CN1203217C

CN1203217C - 金属基铝电解惰性阳极及其制备方法

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Publication number: CN1203217C
Application number: CN 03111484
Authority: CN
Inventors: 石忠宁; 邱竹贤; 徐君莉
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2003-04-18
Filing date: 2003-04-18
Publication date: 2005-05-25
Anticipated expiration: 2023-04-18
Also published as: CN1443877A

Abstract

本发明涉及有色金属冶金熔盐电解领域，主要研制一种应用于铝、镁和稀土等电解工业的一种惰性阳极(也叫非耗性阳极)材料。该材料做阳极进行铝电解时，阳极表面析出氧气。阳极在电解实验过程中表现出良好的抗氧化和耐冰晶石熔盐腐蚀性能，铝产品质量达到98%以上。阳极材料选用铬、镍、铁、钴、钛、铜、铝、锰等金属的二元或多元合金构成，采用熔炼或粉末冶金的方法制备阳极。阳极导电导热性能好，且易于与金属导杆连接。目的在于解决以石墨作阳极所带来的缺点，解决了金属作阳极参加反应而导致产品污染所存在的问题。

Description

金属基铝电解惰性阳极及其制备方法

一、技术领域：本发明涉及有色金属冶金熔盐电解领域，主要研制一种铝、镁和稀土等电解工业金属阳极材料及其制备方法，其主要特点是在使用过程中阳极不参与电极反应，阳极产物是氧气。

二、背景技术：目前铝电解工业采用的霍尔—埃鲁法，阳极都是碳素阳极(也叫石墨阳极)。以前之所以不能以金属基为阳极，是因为不能解决金属基阳极参与电解反应而对产品有污染的问题。以石墨作为阳极，在电解时，阳极碳被氧化而消耗，排放大量温室气体，电极反应为：；再者，阳极气体二次反应：，消耗更多阳极碳，产生大量有毒CO气体。理论上，每生产一吨铝消耗碳量333公斤，而铝厂的实际消耗量在450～600公斤左右，因此优质碳素材料用量越来越大，价格上涨，阳极成本大约占铝生产成本的14～22％。

现有的消耗性碳素阳极存在的缺点是：

1.消耗大量的优质焦炭、石油焦；

2.排放大量的温室气体和有毒气体，如CF₄、CF₆、PNAH多环芳香烃(阳极生产过程产生)、易挥发有机物VOC、HF、SO_x、COS和NO_x；

3.阳极更换费用高、劳动强度大；

4.单位产能一次性投资巨大。

三、发明内容：

1、发明目的：本发明提供一种金属基铝电解惰性阳极及其制备方法，目的在于解决以石墨作阳极所带来的缺点和以金属作阳极参加电解反应而导致产品污染方面所存在的问题。

2、技术方案：本发明是通过以下技术方案来加以实现的：

阳极合金材料构成为A_xB_y，其中x为A的质量百分含量，y为B的质量百分含量，x在40～100％，y在0～60％；A由铁、镍、钴、铬、钛、铜、铝中的单一或多个元素构成，B由银、锌、锰、铱、铂、铪、钽、铌、钨、钼、钇、锆、钒、镧系金属元素、硼、碳非金属元素中的单一或多个元素构成。

阳极材料构成为A_xB_y，其中x为A的质量百分含量，y为B的质量百分含量，x在90～100％，y在0～10％；A由铁、镍、钴、铬、钛、铜、铝中的单一或多个元素构成，B由银、锌、锰、铱、铂、铪、钽、铌、钨、钼、钇、锆、钒、镧系金属元素、硼、碳非金属元素中的单一或多个元素构成。

该金属阳极表面形成有氧化物保护膜。

所述的金属基铝电解惰性阳极材料的制备方法，其特征在于：该制备方法分两种制备方法：

a、合金熔炼法：选用上述给出的阳极材料可选材质，用常规的合金熔炼法制得阳极后，制得的阳极在使用前高温预氧化使得金属阳极表面形成氧化物保护膜。

b、粉末冶金法：包括备料、混料、成型、烧结四个步骤：

(1)、备料：选用上述单一金属粉球磨48小时，粒度达到200目以下，球∶料∶乙醇＝4∶1∶1.5；然后各种金属粉或金属粉和硼、碳非金属粉混合球磨5小时，使之充分混合均匀；

(2)混料：烘干后以水或聚乙烯醇作为粘结剂均匀混料，放置2-10小时；

(3)成型：常温400-800Mpa冷压成型；

(4)烧结：冷压样品在常温下自然干燥后，在烧结温度范围内的惰性气氛硅钼炉中烧结4～8小时，然后在惰性气氛保护下随炉温冷却到室温，得到金属基铝电解惰性阳极成品。

在烧结后制得的阳极在使用前高温预氧化使得金属阳极表面形成氧化物保护膜。

3、优点及效果：本发明的优点，不但可以解决以上问题，且还有以下优点：

(1)、实现绿色生产的同时副产品O₂可以产生经济效益；

(2)、配合可湿润阴极可大幅降低槽电压，实现节能效果。

目前研究的范围包括主要是氧化物阳极、铁酸镍金属陶瓷阳极和金属阳极。氧化物阳极研究主要是SnO₂、ZrO₂等，金属陶瓷研究是由Ni-Fe-O陶瓷相和Cu、Ni、Ag等组成的金属相构成。金属阳极的研究很少。金属阳极比氧化物陶瓷和金属陶瓷阳极具有更好的导电性和抗热震性，在使用中能显著降低阳极电压降和阳极的使用寿命，同时成本低廉。本研究目的在于研制一种金属阳极，替代目前使用的消耗性碳素阳极，实现节能、环保、单位产能投资的巨大效益，促进铝电解工业的迅速发展。金属阳极工作(电解)的机理是阳极表面析出的新生态氧(主要为高活性单原子氧)把阳极基体氧化，生成相应金属氧化物复合膜，该膜不但能够阻止金属阳极基体进一步氧化而且能够导电。

四、具体实施方式：

本发明基于目前世界铝工业发展重点和热点，在大量实验研究的基础上研制成功的高温合金铝电解惰性阳极材料。金属阳极材料按A_xB_y构成，x为A的质量百分含量，y为B的质量百分含量，x取值在40～100％，y取值在0～60％。其中A由铁(Fe)、镍(Ni)、钴(Co)、铬(Cr)、铜(Cu)、钛(Ti)、铝(Al)中的单一或多个元素构成，B由银(Ag)、锌(Zn)、锰(Mn)、铱(Ir)、铂(Pt)、铪(Hf)、钽(Ta)、铌(Nb)、钨(W)、钼(Mo)、钇(Y)、锆(Zr)、钒(V)、镧系金属元素、硼(B)、碳(C)非金属元素中的单一或多个元素构成。

阳极材料研制通过以下步骤和途径实现：

选用上述给出阳极材料可选材质，采用熔炼、粉末冶金或机械合金化的方法生产合金，然后加工成一定形状的阳极。熔炼法根据选用合金材质的不同采用不同的熔炼制度。采用粉末冶金法时，在压样和烧结时，根据不同材料选用不同的制备工艺。

本发明基于高温合金的耐腐蚀性添加抗氧化耐腐蚀的高温合金成分，制得的阳极材料具有优良的导电性，与电源连接方便，材料来源广泛、价廉、制作成本低、利于工业化大规模使用。

本发明阳极材料制作用常规的合金熔炼法，其要求是在高温高真空条件下生产。粉末冶金制备法包括备料、混料、成型、烧结四步。

(1)、备料：单一金属粉球磨48小时，粒度达到200目以下，球∶料∶乙醇＝4∶1∶1.5；然后各种金属粉混合球磨5小时，使之充分混合均匀。

(2)、混料：烘干后以水或聚乙烯醇作为粘结剂均匀混料，放置2小时。

(3)、成型：常温500Mpa冷压成型。

(4)、烧结：冷压样品在常温下自然干燥后，在烧结温度范围内的惰性气氛硅钼炉中烧结4～8小时，然后在惰性气氛保护下随炉温冷却到室温。

实例一：

取质量百分比为：钴(Co)37％，铜(Cu)18％，镍(Ni)19％，铁(Fe)23％，银(Ag)3％的合金粉，采用粉末冶金的方法制得阳极，使用前1000℃预氧化使得金属阳极表面形成氧化物保护膜。在850℃，阳极电流密为1.0A/cm²，NaF与AlF₃的摩尔分子比为1.8，氧化铝浓度(质量百分含量)为4.0％，组成为NaF-AlF₃-NaCl-CaF₂-Al₂O₃的电解质中进行了长达数40小时的电解应用。电解时，以高纯石墨做阴极，阴阳极垂直插入加有刚玉内衬的石墨坩埚，极距3.0厘米。应用结果表明，电解过程平稳，槽压4.1～4.5伏特，铝电解过程阳极腐蚀速率低，铝产品质量达到98.35％。解决了金属基惰性阳极电解过程合金成分对产品的污染问题。

电解过程的总电极反应可写为：

电解过程中，阳极周围产生大量的气体，根据阳极结构成分和电解质的组成，释放出的是氧气(O₂)。

实例二：

取质量百分比为：铬(Cr)22％，铁(Fe)35％，铜(Cu)10％，镍(Ni)24％，铝粉(Al)8％，钨粉(W)1％的合金粉。粉末冶金法制备阳极。以实例一相同条件下进行实验。测试结果表明，电解过程平稳，槽压3.9～4.6伏特，铝电解过程阳极腐蚀速率低，铝产品质量达到98.34％。

实例三：

取质量百分比为：镍(Ni)47％，铬(Cr)14％，铁(Fe)26％，铜(Cu)11％、锌(Zn)2％的合金粉。采用高温熔炼的方法制备阳极。以实例一相同条件下进行电解试验。电解过程平稳，槽压4.1～4.3伏特，铝电解过程阳极腐蚀速率低，铝产品质量达到99.01％。

实例四：

取质量百分比为；镍(Ni)47％，铁(Fe)52％，锌(Zn)1％，用粉末冶金的方法制作，使用前1100℃预氧化使金属阳极表面形成保护膜；在940℃阳极电流密度1.0A/cm²，NaF与AlF₃的摩尔分子比为2.4，氧化铝浓度(质量百分含量)5.0％，组成为NaF-AlF₃-C_AF₂-AL₂O₃的电解质中电解80小时，电解过程平稳，槽电压4.2～4.7伏特，铝电解过程阳极腐蚀速度低，铝产品质量98.11％。

Claims

1、一种金属基铝电解惰性阳极，其特征在于：阳极合金材料构成为A_xB_y，其中x为A的质量百分含量，y为B的质量百分含量，x在40～100％，y在0～60％；A由铁、镍、钴、铬、钛、铜、铝中的单一或多个元素构成，B由银、锌、锰、铱、铂、铪、钽、铌、钨、钼、钇、锆、钒、镧系金属元素、硼、碳非金属元素中的单一或多个元素构成。

2、一种金属基铝电解惰性阳极，其特征在于：阳极材料构成为A_xB_y，其中x为A的质量百分含量，y为B的质量百分含量，x在90～100％，y在0～10％；A由铁、镍、钴、铬、钛、铜、铝中的单一或多个元素构成，B由银、锌、锰、铱、铂、铪、钽、铌、钨、钼、钇、锆、钒、镧系金属元素、硼、碳非金属元素中的单一或多个元素构成。

3、根据权利要求1或2所述的金属基铝电解惰性阳极，其特征在于：该金属阳极表面形成有氧化物保护膜。

4、一种金属基铝电解惰性阳极材料的制备方法，其特征在于：该制备方法一种为合金熔炼法：选用权利要求1或2给出的阳极材料可选材质，用常规的合金熔炼法制得阳极后，制得的阳极在使用前高温预氧化使得金属阳极表面形成氧化物保护膜。

5、根据权利要求4所述的金属基铝电解惰性阳极材料的制备方法，其特征在于：该制备方法另一种为粉末冶金法：包括备料、混料、成型、烧结四个步骤：

(1)、备料：选用权利要求1或2的单一金属粉球磨48小时，粒度达到200目以下，球∶料∶乙醇＝4∶1∶1.5；然后各种金属粉或金属粉和硼、碳非金属粉混合球磨5小时，使之充分混合均匀；

(3)成型：常温400-800MPa冷压成型；

6、根据权利要求5所述的金属基铝电解惰性阳极材料的制备方法，其特征在于：在烧结后制得的阳极在使用前高温预氧化使得金属阳极表面形成氧化物保护膜。