CN104291385B - 钴酸镍介孔微球及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种钴酸镍介孔微球的制备方法，包括：将钴盐与镍盐按照物质的量比为2:1的比例溶解在异丙醇与水的混合溶剂中形成第一溶液；向该第一溶液中加入尿素，搅拌形成粉色的第二溶液；将该第二溶液加入水热反应釜中充分反应后冷却，得到的粉色固相产物为前驱体；以及将该前驱体在空气中热处理。本发明还涉及一种钴酸镍介孔微球，包括多个钴酸镍纳米线，其中，该钴酸镍介孔微球为空心结构，且具有开口。

Description

钴酸镍介孔微球及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种钴酸镍及其制备方法，尤其涉及一种钴酸镍介孔微球及其制备方法。
背景技术
钴酸镍(NiCo2O4)为反尖晶石型结构的AB2O4型复合氧化物，其中镍离子占据八面体空隙，钴占据全部的四面体空隙及半数的八面体空隙。其导电性及电化学活性远高于单一镍、钴氧化物，存在Co3+/Co2+及Ni3+/Ni2+氧化还原电对，同时具有成本低廉，环境友好等优点，可作为超级电容器电极材料，具有巨大的应用价值。
钴酸镍的主要合成方法有：高温固相法、机械化学合成法、溶胶-凝胶法、液相化学沉淀法等。其中高温固相化学反应法为钴酸镍传统合成方法，虽然工艺简单，但反应时间长、能耗高、产品粒度大；机械化学合成过程中引入大量应变和缺陷，所得产物分散性差；溶胶凝胶法通过加入表面活性剂得到的产物颗粒粒径较小且分布均匀，但易引入杂质；而液相化学沉淀法合成的产物结构不完整，会生成部分亚稳相。
中国专利申请CN102745752A公开了一种钴酸镍的水热合成方法，在制备过程中不需添加模板剂，所得产物纯度高，可以用做超级电容器电极材料。然而，该方法得到的产物为实心球体结构，其比表面积仍然需要进一步提高。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种具有较高比表面积的钴酸镍介孔微球的制备方法。
一种钴酸镍介孔微球的制备方法，包括：将钴盐与镍盐按照物质的量比为2:1的比例溶解在异丙醇与水的混合溶剂中形成第一溶液；向该第一溶液中加入尿素，搅拌形成粉色的第二溶液；将该第二溶液加入水热反应釜中充分反应后冷却，得到的粉色固相产物为前驱体；以及将该前驱体在空气中热处理。
一种钴酸镍介孔微球，包括多个钴酸镍纳米线，其中，该钴酸镍介孔微球为空心结构，且具有开口。
本发明实施例通过简单的低温水热环境和后续高温热处理法制备钴酸镍材料。在制备过程中，将钴盐与镍盐在异丙醇做为原料，并采用异丙醇与水的混合溶剂作为反应介质，从而可以得到具有空心结构的钴酸镍介孔微球且具有开口，从而使内部的表面可以作为有效表面，大大提高了钴酸镍材料的比表面积。
附图说明
图1为本发明实施例的前驱体和钴酸镍的XRD图。
图2至图5为本发明实施例的钴酸镍介孔微球不同放大倍数下的场发射扫描电镜(FESEM)照片。
图6为对比例1的钴酸镍产品的场发射扫描电镜照片。
图7为对比例2的钴酸镍产品的场发射扫描电镜照片。
图8为对比例3的钴酸镍产品的场发射扫描电镜照片。
图9为对比例4的钴酸镍产品的场发射扫描电镜照片。
图10为对比例5的钴酸镍产品的场发射扫描电镜照片。
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
下面将结合附图及具体实施例对本发明提供的钴酸镍介孔微球的制备方法作进一步的详细说明。
本发明实施例提供一种钴酸镍介孔微球的制备方法，包括以下步骤：
S1，将钴盐与镍盐按照物质的量比为2:1的比例溶解在异丙醇与水的混合溶剂中形成第一溶液；
S2，向该第一溶液中加入尿素，搅拌形成粉色的第二溶液；
S3，将该第二溶液加入水热反应釜中充分反应后冷却，得到的粉色固相产物为前驱体；以及
S4，将该前驱体在空气中热处理。
在该步骤S1中，该异丙醇与水的体积比可以为10:1~1:10，优选为1:5~5:1。钴盐与镍盐均在该异丙醇与水的混合溶剂中能够完全溶解。该钴盐为硝酸钴(Co(NO2)2)或氯化钴(CoCl2)。当钴盐为硝酸钴时，镍盐为硝酸镍(Ni(NO2)2)；当钴盐为氯化钴时，镍盐为氯化镍(NiCl2)。
钴盐在该混合溶剂中的浓度可以为0.001mol/L~0.02mol/L，镍盐在该混合溶剂中的浓度可以为0.0005mol/L~0.01mol/L。
在该步骤S2中，该尿素为缓慢加入该第一溶液中。该尿素加入的量优选为能够将钴盐与镍盐充分沉淀。该尿素在该混合溶剂中的浓度可以为1mol/L~5mol/L。
在该步骤S3中，该第二溶液在水热反应釜中的反应温度可以为80℃~180℃，反应时间可以为2小时~20小时。水热反应完毕后随炉冷却至室温，分离出固相产物，具体可以是先真空抽滤，再三次去离子水洗涤，之后再次真空抽滤，最后三次乙醇洗涤，并在60℃~100℃真空干燥12小时~24小时，得到较为纯净的前驱体粉色固体粉末。该粉色固体粉末已经具有介孔微球的形貌，且该介孔微球具有空心结构，是由大量前驱体纳米线形成的二次空心球。
在该步骤S4中，该热处理的温度可以为200℃~300℃，时间可以为2小时~5小时。热处理的升温速度可以为1℃/分钟~2℃/分钟。热处理后得到产物为黑色的钴酸镍介孔微球。该热处理只是使材料转变的过程，热处理前后的前驱体与产物的形貌基本相同。
请参阅图1，将制备过程中生成的粉色固体前驱体与热处理后得到的黑色固体产物进行XRD表征，证明该粉色固体前驱体是含结晶水的碱式碳酸钴镍，经过热处理后得到黑色固体产物是钴酸镍。
请参阅图2~图5，通过上述方法得到的钴酸镍介孔微球包括多个钴酸镍纳米线。具体是由大量钴酸镍纳米线组成且具有空心结构的二次空心介孔微球。该空心结构的钴酸镍介孔微球直径约为2微米~10微米，壁厚小于1微米，优选为0.3~0.6微米。并且，该二次空心介孔微且具有开口。该开口的尺寸较大，从而使该钴酸镍介孔微球为碗状的半球或球缺。
本发明实施例通过简单的低温水热环境和后续高温热处理法制备钴酸镍材料。在制备过程中，将硝酸钴或氯化钴与硝酸镍或氯化镍做为原料，并采用异丙醇与水的混合溶剂作为反应介质，从而可以得到具有空心结构的钴酸镍介孔微球。该方法合成的钴酸镍二次空心球可以具有开口，形成的是半球状或球缺状的空心球结构，从而使内部的表面可以作为有效表面，大大提高了钴酸镍材料的比表面积。
实施例1
将1molCo(NO2)26H2O和0.5molNi(NO2)26H2O在搅拌条件下溶解在异丙醇与水的混合溶剂（按体积比3:1）中，反应液总体积是120ml，形成均一溶液后缓慢加入25.2克尿素，搅拌20分钟形成粉色溶液。将该粉色溶液转移至钢衬聚四氟乙烯水热反应釜中，在80-180℃加热2-20小时，然后随炉冷却至室温，取出，经过真空抽滤-三次水洗-真空抽滤-三次乙醇洗对所制备的样品进行后处理，在60℃下真空干燥12小时，可得到粉色前驱体粉末。将制备的前驱体粉末置于马弗炉中，在空气气氛下，以每分钟1℃升温速率升到300℃，保持2小时，然后随炉冷却至室温，可得到黑色固体粉末，即钴酸镍介孔微球。
实施例2
反应条件与上述实施例1相同，区别仅在将Co(NO2)26H2O和Ni(NO2)26H2O替换为CoCl26H2O和NiCl26H2O，得到的产物为钴酸镍介孔微球。
对比例1
反应条件与上述实施例1相同，区别仅在将混合溶剂替换为纯水。请参阅图6，从产物的FESEM照片中可以看到，当以纯水作为溶剂时仅能合成出钴酸镍实心球，该实心球只有外表面可以作为计算比表面积的有效表面，因此具有较小的比表面积。
对比例2
反应条件与上述实施例1相同，区别仅在将混合溶剂替换为甲醇与水的混合溶剂（按体积比3:1）。请参阅图7，从产物的FESEM照片中可以看到，当以甲醇与水混合作为溶剂合成产物仍然是钴酸镍实心球。
对比例3
反应条件与上述实施例1相同，区别仅在将混合溶剂替换为乙二醇与水的混合溶剂（按体积比3:1）。请参阅图8，从产物的FESEM照片中可以看到，当以乙二醇与水混合作为溶剂合成产物为钴酸镍实心球和一些不成形的团聚产物。
对比例4
反应条件与上述实施例1相同，区别仅在将混合溶剂替换为丙三醇与水的混合溶剂（按体积比3:1）。请参阅图9，从产物的FESEM照片中可以看到，当以丙三醇与水混合作为溶剂合成产物无特定形状。
对比例5
反应条件与上述实施例1相同，区别仅在将混合溶剂替换为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)与水的混合溶剂（按体积比3:1）。请参阅图10，从产物的FESEM照片中可以看到，当以DMF与水混合作为溶剂合成产物无特定形状。
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。

Claims (5)

1.一种钴酸镍介孔微球的制备方法，包括：
将钴盐与镍盐按照物质的量比为2:1的比例溶解在异丙醇与水的混合溶剂中形成第一溶液；
向该第一溶液中加入尿素，搅拌形成粉色的第二溶液，该钴盐在该混合溶剂中的浓度为0.001mol/L～0.02mol/L，该镍盐在该混合溶剂中的浓度为0.0005mol/L～0.01mol/L，该尿素在该混合溶剂中的浓度为1mol/L～5mol/L，该异丙醇与水的体积比为1:10～10:1；
将该第二溶液加入水热反应釜中充分反应后冷却，得到的粉色固相产物为前驱体；以及
将该前驱体在空气中热处理。
2.如权利要求1所述的钴酸镍介孔微球的制备方法，其特征在于，该钴盐为硝酸钴或氯化钴，当钴盐为硝酸钴时，镍盐为硝酸镍；当钴盐为氯化钴时，镍盐为氯化镍。
3.如权利要求1所述的钴酸镍介孔微球的制备方法，其特征在于，该第二溶液在水热反应釜中的反应温度为80℃～180℃。
4.如权利要求1所述的钴酸镍介孔微球的制备方法，其特征在于，该热处理的温度为200℃～300℃。
5.如权利要求1所述的钴酸镍介孔微球的制备方法，其特征在于，该前驱体为碱式碳酸钴镍。
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