CN106430289A - 一种低温制备高比表面积纳米镓酸盐尖晶石的方法 - Google Patents

一种低温制备高比表面积纳米镓酸盐尖晶石的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低温制备高比表面积纳米镓酸盐尖晶石的方法；该镓酸盐尖晶石化学式为AGa2O4，其中A为正二价离子，包括镁离子，锌离子和镍离子中的一种或两种以上，该方法包括以下步骤：(1)将含结晶水的金属A盐及镓盐按照一定比例共同溶解于非水溶剂中，然后加入一定量的脱水剂，如尿素或者六次甲基四胺；(2)转移至反应釜密封后在不断搅拌下加热到80-200℃反应2-24h；(3)分离得到的固体产物经洗涤或不洗涤后，干燥并于600℃及以上温度焙烧后都可形成纳米镓酸盐尖晶石。该制备方法工艺简单，重复性强，可进行批量生产，获得的纳米镓酸盐尖晶石产品纯度高、均匀性和稳定性好，可作为光学材料、催化剂载体等应用于科学研究及能源与环境催化领域。

Description

一种低温制备高比表面积纳米镓酸盐尖晶石的方法
技术领域
本发明属于低温制备纳米镓酸盐尖晶石领域，具体地说，本发明提供一种具有高比表面积和纳米晶粒尺寸的镓酸盐尖晶石的低温制备方法。
背景技术
镓酸盐氧化物是一类典型的A2+B3+ 2O4型尖晶石结构复合金属氧化物，具有特殊的物理化学性质。镓酸盐尖晶石是宽能带材料，镓酸镁(MgGa2O4)和镓酸锌(ZnGa2O4)能隙分别为4.4和5.0eV，不仅自身可作为优异的荧光体材料，也可作为很好的基质发光材料，相互掺杂或与其他离子如镍和钙掺杂可获得可调谐激光器材料。镓酸锌还是一种有效的光催化剂，在有机污染物降解、水分解和光催化CO2还原方面具有良好的效果。镓酸盐尖晶石晶格参数较铝酸盐大，表面酸-碱性可调控，正二价金属阳离子可以任意比掺杂，具有优异的水热和化学稳定性，是优良的催化剂载体材料。
目前，已经研发出固相反应法、溶胶-凝胶法、低温燃烧法、水热法等制备镓酸盐尖晶石的方法。
固相反应法是合成镓酸盐尖晶石的传统方法，将化学计量比镓、A的氧化物或/和氢氧化物混合均匀，在1300摄氏度以上焙烧，得到镓酸镁(刘海，南昌大学[D]，2013)或镓酸锌(应用化学，2005，22(3)，300)的尺寸在微米级，比表面积小于10平方米每克。该法获得的产品易结块，颗粒大且均匀性差，比表面积小，化学成分的均匀性难以控制。
溶胶-凝胶法是以柠檬酸作为络合剂，与化学计量比的镁、镓的硝酸盐配成水溶液，然后蒸发水得到凝胶，将凝胶干燥后在500-1000摄氏度煅烧2小时，所得镓酸镁晶体的大小随煅烧温度升高而增大。该法各组分在煅烧之前各组分即以分子尺度相互混合均匀，使用有机络合剂能降低前驱体的团聚(中国专利101108742)。但该法制备的先驱物难以洗涤，需高温煅烧才能形成所需晶相，所得粉体在煅烧过程极易形成硬团聚。
吕海亮等报道了一种低温燃烧法制备纳米镓酸镁的方法(中国专利101108742)。将乙酸镁、硝酸镓硝酸铵和有机染料如尿素、柠檬酸或甘氨酸按一定比例混合研磨成糊状物，将该糊状物放入280-650摄氏度反应炉中点燃，燃烧后得到晶粒尺寸为40-50纳米的镓酸镁产品。该专利未报道比表面积数据，根据晶粒尺寸大小可估算其比表面积不超过40平方米每克。该法产生明火，燃烧温度很高且无法控制，晶粒尺寸较大。
刘亮亮等报道了一种水热法制备镓酸锌的方法(刘亮亮，陕西科技大学[D]，2013)。采用ZnSO4·7H2O和Ga2O3为反应原料，在pH值为13.5，反应釜填充比为65％，水热反应温度为160-200摄氏度，水热反应时间为4-24小时可制备出纯相的ZnGa2O4粉体。颗粒尺寸大于34纳米，比表面积小于24.1平方米每克。在此工艺条件下，随着水热温度的提高，产物的形貌从由纳米球结构变为球状自组装的三维结构体；随着水热反应时间的延长，三维结构体发生重结晶，表面趋于致密和光滑。
上述方法制备的镓酸盐尖晶石通常晶粒尺寸很大，比表面积较小，制约了其作为催化剂和催化剂载体材料方面的应用。
发明内容
本发明提供了一种高比表面积纳米镓酸盐尖晶石材料的低温制备方法，解决了现有方法制取镓酸盐尖晶石存在的产物纯度不稳定，比表面积小和晶粒尺寸大的问题。
为了达到上述目的，本发明提供一种低温制备高比表面积纳米镓酸盐尖晶石的方法，采用的技术方案包括以下步骤：
1)根据AGa2O4中元素化学计量比称取含结晶水的A盐与镓盐溶于非水溶剂中，加入大于或等于A盐中结晶水摩尔数的脱水剂并搅拌；
2)转移至反应釜密封后，在不断搅拌下加热到80℃以上，反应超过2小时；
3)分离得到的固体产物经洗涤或不洗涤后，干燥，再于600℃以上焙烧超过2小时后，得到纳米镓酸盐尖晶石。
制备得到的纳米镓酸盐尖晶石的比表面积大于75m2/g，平均粒径为4-5nm，最可几孔径3-6nm，孔容为0.3-0.4ml/g。
所述1)中A为正二价离子，包括镁离子，锌离子和镍离子中的一种或两种以上。A盐为镁，锌或镍的硝酸盐，醋酸盐或氯化物，或其中两种以上化合物的任意比。
所述1)中的镓盐为硝酸盐。
所述1)中的非水溶剂为甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，丙酮中的一种或两种及以上任意比混合物。
所述1)中的脱水剂为尿素或六次甲基四胺或二者任意比的混合物。
所述1)中的镓盐的摩尔浓度为0.01-1mol/L，A盐与镓盐摩尔浓度比范围为(0.8-1.2):2，A盐与镓盐摩尔浓度比优选范围为(0.95-1.05):2，A盐与镓盐摩尔浓度比最佳为1:2。
所述2)中的反应温度为80-250℃，优选反应温度范围为140-180度，最佳反应温度范围为150度，反应时间为2-24小时，优选反应时间范围为6-15小时，最佳反应时间范围为8-10小时。
所述3)中的洗涤液为权利要求5所述的非水溶剂。
所述3)中的焙烧温度为600-800℃，优选焙烧温度范围为600-700℃，最佳焙烧温度范围为600-650℃，焙烧时间为2-24小时，优选反应时间范围为3-10小时，最佳反应时间范围为5-6小时。
本发明的优点和有益效果为：
本发明首先在非水溶剂中利用有机脱水剂水解溶解热法制得在离子水平上混合均匀的二价金属A和镓离子的混合氢氧化物，再在较低的温度下煅烧使产物晶化形成所需晶相。结果表明，按照本发明方案制备的镓酸盐AGa2O4尖晶石材料平均粒径为4-5纳米，最可几孔径3-6纳米，比表面积在75平方米/克以上，孔容为0.3-0.4毫升/克。该制备方法工艺简单，重复性强，可进行批量生产，获得的纳米镓酸盐尖晶石产品纯度高、均匀性和稳定性好，可作为光学材料、催化剂载体等应用于科学研究及能源与环境催化领域。不仅纯度高，而且比表面积大，晶粒尺寸小。
附图说明
图1为采用本发明所述方法实施例1、2和3制备的镓酸镁(a)、镓酸锌(b)和镓酸镍(c)尖晶石产物的XRD图。
图2为采用本发明所述方法实施例1、2和3制备的镓酸镁(a)、镓酸锌(b)和镓酸镍(c)尖晶石产物的氮气等温吸附-脱附图。
图3为采用本发明所述方法实施例1、2和3制备的镓酸镁(a)、镓酸锌(b)和镓酸镍(c)尖晶石产物的透射电镜照片。
图4为比较实施例13、14和15制备的镓酸镁产物的XRD图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步说明，但本发明并不仅限于此。
实施例1-3
实施例1-3说明采用本发明提供的方法，分别采用镁、锌和镍的硝酸盐为原料制备镓酸盐尖晶石的情况。所用配方及由其合成的镓酸盐尖晶石的性质如表1所示。镓酸盐尖晶石具体制备方法如下：(1)分别称取0.05摩尔镁、锌和镍的硝酸盐，与0.10摩尔硝酸镓和1.20摩尔尿素同时溶于900毫升甲醇中，得到总体积约为1000毫升的混合溶液；(2)将该混合溶液密封于2升高压反应釜中，在900转/分钟转速搅拌下升温到150摄氏度并反应10小时；(3)反应结束后自然冷却至室温，将反应后混合悬浊液抽滤分离得到固体产物，120摄氏度干燥6小时后，再在600摄氏度焙烧5小时后分别得到镓酸镁、镓酸锌和镓酸镍尖晶石产品。
表1
实施例4-6
实施例4-6说明采用本发明提供的方法，反应温度分别为100、120和160摄氏度制备镓酸镁尖晶石的情况。所用配方及由其合成的镓酸镁尖晶石的性质如表2所示。镓酸镁具体制备方法如下：(1)称取0.05摩尔硝酸镁、0.10摩尔硝酸镓和1.20摩尔尿素同时溶于900毫升甲醇中，得到总体积约为1000毫升的混合溶液；(2)将该混合溶液密封于2升高压反应釜中，在900转/分钟转速搅拌下分别升温到100、120或150摄氏度并反应10小时；(3)反应结束后自然冷却至室温，将反应后混合悬浊液抽滤分离得到固体产物，120摄氏度干燥6小时后，再在600摄氏度焙烧5小时后得到镓酸镁尖晶石产品。
表2
制备配方及条件 实施例4 实施例5 实施例6
Mg(NO3)2·6H2O 0.05摩尔 0.05摩尔 0.05摩尔
Ga(NO3)3·9H2O 0.10摩尔 0.10摩尔 0.10摩尔
尿素 1.20摩尔 1.20摩尔 1.20摩尔
甲醇(mL) 900 900 900
反应温度(℃) 100 120 160
搅拌速度(RPM) 900 900 900
反应时间(h) 10 10 10
干燥温度(℃) 120 120 120
干燥时间(h) 6 6 6
焙烧温度(℃) 600 600 600
焙烧时间(h) 5 5 5
产品镓酸盐性质
比表面积(m2/g) 103.9 134.2 165.5
最可几孔径(nm) 3.3 3.3 5.1
孔容(cm3/g) 0.10 0.13 0.30
颗粒尺寸(nm) 3.7 3.8 5.4
实施例7-8
实施例7-8说明采用本发明提供的方法，分别以乙醇和异丙醇为溶剂制备镓酸镁尖晶石的情况。所用配方及由其合成的镓酸镁尖晶石的性质如表3所示。镓酸镁具体制备方法如下：(1)称取0.05摩尔硝酸镁、0.10摩尔硝酸镓和1.20摩尔尿素分别溶于900毫升乙醇和异丙醇中，得到总体积约为1000毫升的混合溶液；(2)将该混合溶液密封于2升高压反应釜中，在900转/分钟转速搅拌下分别升温到150摄氏度并反应10小时；(3)反应结束后自然冷却至室温，将反应后混合悬浊液抽滤分离得到固体产物，120摄氏度干燥6小时后，再在600摄氏度焙烧5小时后得到镓酸镁尖晶石产品。
表3
制备配方及条件 实施例7 实施例8
Mg(NO3)2·6H2O 0.05摩尔 0.05摩尔
Ga(NO3)3·9H2O 0.10摩尔 0.10摩尔
尿素 1.20摩尔 1.20摩尔
溶剂及体积(mL) 乙醇，900 异丙醇，900
反应温度(℃) 150 150
搅拌速度(RPM) 900 900
反应时间(h) 10 10
干燥温度(℃) 120 120
干燥时间(h) 6 6
焙烧温度(℃) 600 600
焙烧时间(h) 5 5
产品镓酸盐性质
比表面积(m2/g) 121.1 101.1
最可几孔径(nm) 5.1 5.5
孔容(cm3/g) 0.21 0.17
颗粒尺寸(nm) 4.9 5.1
实施例9-10
实施例9-10说明采用本发明提供的方法，硝酸镓溶液浓度为0.15和0.20摩尔制备镓酸镁尖晶石的情况。所用配方及由其合成的镓酸镁尖晶石的性质如表4所示。镓酸镁具体制备方法如下：(1)分别称取0.075摩尔硝酸镁、0.15摩尔硝酸镓和1.80摩尔尿素和0.10摩尔硝酸镁、0.20摩尔硝酸镓和2.40摩尔尿素并溶于900毫升甲醇中，得到总体积约为1000毫升的混合溶液；(2)将该混合溶液密封于2升高压反应釜中，在900转/分钟转速搅拌下分别升温到150摄氏度并反应10小时；(3)反应结束后自然冷却至室温，将反应后混合悬浊液抽滤分离得到固体产物，120摄氏度干燥6小时后，再在600摄氏度焙烧5小时后得到镓酸镁尖晶石产品。
表4
制备配方及条件 实施例9 实施例10
Mg(NO3)2·6H2O 0.075摩尔 0.10摩尔
Ga(NO3)3·9H2O 0.15摩尔 0.20摩尔
尿素 1.80摩尔 2.40摩尔
溶剂及体积(mL) 甲醇，900 甲醇，900
反应温度(℃) 150 150
搅拌速度(RPM) 900 900
反应时间(h) 10 10
干燥温度(℃) 120 120
干燥时间(h) 6 6
焙烧温度(℃) 600 600
焙烧时间(h) 5 5
产品镓酸盐性质
比表面积(m2/g) 152.1 139.8
最可几孔径(nm) 5.3 5.9
孔容(cm3/g) 0.26 0.27
颗粒尺寸(nm) 4.1 4.5
实施例11-12
实施例11-12说明采用本发明提供的方法，脱水剂分别为六次甲基四胺或尿素与六次甲基四胺1比1混合物制备镓酸镁尖晶石的情况。所用配方及由其合成的镓酸镁尖晶石的性质如表5所示。镓酸镁具体制备方法如下：(1)分别称取0.05摩尔硝酸镁、0.10摩尔硝酸镓和1.20摩尔六次甲基四胺和0.05摩尔硝酸镁、0.10摩尔硝酸镓和0.6摩尔六次甲基四胺和0.6摩尔尿素并溶于900毫升甲醇中，得到总体积约为1000毫升的混合溶液；(2)将该混合溶液密封于2升高压反应釜中，在900转/分钟转速搅拌下分别升温到150摄氏度并反应10小时；(3)反应结束后自然冷却至室温，将反应后混合悬浊液抽滤分离得到固体产物，120摄氏度干燥6小时后，再在600摄氏度焙烧5小时后得到镓酸镁尖晶石产品。
表5
制备配方及条件 实施例11 实施例12
Mg(NO3)2·6H2O 0.05摩尔 0.05摩尔
Ga(NO3)3·9H2O 0.10摩尔 0.10摩尔
六次甲基四胺 1.20摩尔 0.60摩尔
尿素 0.60摩尔
溶剂及体积(mL) 甲醇，900 甲醇，900
反应温度(℃) 150 150
搅拌速度(RPM) 900 900
反应时间(h) 10 10
干燥温度(℃) 120 120
干燥时间(h) 6 6
焙烧温度(℃) 600 600
焙烧时间(h) 5 5
产品镓酸盐性质
比表面积(m2/g) 99.6 130.1
最可几孔径(nm) 5.1 6.2
孔容(cm3/g) 0.15 0.24
颗粒尺寸(nm) 5.8 4.4
实施例13-15
实施例13-15说明采用本发明提供的方法，分别采用镁、锌和镍的醋酸盐为原料制备镓酸盐尖晶石的情况。所用配方及由其合成的镓酸盐尖晶石的性质如表6所示。镓酸盐尖晶石具体制备方法如下：(1)分别称取0.05摩尔镁、锌和镍的醋酸盐，与0.10摩尔硝酸镓和1.20摩尔尿素同时溶于900毫升甲醇中，得到总体积约为1000毫升的混合溶液；(2)将该混合溶液密封于2升高压反应釜中，在900转/分钟转速搅拌下升温到150摄氏度并反应10小时；(3)反应结束后自然冷却至室温，将反应后混合悬浊液抽滤分离得到固体产物，120摄氏度干燥6小时后，再在600摄氏度焙烧5小时后分别得到镓酸镁、镓酸锌和镓酸镍尖晶石产品。
表6
比较实施例16-18
比较实施例16说明用常规共沉淀法制备镓酸镁尖晶石的情况。利用该方法即使将焙烧温度提高到900摄氏度，仍不能得到纯镓酸镁尖晶石产品。得到的产物XRD谱图如图4(a)所示，产物中除部分镓酸镁尖晶石晶相外，还有较大量的氧化镓晶相。该产物中镓酸镁晶粒尺寸大于50纳米，比表面积14.4平方米每克。具体制备过程为：(1)称取0.05摩尔硝酸镁和0.10摩尔硝酸镓溶于900毫升去离子水中，得到总体积约为1000毫升的混合溶液；(2)在电磁搅拌下用浓度为25-28％的浓氨水调节溶液pH值约为10，搅拌2小时后，陈化10小时；(3)将反应后混合悬浊液抽滤分离得到固体产物，120摄氏度干燥6小时后，再在900摄氏度焙烧5小时后得到产物。
比较实施例17说明在水溶液中用尿素水解共沉淀法制备镓酸镁尖晶石的情况。利用该方法即使将焙烧温度提高到900摄氏度，仍不能得到纯镓酸镁尖晶石产品。得到的产物XRD谱图如图4(b)所示，产物中除部分镓酸镁尖晶石晶相外，还有较大量的氧化镓晶相。该产物中镓酸镁晶粒尺寸大于50纳米，比表面积20.5平方米每克。具体制备过程为：(1)称取0.05摩尔硝酸镁、0.10摩尔硝酸镓和1.20摩尔尿素溶于900毫升去离子水中，得到总体积约为1000毫升的混合溶液；(2)将该混合溶液密封于2升高压反应釜中，在900转/分钟转速搅拌下分别升温到150摄氏度并反应10小时；(3)反应结束后自然冷却至室温，将反应后混合悬浊液抽滤分离得到固体产物，120摄氏度干燥6小时后，再在900摄氏度焙烧5小时后得到产品。
比较实施例18说明采用本发明提供的方法，在甲醇溶液中用尿素水解共沉淀法制备镓酸镁尖晶石的情况。利用该方法将焙烧温度提高到900摄氏度，得到的产物XRD谱图如图4(c)所示，为纯镓酸镁尖晶石产品。镓酸镁晶粒尺寸为27.4纳米，比表面积70.5平方米每克。具体制备过程为：(1)称取0.05摩尔硝酸镁、0.10摩尔硝酸镓和1.20摩尔尿素溶于900毫升甲醇中，得到总体积约为1000毫升的混合溶液；(2)将该混合溶液密封于2升高压反应釜中，在900转/分钟转速搅拌下分别升温到150摄氏度并反应10小时；(3)反应结束后自然冷却至室温，将反应后混合悬浊液抽滤分离得到固体产物，120摄氏度干燥6小时后，再在900摄氏度焙烧5小时后得到产品。
在水溶液中，无论是常规共沉淀还是尿素水解均匀沉淀，均难以得到纯镓酸盐尖晶石晶相，主要是因为A盐离子与镓离子的沉淀pH值有较大差别，使得沉淀物中A与镓离子浓度大大偏离1:2，焙烧后不能得到纯尖晶石相。使用甲醇、乙醇等非水溶剂可以显著降低A或镓的氢氧化物的溶解程度，使沉淀物中A与镓离子浓度接近1:2，焙烧后可得纯尖晶石相。A盐前驱体，脱水剂种类对纯晶相镓酸盐合成影像不大，随非水溶剂极性升高，溶剂热反应温度升高，镓酸盐尖晶石产品的比表面积增大，孔容增大，平均粒径减小。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种低温制备高比表面积纳米镓酸盐尖晶石的方法，其特征在于：制备方法包括以下步骤：
1)根据AGa2O4中元素化学计量比称取含结晶水的A盐与镓盐溶于非水溶剂中，加入大于或等于A盐中结晶水摩尔数的脱水剂并搅拌；
2)转移至反应釜密封后，在不断搅拌下加热到80℃以上，反应超过2小时；
3)分离得到的固体产物经洗涤或不洗涤后，干燥，再于600℃以上焙烧超过2小时后，得到纳米镓酸盐尖晶石。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：制备得到的纳米镓酸盐尖晶石的比表面积大于75平方米每克，平均粒径为4-5纳米，最可几孔径为3-6纳米，孔容为0.3-0.4毫升每克。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述1)中A为正二价离子，包括镁离子，锌离子和镍离子中的一种或两种以上；
所述A盐为镁，锌或镍的硝酸盐，醋酸盐或氯化物，或其中两种以上化合物的任意比。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述1)中的镓盐为硝酸盐。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述1)中的非水溶剂为甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，丙酮中的一种或两种及以上任意比混合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述1)中的脱水剂为尿素或六次甲基四胺或二者任意比的混合物。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述1)中的镓盐的摩尔浓度为0.01-1mol/L，A盐与镓盐摩尔浓度比为(0.8-1.2):2。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述2)中的反应温度为80-250℃，反应时间为2-24小时。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述3)中的洗涤液为权利要求5所述的非水溶剂。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述3)中的焙烧温度为600-800℃，焙烧时间为2-24小时。
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