CN1772961A - 一种铝电解用金属基复合材料惰性阳极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种铝电解用金属基复合材料惰性阳极及其制备方法，主要应用于铝、镁、稀土电解工业，研制了一种铝电解用的惰性阳极材料，也叫非耗性阳极，它是用铁、镍、钴、铬、钛、铜、银等属形成的合金为金属相，以氧化铝、稀土氧化物、铁酸镍、钴酸镍、铁酸锌的金属氧化物为陶瓷相合成金属基复合材料阳极。合金和混合陶瓷粉经过球磨机细磨，冷压成型，在惰性气氛或真空中、在氧化物的烧结温度范围内烧结；或1000℃－1300℃热压成型。用其做阳极进行铝电解时，阳极表面析出氧气。阳极抗氧化耐冰晶石熔盐腐蚀性好，阳极成分对铝产品污染小。该阳极材料在电解实验过程中表现出良好的导电导热性能，且与金属导杆连接方便。

Description

一种铝电解用金属基复合材料惰性阳极及其制备方法
一、技术领域：本发明涉及有色金属冶金熔盐电解领域，特别是涉及一种制备铝电解工业用的阳极及其制备方法。
二、背景技术：目前铝电解工业采用的霍尔-埃鲁法，阳极都是碳素阳极，也叫石墨阳极，电解时，阳极碳被氧化而消耗，电极反应为： ，此外，阳极气体二次反应： ，消耗更多阳极碳，产生大量有毒CO气体。每生产一吨铝理论上消耗碳量333公斤，但因实际的多种因素影响，铝厂的实际消耗在500～600公斤左右，因优质碳素材料用量越来越大，价格上涨，阳极成本大约占铝生产成本的很大一部分。
并且现有的消耗性碳素阳极还存在的以下缺点：
1、消耗大量的优质焦炭、石油焦；
2、排放大量的温室气体和有毒气体，如阳极生产过程产生的CF4、CF6、PNAH多环芳香烃、易挥发有机物VOC、HF、SOx、COS和NOx；
3、阳极更换费用高、劳动强度大；
4、单位产能一次性投资大。
三、发明内容：
1、发明目的：本发明提供一种铝电解用金属基复合材料惰性阳极的制备方法，其目的是解决目前在电解工业中，使用的消耗性碳素阳极，消耗大，污染大，成本高的问题。
2、技术方案：本发明是通过以下技术方案来实现的：
一种铝电解用金属基复合材料惰性阳极，阳极材料为单一金属或合金与金属氧化物混合形成的复合材料，其特征在于：该材料的金属成分占惰性阳极材料构成的质量百分比50％以上；其中：单一金属或合金由铁、镍、钴、铬、钛、铜或它们的合金构成，合金构成包括铁、镍、钴、铬、钛、铜的单一金属、二元合金、三元合金等多元合金；陶瓷相中采用的金属氧化物为铁酸镍、钴酸镍、铁酸锌，铁酸镍、钴酸镍、铁酸锌分别与氧化铝、稀土氧化物中的一种或两种形成复合材料惰性阳极。
阳极材料的含量分别为：单一金属或合金质量百分比51％～90％，氧化物的质量百分比5％～41％，氧化铝、稀土氧化物等氧化物质量百分比1％～10％。
单一金属或合金的质量百分含量大于50％，最佳范围51％～85％，铁酸镍、钴酸镍、铁酸锌、氧化铝、稀土氧化物的质量百分含量小于50％，最佳成分范围是15％～38％。
一种铝电解用金属基复合材料惰性阳极材料的制备方法，其特征在于：单一金属或合金和氧化物粉充分球磨后，混合并在粘结剂作用下，常温冷压合成，并在氧化物烧结温度范围内烧结制备阳极，不同样及成分烧结温度不同，一般在1100℃-1600℃之间，烧结时，控制氧气的分压为1kPa～10kPa。
金属粉或金属合金粉，球磨后粒度达到200目；铁酸镍、钴酸镍、铁酸锌粉、氧化铝、稀土氧化物球磨后使粒度达到5～45μ。
单一金属或合金和氧化物粉充分球磨后，合金粉与金属氧化物充分混合，1000℃～1300℃直接热压成型。
3、优点及效果：
专利名称为“一种Fe基氧化铝复合材料铝电解惰性阳极及其制备方法”，申请号“03110863.6”的专利也公开了一种铝电解工业用的惰性阳极。本申请在03110863.6的基础之上进行进一步改进，由于铁酸镍、钴酸镍、铁酸锌在冰晶石中具有更低的溶解度，具备良好的耐腐蚀性，同时也具有更好的导电性，专利将直接采用上述氧化物加上少量氧化铝，稀土氧化物作陶瓷相，与金属相构成惰性阳极。添加氧化铝和稀土氧化物的作用是保证阳极在一定氧分压下进行烧结时，形成一种抗氧化性能非常好的复合氧化物。该发明的阳极材料克服以往阳极研究的铁酸镍和铜形成的阳极材料易脆裂、导电性差的两缺点。
通过本发明技术方案的实施，能够很好地解决目前在电解工业中，使用的消耗性碳素阳极，消耗大，污染大，成本高，而已有的金属基阳极为纯导体材料制备，消耗大，综合性能不好等方面存在的问题。本发明有以下优点：
1、实现绿色生产的同时，副产品氧气可以产生经济效益；
2、配合可湿润阴极可大幅降低槽电压，实现节能效果。
本发明的阳极材料在一定氧压的情况下制备，其为半导体材料，综合性能较纯导体的阳极材料有大幅提高，消耗更小，实现了节能、环保、单位产能投资的巨大效益，提升铝电解工业的快速、高效、绿色环保发展的优点。
四、具体实施方式：
本发明阳极材料研制通过以下步骤和途径实现：
本发明基于一些金属氧化物在铝电解用的冰晶石-氧化铝高温熔盐中具有较好耐腐蚀性和一定导电性的氧化物与高温合金成分复合形成一种材料，该复合材料经过制样、烧结等工艺后，可以运用于铝电解工业作为阳极使用。基于申报专利0311863.6的基础上，本发明在其基础上进一步改进，通过添加铁酸镍、钴酸镍或铁酸锌，使陶瓷相中采用的金属氧化物大部分为铁酸镍、钴酸镍或铁酸锌，它们分别与少部分的氧化铝、稀土氧化物中的一种或两种，在一定的氧气分压气氛中烧结时形成复合材料作阳极，提高阳极的综合性能，同时使得阳极材料烧结温度进一步降低，更易于工业化。
本发明阳极材料制作，冷压法包括备料、混料、成型、烧结四步，热压法包括备料、混料、热压成型三步。
备料：金属粉或金属合金粉(Cu、Fe、Ni、Co、Ti或它们的合金)，球磨48小时，达到200目粒度，球∶料∶乙醇＝2∶1∶1；铁酸镍NiFe2O4、钴酸镍NiCo2O4、铁酸锌ZnFe2O4、氧化铝、稀土氧化物等粉经过球磨72小时以使粒度达到5～45μ，球∶料∶去离子水＝3∶1.5∶1。
混料：烘干后以水或聚乙烯醇作为粘结剂均匀混料，放置20小时。
成型：常温100-400MPa冷压成型。
烧结：冷压样品在在常温下自然干燥后，在烧结温度范围内的惰性气氛硅钼炉中或在一定氧压的气氛控制炉内烧结一到三小时，然后在同样条件下下随炉温冷却到室温。其中氧压的控制随不同金属相构成而有所变化，一般在1kPa～10kPa。
采用热压直接成型时，热压温度1000℃-1300℃。
以下列出实施例，以说明本发明的效果。
实施例1：
取铁酸镍粉26克，三氧化二铁2克，氧化铝粉2克，合金60克(Fe∶Ni∶Cu＝4∶3∶1)，按上述方法制得阳极，以石墨做阴极，在900℃，阳极电流密的1.0安培每平方厘米条件下进行了16小时的电解，电解质是NaF-AlF3-NaCl-CaF2-Al2O3，其中的NaF/AlF3摩尔为比2.0，氧化铝浓度为3.0wt％。电解时，阴阳极垂直插入加有刚玉内衬的石墨坩埚，极距4厘米。测试结果表明，电解过程槽平稳，槽压5.0伏特，电解得到的铝产品质量达到98.3％。阳极的年腐蚀速率为18mm/a。
实施例2：
取铁酸镍粉12克，铁酸锌8克，氧化铝粉4克，合金80克(Fe∶Ni＝4∶3)，按上述介绍的方法制得阳极，以石墨做阴极，在900℃，阳极电流密的1.0安培每平方厘米条件下进行了十二小时的电解，电解质是NaF-AlF3-NaCl-CaF2-Al2O3，其中的NaF/AlF3摩尔为比2.0，氧化铝浓度为3.0wt％。电解时，阴阳极垂直插入加有刚玉内衬的石墨坩埚，极距4厘米。测试结果表明，电解过程槽平稳，槽压4.9～5.1伏特，电解得到的铝产品质量达到98.8％，阳极的年腐蚀速率为19mm/a。
实施例3：
取铁酸镍粉40克，氧化铝粉9克，CeO2粉1克，合金60克(Fe∶Ni∶Co＝4∶3∶1)，按上述方法制得阳极，以石墨做阴极，在940℃，阳极电流密的1.0安培每平方厘米条件下进行了10小时的电解，电解质是NaF-AlF3-CaF2-Al2O3，其中的NaF/AlF3摩尔为比2.1，氧化铝浓度为3.5wt％。电解时，阴阳极垂直插入加有刚玉内衬的石墨坩埚，极距4厘米。测试结果表明，电解过程槽压5.0伏特，电解得到的铝产品质量达到99.0％，阳极的年腐蚀速率为18mm/a。
电解过程中，阳极周围产生大量的气体，根据阳极结构成分和电解质的组成，释放出O2，电解结束后，阳极腐蚀程度很小，暴露于空气中的阳极氧化腐蚀更小。
综上所述，当所制阳极材料中的合金成分大于50％时，材料的电导率、抗热震性得到增强，通过把部分氧化铝、氧化稀土添加到铁酸镍、钴酸镍、铁酸锌为主陶瓷相，降低了材料的腐蚀速率，而用该材料的生产得到的产品质量均有提高。

Claims (6)

1、一种铝电解用金属基复合材料惰性阳极，阳极材料为单一金属或合金与金属氧化物混合形成的复合材料，其特征在于：该材料的金属成分占惰性阳极材料构成的质量百分比50％以上；其中：单一金属或合金由铁、镍、钴、铬、钛、铜或它们的合金构成，合金构成包括铁、镍、钴、铬、钛、铜的单一金属、二元合金、三元合金等多元合金；陶瓷相中采用的金属氧化物为铁酸镍、钴酸镍、铁酸锌，铁酸镍、钴酸镍、铁酸锌分别与氧化铝、稀土氧化物中的一种或两种形成复合材料惰性阳极。
2、根据权利要求1所述的一种铝电解用金属基复合材料惰性阳极，其特征在于：阳极材料的含量分别为：单一金属或合金质量百分比51％～90％，氧化物的质量百分比5％～41％，氧化铝、稀土氧化物等氧化物质量百分比1％～10％。
3、根据权利要求1所述的一种铝电解用金属基复合材料惰性阳极，其特征在于：单一金属或合金的质量百分含量大于50％，最佳范围51％～85％，铁酸镍、钴酸镍、铁酸锌、氧化铝、稀土氧化物的质量百分含量小于50％，最佳成分范围是15％～38％。
4、一种铝电解用金属基复合材料惰性阳极材料的制备方法，其特征在于：单一金属或合金和氧化物粉充分球磨后，混合并在粘结剂作用下，常温冷压合成，并在氧化物烧结温度范围内烧结制备阳极，不同样及成分烧结温度不同，一般在1100℃-1600℃之间，烧结时，控制氧气的分压为1kPa～10kPa。
5、根据权利要求4所述的一种铝电解用金属基复合材料惰性阳极材料的制备方法，其特征在于：金属粉或金属合金粉，球磨后粒度达到200目；铁酸镍、钴酸镍、铁酸锌粉、氧化铝、稀土氧化物球磨后使粒度达到5～45μ。
6、根据权利要求4所述的一种铝电解用金属基复合材料惰性阳极材料的制备方法，其特征在于：单一金属或合金和氧化物粉充分球磨后，合金粉与金属氧化物充分混合，1000℃～1300℃直接热压成型。
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