KR20110060926A - 알루미늄 환원 셀용의 고전류 밀도에서 작동하는 산소 발생 금속 애노드 - Google Patents

Abstract

빙정석계 용융 전해질에 용해된 알루미나의 분해를 이용하여 알루미늄을 채취하고 1.1 내지 1.3 A/㎠의 애노드 전류 밀도에서 작동 가능한 산소 발생 금속 애노드는, 니켈, 철, 망간, 선택적으로 구리 및 실리콘으로 이루어진 합금을 포함한다. 바람직하게는, 합금은 64 내지 66 중량%의 Ni, 25 내지 27 중량%의 Fe, 7 내지 9 중량%의 망간, 0 내지 0.7 중량%의 Cu, 및 0.4 내지 0.6 중량%의 Si로 이루어진다. Ni/Fe 중량비는 2.1 내지 2.89, 바람직하게는 2.3 내지 2.6의 범위이고, Ni/(Ni + Cu)의 중량비는 0.98보다 크며, Cu/Ni의 중량비는 0.01 미만이고, Mn/Ni의 중량비는 0.09 내지 0.15이다. 합금의 표면은 합금의 예산화에 의해 생성된 니켈 페라이트를 포함할 수 있다. 선택적으로 예산화 표면을 갖는 합금은 코발트 산화물(CoO)을 포함하는 외부 코팅으로 도포될 수 있다.

Description

알루미늄 환원 셀용의 고전류 밀도에서 작동하는 산소 발생 금속 애노드{METALLIC OXYGEN EVOLVING ANODE OPERATING AT HIGH CURRENT DENSITY FOR ALUMINIUM REDUCTION CELLS}

본 발명은 산소 발생 금속 애노드를 이용하는 용융 불화물 함유 전해질에 용해된 알루미나의 분해에 의한 알루미늄의 전해 채취에 관한 것이다.

용융 빙정석에 용해된 알루미나의 분해에 의한 알루미늄 전해 채취 공정에서, 탄소 애노드를 산소 발생 애노드로 대체함으로써 CO₂의 생성을 금속의 톤당 약 1.5 톤으로 억제할 수 있다. 그러나 열역학을 고려하여, 산소 발생 애노드는 탄소 애노드에 비해 잠재적으로 1.0 볼트의 애노드 전위의 이론적 패널티를 제공한다. 사실상, 이러한 이론적 패널티는 산소 발생 애노드의 적절한 활성 표면의 낮은 산소 과전압으로 인해 약 0.65 볼트로 줄어들 수 있다. 이러한 0.65 볼트의 패널티로 인해 에너지 소비가 약 15 % 증가하고, 0.65 볼트의 패널티는 셀의 전압을 줄이도록 4 cm 미만의 애노드-캐소드 거리(ACD)에서 작동함으로써 보상되어야만 한다.

그러나, 열역학적 계산은 동일한 셀 전압과 전류에 있어서, 산소 발생 애노드를 이용하는 셀의 열 평형이 종래의 탄소 애노드를 사용하는 셀의 열 평형의 약 60 %라는 것을 보여준다. ACD를 줄임으로써, 셀의 열 평형이 더 이상 중요하지 않기 때문에, 열 평형은 산소 발생 애노드에 있어서 훨씬 덜 유익하다.

이러한 에너지 패널티를 고려하면, 셀 전류가 현저히 증가되는 작동은, 산소 발생 애노드를 포함하는 알루미늄 환원 셀을 작동시킬 때 허용 가능한 경제적 조건 및 에너지 조건을 달성하는 한가지 해결책으로서 고려될 수 있다. 캐소드용의 공간과 애노드용의 공간을 한정하는 종래의 사용 셀에서의 개선의 경우에 있어서, 이때 산소 발생 애노드는 탄소 애노드에 대해 사용되는 값의 30 내지 50 %의 증가분에 상응하는 1.1 내지 1.2 A/㎤의 범위의 고전류 밀도에서 작동 가능해야만 한다.

알루미늄 환원 셀에 사용되는 산소 발생 애노드는 세라믹, 서멧 또는 금속 합금 본체로 구성될 수 있고, 애느도 표면은 전체적으로 또는 부분적으로 단일상 또는 바람직하게는 주된 전류 전도성을 갖는 금속 산화물의 혼합물로 이루어진 활성층으로 커버될 수 있다. 일반적으로, 이러한 금속 산화물 활성층은 반도체, 바람직하게는 전해질로부터 전극으로의 전자 수송에 알맞은 p-타입 반도체의 유형에 속한다.

고온(920 내지 970 ℃)에서의 작동 중에, 산소 발생 애노드의 산화물 활성층의 조성은

- 기판 본체로부터 표면으로 확산되는 하나 또는 다수의 성분의 화학적 상호 작용,

- 빙정석 용융물에서의 산화물층의 하나 또는 다수의 성분의 선택적 용해, 및/또는

- 애노드 표면에 형성된 발생기 산소 또는 분자 산소에 의한 하나 또는 다수의 성분의 다른 산화 상호 작용에 의해 변할 수 있다.

산화물층의 조성의 변화 및/또는 산화물층의 상이한 성분들 간의 비율의 변화는 고전류 밀도에서 발생하는 산소 활성도의 증가와 함께 이 금속 산화물 활성층의 반도체 특성의 변화를 유발할 수 있다.

이때, p-반도체 상에서 n-반도체 상으로의 국부적인 변환은 애노드의 활성화 과전압을 증가시킬 수도 있고, 또는 더 나쁜 경우에는 n-p 반도체 접합부에 의해 형성되는 반도체 다이오드로 인해 불안정한 구조를 초래할 수 있다. 그러한 산화물 활성층의 반도체 특성의 변화는, 소정 임계값보다 큰 전류 밀도에서의 산소 발생 애노드의 작동을 방해하는 장애 요소일 수 있다.

지금까지, 고전류 밀도에서의 작동에도 견딜 수 있는 산소 발생 금속 애노드를 제공하고자 하는 모든 노력이 수포로 돌아갔다.

종래 기술 문헌

WO 2000/006803(Duruz J.J., De Nora V. & Crottaz O.)에는, 바람직한 조성 범위가 60 내지 70 중량%의 Fe; 30 내지 40 중량%의 Ni 및/또는 Co이고 선택적으로 15 중량% Cr 및 최대 5 중량%의 Ti, Cu, Mo 및 다른 원소를 첨가할 수 있는 니켈-철 합금으로 이루어진 산소 발생 애노드가 설명되어 있다. 활성층은, 애노드 합금을 산화 분위기에서 고온으로 열처리함으로써 얻어진 결과적인 산화물 혼합물로 형성된다.

WO 2003/078695(Nguyen TT. & De Nora V.)에는, 바람직한 조성 범위가 30 내지 50 중량%의 Ni, 35 내지 55 중량% Fe; 6 내지 10 중량% Cu; 3 내지 4 중량%의 Al인 니켈-철-구리-알루미늄 합금으로 이루어진 산소 발생 애노드가 설명되어 있다. 바람직한 Ni/Fe 중량비는 0.7 내지 1.2의 범위이다. 선택적으로, 0.2 내지 0.6 중량%의 Mn이 첨가될 수 있다. 활성층은, 애노드 합금을 산화 분위기에서 고온으로 열처리함으로써 얻어진 결과적인 산화물 혼합물로 형성된다.

WO 2004/074549(De Nora, Nguyen TT. & Duruz J.J.)에는, 외층 또는 코팅에 의해 피복되는 금속 합금 코어로 이루어진 산소 발생 애노드가 설명되어 있다. 내부 금속 합금 코어는 바람직하게는 55 내지 60 중량% Ni 또는 Co; 30 내지 35 중량% Fe; 5 내지 9 중량% Cu; 2 내지 3 중량% Al; 0 내지 1 중량% Nb 및 0 내지 1 중량% Hf를 함유할 수 있다. 외부 금속층 또는 코팅은 바람직하게는 50 내지 95 중량% Fe; 5 내지 20 중량% Ni 또는 Co 및 0 내지 1.5 중량%의 다른 원소를 함유할 수 있다. 활성층은, 애노드 합금을 산화 분위기에서 고온으로 열처리함으로써 얻어진 결과적인 산화물 혼합물로 형성된다.

WO 2005/090643 & 2005/090641(De Nora V. & Nguyen TT.)에는, 금속 기판 상에 CoO 활성 코팅이 있는 산소 발생 애노드가 설명되어 있다. 외부 코팅층에 있는 코발트 전구체의 조성과 열처리는 바람직하지 않은 Co₃O₄ 상의 형성을 방지하도록 특정된다.

WO 2005/090642(Nguyen TT. & De Nora V.)에는, 크롬, 코발트, 하프늄, 철, 니켈, 구리, 백금, 실리콘, 텅스텐, 몰리브덴, 탄탈, 니오븀, 티타늄, 텅스텐, 바나듐, 이트륨 및 지르코늄으로부터 선택된 1종 이상의 금속으로 형성된 기판 상에 코발트가 농후한 외면을 갖는 산소 발생 애노드가 설명되어 있다. 일례에서, 조성은 65 내지 85 중량%의 니켈; 5 내지 25 중량%의 철; 1 내지 20 중량%의 구리; 및 0 내지 10 중량%의 다른 구성물이다. 예컨대, 기판 합금은 약 75 중량%의 니켈; 15 중량%의 철; 및 10 중량%의 구리를 함유한다.

WO 2004/018082(Meisner D., Srivastava A.; Musat J.; Cheetham J. K. & Bengali A.)에는, 금속 기판 상의 캐스트 니켈 페라이트 서멧으로 이루어진 산소 발생 합성 애노드가 설명되어 있다. 서멧 엔벨로프는 5 내지 25 중량%의 Cu 또는 Cu-Ag 합금 분말과 혼합된 79 내지 95 중량%의 NiFe₂O₄로 구성된다.

US 4,871,438(Marschman S. C. & Davis N. C.)에는, Ni 및 Fe 산화물과 NiO와 20 중량%의 금속 Ni + Cu 분말의 혼합물의 소결 반응에 의해 형성된 산소 발생 서멧 애노드가 설명되어 있다.

WO 2004/082355(Laurent V. & Gabriel A.)에는, 화학식 NiO-NiFe₂O₄-M에 상응하는 서멧 상으로 이루어진 산소 발생 애노드가 설명되어 있으며, 상기 화학식에서 M은 3 내지 30 중량%의 Ni를 함유하는 Cu + Ni 분말의 금속 상이다. 금속 상(M)은 20 중량%가 넘는 서멧 재료를 나타낸다.

본 발명의 기저를 이루는 종래 기술에 관한 설명

니켈 함량이 50 중량% 미만인 Fe가 농후한 합금 상의 산화물 활성층(WO 2000/006803 & 2003/078695)은 주로 적철석(Fe₂O₃) 상을 함유하며, 이 적철석(Fe₂O₃) 상은 다공성이며 O^{2 -}의 이온 이동에 알맞을 수 있는 아산화물(FeO, Fe₃O₄)의 존재로 인해 산화 배리어일 수 없다. 고온 작동 온도에서, 이러한 Fe가 농후한 애노드 합금은 비교적 단기간 후에 전체적으로 산화될 수 있다. 또한, Fe가 농후한 합금으로 형성된 이러한 산소 발생 애노드는 빙정석 용융물에 있는 불화물 화합물에 의해 심하게 공격받을 수 있으며, 이는 선택적은 Fe 부식으로 인한 현저한 구조 손상을 일으킬 수 있다.

산화 저항에 있어서의 개선은 니켈 함량이 보다 높고(WO 2004/074549), Fe가 농후한 외측부 또는 코팅을 갖는 합금을 이용함으로써 얻을 수 있다. 또한, 적철석(Fe₂O₃) 외층은 효과적인 불소화 배리어가 아닐 수 있으며, 이는 애노드 기판 합금에서의 Ni 및 Fe 함량을 각각 55 내지 60 중량% 및 30 내지 35 중량%로 제한하며, 열 평형은 5 내지 9 중량% 범위의 구리에 의해 보상된다. 그러나, 합금에서의 높은 Cu 함량, 또는 보다 정확히 말하자면 높은 Cu/Ni 비는 고전류 밀도에서의 불안정한 작동을 초래할 수 있다(아래 참고).

알루미늄 환원 셀에 작동하는 산소 발생 애노드의 불소화 저항을 향상시키기 위해, CoO 외부 코팅이 사용될 수 있다(WO 2005/090641, 2005/090642 & 2005/090643). 하부 니켈 페라이트 산화 배리어는 65 내지 85 중량%의 Ni; 5 내지 25 중량%의 Fe; 1 내지 20 중량%의 Cu; 및 0 내지 10 중량%의 (Si + Al + Mn)을 함유하는 애노드 합금 기판의 인시츄식 산화(in-situ oxidation)에 의해 얻을 수 있다. 코발트 산화물은 2개의 가역적인 형태의 존재를 특징으로 하는데, 즉 900 ℃ 보다 온도 및/또는 낮은 산소압 하에서는 p-반도체 형태의 CoO가 우세하고, 저온 및/또는 높은 산소압 하에서는 n-반도체 형태의 Co₃O₄가 우세하다. 외부층의 Co 전구체의 특정 조성과 예산화 조건을 사용하여 소망하는 p-반도체 형태의 CoO를 얻을 수 있다. 그러나, 고전류 밀도(> 1.0 A/㎠)에 의해 생성되는 높은 산소 활성도에서, CoO의 n-반도체 형태의 Co₃O₄로의 부분적인 변태는 회피할 수 없다. 다른 한편으로, Cu 산화물의 외측 확산으로 인한 Cu 산화물의 축적은 또한 다음 반응에 따라 n-반도체 상의 Co₃O₄의 형성을 초래할 수 있다.

3 CoO + 2 CuO = Co₃O₄ + Cu₂O

CoO 및 Co₃O₄ 혼합물이 존재함으로써 n-p 반도체 접합부의 형성이 초래될 수 있고, 이에 따라 반도체 다이오드의 가능한 배리어로 인한 불안정한 구조가 유발될 수 있다(쇼트키 효과).

니켈 페라이트(NiFe₃O₄)이라는 명칭으로 잘 알려져 있는 Ni 및 Fe 혼합 산화물은 빙정석 용융물에서 가장 안정한 세라믹 상들 중 하나를 구성한다. 니켈 페라이트는 적절한 금속 애노드 기판 합금 상에 형성되는 코팅(WO 2005/090642)으로서, 또는 캐스트 엔벨로프 형태의 서멧 매트릭스로서, 또는 매시브 바디(massive body)(WO 2004/082355 & US 4,871 ,438)로서 사용될 수 있다. 일반적으로, 니켈 페라이트의 전구체로서 사용되는 금속 합금 또는 서멧 재료는 항상 소정량의 Cu 및/또는 Cu 합금(최대 약 25 중량%의 Cu)을 함유한다. (Ni, Cu)O 고용체의 형성은 NiF₂ 및/또는 NiO 형성으로 인해 애노드 패시베이션(passivation)을 억제하고, 또한 (Ni, Cu)O 고용체는 니켈 페라이트 매트릭스의 치밀화를 개선하는 결합제로서 작용할 수 있다. 그러나, 구리의 외측 확산으로 인한 구리의 농후화는 고전류 밀도에 의해 발생되는 산소 활성도의 증가와 함께, 도 1에 도시된 바와 같은 (Ni, Cu)O 고용체의 분리에 의한 CuO 상의 형성을 유발할 수 있다.

상평형도 Ni - Cu -O:

도 1에 예시된 니켈, 구리 및 산소의 3원 시스템에 관한 상태도는 상이한 산소압에서 합금의 (Ni/Ni + Cu) 원자비에 따른 상이한 상의 존재를 보여준다.

조성이 65 중량% Ni - 10 중량% Cu - 25 중량% Fe인 Cu가 농후한 애노드 합금(A1)에서부터 시작하여, 공기(0.2 바아 pO₂ - log pO₂ = - 0.7) 중에서의 예산화로 인해 (Ni, Cu)O 고용체로 이루어진 외부 산화층과 과량의 Cu ≥ 0 (B1 지점)가 발생되며, 양자 모두 p-반도체이다. Cu의 외측 확산으로 인해, 산화물 조성은 베이스 합금의 것보다 Cu가 풍부하다.

애노드가 고전류 밀도(> 1.0 A/㎠)에서 작동할 때, 활성 산화물 구조에 흡수된 산소의 활성도는 1 바아(log pO₂ = 0)까지 상승할 수 있고, Cu의 선택적인 확산으로 인해 산화물 조성이 좌측(C1 지점)으로 변위된다. C1 지점은, (Ni, Cu)O 고용체가 부분적으로 분해되고 n-반도체인 CuO가 형성되는 영역에 위치된다.

이때, 활성 산화물층은 p-반도체 매트릭스와 n-반도체 CuO의 국부적인 영역으로 구성된다. n-p 반도체 접합부는 전위 배리어로 인해 불안정한 셀 전압 구조를 초래하는 다이오드를 형성한다.

Cu가 희박한 애노드 합금(A2)(예컨대, 65 중량% Ni - 2중량% Cu - 33 중량% Fe)에서 시작하여, 공기(0.2 바아 pO₂ - log pO2 = - 0.7) 중에서의 예산화로 인해 (Ni, Cu)O 고용체로 이루어진 외부 산화층(B2 지점)이 발생되며, 이 외부 산화층은 p-반도체이다. Cu의 외측 확산으로 인해, 산화물 조성은 베이스 합금의 것보다 Cu가 풍부하다.

애노드가 고전류 밀도(> 1.0 A/㎠)에서 작동할 때, 활성 산화물 구조에 흡수된 산소의 활성도는 1 바아(log pO₂ = 0)까지 상승할 수 있고, Cu의 선택적인 확산으로 인해 산화물 조성이 좌측(C2 지점)으로 변위된다. 이 지점(C2)은 (Ni, Cu)O 고용체로 이루어진 안정한 영역에 배치되고, 활성 산화물층의 p-반도체 특성이 유지되며, 이때 고전류 밀도에서 셀 전압의 변화가 없다. 그러나, Cu를 Fe로 간단히 교체함으로써 Fe의 선택적인 산화/부식이 유발되어 애노드의 수명을 줄인다.

상평형도 Ni - Mn -O:

도 2에 예시된 니켈, 망간 및 산소의 3원 시스템에 관한 상태도는 상이한 산소압에서 합금의 (Ni/Ni + Mn) 원자비에 따른 상이한 상의 존재를 보여준다.

조성이 65 중량% Ni - 8 중량% Mn - 27 중량% Fe인 애노드 합금(M)에서부터 시작하여, 공기(0.2 바아 pO₂ - log pO₂ = - 0.7) 중에서의 예산화로 인해 스피넬 상(Mn 원자가 삽입된 NiO 구조)과 Ni_xMn_{1 -x}로 이루어진 고용체로 이루어진 외부 산화층이 발생되며, 양자 모두 p-반도체이다. Mn의 선택적인 확산으로 인해, 산화물 조성은 베이스 합금의 것보다 Mn이 풍부하다.

애노드가 고전류 밀도(> 1.0 A/㎠)에서 작동할 때, 활성 산화물 구조에 흡수된 산소의 활성도는 1 바아(log pO₂ = 0)까지 상승할 수 있고, Mn의 선택적인 확산으로 인해 산화물 조성이 좌측(A 지점)으로 변위된다.

스피넬 상(Mn 원자가 삽입된 NiO 구조)과 Ni_xMn_{1 -x}로 이루어진 고용체의 영역은 넓은 범위의 (Ni/Ni + Mn) 비에 대해 안정하고, 이에 따라 활성 산화물층의 p-반도체 특성이 유지되어야만 하며, 이때 셀의 전압은 고전류 밀도 구조에서 안정하게 유지되어야만 한다.

애노드 작동 조건 하에서의 활성 산화물층의 반도체 특성의 가능한 변화를 고려하여, 상평형도는 Ni-Cu-Fe 합금에 대한 Ni-Mn-Fe(그리고 적은 양의 Cu) 합금의 장점을 명확히 보여준다. 합금에 있는 Cu를 Mn으로 완전히 또는 부분적으로 대체하는 것은, Ni 및 Fe 함량을 Ni 패시베이션(너무 높은 Ni 함량) 및/또는 선택적인 Fe 산화/부식(너무 높은 Fe 함량)을 회피하는 최적값으로 유지될 수 있도록 해야만 한다.

본 발명의 목적은, n-p 반도체 접합부가 없는 활성 금속 산화물층을 갖고, 예컨대 1.1 내지 1.4 A/㎠ 범위의 고전류 밀도에 의해 발생되는 높은 산소 활성도에서 작동 가능한, 산소를 발생하는 실질적인 불활성 금속 애노드를 제공하는 것이다.

본 발명에 따른 애노드는 주로 니켈-철-망간-구리를 함유하는 합금으로 형성된다.

본 발명에 따르면, 빙정석계 용융 전해질에 용해된 알루미나의 분해에 의해 알루미늄을 전해 채취하는 산소 발생 금속 애노드로서, 기본적으로, 니켈, 철, 망간을 포함하고, 선택적으로 구리 및 실리콘을 포함하는 산소 발생 금속 애노드에 있어서, 다음의 조성 및 상대적 비율을 특징으로 한다.

니켈(Ni) 62 내지 68 중량%

철(Fe) 24 내지 28 중량%

망간(Mn) 6 내지 10 중량%

구리(Cu) 0 내지 0.9 중량%

실리콘(Si) 0.3 내지 0.7 중량%

및 가능하다면 총량이 최대 0.5 중량%, 바람직하게는 0.2 중량% 또는 0.1 중량% 이하인 탄소와 같은 다른 미량 원소, 이때, Ni/Fe의 중량비는 2.1 내지 2.89, 바람직하게는 2.3 내지 2.6의 범위이며,

Ni/(Ni + Cu)의 중량비는 0.98보다 크고,

Cu/Ni의 중량비는 0.01보다 작으며,

Mn/Ni의 중량비는 0.09 내지 0.15이다.

구리가 존재할 때, 구리의 양은 0.1 중량% 이상, 가능하다면 1 중량% 이상 또는 2 중량% 이상 또는 3 중량% 이상인 것이 바람직하며, 구리의 양의 상한은 0.9 중량%, 또는 바람직하게는 0.7 중량%이다. 구리의 최적량은 약 0.5 중량%이다.

바람직하게는, 합금은 64 내지 66 중량%의 Ni; 25 내지 27 중량%의 철; 7 내지 9 중량%의 Mn; 0 내지 0.7 중량%의 Cu; 및 0.4 내지 0.6 중량%의 Si로 구성된다. 가장 바람직한 조성은 약 65 중량%의 니켈; 26.5 중량%의 Fe; 7.5 중량%의 Mn; 0.5 중량%의 Cu; 및 0.5 중량%의 Si이다.

합금 표면은 합금 예산화에 의해 생성된 니켈과 망간 산화물 고용체[(Ni, Mn)O_x] 및/또는 니켈 페라이트를 포함하는 산화물층을 가질 수 있다. 선택적으로 예산화 표면을 갖는 합금은 코발트 산화물(CoO)을 포함하는 외부 코팅으로 도포되는 것이 유익할 수 있다.

본 발명은 또한, 전술한 바와 같이, 통상적으로 870 내지 970 ℃, 구체적으로는 910 내지 950 ℃인 불화물 함유 용융 전해질에 침지 가능한 하나 이상의 애노드를 포함하는 알루미늄 전해 채취 셀을 제공한다.

본 발명의 다른 양태는 애노드 표면에서 산소를 발생시키고 캐소드에서 알루미늄을 환원하기 위해 불화물 함유 용융 전해질에 침지된 애노드와 캐소드 사이로 전기 분해 전류를 통과시키는 것을 포함하는, 상기 셀에서 알루미늄을 생성하는 방법이다. 이 방법에서, 전류는 1 A/㎠ 이상, 구체적으로는 1.1 A/㎠ 이상 또는 1.2 A/㎠ 이상의 애노드 전류 밀도로 통과될 수 있다.

본 발명에 따르면, n-p 반도체 접합부가 없는 활성 금속 산화물층을 갖고, 예컨대 1.1 내지 1.4 A/㎠ 범위의 고전류 밀도에 의해 발생되는 높은 산소 활성도에서 작동 가능한, 산소를 발생하는 실질적인 불활성 금속 애노드가 제공된다.

아래에서는, 첨부 도면을 참고로 하여 본 발명이 기초로 하고 있는 종래 기술과 본 발명을 예로서 설명한다.
도 1은 A. E. McHale & R.S. Roth에 따른 미국 오하이오주 콜럼버스 The American Ceramic Society에 의해 편찬된 상 평형도 - 제12권(1996년), 제27면 내지 도 9872에 기초한 Ni-Cu-O₂ 상 평형도이다.
도 2는 R. S. Roth에 따른 미국 오하이오주 콜럼버스 The American Ceramic Society에 의해 편찬된 상 평형도 - 제11권(1995년), 제11면 내지 도 9127에 기초한 Ni-Mn-O₂ 상 평형도이다.
도 3a 및 도 3b는 각각 본 발명에 따른 셀에 사용되는 애노드의 측면도와 평면도이다.
도 4a 및 도 4b는 각각 불화물 함유 전해질과 본 발명에 따른 산소 발생 금속 애노드를 포함하는 알루미늄 생성 셀의 개략적인 단면도와 평면도이다.

종래 합금에 있는 구리를 부분적으로나 전체적으로, 또는 거의 전체적으로 망간으로 대체하는 것은 도 2로부터 알 수 있는 다음의 장점을 초래해야만 한다. Mn은 (Ni, Mn)O 고용체 또는 스피넬 상의 형성에 의해 NiF₂ 및/또는 NiO로 인한 애노드 패시베이션을 억제한다.

- 높은 산소 활성도에서 안정한 p-반도체인 (Ni, Mn)O 고용체 또는 스피넬은 또한 고전류 밀도에서 n-반도체 상을 형성하는 임의의 분리를 유발해서는 안 된다.

본 발명의 애노드 합금의 조성 범위와 비는 다음 기준에 따라 결정된다.

- Ni 페라이트 타입의 혼합 산화물의 형성에 적합하도록 (Ni/Fe) 질량비는 2.10보다 높아야만 한다. 이러한 질량비는 NiF₂ 및/또는 NiO 형성으로 인한 애노드 패시베이션을 억제하도록 2.89 미만이어야만 한다. 바람직한 (Ni/Fe) 질량비는 약 2.45이다.

- Cu 함량은 높은 산소 활성도에서의 (Ni, Cu)O 고용체의 분리에 의한 CuO의 형성을 억제하도록, 0.98보다 높은 (Ni/(NI + Cu)) 비 또는 0.01 미만의 (Cu/Ni) 질량비에 의해 정해진다.

- (Mn/Ni) 질량비는 Ni계 합금의 산화 저항을 보존하도록 0.09보다 높고 0.15보다 작아야만 한다.

- 총 Ni 함량은 62 내지 68 중량% 범위이어야만 한다.

- 애노드 합금의 조성 범위는 62 내지 68 중량%의 Ni; 24 내지 28 중량%의 Fe; 6 내지 10 중량%의 Mn; 0.01 내지 0.9 중량%의 Cu; 및 0.3 내지 0.7 중량%의 Si이어야만 한다. 바람직한 합금 조성은 약 65 중량%의 Ni; 26.5 중량%의 Fe; 7.5 중량%의 Mn; 및 0.5 중량%의 Si이다.

- 산화 분위기에서 930 내지 980 ℃에서의 애노드 구조의 직접 예산화 처리는 Ni 페라이트 유형의 혼합 산화물 활성층의 형성을 일으켜야만 한다.

- 애노드는 또한 합금 성분들의 임의의 바람직하지 않은 확산-화학적 산화 반응 없이 외부 Co 산화물 코팅과 함께 사용될 수 있다.

도 3a 및 도 3b는 WO 2004/074549로부터 구조가 공지되어 있고, 본 발명에 따른 알루미늄의 전해 채취를 위해 셀에 사용 가능한 애노드(10)를 개략적으로 보여준다.

이 예에서, 애노드(10)는 일련의 긴 직선형 애노드 부재(15)를 포함하며, 이 애노드 부재는 양의 버스 바에 접속되는 캐스트 또는 프로파일형 지지체(14)에 접속된다. 캐스트 또는 프로파일형 지지체(14)는 애노드 부재(15)와 전기적 및 기계적으로 접속되는 수평 방향 연장 하부 족부(足部)(14a)와, 애노드(10)를 양의 버스 바에 접속시키는 스템(14b), 그리고 족부(14a)와 스템(14b) 사이의 한쌍의 측방 보강 플랜지(14c)로 이루어진다.

애노드 부재(15)는 애노드 부재(15)의 플랫(flat)(15c)에 족부(14a)를 억지 끼워맞추거나 용접함으로써 고착될 수 있다. 대안으로서, 애노드 부재(15)와 족부(14a)에 있는 대응하는 수용 슬롯 사이의 연결부는 단지 애노드 부재의 길이 방향 이동만을 허용하도록, 예컨대 도브테일 조인트와 같은 형상을 가질 수 있다.

애노드 부재(15)는 예컨대, 실질적으로 단면이 직사각형이고 전체 높이에 걸쳐 폭이 일정하며, 단면이 거의 삼각형인 테이퍼진 상부(15b)에 의해 상방으로 연장되는 저부(15a)를 갖는다. 각각의 애노드 부재(15)는 셀의 작동 중에 산소의 애노드 발생을 위해 전기 화학적으로 활성화되는 평평한 하부 산화물 표면(16)을 갖는다.

본 발명에 따르면, 애노드 부재(15), 특히 애노드 부재의 저부(15a)는 본 명세서에서 설명된 바와 같이 니켈, 철, 망간, 구리 및 실리콘 합금으로 형성된다. 애노드의 수명은 세륨 화합물, 특히 세륨 옥시플루오라이드로 형성된 보호 코팅에 의해 연장될 수 있다.

이 예에서, 애노드 부재(15)는 부재간 갭(17)만큼 서로 측방향으로 이격되어 동일 평면에 배치된 평행한 봉(rod) 형태이다. 부재간 갭(17)은 전해질의 순환과 전기 화학적 활성화 표면(16)에서 방출되는 애노드에 의해 발생되는 가스의 탈출을 위한 흐름 통과 개구를 구성한다.

도 4a 및 도 4b는 WO 2004/074549로부터 또한 공지되어 있고, 알루미늄이 용해된 불화물 함유 빙정석계 용융 전해질(5)에 일련의 금속계 애노드(10)를 구비하는 알루미늄 전해 채취 셀을 보여준다.

전해질(5)은, 예컨대 WO 2004/074549로부터 공지되어 있고 아래의 표 1로부터 선택되는 조성을 가질 수 있다.

	AlF3	NaF	KF	CaF2	Al2O3	T(℃)
A1	41	45	2.5	2.5	9	948
B1	39.2	43.8	5	2	10	945
C1	40.4	44.1	4	2	9.5	940
D1	39.6	42.9	5	3	9.5	935
E1	39	41.5	6.5	3.5	9.5	930
F1	42	42	5	2	9	925
G1	41.5	41.5	5	3	9	915
H1	36	40	10	4	10	910
I1	34	39	13	4	10	900

예컨대, 전해질은 7 내지 10 중량%의 용해 알루미나, 36 내지 42 중량%, 특히 36 내지 38 중량%의 불화알루미늄, 39 내지 43 중량%의 불화나트륨, 5 내지 7 중량% 등의 3 내지 10 중량%의 불화칼륨, 2 내지 4 중량%의 불화칼슘, 및 총 0 내지 3 중량%의 하나 이상의 다른 구성물로 이루어진다. 이는, 전해질의 약 8 내지 15 중량%, 특히 약 8 내지 10 중량%의 범위의 과량의 불화알루미늄(AlF₃)과, 불화칼륨 및 불화칼슘을 전술한 양으로 포함할 수 있는 첨가제를 함유하는 빙정석계(Na₃AlF₆) 용융 전해질에 상응한다.

애노드(10)는 도 3a 및 도 3b에 제시한 애노드와 유사할 수 있다. 대안으로서, 애노드는 수직형이거나 경사질 수 있다. 적절한 다른 애노드 구성이 전술한 인용 참증에 개시되어 있다. 애노드는 또한 탈기 개구가 없는 매시브 바디일 수도 있다.

이 예에서, 드레인형 캐소드 표면(20)은, 그 상부면이 알루미늄 습윤성 층으로 코팅된 타일(21A)에 의해 형성된다. 각각의 애노드(10)는 대응하는 타일(21A)을 향한다. 적절한 타일은 WO02/096830(Duruz/Nguyen/de Nora)에 보다 상세히 개시되어 있다.

타일(21A)은, 셀에 걸쳐 단부가 맞닿도록 쌍으로 배치되어 연장되는 일련의 탄소 캐소드 블럭(25)의 상부 알루미늄 습윤성 면(22) 상에 배치된다. 도 2a 및 도 2b에 도시된 바와 같이, 타일(21A) 쌍은 중앙 알루미늄 수집 홈(30)과 연통되는 알루미늄 수집 채널(36)을 형성하도록 이격되어 있다.

중앙 알루미늄 수집 홈(30)은 셀에 걸쳐 단부가 맞닿도록 배치되는 캐소드 블럭(25) 쌍 사이에 또는 캐소드 블럭 쌍 내에 위치된다. 타일(21A)은 알루미늄 습윤성 캐소드 표면(20)을 최대화하도록 홈(30)의 일부를 커버하는 것이 바람직하다.

셀은 렛지가 없고 크러스트가 없는 작동이 가능하도록 충분히 단열될 수 있다.

예시된 셀은 단열 내화성 벽돌로 이루어진 외층과 용융 전해질(5)과 그 위의 환경에 노출되는, 탄소질 재료로 이루어진 내층으로 형성된 측벽(40)을 포함한다. 이러한 측벽(40)은 타일(21A)과 동일한 유형의 타일(21B)에 의해 용융 전해질(5)과 그 위의 환경에 대해 보호된다. 캐소드 블럭(25)은 용융 전해질(5)에 대해 내성이 있는 둘레 웨지(41)에 의해 측벽(40)에 연결된다.

또한, 셀에는 전해질(5) 위에 단열 커버(45)가 마련된다. 이러한 단열 커버는 열 손실을 억제하고, 전해질의 표면을 용융 상태로 유지한다. 적절한 커버에 대한 추가의 세부 사항은, 예컨대 WO 2003/02277에 개시되어 있다.

도 4a 및 도 4b에 예시된 셀의 작동시에, 예컨대 880 내지 940 ℃의 온도의 용융 전해질(5)에 용해된 알루미나는 애노드(10)와 캐소드 표면(20) 사이에서 전기 분해되어, 애노드 작동면(16) 상에서 산소 가스를 생성하고 알루미늄 습윤성 드레인형 캐소드 타일(21A) 상에서 용융 알루미늄을 생성한다. 캐소드에 의해 생성되는 용융 알루미늄은 드레인형 캐소드 표면(20)에서 알루미늄 수집 채널(36)로, 이어서 후속 탭핑을 위해 중앙 알루미늄 수집 홈(30)으로 흐른다.

아래의 예에서 비교예를 참고로 하여 본 발명을 더 설명하겠다.

예 1:

65.0 ± 0.5 중량%의 니켈; 7.5 ± 0.5 중량%의 망간; 0.5 ± 0.1 중량%의 구리; 0.5 ± 0.1 중량%의 실리콘; 0.01 중량% 미만의 탄소; 및 잔부가 철인 조성의 금속 합금을 다음과 같은 정밀 주조법(investment casting)을 이용하여 준비하였다.

- 제시된 공칭 성분에 따라 상이한 금속 성분(탄소 제외)을 혼합하여 약 5 kg의 합금 로드(load)를 준비하였다.

- 세라믹 라이닝 처리된 흑연 도가니에서 진공으로 약 50 ℃의 과열에 상응하는 1500 ℃에서 혼합물을 용융시킨다. 탈기를 완료하도록 용융 금속 매스를 진공 하에서 약 10 분 동안 이 온도로 유지하였다.

- 세라믹 혼합물로 형성되고 직경이 20 mm이며 길이가 250 mm인 원통형 형상을 가지며 하나의 데드엔드(dead-end)를 갖는 다수의 몰드를 동일한 진공 챔버에서 700 ℃로 예열하였다.

- 몰드를 액체 금속으로 완전히 채웠다. 주입 과정은 진공 챔버에서 10분 내로 행하였다.

- 주물 표본을 수시간 동안 자연 냉각시키도록 대기로 분리하기 이전에 진공 하에서 고화되도록 하였다.

냉각후, 금속 합금봉을 몰드로부터 분리하였다. 주입의 맨마지막에, 금속 수축으로 인해 실린더 축을 따라 퍼넬(funnel)이 형성되었다. 주입의 맨 마지막에 상응하는 샘플 부분에는 약간의 다공성을 나타낼 수 있기 때문에, 재순환을 위해 이 샘플 부분을 제거하였다.

최종 합금봉 샘플은 균일한 회색 금속 표면을 나타내었으며, 산화 흔적 또는 결함이 전혀 없었다. 에칭된 단면의 검사를 통해 어떠한 분리 석출도 없는 치밀하고 균일한 고용체 구조를 확인하였으며, 결정화 입도는 0.5 내지 1.0 cm 범위였다. SEM(Scanning Electronic Microscope)을 이용한 정량적 제어 분석을 통해 실험 밀도가 8.5 g/㎤인 소망하는 공칭 조성의 합금을 확인하였다.

예 2:

예 1에서 설명된 바와 같이 65 중량%의 니켈; 26.5 중량%의 Fe; 7.5 중량%의 Mn; 0.5 중량%의 Cu; 및 0.5 중량%의 Si의 공칭 조성으로 이루어진 합금봉으로부터 직경이 20 mm 이고 길이가 20 mm인 애노드 샘플을 준비하였다. 샌드블래스팅 후, 애노드 샘플을 공기 중에서 930 ℃로 12 시간 동안 예산화하였으며, 이때 가열율은 300 ℃/h로 제어하였다. 예산화 후, 애노드 샘플을 노 내에서 실온으로 12 시간 동안 냉각하였다.

최종 산화 샘플은 균열이 전혀 없는 균일한 흑색-회색 표면을 나타냈다. 단면의 검사를 통해 두께가 45 내지 55 미크론인 점착성의 균일한 산화물 스케일을 확인하였다. 산화물 스케일의 SEM 분석을 통해, 화학식이 Ni_{0 .73}Mn_{0 .27}Fe₂O₄인 (Ni, Mn) 페라이트에 상응해야만 하는 평균 금속 조성이 25 중량%의 Ni; 9 중량%의 Mn; 및 60 중량%의 Fe(Cu, Si는 검출되지 않았음)임을 확인하였다. 산화물 상에서의 Mn 및 Fe의 함량이 높은 것은 Mn 외측 확산과 Fe의 선택적 산화로 인한 것이어야만 한다.

예 3:

다음 조성에 따른 수성 도금 배스를 준비하였다.

- CoSO₄.7H₂O: 80 g/litre

- NiSO₄.6H₂O: 40 g/litre

- HBO₃: 15 g/litre

- KCI: 15 g/litre

- pH: 4.5(H₂SO₄로 조정됨)

냉각 회로를 이용하여 도금액을 18 내지 20 ℃로 유지하였다. 순수 Co 및 Ni-S 10%로 형성된 2개의 별도의 카운터 전극을 2개의 정류기에 연결하였다.

예 2에서와 같이 65 중량%의 Ni; 26.5 중량%의 Fe; 7.5 중량%의 Mn; 0.5 중량%의 Cu; 및 0.5 중량%의 Si의 공칭 조성을 갖는 애노드 샘플을 준비하여 샌드블래스팅 처리하였다. 도금 배스에 침지하기 직전에 애노드를 20 % HCl 용액에서 6분 동안 에칭하고, 탈이온수로 헹궜다. 도금 배스에 견본을 배치하였다. 2개의 정류기의 음의 출력부를 샘플 컨택트에 접속시켰다. 0.64 A와 0.16 A의 전류를 각각 Co 애노드 정류기와 Ni 애노드 정류기로 조정하였다. 이는, 코팅 대상 합금 샘플에 대한 0.8 A 또는 40 mA/㎠의 총 전류와 80 % Co - 20 % Ni(소망하는 코팅 조성)의 애노드 용해 비율에 상응한다. 도금 과정은 양호한 교반 하에서 일정한 전류 및 온도로 3 시간 동안 실시하였다.

도금 후, 총 중량 게인은 2.5 g으로, 이는 99 %의 침적 효율과 150 내지 160 미크론의 평균 두께에 상응한다. 침적에 관한 SEM 분석을 통해, 조성 범위가 18 내지 20 중량%의 Ni 및 80 내지 82 중량%의 Co임을 확인하였다.

코팅된 애노드를 공기 중에서 930 ℃로 8 시간 동안 예산화하였다. 가열율은 300 ℃/h로 제어된다. 산화 후, 샘플을 930 ℃에서 노로부터 분리하여 대기 온도로 플래쉬 냉각되도록 하였다. 산화 샘플은 균일한 암회색 표면을 나타내며, 균열 또는 블리스터가 전혀 없었다. 단면의 검사를 통해, 초기 코팅 두께의 약 1/2의 산화 깊이를 확인하였다. SEM 분석을 통해, 산화물 스케일이 78 내지 80 중량%의 Co; 18 내지 20 중량%의 Ni; 및 2 내지 2.5 중량%의 Mn(Fe와 Cu는 검출되지 않았음)인 평균 금속 조성을 확인하였다.

예 4:

11 중량%의 과량의 AlF₃, 7 중량%의 KF 및 9.5 중량%의 Al₂O₃를 함유하는 용융물을 주성분으로 하는 1.5 kg의 빙정석을 포함하는 알루미늄 환원 테스트 셀에서, 예 2에서 설명한 바와 같은 65 중량%의 Ni; 26.5 중량%의 Fe; 7.5 중량%의 Mn; 0.5 중량%의 Cu; 및 0.5 중량%의 Si의 공칭 합금 조성의 예산화 샘플을 산소 발생 애노드로서 사용하였다. 치밀한 알루미나 튜브로 형성된 측방 라이닝을 구비하는 원통형 흑연 도가니를 전기 분해 셀로서 사용하였다. 캐소드는 깊이가 약 2 cm이고 셀 저부에 배치된 액체 알루미늄 풀로 구성되었다. 배스 온도는 외부 전기 노에 의해 930 ± 5 ℃로 유지 및 제어되었다. 이론값의 65 %에 상응하는 자동 공급에 의해 Al₂O₃의 소비를 보충하였다. 테스트 전류는 10.8 A로 일정하게 유지되었는데, 이는 테스트 애노드의 유효 활성면(저부면 + 1/2 측면)에 기초한 1.2 A/㎠의 평균 전류 밀도에 상응한다.

200 시간의 테스트 기간 동안에 셀 전압 기록은, 배스의 화학적 성질 조정을 위한 신규의 분말 첨가로 인한 온도 소실의 단기간을 제외하고 4.1 ± 0.1 볼트의 안정한 구조를 나타내었다.

200 시간 후, 검사를 위해 셀로부터 애노드를 분리하였다. 두께가 약 1 mm이고 몇몇 고상 배스 함유물을 지닌 산화물 스케일로 애노드를 커버하였다. 산화물 스케일은 직경이 2 내지 4 mm인 분산 노듈(nodule)에 의해 약간 조악하지만 균열 또는 결함은 관찰되지 않았다.

예 5: (비교예)

65 중량%의 Ni; 24.5 중량%의 Fe; 10 중량%의 Cu; 및 1.5 중량%의 (Mn + Si)의 공칭 조성을 갖는 합금봉으로부터 직경이 20 mm이고 길이가 20 mm인 애노드 샘플을 준비하였다. 예 2에서와 같이 애노드 샘플을 샌드블래스팅 처리하고 예산화하였다.

예산화 샘플은 예 4에서 설명한 바와 같은 알루미늄 환원 셀에서 산소 발생 불활성 애노드로서 사용하였다. 테스트 전류는 9.0 A로 일정하였으며, 이는 테스트 애노드의 유효 활성면(저부면 + 1/2 측면)에 기초한 1.0 A/㎠의 평균 전류 밀도에 상응한다.

200 시간의 테스트 기간 동안에 셀 전압 기록은 4.0 ± 0.1 볼트에서 비교적 안정한 간격을 나타냈다. 그러나, 6 내지 24시간의 단기적 셀 전압 변동 구조가 15 시간 후, 55 시간 후 90 시간 후 등에 관찰되었다. 전압 변동의 폭은 2분 내지 4분의 빈도로 4 내지 8 볼트였다.

셀 전압의 변동은, 고전류 밀도에서 생성되는 높은 산소 활성도와 Cu 확산에 기인하는 n-반도체 상 CuO의 형성으로 인한 n-p 접합부의 반도체 다이오드의 하전-방전에 대응하는 것으로 추정된다(도 1 참고).

5 : 전해질
10 : 애노드
15 : 애노드 부재
14 : 지지체
25 : 캐소드 블럭

Claims (10)

1. 불화물 함유 용융 전해질에 용해된 알루미나의 분해를 이용하여 알루미늄을 전해 채취하기 위한 산소 발생 금속 애노드로서, 주로 니켈, 철, 망간으로 이루어지고, 선택적으로 구리 및 실리콘을 함유하는 합금을 포함하는 산소 발생 금속 애노드에 있어서, 다음의 조성 및 상대적인 비율, 즉
   니켈(Ni) 62 내지 68 중량%,
   철(Fe) 24 내지 28 중량%,
   망간(Mn) 6 내지 10 중량%,
   구리(Cu) 0 내지 0.9 중량%,
   실리콘(Si) 0.3 내지 0.7 중량%,
   그리고, 가능하다면 다른 미량 원소는 총량이 최대 0.5 중량%이며, Ni/Fe 중량비는 2.1 내지 2.89의 범위, 바람직하게는 2.3 내지 2.6의 범위이고, Ni/(Ni + Cu)의 중량비는 0.98보다 크며, Cu/Ni의 중량비는 0.01 미만이고, Mn/Ni의 중량비는 0.09 내지 0.15인 것을 특징으로 하는 산소 발생 금속 애노드.
2. 제1항에 있어서, 상기 합금은
   니켈(Ni) 64 내지 66 중량%,
   철(Fe) 25 내지 27 중량%,
   망간(Mn) 7 내지 9 중량%,
   구리(Cu) 0 내지 0.7 중량% 및
   실리콘(Si) 0.4 내지 0.6 중량%
   으로 이루어지는 것인 산소 발생 금속 애노드.
3. 제2항에 있어서, 상기 합금은 약
   니켈(Ni) 65 중량%,
   철(Fe) 26.5 중량%,
   망간(Mn) 7.5 중량%,
   구리(Cu) 0.5 중량% 및
   실리콘(Si) 0.5 중량%
   으로 이루어지는 것인 산소 발생 금속 애노드.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 합금의 표면은 니켈과 망간 산화물[(Ni, Mn)O_x]로 이루어진 고용체를 포함하는 산화물층을 갖는 것인 산소 발생 금속 애노드.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 합금의 표면은 니켈 페라이트를 포함하는 산화물층을 갖는 것인 산소 발생 금속 애노드.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 선택적으로 예산화 표면을 갖는 상기 합금은 코발트 산화물(CoO)을 포함하는 외부 코팅으로 도포되는 것인 산소 발생 금속 애노드.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 애노드를 포함하는 알루미늄 전해 채취 셀로서, 상기 애노드는 알루미늄 전해 채취 셀에 수용된 불화물 함유 용융 전해질에 침지 가능한 것인 알루미늄 전해 채취 셀.
8. 제7항에 있어서, 상기 용융 전해질은 870 내지 970 ℃의 온도, 특히 910 내지 950 ℃의 온도인 것인 알루미늄 전해 채취 셀.
9. 제7항 또는 제8항에 따른 알루미늄 전해 채취 셀에서 알루미늄을 생성하는 방법으로서,
   전기 분해 전류를 불화물 함유 용융 전해질에 침지된 애노드와 캐소드 사이로 통과시켜, 애노드 표면에서 산소를 생성하고 캐소드에서 알루미늄을 환원하는 것을 포함하는 방법.
10. 제9항에 있어서, 상기 전기 분해 전류는 1 A/㎠ 이상, 특히 1.1 A/㎠ 이상 또는 1.2 A/㎠ 이상의 애노드 전류 밀도로 통과되는 것인 방법.
    

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