JP5562962B2 - アルミニウム還元セル用の、高電流密度で動作する酸素発生金属陽極 - Google Patents
アルミニウム還元セル用の、高電流密度で動作する酸素発生金属陽極 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5562962B2 JP5562962B2 JP2011525522A JP2011525522A JP5562962B2 JP 5562962 B2 JP5562962 B2 JP 5562962B2 JP 2011525522 A JP2011525522 A JP 2011525522A JP 2011525522 A JP2011525522 A JP 2011525522A JP 5562962 B2 JP5562962 B2 JP 5562962B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- anode
- alloy
- nickel
- aluminum
- cell
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 47
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 47
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 title claims abstract description 47
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 36
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 34
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims description 25
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims description 25
- 230000009467 reduction Effects 0.000 title description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 109
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 80
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 68
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 54
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims abstract description 54
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 49
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims abstract description 44
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 40
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 25
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 19
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 19
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 11
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000005363 electrowinning Methods 0.000 claims abstract description 9
- NQNBVCBUOCNRFZ-UHFFFAOYSA-N nickel ferrite Chemical compound [Ni]=O.O=[Fe]O[Fe]=O NQNBVCBUOCNRFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 6
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 32
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 claims description 15
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 4
- 239000011573 trace mineral Substances 0.000 claims description 2
- 235000013619 trace mineral Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910001610 cryolite Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 30
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 13
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 11
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 9
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011195 cermet Substances 0.000 description 8
- 238000010587 phase diagram Methods 0.000 description 7
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- 229910020599 Co 3 O 4 Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 6
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 5
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 4
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 4
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 4
- NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M potassium fluoride Chemical compound [F-].[K+] NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 229910001030 Iron–nickel alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical group [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 3
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 3
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- 239000011698 potassium fluoride Substances 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K Aluminum fluoride Inorganic materials F[Al](F)F KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910017770 Cu—Ag Inorganic materials 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000640 Fe alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 2
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910001634 calcium fluoride Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011019 hematite Substances 0.000 description 2
- 229910052595 hematite Inorganic materials 0.000 description 2
- LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N iron(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Fe+3].[Fe+3] LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000003270 potassium fluoride Nutrition 0.000 description 2
- 238000005036 potential barrier Methods 0.000 description 2
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 2
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical compound [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 2
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3,3-pentafluoropropanal Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C=O IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001316 Ag alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002480 Cu-O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017827 Cu—Fe Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018663 Mn O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003176 Mn-O Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003291 Ni–Mn–Fe Inorganic materials 0.000 description 1
- 206010039509 Scab Diseases 0.000 description 1
- 229910000676 Si alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RQMIWLMVTCKXAQ-UHFFFAOYSA-N [AlH3].[C] Chemical compound [AlH3].[C] RQMIWLMVTCKXAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XVVDIUTUQBXOGG-UHFFFAOYSA-N [Ce].FOF Chemical compound [Ce].FOF XVVDIUTUQBXOGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000001464 adherent effect Effects 0.000 description 1
- 239000011449 brick Substances 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 150000001785 cerium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- OANFWJQPUHQWDL-UHFFFAOYSA-N copper iron manganese nickel Chemical compound [Mn].[Fe].[Ni].[Cu] OANFWJQPUHQWDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000005495 investment casting Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910001338 liquidmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Inorganic materials O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L manganese oxide Inorganic materials [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PPNAOCWZXJOHFK-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Mn+2] PPNAOCWZXJOHFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 nickel-iron-copper-aluminum Chemical compound 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000010079 rubber tapping Methods 0.000 description 1
- 238000005488 sandblasting Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010944 silver (metal) Substances 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011775 sodium fluoride Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
- C25C3/06—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of aluminium
- C25C3/08—Cell construction, e.g. bottoms, walls, cathodes
- C25C3/12—Anodes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
- Prevention Of Electric Corrosion (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
Description
・基板本体から表面に拡散する一つまたは複数の成分の化学的相互作用、
・氷晶石融液における、酸化物層の一つまたは複数の成分の選択的溶解、
および/または
・陽極表面で形成される発生期の酸素あるいは分子状の酸素による、一つまたは複数の成分の更なる酸化相互作用。
国際公開第2000/006803号(Duruz J.J.,De Nora V.& Crottaz O.)は、ニッケルと鉄の合金から作られている酸素発生陽極について記載しているが、該合金の推奨的な組成の範囲は、60〜70w%のFe、30〜40w%のNiおよび/またはCo、任意で15w%のCr、ならびに5w%までのTi、Cu、MOであり、また、他の元素を加えることもできる。活性層は、酸化性雰囲気における高温での陽極合金の熱処理によって得られた結果から生じる酸化物混合物から形成される。
図2は、アメリカ合衆国オハイオ州コロンバス、The American Ceramic Society編集のR.S.Roth:Phase Equilibria Diagrams−Vol.XI(1995)p.11‐Fig.9127に従ったものに基づいた、Ni−Mn−O2相図である。
図3は、それぞれ、本発明によるセルで用いる陽極の側面図および平面図を概略的に示す図である。
図4は、それぞれ、フッ化物含有電解質および本発明による酸素発生金属陽極を有するアルミニウム生産セルの、概略的な断面図および平面図である。
ニッケル含有量が50w%より低い、Feに富んだ合金の酸化物活性層(国際公開第2000/006803号および国際公開第2003/078695号)は、主にヘマタイトFe2O3相を含み、該相は、多孔質であり、O2-のイオン移動を促す可能性がある亜酸化物(FeO、Fe3O4)の存在が原因で、酸化障壁とはなり得ない。高い動作温度では、これらのFeに富んだ陽極合金は、比較的短期間の後に完全に酸化する可能性がある。また、Feに富んだ合金で作られるこれらの酸素発生陽極は、氷晶石融液の中のフッ化物化合物によってひどく攻撃される可能性があり、このことにより、選択的なFe腐食による構造の深刻な損傷が結果的にまねかれる可能性がある。
3CoO+2CuO=Co3O4+Cu2O
ニッケル、銅、酸素の三成分系の相図は、図1に示されるが、合金の(Ni/Ni+Cu)原子比率に応じた、そしてさまざまな酸素圧での、さまざまな相の存在を示している。
ニッケル、マンガン、酸素の三成分系の相図は、図2に示されるが、合金の(Ni/Ni+Mn)原子比率に応じた、そしてさまざまな酸素圧での、さまざまな相の存在を示している。
ニッケル(Ni) 62〜68w%
鉄(Fe) 24〜28w%
マンガン(Mn) 6〜10w%
銅(Cu) 0〜0.9w%
シリコン(Si) 0.3〜0.7w%
そして場合により他の微量な元素、例えば炭素などを、総量で0.5w%まで、また好ましくはわずか0.2w%あるいはさらには0.1w%、
ここで、Ni/Feの重量比は、2.1から2.89、好ましくは2.3から2.6の範囲であり、
Ni/(Ni+Cu)の重量比は、0.98より大きく、
Cu/Niの重量比は、0.01未満であり、
そしてMn/Niの重量比は、0.09から0.15である。
・高い酸素活量で安定であるp半導体(Ni、Mn)O固溶体あるいはスピネルは、高電流密度でn半導体相の形成を伴ういかなる分離ももたらさないはずである。
本発明による、陽極合金の組成の範囲および比率は、次の基準にしがたって決定される:
・(Ni/Fe)質量比は、Niフェライトタイプの混合酸化物の形成を促すために、2.10より高くなければならない。この質量比は、NiF2および/またはNiO形成による陽極不動態化を阻止するために、2.89より低くなければならない。好ましい(Ni/Fe)質量比は、およそ2.45である。
・Cu含有量は、高い酸素活量での(Ni、Cu)O固溶体の分離によるCuOの形成を抑制するために、0.98より高い(Ni/(Nl+Cu))比率または0.01より低い(Cu/Ni)質量比によって、定義される(図1参照)。
・(Mn/Ni)質量比は、Niベース合金の耐酸化性を維持するために、0.09より高く、そして0.15より低くなければならない。
・Niの絶対量は、62から68w%の範囲でなければならない。
・陽極合金の組成範囲は、62〜68w%のNi、24〜28w%のFe、6〜10w%のMn、0.01〜0.9w%のCu、0.3〜0.7w%のSiでなければならない。好ましい合金組成は、およそ65w%のNi、26.5w%のFe、7.5w%のMn、0.5w%のCu、0.5w%のSiである。・酸化性雰囲気における930〜980℃での陽極構造の直接の予備酸化処理は、Niフェライトタイプの活性混合酸化物層の形成をもたらすはずのものである。
・陽極は、合金成分の望ましくない拡散−化学的相互作用を伴うことなく、外側のCo酸化物コーティングとともに利用されることもできる。
−指示される組成式にしたがって、(炭素を除く)さまざまな金属成分を混ぜることによって、およそ5kgの重さの合金が準備される。
−混合物は、およそ50℃のオーバーヒートに相当する1500℃で、セラミックライニングの施された黒鉛坩堝の中で真空下で溶融される。溶融された金属の塊は、ガス抜きを完了するために、この温度で、真空下でおよそ10分の間保たれた。
−セラミック混合物で作られた複数の鋳型は、直径が20mmで長さが250mmの一方が行き詰っている円筒形の形状を有するものであるが、同じ真空室において700℃で予熱された。
−鋳型は、液体金属で完全に満たされた。鋳込み操作が、真空室において、10分以内に行われた。
−鋳造物見本は、数時間の間の自然冷却を達成するために周囲の雰囲気に移す前に、真空下で固めることが可能であった。
−CoSO4・7H2O: 80g/リットル
−NiSO4・6H2O: 40g/リットル
−HBO3: 15g/リットル
−KCl: 15g/リットル
−pH: 4.5(H2SO4を用いて調節)
直径20mmで長さ20mmの陽極サンプルが、65w%のNi、24.5w%のFe、10w%のCu、1.5w%の(Mn+Si)の組成式をもつ合金棒から準備された。サンプルは、実施例2のようにサンドブラストで仕上げられ、また予備酸化された。
10 陽極
14 支持物
14a 下側の水平に広がる底部
14b 細長い部分
14c 側面の補強フランジ
15 一連の長い一直線の陽極部材
15a 下部
15b テーパー上部
15c 平らな部分
16 平らな下側の酸化物表面、電気化学的に活性である表面、稼動する陽極表面
17 部材間の隙間
20 陰極表面
21A タイル
21B タイル
22 アルミニウムに湿潤可能な上面
25 炭素陰極ブロック
30 アルミニウム回収溝
36アルミニウム回収路
40 側壁
41周囲のくさび
45断熱カバー
Claims (10)
- フッ化物含有溶融電解質に溶けたアルミナの分解によってアルミニウムを電解採取するための、酸素発生金属陽極であり、基本的にニッケル、鉄、マンガン、選択自由に銅、およびシリコンから成る合金を含み、以下のような構成および相対的な比率を特徴とする、酸素発生金属陽極:
ニッケル(Ni) 62〜68w%
鉄(Fe) 24〜28w%
マンガン(Mn) 6〜10w%
銅(Cu) 0〜0.9w%
シリコン(Si) 0.3〜0.7w%、
そして場合により他の微量な元素を総量で0.5w%まで、ここで:
Ni/Feの重量比は、2.1から2.89の範囲であり、
Ni/(Ni+Cu)の重量比は、0.98より大きく、
Cu/Niの重量比は、0.01未満であり、
そしてMn/Niの重量比は、0.09から0.15である。 - 上記合金が以下から成ることを特徴とする、請求項1に記載の陽極:
ニッケル(Ni) 64〜66w%
鉄(Fe) 25〜27w%
マンガン(Mn) 7〜9w%
銅(Cu) 0〜0.7w%
シリコン(Si) 0.4〜0.6w%。 - 上記合金が以下から成ることを特徴とする、請求項2に記載の陽極:
ニッケル(Ni) 65w%
鉄(Fe) 26.5w%
マンガン(Mn) 7.5w%
銅(Cu) 0.5w%
シリコン(Si) 0.5w%。 - 上記合金表面が、ニッケルとマンガンの酸化物の固溶体(Ni、Mn)Oxを含む酸化物層を有することを特徴とする、請求項1から3のいずれか一つに記載の陽極。
- 上記合金表面が、ニッケルフェライトを含む酸化物層を有することを特徴とする、請求項1から4のいずれか一つに記載の陽極。
- 上記合金が、任意に予備酸化表面を伴うものであり、酸化コバルトCoOを含む外側コーティングで表面を覆われることを特徴とする、請求項1から5のいずれか一つに記載の陽極。
- セルに含有されるフッ化物含有溶融電解質に浸水可能であることを特徴とする、請求項1から6のいずれか一つに記載の少なくとも一つの陽極を含む、アルミニウム電解採取セル。
- 上記溶融電解質が、870〜970℃の温度であることを特徴とする、請求項7に記載のセル。
- 上記陽極表面に酸素を発生させ、また、陰極でアルミニウムを還元するために、フッ化物含有溶融電解質の中に浸される陽極と陰極の間に電解電流を流すことを含むことを特徴とする、請求項7または8に記載のセルの中でアルミニウムを生産するための方法。
- 上記電流が、少なくとも1A/cm2 の陽極電流密度で流れることを特徴とする、請求項9に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IB2008053619 | 2008-09-08 | ||
IBPCT/IB2008/053619 | 2008-09-08 | ||
PCT/EP2009/061257 WO2010026131A2 (en) | 2008-09-08 | 2009-09-01 | Metallic oxygen evolving anode operating at high current density for aluminium reduction cells |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2012506485A JP2012506485A (ja) | 2012-03-15 |
JP5562962B2 true JP5562962B2 (ja) | 2014-07-30 |
Family
ID=41797582
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011525522A Expired - Fee Related JP5562962B2 (ja) | 2008-09-08 | 2009-09-01 | アルミニウム還元セル用の、高電流密度で動作する酸素発生金属陽極 |
Country Status (15)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8366891B2 (ja) |
EP (1) | EP2324142B1 (ja) |
JP (1) | JP5562962B2 (ja) |
KR (1) | KR20110060926A (ja) |
CN (1) | CN102149853B (ja) |
AT (1) | ATE546567T1 (ja) |
AU (1) | AU2009289326B2 (ja) |
BR (1) | BRPI0918222A2 (ja) |
CA (1) | CA2735791A1 (ja) |
ES (1) | ES2383145T3 (ja) |
MY (1) | MY153924A (ja) |
RU (1) | RU2496922C2 (ja) |
UA (1) | UA100589C2 (ja) |
WO (1) | WO2010026131A2 (ja) |
ZA (1) | ZA201101205B (ja) |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20150044549A1 (en) * | 2013-03-15 | 2015-02-12 | H&D Electric, LLC | Advances in electric car technology |
JP6208992B2 (ja) * | 2013-06-27 | 2017-10-04 | 日立造船株式会社 | 酸素発生用合金電極およびその製造方法 |
CA2917436C (en) * | 2013-08-19 | 2017-10-03 | Dmitriy Alexandrovich SIMAKOV | Iron-based anode for obtaining aluminum by the electrolysis of melts |
FR3022917B1 (fr) * | 2014-06-26 | 2016-06-24 | Rio Tinto Alcan Int Ltd | Materiau d'electrode et son utilisation pour la fabrication d'anode inerte |
RU2590362C1 (ru) * | 2015-01-22 | 2016-07-10 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего  | Способ получения инертного анода из литого композиционного материала |
JP6699125B2 (ja) * | 2015-10-09 | 2020-05-27 | Tdk株式会社 | 電解用電極及びそれを使用した電解装置 |
WO2017091832A1 (en) * | 2015-11-29 | 2017-06-01 | The Regents Of The University Of California | Mesoporous nickel-iron-manganese-alloy based metal/metal oxide composite thick film catalysts |
DK3408023T3 (da) * | 2016-01-29 | 2024-04-29 | Totalenergies Onetech | Homogent dispergerede multimetal oxyhydroxid katalysatorer |
KR102503370B1 (ko) * | 2018-08-23 | 2023-02-24 | 쇼와 덴코 가부시키가이샤 | 전해 합성용 양극, 및 불소 가스의 제조 방법 |
CN109763146B (zh) * | 2019-03-27 | 2021-03-26 | 贵州省过程工业技术研究中心 | 一种铝电解用钛基复合材料阳极制备方法 |
EP3839084A1 (en) * | 2019-12-20 | 2021-06-23 | David Jarvis | Metal alloy |
CN114457386B (zh) * | 2022-01-11 | 2024-04-16 | 雷远清 | 一种含惰性阳极处理的电解铝方法 |
CN115602393B (zh) * | 2022-10-11 | 2024-08-30 | 国网宁夏电力有限公司 | 一种提高盆式绝缘子沿面闪络电压的方法及铝高压电极 |
Family Cites Families (33)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CH592163A5 (ja) * | 1973-10-16 | 1977-10-14 | Alusuisse | |
WO1989001992A1 (en) * | 1987-09-02 | 1989-03-09 | Moltech Invent S.A. | A composite ceramic/metal material |
US4871438A (en) * | 1987-11-03 | 1989-10-03 | Battelle Memorial Institute | Cermet anode compositions with high content alloy phase |
US5510008A (en) * | 1994-10-21 | 1996-04-23 | Sekhar; Jainagesh A. | Stable anodes for aluminium production cells |
US6423204B1 (en) * | 1997-06-26 | 2002-07-23 | Alcoa Inc. | For cermet inert anode containing oxide and metal phases useful for the electrolytic production of metals |
US6821312B2 (en) * | 1997-06-26 | 2004-11-23 | Alcoa Inc. | Cermet inert anode materials and method of making same |
US5865980A (en) * | 1997-06-26 | 1999-02-02 | Aluminum Company Of America | Electrolysis with a inert electrode containing a ferrite, copper and silver |
US6372119B1 (en) * | 1997-06-26 | 2002-04-16 | Alcoa Inc. | Inert anode containing oxides of nickel iron and cobalt useful for the electrolytic production of metals |
US6416649B1 (en) * | 1997-06-26 | 2002-07-09 | Alcoa Inc. | Electrolytic production of high purity aluminum using ceramic inert anodes |
US6423195B1 (en) * | 1997-06-26 | 2002-07-23 | Alcoa Inc. | Inert anode containing oxides of nickel, iron and zinc useful for the electrolytic production of metals |
AU755103B2 (en) | 1998-07-30 | 2002-12-05 | Moltech Invent S.A. | Nickel-iron alloy-based anodes for aluminium electrowinning cells |
US6248227B1 (en) * | 1998-07-30 | 2001-06-19 | Moltech Invent S.A. | Slow consumable non-carbon metal-based anodes for aluminium production cells |
US6372099B1 (en) * | 1998-07-30 | 2002-04-16 | Moltech Invent S.A. | Cells for the electrowinning of aluminium having dimensionally stable metal-based anodes |
US6436272B1 (en) * | 1999-02-09 | 2002-08-20 | Northwest Aluminum Technologies | Low temperature aluminum reduction cell using hollow cathode |
US20050194066A1 (en) * | 1999-12-09 | 2005-09-08 | Jean-Jacques Duruz | Metal-based anodes for aluminium electrowinning cells |
AU1404100A (en) * | 1999-12-09 | 2001-06-18 | Moltech Invent S.A. | Aluminium electrowinning cells operating with metal-based anodes |
US6638412B2 (en) * | 2000-12-01 | 2003-10-28 | Moltech Invent S.A. | Prevention of dissolution of metal-based aluminium production anodes |
CA2443745A1 (en) * | 2001-04-12 | 2002-10-24 | Moltech Invent S.A. | Nickel-iron anodes for aluminium electrowinning cells |
NO326214B1 (no) * | 2001-10-25 | 2008-10-20 | Norsk Hydro As | Anode for elektrolyse av aluminium |
AU2003207934B2 (en) * | 2002-03-15 | 2008-10-09 | Rio Tinto Alcan International Limited | Surface oxidised nickel-iron metal anodes for aluminium production |
US7255894B2 (en) * | 2002-04-16 | 2007-08-14 | Moltech Invent S.A. | Non-carbon anodes for aluminium electrowinning and other oxidation resistant components with slurry-applied coatings |
US6719889B2 (en) * | 2002-04-22 | 2004-04-13 | Northwest Aluminum Technologies | Cathode for aluminum producing electrolytic cell |
US20030226760A1 (en) * | 2002-06-08 | 2003-12-11 | Jean-Jacques Duruz | Aluminium electrowinning with metal-based anodes |
WO2004018082A1 (en) | 2002-08-21 | 2004-03-04 | Pel Technologies Llc | Cast cermet anode for metal oxide electrolytic reduction |
US20110031129A1 (en) * | 2002-10-18 | 2011-02-10 | Vittorio De Nora | Aluminium electrowinning cells with metal-based anodes |
US7033469B2 (en) * | 2002-11-08 | 2006-04-25 | Alcoa Inc. | Stable inert anodes including an oxide of nickel, iron and aluminum |
NZ540408A (en) | 2003-02-20 | 2007-04-27 | Moltech Invent Sa | Aluminium electrowinning cells with metal-based anodes and a fluoride-containing molten electrolyte |
FR2852331B1 (fr) | 2003-03-12 | 2005-04-15 | Procede de fabrication d'une anode inerte pour la production d'aluminium par electrolyse ignee | |
CN1203217C (zh) * | 2003-04-18 | 2005-05-25 | 石忠宁 | 金属基铝电解惰性阳极及其制备方法 |
US20050087916A1 (en) * | 2003-10-22 | 2005-04-28 | Easley Michael A. | Low temperature sintering of nickel ferrite powders |
US20090183995A1 (en) * | 2004-01-09 | 2009-07-23 | Nguyen Thinh T | Ceramic material for use at elevated temperature |
US7740745B2 (en) | 2004-03-18 | 2010-06-22 | Moltech Invent S.A. | Non-carbon anodes with active coatings |
US7846308B2 (en) | 2004-03-18 | 2010-12-07 | Riotinto Alcan International Limited | Non-carbon anodes |
-
2009
- 2009-09-01 US US13/062,636 patent/US8366891B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2009-09-01 AT AT09782442T patent/ATE546567T1/de active
- 2009-09-01 JP JP2011525522A patent/JP5562962B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2009-09-01 WO PCT/EP2009/061257 patent/WO2010026131A2/en active Application Filing
- 2009-09-01 RU RU2011113544/02A patent/RU2496922C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2009-09-01 UA UAA201104266A patent/UA100589C2/ru unknown
- 2009-09-01 MY MYPI2011001026A patent/MY153924A/en unknown
- 2009-09-01 CA CA2735791A patent/CA2735791A1/en not_active Abandoned
- 2009-09-01 AU AU2009289326A patent/AU2009289326B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2009-09-01 KR KR1020117008195A patent/KR20110060926A/ko not_active Application Discontinuation
- 2009-09-01 BR BRPI0918222A patent/BRPI0918222A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2009-09-01 ES ES09782442T patent/ES2383145T3/es active Active
- 2009-09-01 CN CN200980135129.0A patent/CN102149853B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2009-09-01 EP EP09782442A patent/EP2324142B1/en not_active Not-in-force
-
2011
- 2011-02-15 ZA ZA2011/01205A patent/ZA201101205B/en unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20110192728A1 (en) | 2011-08-11 |
ZA201101205B (en) | 2012-05-30 |
MY153924A (en) | 2015-04-15 |
ES2383145T3 (es) | 2012-06-18 |
AU2009289326A1 (en) | 2010-03-11 |
EP2324142A2 (en) | 2011-05-25 |
WO2010026131A2 (en) | 2010-03-11 |
CA2735791A1 (en) | 2010-03-11 |
ATE546567T1 (de) | 2012-03-15 |
RU2011113544A (ru) | 2012-10-20 |
WO2010026131A3 (en) | 2010-07-29 |
UA100589C2 (ru) | 2013-01-10 |
CN102149853B (zh) | 2014-01-08 |
US8366891B2 (en) | 2013-02-05 |
BRPI0918222A2 (pt) | 2015-12-08 |
CN102149853A (zh) | 2011-08-10 |
RU2496922C2 (ru) | 2013-10-27 |
EP2324142B1 (en) | 2012-02-22 |
JP2012506485A (ja) | 2012-03-15 |
KR20110060926A (ko) | 2011-06-08 |
AU2009289326B2 (en) | 2015-06-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5562962B2 (ja) | アルミニウム還元セル用の、高電流密度で動作する酸素発生金属陽極 | |
EP0072043B1 (en) | Electrolytic production of aluminum | |
KR101684813B1 (ko) | 알루미늄 전해를 위해 사용된 전해조 및 상기 전해조를 이용하는 전해방법 | |
US6692631B2 (en) | Carbon containing Cu-Ni-Fe anodes for electrolysis of alumina | |
WO2008016526A2 (en) | Apparatus for electrolysis of molten oxides | |
US6723222B2 (en) | Cu-Ni-Fe anodes having improved microstructure | |
ZA200603562B (en) | Process for electrolytic production of aluminum | |
US6521115B2 (en) | Nickel-iron alloy-based anodes for aluminium electrowinning cells | |
EP1102874B1 (en) | Nickel-iron alloy-based anodes for aluminium electrowinning cells | |
US6521116B2 (en) | Cells for the electrowinning of aluminium having dimensionally stable metal-based anodes | |
US6436274B2 (en) | Slow consumable non-carbon metal-based anodes for aluminium production cells | |
US6913682B2 (en) | Cells for the electrowinning of aluminium having dimensionally stable metal-based anodes | |
US20030221970A1 (en) | Metal-based anodes for aluminium electrowinning cells | |
Xianxi | Aluminum electrolytic inert anode |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20111128 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120731 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20131203 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140225 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140527 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140611 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5562962 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |