CN105668647A - 一种高比表面积钙钛矿型纳米LaCoO3多孔空心球材料及其制备方法 - Google Patents

一种高比表面积钙钛矿型纳米LaCoO3多孔空心球材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钙钛矿型多孔空心球LaCoO3材料及其制备方法，按文献制取0.4g碳球，按1∶1的摩尔比称取六水硝酸镧和六水硝酸钴，然后溶于水中，常温下超声15分钟分散均匀，转移至100ml水热釜中，160℃反应12h，自然冷却至室温，离心洗涤得黑褐色沉淀，于100℃干燥4h，加热400℃保温4小时，再升温至700℃保温4h，即可得钙钛矿型多孔空心球LaCoO3材料。本发明以葡萄糖碳球为模板，直接水热合成具有多孔空心球的钙钛矿型LaCoO3材料，具有制备工艺简单、无需沉淀剂、绿色环保等优点，并且所得产物尺寸均匀，纯度较高，晶型好且易于控制。

Description

一种高比表面积钙钛矿型纳米LaCoO3多孔空心球材料及其制备方法
技术领域
本发明属于无机纳米材料技术领域，具体涉及一种高比表面积钙钛矿型纳米LaCoO3多孔空心球材料及其制备方法。
背景技术
钙钛矿型氧化物是一种具有独特物理性质和化学性质的无机非金属材料，有良好的催化活性、巨磁电阻、电导性等特性，是用途多样的新型功能材料，其中LaCoO3钙钛矿型氧化物具有优越的催化活性而受到广泛的关注。目前，合成钙钛矿型氧化物方法主要有固相法、溶胶凝胶法、柠檬酸燃烧法等。例如CN104741068A公开了一种甘蔗渣合成钙钛矿LaCoO3复合氧化物的方法，该方法采用甘蔗渣络合金属盐形成凝胶，将凝胶煅烧后得LaCoO3，比表面积为6.97m2/g。
上述方法不仅煅烧温度高，且所得材料的比表面积很小，极大限制了其应用领域，因此如何提高钙钛矿型氧化物的比表面积已经成为人们研究的热点。空心球材料由于具有特殊的3D结构和形貌可表现出许多独特的性质，如高比表面积、低密度、稳定性，因此合成具有3D结构的钙钛矿LaCoO3对于该材料的应用具有重要的意义，不仅可以将其作为高活性、高选择性的催化剂及优良的催化剂载体，而且在超导材料、太阳能电池等领域也有着广泛而特殊的应用前景。
发明内容
本发明的目的是解决现有LaCoO3钙钛矿材料制备技术中存在的煅烧温度高、工艺复杂、比表面积小等问题。
为实现本发明目的而采用的技术方案是，一种高比表面钙钛矿型纳米LaCoO3多孔空心球材料及其制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)制备碳球
1.1)以葡萄糖为原料，按照0.5-4g葡萄糖/10ml水的浓度，将葡萄糖溶于去离子水中，形成澄清的溶液A；
1.2)将步骤1.1)中得到的溶液A转移至水热釜内，150℃-180℃反应12-24h；将水热釜自然冷却到室温，得到黑色或黑褐色悬浮液B；
1.3)将步骤1.2)中得到的悬浮液B用去离子水和乙醇洗涤、离心、分散，得到黑色或黑褐色沉淀；
1.4)将步骤1.3)中得到的沉淀在60℃干燥12h，得到碳球微粒。
2)制备LaCoO3多孔空心球
2.1)称取摩尔比为1∶1的六水硝酸镧和六水硝酸钴倒入烧杯中，加入72mL的纯水，搅拌至溶解得到金属盐混合溶液；
2.2)称取与硝酸盐的质量比为1∶5-1∶1的步骤1)所得的碳球加入步骤2.1)所得的硝酸盐混合溶液中，然后在超声波振荡器中超声分散15～20分钟(功率50W，频率40Hz)，得到黑褐色悬浮液；
2.3)将步骤2.2)中所得黑褐色悬浮液转移至100mL水热釜内，将水热釜密闭后，在恒温箱中160℃下恒温反应6～24小时，取出后自然冷却至室温，得到黑褐色悬浊液；
2.4)将步骤2.3)中得到的黑褐色悬浊液倒入50mL离心管内，用高速离心机在4500转/分的转速下进行离心分离4～6分钟，倒掉上清液，然后加入30～40mL无水乙醇，再高速离心分离，如此重复4～6次，得到黑褐色泥浆；
2.5)将步骤2.4)中所得的黑褐色泥浆放置于干燥箱中，在90～100℃下干燥4～6小时，然后用研钵研细，得到黑褐色粉末；
2.6)将步骤2.5)中得到的黑褐色粉末放置于马弗炉中，在300～400℃下加热4小时，然后再升温至700～800℃下煅烧4小时，最后自然冷却至室温，既得钙钛矿型纳米多孔空心球LaCoO3材料。
进一步，所述步骤1.2)和2.3)中的水热釜为内衬聚四氟乙烯的水热釜。
本发明是以葡萄糖碳球为模板，经水热处理将金属沉淀到碳球上，再热处理移去葡萄糖碳球模板，即可得到钙钛矿型多孔空心球LaCoO3材料。本方法与传统合成方法相比有以下优点：
(1)制备工艺简单，易于控制，无需沉淀剂，模板原料为绿色环保的葡萄糖；
(2)所得钙钛矿型LaCoO3为3D结构的多孔空心球，比表面积远大于传统方法制备的LaCoO3颗粒；
(3)所得产物尺寸均匀、纯度较高、分散性好、晶型好且可控制。
附图说明
图1为实施例1所得钙钛矿型纳米多孔空心球LaCoO3的X射线衍射图谱；
图2中a、b分别为实施例1所得钙钛矿型纳米多孔空心球LaCoO3不同放大倍数下的扫描电镜谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不应该理解为本发明上述主题范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的保护范围内。
实施例1
1)制备碳球
1.1)以葡萄糖为原料，按照2g葡萄糖/10ml水的浓度，将8g葡萄糖溶于40ml去离子水中，形成澄清的溶液A；
1.2)将步骤1.1)中得到的溶液A转移至水热釜内，170℃反应24h；将水热釜自然冷却到室温，得到黑色或黑褐色悬浮液B；
1.3)将步骤1.2)中得到的悬浮液B用去离子水和乙醇洗涤、离心、分散，得到黑色或黑褐色沉淀；
1.4)将步骤1.3)中得到的沉淀在60℃干燥12h，得到碳球微粒。
2)制备LaCoO3多孔空心球
2.1)按照摩尔比为1∶1，分别称取六水硝酸镧0.433g和六水硝酸钴0.291g，将物料倒入烧杯中，加入72mL的纯水，搅拌至溶解得到硝酸盐混合溶液；
2.2)称取步骤1)中得到的葡萄糖碳球0.4g，加入步骤2.1)中所得的硝酸盐混合溶液中，然后在超声波振荡器中超声分散15分钟(功率50W，频率40Hz)，得到黑褐色悬浮液；
2.3)将步骤2.2)中所得黑褐色悬浮液转移至100mL水热釜内，将水热釜密闭后，在恒温箱中160℃下恒温反应12小时，取出后自然冷却至室温，得到黑褐色悬浊液；
2.4)将步骤2.3)中得到的黑褐色悬浊液倒入50mL离心管内，用高速离心机在4500转/分的转速下进行离心分离5分钟，倒掉上清液，然后加入35mL无水乙醇，再高速离心分离，如此重复5次，得到黑褐色泥浆；2.5)将步骤2.4)中所得的黑褐色泥浆放置于干燥箱中，在100℃下干燥4小时，然后用研钵研细，得到黑褐色粉末；
2.6)将步骤2.5)中得到的黑褐色粉末放置于马弗炉中，在400℃下加热4小时，然后再升温至700℃下煅烧4小时，最后自然冷却至室温，既得钙钛矿型纳米多孔空心球LaCoO3材料。
图1为所得产物的X射线衍射图谱，各衍射峰与标准PDF#48-0123一致，表明所得产物为钙钛矿结构的LaCoO3，图2为所得产物的扫描电镜图，可以看出产物是由多个小颗粒组合形成的多孔空心球，球的外径在200-300nm之间，因此具有较高比表面积，比表面积为164m2/g。
实施例2
按照上述技术方案和工艺流程，将步骤2.3)所得黑褐色悬浮液转移至100mL水热釜内，将水热釜密闭后，在恒温箱中160℃下恒温反应6小时，取出后自然冷却至室温，得到黑褐色悬浊液，其它步骤同实施例1。
实施例3
按照上述技术方案和工艺流程，将步骤2.3)所得黑褐色悬浮液转移至100mL水热釜内，将水热釜密闭后，在恒温箱中160℃下恒温反应24小时，取出后自然冷却至室温，得到黑褐色悬浊液，其它步骤同实施例1。
实施例4
按照上述技术方案和工艺流程，将步骤2.4)得到的黑褐色粉末放置于马弗炉中，在400℃下加热4小时，然后再升温至700℃下煅烧6小时，最后自然冷却至室温，其它步骤同实施例1。
实施例5
按照上述技术方案和工艺流程，将步骤2.4)得到的黑褐色粉末放置于马弗炉中，在400℃下加热4小时，然后再升温至700℃下煅烧8小时，最后自然冷却至室温，其它步骤同实施例1。

Claims (2)

1.一种钙钛矿型多孔空心球LaCoO3材料及其制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)按照化学式LaCoO3中La、Co元素之间的化学计量比，称取六水硝酸镧和六水硝酸钴摩尔比为1∶1，将物料倒入烧杯中，加入72mL的纯水，搅拌至溶解得到硝酸盐混合溶液；
(2)称取按文献制备的葡萄糖碳球，其与硝酸盐的质量比为1∶5～1∶1，将葡萄糖碳球加入步骤(1)中所得硝酸盐混合溶液中，然后在超声波振荡器中超声分散15～20分钟(功率50W，频率40Hz)，得到黑褐色悬浮液；
(3)将步骤(2)中所得黑褐色悬浮液转移至100mL水热釜内，将水热釜密闭后，在恒温箱中160℃下恒温反应6～24小时，取出后自然冷却至室温，得到黑褐色悬浊液；
(4)将步骤(3)中得到的黑褐色悬浊液倒入50mL离心管内，用高速离心机在4500转/分的转速下进行离心分离4～6分钟，倒掉上清液，然后加入30～40mL无水乙醇，再高速离心分离，如此重复4～6次，得到黑褐色泥浆；
(5)将步骤(4)中所得的黑褐色泥浆放置于干燥箱中，在90～100℃下干燥4～6小时，然后用研钵研细，得到黑褐色粉末；
(6)将步骤(5)中得到的黑褐色粉末放置于马弗炉中，在300～400℃下加热4小时，然后再升温至700～800℃下煅烧4小时，最后自然冷却至室温，既得钙钛矿型纳米多孔空心球LaCoO3材料。
2.根据权利要求1所述的一种钙钛矿型多孔空心球LaCoO3材料及其制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的水热釜为内衬聚四氟乙烯的水热釜。
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