CN103774235A - 一种单分散金属、合金、氧化物单晶纳米颗粒的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出了一种制备单分散金属或金属氧化物单晶纳米颗粒的方法，属于纳米材料技术领域。该方法以反相微乳法作为反应体系，其中以有机溶剂为连续相，以金属前驱体和碱金属卤化物的水溶液作为分散相，通过加入表面活性剂形成油包水型微乳体系，继而通过共沸精馏的方式除去体系中的水，得到碱金属卤化物包裹的金属前驱体纳米颗粒。然后，通过高温还原或煅烧可以得到碱金属卤化物包裹纳米金属或金属氧化物的核壳结构颗粒。再经水洗除去碱金属卤化物外壳，即可得到所需的金属或金属氧化物单晶纳米颗粒。本发明能够克服热处理过程中纳米粒子的烧结问题，在保证纳米颗粒单分散的前提下获得所需晶相。

Description

一种单分散金属、合金、氧化物单晶纳米颗粒的制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及到纳米金属、合金及其氧化物的制备方法，制备的纳米金属、合金及其氧化物颗粒大小、组成、晶相均可同时控制，能够广泛应用于电学、磁学、光学、环境、金属防腐和催化等方面。

背景技术

随着现代工业和科学技术的迅速发展，近年来，纳米材料的发展和应用已引起各国的高度重视。纳米金属与合金材料是纳米材料学的重要组成部分，其应用前景更是得到人们的共识。纳米材料由于自身特殊功能而日益成为高技术领域竞争的制高点，已在新型能源材料、生态环境材料、功能涂层材料、高性能电子材料以及新型稀土材料等领域发挥着无可替代的作用。其中，纳米合金材料由于其粒径尺寸及结构不同于块状合金材料，而在电学、磁学、光学、环境、金属防腐和催化等方面表现出非常良独特的性质，已成为近几年来纳米材料领域的研究重点。

纳米粒子的制备方法很多，其中研究较多的就是有关金属纳米材料的制备，而合金材料的制备也正逐步趋于完善和成熟，尤其对于二元合金，制备方法及表征技术研究较多，已成功开发出多种制备手段。机械合金化法、还原法、超声波法、脉冲电沉积法、静高压合成法、氢等离子体—金属反应法、液相还原法等。。

机械合金化法又称高能球磨法，此法很容易地使具有bcc结构(如Cr、Mo、W、Fe等)和hcp结构(如Zr、Hf、Ru等)的金属形成纳米晶结构，而具有fcc结构的金属(如Cu)则不易形成纳米晶。这种这种方法是利用球磨机的转动或震动使硬球对原料进行强烈的撞击、研磨和搅拌,把金属或合金粉末粉碎为纳米级微粒的方法。日本东京大学Shingu 等人 [P.H. Shingu, B. Huang, S.R. Nishitani，et al, Suppl. Trans. Japan Inst. Met. 1988，29: 3-10] 首先报道了用高能球磨法制备纳米晶材料，为纳米材料的制备找到了一条实用化的途径。杨景海等利用高能球磨机制备出了具有新型结构的二元SiTi₃合金颗粒。Gross 等人 [K.J. Gross, A. Züttel, L. Schlapbach, J. Alloy. Compd. 1998, 274: 239-247.] 曾以该法作为预处理过程成功制备了MgNi₃B₂。高能球磨法制备的纳米金属与合金结构材料具有产量高、工艺简单等优点，但也存在一些不足，主要是晶粒尺寸不均匀，还容易引入杂质。

化学还原法也是一种制备纳米合金颗粒的有效可行的方法。这种方法以氧化还原反应为基础，首先将两种或两种以上的金属前驱体溶液或金属有机化合物在溶剂中利用适当还原剂将金属离子还原出来，然后与修饰剂相作用而制备出修饰剂修饰的合金颗粒。这种方法具有以下优点：(1)可通过调节搅拌速率、介质浓度、反应时间等实现对金属或合金纳米颗粒的可控性；(2)可制备多种纳米金属或合金以及表面改性的纳米金属或合金；(3)可制备多元纳米合金；(4)该方法易于工业化且产率较高。D’ Souza 等人 [L. D’Souza, S. Sampath, Langmuir 2000, 16: 8510-8517] 曾用还原法合成了Pt-Pd 合金粒子。Del Angel 等 [P. Del Angei, Langmuir 2000, 16: 7210-7217] 也曾报道过利用表面氧化还原反应制备聚集体Pt-Au合金催化剂。张邦维等用KBH₄还原FeSO₄和Na₂WO₄制备了Fe-W-B 合金粉末。化学还原法方法简单，操作方便。用这种方法制得的合金颗粒一般粒度大小可控，成分均匀，分散性好,但有的还原剂价格较贵，还原速度不易控制。

超声波法又称声化学法，这是一种新型而简便的合金制备方法。声化学研究的超声波频率范围在200kHz–2MHz。功率超声利用的是超声波的能量特性,而声化学则同时利用超声波的能量特性和频率特性。在纳米材料的制备中多采用功率超声，有的是利用空化过程的高温分解作用；有的是利用超声波的分散作用；有的是利用超声波的机械扰动对沉淀形成过程的动力学影响或超声波的剪切破碎机理对颗粒尺寸的控制作用。有关这方面的文献报道不多，其中较成熟的制备方法是利用金属离子的母体溶液进行超声制备，Shafi 等人 [K.V. Shafi, A. Gedanken, R. Prozorov, J. Mater. Chem. 1998, 8:769-773] 曾用这种方法成功制备出非晶Co-Ni二元合金粉末。实验是在室温和100–150 kPa氩气保护下进行的，将0.25M的CO(NO)(CO)₃和Ni(CO)₄的溶液在十氢化萘溶液中超声3h (20kHz，100W/cm²)即制得黑色Co-Ni合金粉末。之后Shafi 等人 [K.V. Shafi, A. Gedanken, R. Prozorov, et al. J. Mater. Res. 2000, 15: 332-337 ] 用这种方法又成功制备了Fe-Ni-Co三元合金。超声波化学法具有反应速度快、条件温和、反应效率高的优点，但是目前由于超声化学机理和设备的不够完善，此种方法在工业上大规模的应用很少。

激光汽化器控制浓度法利用激光制备超细微粒的基本原理是利用反应气体分子对特定波长激光束的吸收，引起反应气体分子激光光解、激光热解、激光光敏化和激光诱导化学合成反应，在一定工艺条件下，获得超细粒子空间成核和生长。这种方法有清洁表面、粒子大小可精确控制、无粘结，以及粒度分布均匀等优点，能够制备出几纳米至几十纳米非晶态或晶态纳米微粒，但是目前自种方法的成本比较高，难以普及。

氢等离子体-金属反应法是利用电弧放电使金属熔化成为烟尘状态，然后在惰性气体保护下与氢等离子体相作用而形成合金或金属单质纳米颗粒，形成的颗粒可由循环气流吹到收集器上进行收集，收集器由多片不锈钢网孔构成。熔掉的金属棒可通过支持器使其上升加以补充，从而实现连续生产。另外值得提出的是，后处理过程中淬火是影响形成顺磁性粒子的主要因素。1969年Wada [N. Wada, Jpn. J. Appi. Phys. 1969, 8: 551-555] 提出等离子体喷射火焰技术来大批量生产金属粉末，但未能商业化。随后Uyeda以及Uda等人 [M. Uda, Bull. Met. Soc. Jpn. 1983, 22: 412-416] 又经过多次研究,但均未能实现连续化生产。90年代末Dong等 [X.L. Dong, Z.D. Zhang, X.G. Zhao, et. Al, J. Mater. Res. 1999, 14: 398-406] 采用氢等离子体-金属反应法成功解决了连续化生产问题，但是能耗大，生产成本较高。

纳米氧化物及其复合氧化物的制备方法主要有共沉淀法、溶胶凝胶法、有机配合物前驱体法等。共沉淀法是液相化学反应合成金属氧化物纳米颗粒最早采用的方法。沉淀法成本较低，但有如下问题：沉淀物通常为胶状物，水洗、过滤较困难；沉淀剂作为杂质易混入；沉淀过程中各种成分可能发生偏析，水洗时部分沉淀物发生溶解。此外由于大量金属不容易发生沉淀反应，因此这种方法适用面也较窄。

溶胶-凝胶法是另一类重要的制备金属氧化物及其复合材料的方法。该方法不仅可以用来制备无机氧化物纳米材料，还可以制备有机/无机的杂化复合材料。传统的溶胶–凝胶法一般采用有机金属醇盐为原料，通过水解、聚合、干燥等过程得到固体的前驱物，最后再经适当热处理得到纳米材料。由于采用金属醇盐为原料，使该方法成本较高。由于凝胶化过程较慢，因此一般合成周期较长。另外，一些不容易通过水解聚合的金属如碱金属较难牢固地结合到凝胶网络中，从而使得该方法制得的纳米金属氧化物及其复合氧化物种类有限。

有机配合物前驱体法是另一类重要的纳米金属氧化物的制备方法。其原理是采用容易通过热分解去除的多齿配合物，如柠檬酸为分散剂，通过配合物与不同金属离子的配合作用得到高度分散的复合前驱体，最后再通过热分解的方法去除有机配体得到纳米金属氧化物及其复合氧化物。这种方法有机配合物前驱体法原料来源广、价格便宜，一些不能水解聚合的金属离子也可以通过该方法制得纳米金属氧化物及其复合氧化物，但是这种方法由于不同金属离子的不同配位能力，小分子配体在形成复合前驱体的过程中一部分金属离子容易发生偏析现象，使得金属离子的混合效果不尽理想。

纳米金属、合金及其氧化物材料因为其独特的结构而拥有了独特的属性，在传感、光学、催化等领域展现了广阔的应用前景。上面提到的纳米金属、纳米合金及其氧化物材料的制备方法有其各自的适用领域，但也存在各自的缺陷。另外，现有制备方法还普遍存在的一个问题是：为获得所需的晶相或结晶度，纳米粒子往往需要进行热处理，但是在此过程中不可避免的会造成纳米粒子的烧结，导致材料性能下降。因此，开发一种操作简单、成本低廉并且适用范围广泛的纳米粒子制备方法对于促进纳米材料的应用具有重大意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种纳米金属单质、合金、氧化物单晶颗粒的制备方法，该方法能够同时控制纳米粒子的大小、组成和晶相等参数，并能够克服纳米粒子在高温热处理过程中容易发生团聚的缺点。该方法具体步骤为：

(1) 以反相微乳作为反应体系，该体系以有机溶剂为连续相，以金属前驱体、碱金属卤化物的水溶液作为分散相，通过加入表面活性剂形成油包水型微乳体系；该微乳体系先于50~160℃下搅拌1h~72h，然后将温度升至70~200℃，搅拌下，共沸精馏1~48h后除去分散相中的水；

(2) 将步骤 (1) 处理后的悬浊液离心或过滤后收集，在20~150℃下烘干，然后再在马弗炉或者管式炉中煅烧3~30h，温度为250~750℃，形成具有核壳结构的碱金属卤化物包裹金属氧化物结构的纳米颗粒；

(3) 将步骤 (2) 中得到的样品，在H₂气氛中还原生成碱金属卤化物包裹金属单质或合金结构的纳米颗粒，得到的固体粉末用去离子水洗涤、离心3~6次后，得到金属单质或合金，其中H₂的体积分数为2%~100%，还原温度为50~750℃，还原时间为1~30h。

其中步骤（1）所述的表面活性剂与水的质量比为1:1~1:1000；

其中所述步骤 (1) 连续相有机溶剂与水的体积比为10:1~1000:1；

其中所述步骤 (1) 中碱金属卤化物与金属前驱体的质量比为0.01:1~10:1；

其中所述步骤（1）中水与金属前驱体的质量比为1:1~400:1；

其中所述步骤（1）中反相微乳体系的连续相有机溶剂可以为苯、甲苯、四氯化碳、石油醚、乙酸乙酯、二氯乙烷、二甲苯、丁醇、戊醇等有机溶剂；所述的金属前驱体为硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、氯铂酸、硝酸铜中的一种或一种以上。所述的碱金属卤化物为氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化铯、溴化钠、溴化钾和溴化锂中的一种；

其中所述步骤 (2) 中碱金属卤化物包裹金属氧化物结构的活性纳米颗粒，洗涤离心3~5次后可以得到所需的纳米氧化物颗粒；

其中步骤 (3) 中所述的H₂的体积分数为2%~100%，平衡气体为氮气或氩气，还原温度50℃~750℃，还原时间1 h~30 h。

本发明中碱金属卤化物包裹金属单质、合金或氧化物采用的技术方案如下：采用微乳法作为反应体系，该体系中有机溶剂为连续相，以金属前驱体、碱金属卤化物水溶液为水核，通过加入表面活性剂形成油包水型微乳体系，然后通过共沸精馏法除去体系中的水，得到碱金属卤化物包裹单金属或多金属组分的氧化物纳米颗粒。微乳液滴的大小可以通过溶剂（苯及甲苯等非极性溶剂）、表面活性剂（如十六烷基三甲基溴化铵及二辛基琥珀酸磺酸钠）和水的含量来控制，纳米金属氧化物的大小以及卤化物的厚度可以通过调节碱金属卤化物以及金属前驱体的量并控制金属前驱体的水解程度来控制。

与传统纳米金属、合金及其氧化物的制备方法相比，本发明提出的方法既能用于制备纳米金属也可以制备纳米氧化物，具有普适性。另外，该方法可以有效地防止纳米粒子在高温热处理期间发生烧结和团聚，保证在单分散的前提下，获得所需的尺寸、组分和晶相，使其在电、磁、抗蚀性、催化等方面具有优异的性能。

附 图 说 明

图1：实施例1纳米金属氧化物Fe₂O₃的XRD图谱；

图2：实施例3纳米金属单质Ni；

图3：实施例3纳米金属氧化物NiO的XRD图谱和TEM图，A为NiO氧化物的XRD图，B为NiO氧化物的TEM图；

图4：实施例8纳米FeCo合金的XRD图谱和TEM图，A为FeCo合金的XRD图，B为FeCo合金的TEM图；

图5：实施例9纳米FeNi合金的XRD图谱和TEM图，A为FeNi合金的XRD图，B为FeNi合金的TEM图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

实施例1：单分散性纳米Fe和Fe₂O₃的制备

合成原料：Fe(NO₃)₃·9H₂O（硝酸铁），NaCl (氯化钠)，CTAB（十六烷基三甲基溴化铵），苯。

首先称取0.1 g Fe(NO₃)₃·9H₂O和0.1 g NaCl加入到三口烧瓶中，加入5 mL水使其溶解，继续加入1.5 g CTAB以及70 mL苯，于磁力搅拌器上开始搅拌，升温至70℃进行搅拌5 h，然后继续升温至90℃，分水2 ml反应5 h，再分出其余的水，最后将得到的混合液置于烧杯中，待干燥后，一部分样品在空气氛围中500℃煅烧5 h，取出后再在H₂氛围下还原8 h，最后水洗离心除去氯化钠，干燥后得到单分散纳米金属Fe单质。一部分样品在500℃煅烧10h，水洗离心除去氯化钠，干燥后得到单分散纳米金属Fe₂O₃。

图1为纳米金属氧化物Fe₂O₃的XRD图谱，由图可知此方法最终形成的是Fe₂O₃晶体，不掺杂其它晶像。 

 

实施例2：单分散性纳米Fe和Fe₂O₃的制备

合成原料：Fe(NO₃)₃·9H₂O（硝酸铁），NaCl (氯化钠)，CTAB（十六烷基三甲基溴化铵），苯。

首先称取0.25 g Fe(NO₃)₃·9H₂O和10 g NaCl加入到三口烧瓶中，加入100 mL水使其溶解，继续加入0.1 g CTAB以及70 mL苯，于磁力搅拌器上开始搅拌，升温至70℃进行搅拌5 h，然后继续升温至90℃，分水50 ml反应5 h，再分出其余的水，最后将得到的混合液置于烧杯中，待干燥后，一部分样品在空气氛围中500℃煅烧5 h，取出后再在H₂氛围下还原8 h，最后水洗离心除去氯化钠，干燥后得到单分散纳米金属Fe单质。一部分样品在500℃煅烧10h，水洗离心除去氯化钠，干燥后得到单分散纳米金属Fe₂O₃。

 

实施例3：单分散性纳米Ni和NiO的制备

合成原料：Ni (NO₃)₂·6H₂O（硝酸镍），NaCl (氯化钠)，CTAB（十六烷基三甲基溴化铵），苯。

首先称取0.1 g Ni (NO₃)₂·6H₂O，0.2 g NaCl加入到三口烧瓶中，加入7 mL水使其溶解，继续加入1.0 g CTAB以及70 mL苯，于磁力搅拌器上开始搅拌，升温至70℃进行搅拌5 h，然后继续升温至90℃，分水2 ml反应5 h，再分出其余的水，最后将得到的混合液置于烧杯中，待干燥后，一部分样品在空气氛围中450℃煅烧8 h，取出后再在H₂氛围下还原10 h，最后水洗离心除去氯化钠，干燥后得到单分散纳米金属Ni单质；一部分样品在500℃煅烧10 h，水洗离心除去氯化钠，干燥后得到单分散纳米金属NiO。

    图2、图3 从XRD图谱可知最终得到的是无论是Ni还是NiO均只有一种晶像，且从NiO的TEM图中可以看出颗粒大小均匀，单分散性好，无团聚现象。

 

实施例4：单分散性纳米Ni和NiO的制备

合成原料：Ni (NO₃)₂·6H₂O（硝酸镍），NaCl (氯化钠)，CTAB（十六烷基三甲基溴化铵），苯。

首先称取0.1 g Ni (NO₃)₂·6 H₂O，1.0 g NaCl加入到三口烧瓶中，加入5 mL水使其溶解，继续加入1.0 g CTAB以及90 mL苯，于磁力搅拌器上开始搅拌，升温至70℃进行搅拌5 h，然后继续升温至90℃，分水2 ml反应5 h，再分出其余的水，最后将得到的混合液置于烧杯中，待干燥后，一部分样品在空气氛围中450℃煅烧8 h，取出后再在H₂氛围下还原10 h，最后水洗离心除去氯化钠，干燥后得到单分散纳米金属Ni单质；一部分样品在500℃煅烧15 h，水洗离心除去氯化钠，干燥后得到单分散纳米金属NiO。

 

实施例5：单分散性纳米Co和CoO的制备

合成原料：Co(NO₃)₂·6H₂O（硝酸钴），KCl (氯化钾)，AOT（二辛基琥珀酸磺酸钠），甲苯。

首先称取0.1g Co(NO₃)₂·6H₂O，0.15 g KCl加入到三口烧瓶中，加入5 mL水使其溶解，继续加入1.5 g AOT以及70 mL甲苯，于磁力搅拌器上开始搅拌，升温至70℃进行搅拌5 h，然后继续升温至90℃，分水2 ml反应5 h，再分出其余的水，最后将得到的混合液置于烧杯中，待干燥后，一部分样品在空气氛围中450℃煅烧6 h，取出后再在H₂氛围下还原8 h，最后水洗离心除去氯化钾，干燥后得到单分散纳米金属Co单质。一部分样品在500℃煅烧10 h，水洗离心除去氯化钾，干燥后得到单分散CoO纳米颗粒。

 

实施例6：单分散性纳米CuO的制备

合成原料：Cu(NO₃)₂·3H₂O（硝酸铜），KBr (溴化钾)，二乙基葡萄糖酰胺，石油醚。

首先称取0.2g Cu(NO₃)₂·3H₂O，0.3 g KBr加入到三口烧瓶中，加入3 mL水使其溶解，继续加入1.5 g 二乙基葡萄糖酰胺以及90 mL石油醚，于磁力搅拌器上开始搅拌，升温至60℃进行搅拌5 h，然后继续升温至90℃，分水2 ml反应5 h，再分出其余的水，最后将得到的混合液置于烧杯中，待干燥后，在空气氛围中450℃煅烧10 h，取出后水洗离心除去溴化钾，干燥后得到单分散纳米CuO。

 

实施例7：单分散性纳米Zn及ZnO的制备

合成原料：Zn (NO₃)₂·6H₂O（硝酸锌），NaCl (氯化钠)，CTAB（十六烷基三甲基溴化铵），苯。

首先称取0.15g Zn (NO₃)₂·6H₂O，0.2 g NaCl加入到三口烧瓶中，加入5 mL水使其溶解，继续加入1.0 g CTAB以及70 mL苯，于磁力搅拌器上开始搅拌，升温至70℃进行搅拌5 h，然后继续升温至90℃，分水2 ml反应5 h，再分出其余的水，最后将得到的混合液置于烧杯中，待干燥后，一部分样品在空气氛围中400℃煅烧8 h，取出后再在H₂氛围下还原8 h，最后水洗离心除去氯化钠，干燥后得到单分散纳米金属Zn单质。一部分样品在400℃煅烧5 h，水洗离心除去氯化钠，干燥后得到单分散纳米ZnO。

 

实施例8：单分散性纳米FeCo的制备

合成原料：Fe(NO₃)₃·9H₂O（硝酸铁），Co(NO₃)₂·6H₂O（硝酸钴），NaCl (氯化钠)，CTAB（十六烷基三甲基溴化铵），苯。

首先称取0.1g Fe(NO₃)₃·9H₂O，0.1g Co(NO₃)₂·6H₂O，0.2 g NaCl加入到三口烧瓶中，加入5 mL水使其溶解，继续加入1.5 g CTAB以及80 mL苯，于磁力搅拌器上开始搅拌，升温至70℃进行搅拌5 h，然后继续升温至90℃，分水2 ml反应5 h，再分出其余的水，最后将得到的混合液置于烧杯中，待干燥后，在空气氛围中500℃煅烧5 h，取出后再在H₂氛围下还原8 h，最后水洗离心除去氯化钠，干燥后得到单分散性纳米FeCo合金。

图4 从XRD图谱中可以看出还原得到的合金为FeCo合金，且从TEM图中可以发现颗粒大小均匀，单分散性好，无团聚现象。

 

实施例9：单分散性纳米NiFe₂O₄氧化物、FeNi合金的制备

合成原料：Fe(NO₃)₃·9H₂O（硝酸铁），Ni (NO₃)₂·6H₂O（硝酸镍），NaCl (氯化钠)，CTAB（十六烷基三甲基溴化铵），苯。

首先称取0.15g Fe(NO₃)₃·9H₂O，0.15g Ni (NO₃)₂·6H₂O，0.2 g NaCl加入到三口烧瓶中，加入5 mL水使其溶解，继续加入1.5 g CTAB以及70 mL苯，于磁力搅拌器上开始搅拌，升温至70℃进行搅拌5 h，然后继续升温至90℃，分水2 ml反应5 h，再分出其余的水，最后将得到的混合液置于烧杯中，待干燥后，并于550℃煅烧15 h，得到氯化钠包裹的NiFe₂O₄氧化物，继而再在H₂氛围下700℃ 还原10 h，最后水洗离心除去氯化钠，干燥后得到单分散性纳米FeNi合金。

图5从XRD图谱中可以看出还原得到的是FeNi合金，且从TEM图中可以发现颗粒大小均匀，单分散性好，无团聚现象。

 

实施例10：单分散性纳米NiFe₂O₄氧化物的制备

合成原料：Fe(NO₃)₃·9H₂O（硝酸铁），Ni (NO₃)₂·6H₂O（硝酸镍），NaCl (氯化钠)，CTAB（十六烷基三甲基溴化铵），苯。

首先称取1.5 g Fe(NO₃)₃·9H₂O，1.5g Ni (NO₃)₂·6H₂O，0.3 g NaCl加入到三口烧瓶中，加入3 mL水使其溶解，继续加入1.5 g CTAB以及70 mL苯，于磁力搅拌器上开始搅拌，升温至70℃进行搅拌5 h，然后继续升温至90℃，分水2 ml反应5 h，再分出其余的水，最后将得到的混合液置于烧杯中，待干燥后，并于550℃煅烧15 h，得到氯化钠包裹的NiFe₂O₄氧化物。

实施例11：单分散性纳米CuZn_xO_y，CuZn其的制备

合成原料：Cu(NO₃)₂·3H₂O（硝酸铜），Zn(NO₃)₂·6H₂O（硝酸锌），NaBr (溴化钠)，CTAB（十六烷基三甲基溴化铵），苯。

首先称取0.2g Cu(NO₃)₂·3H₂O，0.1g Zn(NO₃)₂·6H₂O，0.15 g NaBr加入到三口烧瓶中，加入5 mL水使其溶解，继续加入1.5 g CTAB以及70 mL苯，于磁力搅拌器上开始搅拌，升温至70℃进行搅拌5 h，然后继续升温至90℃，分水2 ml反应5 h，再分出其余的水，最后将得到的混合液置于烧杯中，待干燥后，并于500℃煅烧15 h，得到溴化钠包裹的CuZn_xO_y氧化物，继而再在H₂氛围下600℃还原6 h，最后水洗离心除去溴化钠，干燥后得到单分散性纳米CuZn合金。

 

实施例12：单分散性纳米FePt的制备

合成原料：Fe(NO₃)₃·9H₂O（硝酸铁），H₂PtCl₆·6H₂O（氯铂酸），NaCl (氯化钠)，CTAB（十六烷基三甲基溴化铵），苯。

首先配置浓度为0.02 g/ml 的H₂PtCl₆溶液；称取0.1g Fe(NO₃)₃·9H₂O、2.5 ml浓度为0.02 g/ml 的H₂PtCl₆溶液和0.2 g NaCl加入到三口烧瓶中，加入5 mL水使其溶解，继续加入1.5 g CTAB以及70 mL苯，于磁力搅拌器上开始搅拌，升温至70℃进行搅拌5 h，然后继续升温至90℃，分水2 ml反应5 h，再分出其余的水，最后将得到的混合液置于烧杯中，待干燥后，在空气氛围中煅烧5 h，取出后再在H₂氛围下还原10 h，最后水洗离心除去氯化钠，干燥后得到单分散性纳米金属FePt合金。

Claims (9)

1.一种制备具有可控组成及晶相单分散金属、合金、氧化物单晶纳米颗粒的方法，其特征在于按照以下步骤进行：

(1) 以反相微乳作为反应体系，该体系以有机溶剂为连续相，以金属前驱体和碱金属卤化物的水溶液作为分散相，通过加入表面活性剂形成具有油包水型微乳体系；该微乳体系先于50~160℃下搅拌1~72h，然后将温度升至70~200℃，搅拌下，共沸精馏1~48h除去分散相中的水；

 (2) 将步骤 (1) 处理后的悬浊液离心或过滤后收集，在20~150℃下烘干，形成大小均匀具有核壳结构的碱金属卤化物包裹的纳米颗粒；

(3) 将步骤 (2) 中所得的固体粉末，在250~750℃条件下煅烧3~30h，除去表面活性剂；

(4) 将步骤 (3) 中的固体粉末用去离子水洗涤、离心3~6次，干燥后得到金属氧化物纳米颗粒；

(5) 将步骤 (3) 中的固体粉末在H₂气氛下还原生成金属或者合金，其中H₂体积分数为2%~100%，平衡气体为氮气或氩气，还原温度为50~750℃，还原时间为1~30h，得到的固体粉末用去离子水洗涤、离心3~6次，干燥后得到单分散金属或者合金单晶纳米颗粒。

2.根据权利要求1所述的一种制备单分散金属、合金及其氧化物纳米颗粒的方法，其特征在于反相微乳体系的连续相有机溶剂为苯、甲苯、氯仿、四氯化碳、石油醚、乙酸乙酯、二氯乙烷、二甲苯、丁醇、戊醇中的一种，这些有机溶剂能够与水形成共沸物。

3.根据权利要求1所述的一种制备具有可控组成及晶相单分散金属、合金、氧化物单晶纳米颗粒的方法，其特征在于分散相中的碱金属卤化物为氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化铯、溴化钠、溴化钾和溴化锂中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种制备具有可控组成及晶相单分散纳米金属、合金及其氧化物单晶纳米颗粒的方法，其特征在于步骤(1)中金属前驱体包括的金属元素为下列元素中的一种或一种以上：Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi以及副族和VIII 族中除放射性元素和Hg之外的所有金属元素。

5.根据权利要求1所述的一种制备具有可控组成及晶相单分散纳米金属、合金及其氧化物的方法，其特征在于步骤(1)中金属前驱体为权利要求4中所述的金属元素的水溶性硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、草酸盐、卤化物和络合物中的一种或一种以上。

6.根据权利要求1所述的一种制备具有可控组成及晶相单分散纳米金属、合金及其氧化物的方法，其特征在于步骤(1)表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵，二辛基琥珀酸磺酸钠，二乙基葡萄糖酰胺，二乙基磷酸酯胆碱，十二烷基苯磺酸钠，十八烷基苯磺酸钠，硬脂酸钠，十六烷基硫酸钠，氯化（溴化）十六烷基吡啶，双(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸钠，磺基琥珀酸单酯二钠，单乙醇酰胺磺基琥珀酸单酯二钠，单十二烷基磷酸酯钾，椰油酸二乙醇酰胺。

7.根据权利要求1所述的一种制备具有可控组成及晶相单分散纳米金属、合金及其氧化物单晶纳米颗粒的方法，其特征在于步骤(1)中表面活性剂与水的质量比为1:1~1:1000。

8.根据权利要求1所述的一种制备具有可控组成及晶相单分散纳米金属、合金及其氧化物单晶纳米颗粒的方法，其特征在于步骤(1)中连续相有机溶剂与水的体积比为10:1~1000:1；碱金属卤化物与金属前驱体的质量比为0.01:1~10:1。

9.根据权利要求1所述的一种制备具有可控组成及晶相单分散纳米金属、合金及其氧化物单晶纳米颗粒的方法，其特征在于步骤(1)中水与金属前驱体的质量比为1:1~400:1。

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