CN112174193A - 一种单分散纳米ito的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种单分散纳米ITO的制备方法，首先向酸性水溶液中依次加入分散剂、铟盐、锡盐、有机溶剂和表面活性剂搅拌均匀形成微乳液；然后将所得微乳液进行共沸精馏、煅烧等处理制得ITO粉末。本发明采用共沸精馏辅助反相微乳法制备单分散纳米ITO：首先利用铟盐、锡盐、有机溶剂和表面活性剂配制成微乳液，通过共沸精馏的方式蒸出水和有机试剂，然后进行煅烧和简单的离心分离得到高纯纳米ITO粉末；所得产品纯度较高、单分散性较好、颗粒球形纯度高、产品性能稳定，在气体传感领域有着广泛的应用；且涉及的制备方法简单，操作方便，适合推广应用。

Description

一种单分散纳米ITO的制备方法
技术领域
本发明属于无机功能材料技术领域，具体涉及一种单分散纳米ITO的制备方法。
背景技术
氧化铟锡(Tin doped Indium Oxide，ITO)是一种锡掺杂氧化铟的N型半导体材料，由In2O3和SnO2按照一定比例掺杂而成，具有立方相(c-ITO)和六方相(h-ITO)两种结构。ITO薄膜除拥有优良的光电性能外，还因具有灵敏度高、体积小、对毒性气体高阻抗等优点作为传感材料受到广泛关注。ITO粉体作为基本原料，其分散性与粒径是影响薄膜性能的重要因素之一；制备高分散、粒径小且分布窄的ITO纳米粉体是获得高气敏传感性能ITO薄膜的关键。
目前ITO粉体的制备方法主要包括化学共沉淀法、水热合成法、溶胶-凝胶法、喷雾热分解法等：化学共沉淀法是将铟锡盐溶解制备盐溶液，以碱性溶液为沉淀剂使金属阳离子沉淀得到前驱体，再进行干燥和煅烧制得ITO粉体；水热合成法是将处于碱性环境的铟锡盐溶液在高温高压条件进行反应制备ITO粉体；溶胶凝胶法是将金属醇盐在一定酸碱度下水解成溶胶，经过干燥、锻烧等过程得到ITO粉体；喷雾热分解法是铟锡盐溶液雾化并喷入高温环境，反应物在其中进行热分解等化学反应而得到ITO粉体。
然而，上述制备方法仍然存在许多缺陷：工艺过程较简单的制备方法在制备更细粒度ITO粉末的过程中存在反应条件难以控制且易引入杂质等问题；而操作过程复杂的工艺对所需设备要求特殊且昂贵、生产效率低而能耗高，阻碍材料制备的产业化进程。
发明内容
本发明的主要目的在于针对现有技术存在的不足，提供一种单分散纳米ITO的制备方法，利用该方法所得ITO产品的纯度较高、单分散性较好、颗粒球形纯度高、产品性能稳定；且涉及制备方法简单、反应条件温和、对反应设备要求低，适合推广应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种单分散纳米ITO的制备方法，包括如下步骤：
1)向酸性水溶液中加入分散剂，混合均匀得混合液I；
2)所得混合液I中加入铟盐和锡盐，混合均匀后，再加入有机溶剂和表面活性剂，形成微乳液II；
3)将微乳液II进行共沸精馏，然后烘干得固体粉末；
4)将所得固体粉末进行煅烧、加水离心分离(去除盐)、干燥，即得ITO粉末。
作为上述技术方案的改进，本发明提供的一种制备单分散纳米ITO的方法可进一步包括下列技术特征的部分或全部：
上述方案中，所述酸性水溶液中引入的酸源可选用盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、次氯酸等中的一种或几种。
上述方案中，所述酸性水溶液的pH值为0～6。
上述方案中，所述分散剂可选用氯化钠、硫酸钠、硝酸钠等无机盐中的一种或几种。
上述方案中，所述铟盐可选用硝酸铟、硫酸铟、氯化铟或醋酸铟等可溶性铟盐；锡盐可四氯化锡、草酸亚锡或氯化亚锡等可溶性锡盐。
上述方案中，所述微乳液II中铟盐与锡盐的质量比为1:(0.1～10)。
上述方案中，所述微乳液II中铟盐和锡盐的总质量与分散剂的质量比为1:(1～100)。
上述方案中，所述微乳液II中铟盐和锡盐的总质量与表面活性剂的质量比为1:(1～100)。
上述方案中，所述有机溶剂为苯、甲苯、石油醚、环己烷中的一种；表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、双(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、正辛胺中的一种。
上述方案中，所述微乳液II中引入的水与有机溶剂的质量比为1:(1～100)。
上述方案中，所述共沸精馏温度为70～120℃，时间为1～24h。
优选的，所述共沸精馏温度为70～90℃
上述方案中，所述煅烧温度为200～1500℃，时间为2～24h。
优选的，所述煅烧温度为500～800℃
上述方案中，所述离心分离转速为5000～12000r/min。
上述方案中，所述干燥时间为18～24h。
本发明采用共沸精馏辅助反相微乳法制备单分散纳米ITO：首先利用铟盐、锡盐、分散剂、有机溶剂和表面活性剂配制成微乳液，在整体微乳体系中形成一个特殊的油包水体系，在热力学的理论基础上达到化学平衡；然后通过共沸精馏的方式蒸出水和有机试剂，再进行煅烧和简单的离心分离得到高纯纳米ITO粉末；所得产品纯度较高、单分散性较好、颗粒球形纯度高、产品性能稳定，在气体传感领域有着广泛的应用；且涉及的制备方法简单，操作方便，适合推广应用。
本发明的原理为：
1)本发明利用共沸精馏辅助反相微乳法制备ITO纳米粉体，利用分散剂将ITO纳米颗粒包裹，有效阻隔ITO纳米颗粒团聚，从而在高温煅烧后得到粒径均匀、不聚集的纳米ITO粉体；同时相对缓慢的蒸发过程使得分散剂有足够的时间结晶，并使形成的纳米颗粒尽可能嵌入分散剂中，有效改善在后续高温煅烧过程中易发生的烧结团聚问题；然后通过对分散剂的后续处理，得到纯度较高的ITO粉体；
2)本发明可通过调节水与表面活性剂的比例、分散剂与金属盐的比例等，调整ITO纳米颗粒的粒径大小，以实现ITO产物粒径的可控调节；
3)本发明涉及的制备方法简单、反应条件温和、对设备要求低，适合推广应用。
附图说明
图1为实例1所得的单分散纳米ITO颗粒的XRD图；
图2为实例1所得的单分散纳米ITO颗粒的TEM图；
图3为实例2所得的单分散纳米ITO颗粒的XRD图；
图4为实例2所得的单分散纳米ITO颗粒的TEM图；
图5为实例3所得的单分散纳米ITO颗粒的XRD图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种单分散纳米ITO的制备方法，包括如下步骤：
1)配制10ml pH值为1的盐酸水溶液倒入圆底烧瓶中；然后称取氯化钠晶体0.5g加入所得酸性水溶液并充分溶解，混合均匀得混合液I；
2)称取硝酸铟水合物0.1504g与四氯化锡晶体0.0179g溶于所得混合液I中，然后加入1.0g十六烷基三甲基溴化铵与100ml苯，混合均匀形成微乳液II；
3)将所得微乳液II在90℃温度条件下进行共沸精馏4h，然后烘干得固体粉末；之后将干燥后的固体粉末在600℃下煅烧2h，再用去离子水经离心机8000r/min洗涤离心，将盐从样品出除去，最终干燥沉淀，得最终产物。
将本实施例所得产物进行X射线衍射分析，结果见图1，结果表明所得产物为单相的ITO，纯度较高。
本实施例所得产物的TEM图见图2，结果表明所得产物单分散性较好、颗粒球形纯度高，粒径为9-12nm。
实施例2
一种单分散纳米ITO的制备方法，包括如下步骤：
1)配制20ml pH值为3的硝酸水溶液倒入圆底烧瓶中；然后称取硫酸钠晶体0.8g加入所得酸性水溶液并充分溶解，混合均匀得混合液I；
2)称取硝酸铟水合物0.1504g与氯化亚锡0.0524g溶于所得混合液I中，然后加入0.5g十六烷基三甲基溴化铵与70ml苯，混合均匀形成微乳液II；
3)将所得微乳液II在75℃温度条件下进行共沸精馏6h，然后烘干得固体粉末；之后将干燥后的固体粉末在800℃下煅烧3h，再用去离子水经离心机8000r/min洗涤离心，将盐从样品出除去，最终干燥沉淀，得最终产物。
将本实施例所得产物进行X射线衍射分析，结果见图3，结果表明所得产物为单相的ITO，纯度较高。
本实施例所得产物的TEM图见图4，结果表明所得产物单分散性较好、颗粒球形纯度高，粒径为25-30nm。
实施例3
一种单分散纳米ITO的制备方法，包括如下步骤：
1)配制10ml pH值为0.96的硫酸水溶液倒入圆底烧瓶中；然后称取氯化钠晶体2.0g加入所得酸性水溶液并充分溶解，混合均匀得混合液I；
2)称取硫酸铟水合物0.2806g与草酸亚锡晶体0.1179g溶于所得混合液I中，然后加入3.0g十六烷基三甲基溴化铵与100ml苯，混合均匀形成微乳液II；
3)将所得微乳液II在100℃温度条件下进行共沸精馏6h，然后烘干得固体粉末；之后将干燥后的固体粉末在700℃下煅烧3h，再用去离子水经离心机8000r/min洗涤离心，将盐从样品出除去，最终干燥沉淀，得最终产物。
将本实施例所得产物进行X射线衍射分析，结果见图5，结果表明所得产物为单相的ITO，纯度较高。
对比例1
一种ITO材料的制备方法，包括如下步骤：
1)称取20ml pH 6.5的醋酸水溶液、硫酸铟水合物0.1204g与草酸亚锡晶体0.0864g倒入圆底烧瓶中
2)然后加入0.1g十六烷基三甲基溴化铵与50ml苯，混合均匀形成微乳液II；
3)将所得微乳液II在80℃温度条件下进行共沸精馏4h，然后烘干得固体粉末；之后将干燥后的固体粉末在500℃下煅烧3h，得最终产物。
经测试，采用上述制备方法并不能得到单分散的ITO纳米粉体。
对比例2
一种ITO材料的制备方法，包括如下步骤：
1)称取10ml pH为2的硫酸溶液、硫酸铟水合物0.1564g与草酸亚锡晶体0.1036g倒入圆底烧瓶中；
2)然后加入0.2g十六烷基三甲基溴化铵与60ml苯，混合均匀形成微乳液II；
3)将所得微乳液II在90℃温度条件下进行共沸精馏4h，然后烘干得固体粉末；之后将干燥后的固体粉末在600℃下煅烧3h，得最终产物。
经测试，采用上述制备方法并不能得到单分散的ITO纳米粉体(存在烧结团聚现象)。
上述实施例仅是为了清楚地说明所做的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或者变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种单分散纳米ITO的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)向酸性水溶液中加入分散剂，混合均匀得混合液I；
2)所得混合液I中加入铟盐和锡盐，混合均匀后，再加入有机溶剂和表面活性剂，形成微乳液II；
3)将微乳液II进行共沸精馏，然后烘干得固体粉末；
4)将所得固体粉末进行煅烧、加水离心分离、干燥，即得ITO粉末。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸性水溶液中引入的酸源为盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、次氯酸中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸性水溶液的pH值为0～6。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂为氯化钠、硫酸钠、硝酸钠中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铟盐为硝酸铟、硫酸铟、氯化铟或醋酸铟；锡盐为四氯化锡、草酸亚锡或氯化亚锡。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述微乳液II中铟盐与锡盐的质量比为1:(0.1～10)；铟盐和锡盐的总质量与分散剂的质量比为1:(1～100)；铟盐和锡盐的总质量与表面活性剂的质量比为1:(1～100)。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为苯、甲苯、石油醚、环己烷中的一种；表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、双(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、正辛胺中的一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述微乳液II中引入的水与有机溶剂的质量比为1:(1～100)。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述共沸精馏温度为70～120℃，时间为1～24h。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧温度为200～1500℃，时间为2～24h。
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