, wie beispielsweise NiO, Fe₂O₃ und ZnO, in einem Mischer vermengt werden. Wahlweise können die vermengten Keramikpulver auf eine kleinere Partikelgröße vor dem Transfer in einen Ofen gemahlen werden, wo sie z.B. für 12 Stunden bei 1.250°C gebrannt werden. Die Calcinierung erzeugt eine Mischung, die aus Oxidphasen besteht, wie sie beispielsweise in 2 und 3 veranschaulicht sind. Nach Erfordernis können in die Mischung andere Oxidpulver und/oder Oxid erzeugende Metallpulver, wie beispielsweise Al, einbezogen werden. Zusätzliche Oxidpulver können Oxide von Metallen aus den Gruppen IIA bis VA und IB bis VIIIB des Periodensystems der Elemente einschließen sowie Seltenerdmetalle und dergleichen. Als zusätzliche Oxide lassen sich beispielsweise Cr₂O₃, Co₃O₃ und/oder CoO verwenden. Als eine Alternative zur Verwendung von gemischten Metalloxiden als Ausgangsmaterialien können die Oxidpulver mit Hilfe nass-chemischer Methoden unter Einsatz von Präkursoren der Oxide der Bestandteile erzeugt werden, wie beispielsweise die Chloride, Acetate, Nitrate, usw. von Ni-, Fe- und Zn-Salzen, wie vorstehend beschrieben wurde.
Die calcinierte Oxidmischung kann auf eine mittlere Partikelgröße von näherungsweise 10 μm z.B. in einer Kugelmühle gemahlen werden. Die feinen Oxidpartikel werden mit einem polymeren Bindemittel und Wasser zur Aufbereitung einer Aufschlämmung vermengt. Die Aufschlämmung kann etwa 60% Feststoffe und etwa 40 Gew.% Wasser enthalten. Das Sprühtrocknen der Aufschlämmung erzeugt trockene Agglomerate der Oxide, die in einen V-Mischer gegeben werden können und wahlweise mit den Metallpulvern gemischt werden. Die Metallpulver können im Wesentlichen reine Metalle und Legierungen davon aufweisen oder können Oxide eines Grundmetalls und/oder eines Edelmetalles aufweisen.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden etwa 1 bis 10 Gewichtsteile eines organischen polymeren Bindemittels zu 100 Gewichtsteilen der Partikel des Metalloxids und wahlweisen Metalls gegeben. Einige geeignete Bindemittel schließen Polyvinylalkohol ein, acrylische Polymere, Polyglykole, Polyvinylacetat, Polyisobutylen, Polycarbonate, Polystyrol, Polyacrylate und Mischungen sowie Copolymere davon. Vorzugsweise werden etwa 3 bis 6 Gewichtsteile des Bindemittels zu 100 Gewichtsteilen der Mischung aus dem Oxid und Metall gegeben.
Die im V-Mischer aufbereitete Mischung von Oxid- und wahlweisen Metallpulvern kann zu einer Presse geschickt werden, wo sie isostatisch zu Anodenformen beispielsweise mit 69 MPa bis 414 MPa (10.000 bis 60.000 psi) gepresst werden. Bei zahlreichen Anwendungen ist ein Druck von etwa 138 MPa (20.000 psi) besonders geeignet. Die verpressten Formen können in einem Ofen mit kontrollierter Atmosphäre gesintert werden, der mit einer Argon-Sauerstoff-Gasmischung versorgt wird. Es können Sintertemperaturen von 1.000° bis 1.400°C geeignet sein. Der Ofen wird im typischen Fall bei 1.350° bis 1.385°C für 2 bis 4 Stunden betrieben. Durch den Sinterprozess wird jegliches polymere Bindemittel aus den Anodenformen ausgebrannt und die Porosität des Presslings verringert.
Das während des Sinterns zugeführte Gas enthält vorzugsweise etwa 5 bis 3.000 ppm Sauerstoff, mehr bevorzugt etwa 5 bis 7.000 ppm und am meisten bevorzugt etwa 10 bis 350 ppm. Geringere Konzentrationen an Sauerstoff führen zu einem Produkt, das eine größere metallische Phase als erwünscht aufweist, während überschüssiger Sauerstoff zu einem Produkt führt, das zu viel von der Metalloxide (keramische Phase) enthaltenden Phase aufweist. Der übrige Teil der Gasatmosphäre weist vorzugsweise ein Gas auf, wie beispielsweise Argon, das gegenüber dem Metall bei der Reaktionstemperatur inert ist.
Das Sintern von Anodenzusammensetzungen in einer Atmosphäre mit kontrolliertem Sauerstoffgehalt verringert typischerweise die Porosität bis zu akzeptablen Werten und vermeidet ein Ausbluten irgendeiner metallischen Phase. Die Atmosphäre kann überwiegend Argon mit kontrollierten Mengen an Sauerstoff im Bereich von 17 bis 350 ppm sein. Die unter diesen Bedingungen gesinterten Anodenzusammensetzungen haben eine Porosität von typischerweise weniger als 0,5%, wenn die Zusammensetzungen in Argon mit einem Gehalt von 70 bis 150 ppm Sauerstoff gesintert wurden. Die Anoden lassen sich wahlweise durch Heißpressen oder durch isostatisches Heißpressen verdichten.
Die gesinterte Anode kann mit Hilfe von Methoden, wie beispielsweise Schweißen, Diffusionsschweißen, Hartlöten, mit Hilfe mechanischer Befestigung, Kitten und dergleichen mit einem geeigneten, elektrisch leitfähigen Halteteil im Inneren der Elektrolysezelle für die Metallerzeugung verbunden werden.
Die inerte Anode kann, wie vorstehend beschrieben wurde, eine Keramik enthalten, die nacheinander in Reihe mit einem Übergangs-Cermetbereich und einem Nickelende verbunden ist. Mit dem Nickelende kann ein Stab aus Nickel oder einer Nickel-Chrom-Legierung verschweißt werden. Der Übergangsbereich kann beispielsweise 4 Lagen einer Zusammensetzung mit Gradienten im Bereich von 25 Gew.% Ni, angrenzend an dem Keramik- oder Cermet-Ende einschließen und sodann 50, 75 und 100 Gew.% Ni, Rest der Mischung von Oxid- und wahlweise Metallpulvern entsprechend der vorstehenden Beschreibung.
Verschiedene inerte Cermet-Anodenzusammensetzungen, die sowohl keramische als auch metallische Phasen aufweisen, wurden nach den vorstehend beschriebenen Prozeduren hergestellt und haben Durchmesser von etwa 16 mm (5/8 inch) und eine Länge von etwa 127 mm (5 inch). Diese Zusammensetzungen wurden in einer Testzelle nach Hall-Heroult ähnlich der schematisch in 1 veranschaulichten ausgewertet. Die Zelle wurde für 100 Stunden bei 96O°C mit einem Verhältnis der Schmelze von Aluminiumfluorid zu Natriumfluorid von 1:1 betrieben und die Konzentration von Aluminiumoxid bei etwa 7% bis 7,5 Gew.% gehalten. Die Anodenzusammensetzungen und Konzentrationen der Verunreinigungen in dem mit Hilfe der Zelle erzeugten Aluminium sind in Tabelle 4 zusammengestellt. Die Werte für die Verunreinigungen, die in Tabelle 4 gezeigt werden, repräsentieren den Mittelwert von 4 Testproben des erzeugten Metalls das nach einer Testdauer von 100 Stunden an 4 verschiedenen Stellen entnommen wurde.
Dazwischen entnommene Proben des erzeugten Aluminiums lagen gleichbleibend unterhalb den angegebenen Verunreinigungs-Endwerten.
Tabelle 4
Die Ergebnisse in Tabelle 4 zeigen geringe Werte der Verunreinigung in dem mit den inerten Anoden erzeugten Aluminium und speziell für Anoden, die Eisen-, Nickel- und Zinkoxide aufweisen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird angenommen, dass das Vorhandensein einer kontrollierten Menge an ZnO die Löslichkeit von NiO in dem Elektrolytbad verringert und dadurch die Menge an Ni-Kontamination in dem in dem Bad erzeugten Aluminium herabsetzt. Darüber hinaus war die Abnutzungsrate der inerten Anode in jeder getesteten Probe außerordentlich gering. Eine Optimierung der Prozessparameter und des Betriebs der Zelle kann die Reinheit des nach der vorliegenden Erfindung erzeugten Aluminiums weiter verbessern.
Die erfindungsgemäßen inerten Anodenzusammensetzungen sind besonders in Elektrolysezellen für die Aluminiumerzeugung nützlich, die bei Temperaturen im Bereich von etwa 800° bis 1.000°C betrieben werden. Eine besonders bevorzugte Zelle wird bei einer Temperatur von etwa 900° bis 980°C und bevorzugt etwa 930° bis 970°C betrieben. Es wird ein elektrischer Strom zwischen der inerten Anode und einer Kathode durch ein schmelzflüssiges Salzbad geleitet, welches einen Elektrolyten aufweist und ein Oxid des aufzufangenden Metalls. In einer bevorzugten Zelle zur Alumniumerzeugung weist der Elektrolyt Aluminiumfluorid und Natriumfluorid auf, während das Metalloxid Aluminiumoxid ist. Das Gewichtsverhältnis von Natriumfluorid zu Aluminiumfluorid beträgt etwa 0,7 zu 1,25 und bevorzugt etwa 1,0 zu 1,20. Der Elektrolyt kann auch Calcium enthalten.
Obgleich die Erfindung in Form bevorzugter Ausführungsformen beschrieben worden ist, können zahlreiche Änderungen, Zusätze und Modifikationen vorgenommen werden, ohne vom Schutzumfang der Erfindung abzuweichen, die in den folgenden Ansprüchen festgelegt ist.

Claims

Inerte Anodenmasse zur Verwendung in einem schmelzflüssigen Salzbad, wobei die Masse aufweist: Nickel-, Eisen- und Zinkoxid der empirischen Formel Ni_xFe_2yZn_zO_{(3y+x+z)±δ),} worin x 0,2 bis 0,99 beträgt, y beträgt 0,0001 bis 0,8, z beträgt 0,0001 bis 0,3 und δ beträgt Null bis 0,3.
Inerte Anodenmasse nach Anspruch 1, wobei x O,45 bis 0,8 beträgt, y beträgt 0,05 bis 0,499 und z beträgt 0,001 bis 0,26.
Inerte Anodenmasse nach Anspruch 1, wobei x 0,45 bis 0,65 beträgt, y beträgt 0,2 bis 0,49 und z beträgt 0,001 bis 0,22.
Inerte Anodenmasse nach Anspruch 1, wobei z 0,05 bis 0,30 beträgt.
Inerte Anodenmasse nach Anspruch 1, wobei die Masse die nominelle Formel hat: Ni_1.17Zn_0,08Fe_1,5O₄.
Inerte Anodenmasse nach Anspruch 1, wobei die Masse die nominelle Formel hat: Ni_1.1Zn_0,17Fe_1,5O₄.
Inerte Anodenmasse nach Anspruch 1, wobei die Masse die nominelle Formel hat: Ni_1.5Zn_0,5FeO₄.
Inerte Anodenmasse nach Anspruch 1, wobei die Masse die nominelle Formel hat: Ni_1.1Zn_0,1Fe_1,8O₄.
Inerte Anodenmasse nach Anspruch 1, wobei die Masse die nominelle Formel hat: Ni_0,95Zn_0,12Fe_1,9O₄.
Inerte Anodenmasse nach Anspruch 1, wobei die Masse hergestellt ist aus NiO, Fe₂O₃ und ZnO oder Präkursoren davon.
Inerte Anodenmasse nach Anspruch 1, wobei die Masse ferner mindestens ein Metall aufweist, das ausgewählt ist aus: Cu, Ag, Pd, Pt, Au, Rh, Ru, Ir und Os.
Inerte Anodenmasse nach Anspruch 11, worin das mindestens eine Metall ausgewählt ist aus: Cu, Ag, Pd, Pt und Kombinationen davon.
Inerte Anodenmasse nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung eine Löslichkeit im Bad der Hall-Zelle von weniger als 0,1 Gew.% insgesamt aufgelöste Oxide hat.
Inerte Anodenmasse nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung eine Löslichkeit im Bad der Hall-Zelle von weniger als 0,08 Gew.% insgesamt aufgelöste Oxide hat.
Inerte Anodenmasse nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung eine Löslichkeit im Bad der Hall-Zelle von weniger als 0,075 Gew.% insgesamt aufgelöste Oxide hat.
Inerte Anodenmasse nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung eine Löslichkeit im Bad der Hall-Zelle von weniger als 0,03 Gew.% NiO hat.
Inerte Anodenmasse nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung eine Löslichkeit im Bad der Hall-Zelle von weniger als 0,025 Gew.% NiO hat.
Inerte Anodenmasse nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung eine Löslichkeit im Bad der Hall-Zelle von weniger als 0,075 Gew.% insgesamt aufgelöste Oxide hat und eine Löslichkeit im Bad der Hall-Zelle von weniger als 0,03 Gew.% NiO hat.
Inerte Anodenmasse nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung eine Löslichkeit im Bad der Hall-Zelle von weniger als 0,075 Gew.% insgesamt aufgelöste Oxide hat und eine Löslichkeit im Bad der Hall-Zelle von weniger als 0,025 Gew.% NiO hat.
Verfahren zum Herstellen einer inerten Anodenmasse, welches Verfahren umfasst: Mischen von Nickeloxid, Eisenoxid und Zinkoxid oder Präkursoren davon und Calcinieren der Mischung zur Erzeugung eines keramischen Materials der empirischen Formel Ni_xFe_2yZn_zO_{(3y+x+z)±δ),} worin x 0,2 bis 0,99 beträgt, y beträgt 0,0001 bis 0,8, z beträgt 0,0001 bis 0,3 und δ beträgt Null bis 0,3.
Verfahren nach Anspruch 20, wobei x 0,45 bis 0,8 beträgt, y beträgt 0,05 bis 0,499 und z beträgt 0,001 bis 0,26.
Verfahren nach Anspruch 20, wobei x 0,45 bis 0,65 beträgt, y beträgt 0,2 bis 0,49 und z beträgt 0,001 bis 0,22.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei z 0,05 bis 0,30 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 20, wobei das keramische Material die nominelle Formel hat: Ni_1.17Zn_0,08Fe_1,5O₄.
Verfahren nach Anspruch 20, wobei keramische Material die nominelle Formel hat: Ni_1.1Zn_0,17Fe_1,5O₄.
Verfahren nach Anspruch 20, wobei keramische Material die nominelle Formel hat: Ni_1.5Zn_0,5FeO₄.
Verfahren nach Anspruch 20, wobei keramische Material die nominelle Formel hat: Ni_1.1Zn_0,1Fe_1,8O₄.
Verfahren nach Anspruch 20, wobei keramische Material die nominelle Formel hat: Ni_0,95Zn_0,12Fe_1,9O₄.
Verfahren nach Anspruch 20, bei welchem das Nickeloxid, Eisenoxid und Zinkoxid von NiO, Fe₂O₃ und ZnO bereitgestellt werden.
Verfahren nach Anspruch 20, bei welchem von dem Nickeloxid, Eisenoxid und Zinkoxid mindestens eines von mindestens einer der Verbindungen bereitgestellt wird, die ausgewählt wird aus der Gruppe, aufweisend Chloride, Acetate, Nitrate, Tartrate, Citrate und Sulfate von Ni-, Fe- und Zn-Salzen.
Elektrolysezelle zum Herstellen von Metall, aufweisend: ein schmelzflüssiges Salzbad, aufweisend einen Elektrolyten und ein Oxid eines Metalls, das gesammelt werden soll; eine Kathode und eine inerte Anode, aufweisend Nickel-, Eisen- und Zinkoxid der empirischen Formel Ni_xFe_2yZn_zO_{(3y+x+z)±δ),} worin x 0,2 bis 0,99 beträgt, y beträgt 0,0001 bis 0,8, z beträgt 0,0001 bis 0,3 und δ beträgt Null bis 0,3.
Elektrolysezelle nach Anspruch 31, wobei x 0,45 bis 0,8 beträgt, y beträgt 0,05 bis 0,499 und z beträgt 0,001 bis 0,26.
Elektrolysezelle nach Anspruch 31, wobei x 0,45 bis 0,65 beträgt, y beträgt 0,2 bis 0,49 und z beträgt 0,001 bis 0,22.
Elektrolysezelle nach Anspruch 31, wobei z 0,05 bis 0,30 beträgt.
Verfahren zum Herstellen von Aluminium handelsüblicher Reinheit, welches Verfahren umfasst: Durchleiten von Strom zwischen einer inerten Anode und einer Kathode durch ein Bad, das einen Elektrolyten und Aluminiumoxid aufweist, wobei die inerte Anode aufweist: Nickel-, Eisen- und Zinkoxid der empirischen Formel Ni_xFe_2yZn_zO_{(3y+x+z)±δ),} worin x 0,2 bis 0,99 beträgt, y beträgt 0,0001 bis 0,8, z beträgt 0,0001 bis 0,3 und δ beträgt Null bis 0,3; und Gewinnen von Aluminium, das ein Maximum von 0,20 Gew.% Fe, 0,1 Gew.% Cu und 0,034 Gew.% Ni aufweist.
Verfahren nach Anspruch 35, wobei x 0,45 bis 0,8 beträgt, y beträgt 0,05 bis 0,499 und z beträgt 0,001 bis 0,26.
Verfahren nach Anspruch 35, wobei x 0,45 bis 0,65 beträgt, y beträgt 0,2 bis 0,49 und z beträgt 0,001 bis 0,22.
Verfahren nach Anspruch 35, wobei z 0,05 bis 0,30 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 35, bei welchem die inerte Anode die nominelle Formel hat: Ni_1.17Zn_0,08Fe_1,5O₄.
Verfahren nach Anspruch 35, bei welchem die inerte Anode die nominelle Formel hat: Ni_1.1Zn_0,17Fe_1,5O₄.
Verfahren nach Anspruch 35, bei welchem die inerte Anode die nominelle Formel hat: Ni_1.5Zn_0,5FeO₄.
Verfahren nach Anspruch 35, bei welchem die inerte Anode die nominelle Formel hat Ni_1.1Zn_0,1Fe_1,8O₄.
Verfahren nach Anspruch 35, bei welchem die inerte Anode die nominelle Formel hat: Ni_0,95Zn_0,12Fe_1,9O₄.
Verfahren nach Anspruch 35, bei welchem das gewonnene Aluminium ein Maximum von 0,15 Gew.% Fe, 0,034 Gew.% Cu und 0,03 Gew.% Ni aufweist.
Verfahren nach Anspruch 35, bei welchem das gewonnene Aluminium ein Maximum von 0,13 Gew.% Fe, 0,03 Gew.% Cu und 0,03 Gew.% Ni aufweist.
Verfahren nach Anspruch 35, bei welchem das gewonnene Aluminium ein Maximum von 0,2 Gew.% Si, 0,03 Gew.% Zn und 0,03 Gew.% Co aufweist.
Verfahren nach Anspruch 35, bei welchem das gewonnene Aluminium ein Maximum von 0,10 Gew.% der Summe von Cu, Ni und Co aufweist.
Verfahren nach Anspruch 35, bei welchem Nickel-, Eisen- und Zinkoxid eine Löslichkeit im Bad einer Hall-Zelle von weniger als 0,1 Gew.% insgesamt aufgelöste Oxide hat.
Verfahren nach Anspruch 35, bei welchem Nickel-, Eisen- und Zinkoxid eine Löslichkeit im Bad einer Hall-Zelle von weniger als 0,08 Gew.% insgesamt aufgelöste Oxide hat.
Verfahren nach Anspruch 35, bei welchem Nickel-, Eisen- und Zinkoxid eine Löslichkeit im Bad einer Hall-Zelle von weniger als 0,075 Gew.% insgesamt aufgelöste Oxide hat.
Verfahren nach Anspruch 35, bei welchem Nickel-, Eisen- und Zinkoxid eine Löslichkeit im Bad einer Hall-Zelle von weniger als 0,3 Gew.% NiO hat.
Verfahren nach Anspruch 35, bei welchem Nickel-, Eisen- und Zinkoxid eine Löslichkeit im Bad einer Hall-Zelle von weniger als 0,025 Gew.% NiO hat.
Verfahren nach Anspruch 35, bei welchem das Nickel-, Eisen- und Zinkoxid eine Löslichkeit im Bad einer Hall-Zelle von weniger als 0,075 Gew.% insgesamt aufgelöste Oxide hat und eine Löslichkeit im Bad einer Hall-Zelle von weniger als 0,03 Gew.% NiO hat.
Verfahren nach Anspruch 35, bei welchem das Nickel-, Eisen- und Zinkoxid eine Löslichkeit im Bad einer Hall-Zelle von weniger als 0,075 Gew.% insgesamt aufgelöste Oxide hat und eine Löslichkeit im Bad einer Hall-Zelle von weniger als 0,025 Gew.% NiO hat.