CN112236254A - 用非晶态纳米结构体制备的超小型纳米结构体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

公开直径为2nm至2.5nm的金属纳米结构体及其制备方法。形成的金属纳米结构体为大致球形的单晶纳米粒子或非晶态状的合金纳米粒子。此外，制备成氧化物形态的纳米结构体具有纳米针形状。为了形成金属纳米结构体而利用非晶态纳米结构体。利用相比于构成非晶态纳米结构体的中心金属具有更高的标准还原电位的第二金属元素合成金属纳米结构体。

Description

用非晶态纳米结构体制备的超小型纳米结构体及其制备方法
技术领域
本发明涉及纳米结构体及其制备方法，更具体来讲涉及一种利用金属卤化物的纳米结构体的超小型纳米结构体及其制备方法。
背景技术
具有超小型的大小的晶态金属纳米粒子具有大小大的纳米粒子或分子所不具有的性质。例如，3nm以下的金(Au)纳米粒子不带有本应具有的反磁性(diamagnetism)特性，而是带有顺磁性(paramagnetism)或铁磁性(ferromagnetism)特性。并且，金属纳米粒子随着大小减小生成量子化的带隙(band gap)从而呈现光致发光(photoluminescence)现象。
超小型的纳米粒子的表面积(surface to volume ratio)明显大于大小大的纳米粒子，因此开始出现一些研究表明在催化剂及各种传感器等具有优异性质(performance)。根据近来的研究，已知超小型的合金化的纳米粒子(ultrasmall alloyed nanoparticles)比单一纳米粒子(homogeneous nanoparticles)具有更强的催化剂活性。
另外，超小型金属氧化物粒子也具有与以往不同的性质。例如，Fe3O4呈现的在块(bulk)状态下的铁淦氧磁(ferrimagnetic)特性随着其大小减小到数nm而消失。
正在研究这种超小型的纳米粒子或合金上新发生的性质且大量致力于将这些粒子应用到实际生活。但是，这种超小型的纳米粒子的生产方面需要使用不稳定(labile)的化合物(chemicals)、强力还原剂(strong reducing agents)及特定表面活性剂(surfactant)。这种物质大体上对人体有害且昂贵，纳米粒子生成后附于纳米粒子的表面活性剂改变纳米粒子自身的性质，因此难以从根本上研究及应用该纳米粒子。为了拓宽应用领域，需要合成过程简单且所需费用少的生产方法。并且，需要在无有机物表面活性剂的极性溶剂内合成使得容易分散于水中。
发明内容
技术问题
本发明要解决的第一技术问题是提供具有超小型大小的纳米粒子。
并且，本发明要解决的第二技术问题是提供用于达成所述第一技术问题的超小型纳米粒子的制备方法。
技术方案
用于达成上述第一技术问题的本发明提供一种金属纳米粒子，直径的大小为2nm至2.5nm，含有金属元素钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、银(Ag)、锇(Os)、铱(Ir)、铂(Pt)、金(Au)、钴(Co)、钠(Na)、钾(K)、铁(Fe)、镉(Cd)、镍(Ni)、铬(Cr)、铊(Tl)、铷(Rb)、锌(Zn)、铜(Cu)、锰(Mn)、钼(Mo)、铟(In)、镓(Ga)、铋(Bi)、钛(Ti)、铅(Pb)、铝(Al)、镁(Mg)或锑(Sb)。
用于达成上述第二技术问题的本发明提供一种金属纳米粒子的制备方法，包括：准备具有以下化学式1的无机高分子氢键结合的非晶态纳米结构体的步骤；混合所述非晶态纳米结构体与含相比于所述无机高分子的中心金属具有更高的标准还原电位的第二金属元素的第二金属前体的步骤；以及在所述非晶态纳米结构体的内部或表面形成由所述第二金属元素构成的金属纳米粒子的步骤，
[化学式1]
Figure BDA0002819775990000021
在所述化学式1中，M为过渡金属，X表示卤素元素，CF表示含氢元素及氢键结合用元素的结合用官能团，n为反复次数，是10至500,000。
技术效果
根据上述本发明，可知在多种制备例中与形成非晶态纳米结构体的无机高分子的中心金属的种类不同，并且具有比中心金属高的标准还原电位的第二金属元素形成为2nm至2.5nm的均匀粒子。并且，形成金属纳米粒子时，第二金属前体需要混合至一定浓度以上。如果浓度不足，第二金属元素无法形成为大致球形的粒子，而是呈附着在非晶态纳米结构体的表面或内部空隙或浮游的样子。
并且，在本发明中可混合相比于中心金属具有更高标准还原电位的两种以上第二金属前体形成具有合金结构的金属纳米粒子。能够以此形成具有多种功能的大小均匀的金属纳米粒子。具有纳米大小的金属纳米粒子或合金纳米粒子具有多种工业用途。即，可实现在具有微大小或数十纳米大小的金属粒子中无法实现的多种电气特性或化学特性，将其适用于多种环境的情况下能够获得极高工业价值。
附图说明
图1为示出本发明的优选实施例的无机高分子的分子式；
图2为根据本发明的优选实施例示出所述图1的无机高分子的示意图；
图3及图4为根据本发明的制备例1制备的非晶态纳米线的TEM图像及EDS映射图像；
图5为根据本发明的制备例2制备的金属纳米粒子的图像；
图6为根据本发明的制备例3的合金纳米粒子的高分辨率STEM图像及EDS映射图像；
图7为根据本发明的制备例4制备的Pd/Rh/Au合金纳米粒子的STEM图像及EDS映射图像；
图8为根据本发明的制备例5制备的Rh/Pt/Pd/Au合金纳米粒子的STEM图像及EDS映射图像；
图9为根据本发明的制备例6制备的Au/Ir/Pd/Pt/Rh的合金纳米粒子的STEM图像及EDS映射图像；
图10为根据本发明的制备例7制备的调节了组成的Rh/Au合金纳米粒子的STEM图像及EDS映射图像，示出基于前体的使用量的合金纳米粒子的组成的坐标图；
图11为示出本发明的制备例8的基于氯化铜非晶态纳米线与Au前体的使用量的纳米线的形状变化的STEM图像及EDS映射图像；
图12为示出本发明的制备例9的Fe3O4纳米针的形状的STEM图像。
具体实施方式
本发明可做多种变更，可以具有多种形态，以下在附图中例示特定实施例并在说明书中进行具体说明。但其目的并非将本发明限定于所公开的形态，实际上应该理解为包括本发明思想及技术范围内的所有变更、等同物及替代物。在说明各附图时对相近的构成要素标注相近的附图标记。
若无另行定义，使用的包括技术或科学用语在内的所有用语均表示与本领域普通技术人员通常理解相同的意思。通常使用的词典中定义的用语应解释为与相关技术的文章脉络相一致的意思，本申请中没有明确定义的情况下不得解释为怪异或过度形式性的意思。
以下，参见附图对本发明的优选实施例进行更具体的说明。
实施例
在本发明中无机高分子利用氢键结合的非晶态纳米结构体形成直径为2nm至2.5nm的金属纳米粒子。投入含有标准还原电位比形成非晶态纳米结构体的中心金属更高的第二金属元素的第二金属前体，离子化的第二金属元素在极性溶剂内被还原。第二金属元素通过还原在非晶态纳米结构体的表面或空隙区域形成为球形的粒子。
并且，在第二金属元素的还原过程中中心金属的氧化数增加、离子化，非晶态纳米结构体以此解离。以下说明无机高分子的结构、非晶态纳米结构体的合成及利用非晶态纳米结构体的金属纳米粒子的制备。
图1为示出本发明的优选实施例的无机高分子的分子式。
参见图1，M为过渡金属，氧化数为1，X表示卤素元素，CF为结合用官能团。结合用官能团具有氢元素及氢键结合用元素。
过渡金属包括铜(Cu)、锰(Mn)、铁(Fe)、镉(Cd)、钴(Co)、镍(Ni)、锌(Zn)、汞(Hg)、钼(Mo)、钛(Ti)、镁(Mg)、铬(Cr)或锑(Sb)。
并且，卤素元素包括氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。
结合用官能团是具有氢元素及氢键结合用元素的化合物。结合用官能团与过渡金属化学结合，通过氢元素与相邻的无机高分子形成氢键结合。为此，结合用官能团的化学键的末端应具有氢元素。该氢元素结合于电负性(electronegativity)比氢原子大的氮(N)、氧(O)或氟(F)等元素，应具有氢键结合能力。并且结合用官能团具有形成氢键结合的其他元素，可用元素中代表性的有第15族元素或第16族元素。其中第15族及第16族元素具有非共享电子对，与过渡金属化学结合。可用于结合用官能团的第15族元素或第16族元素有氧、硫、氮、硒或碲。
结合用官能团的氢元素能够与其他无机高分子的氢键结合用元素或卤素元素形成氢键结合。无机高分子通过氢键结合相互结合，形成非晶态纳米结构体。例如，所述结合用官能团优选为硫脲(thiourea)、尿素(urea)、硒脲(selenourea)、碲脲(tellurourea)或硫醇化合物(thiol compound)。
在无机高分子中过渡金属与卤素元素形成主链，与过渡金属结合的结合用官能团形成侧链。尤其，过渡金属具有氧化数+1。
图2为根据本发明的优选实施例示出所述图1的无机高分子的示意图。
参见图2，特定的无机高分子与邻接的无机高分子形成氢键结合，形成基于氢键结合的纳米线。氢键结合形成于结合用官能团的氢元素与其他无机高分子的卤素元素之间，或者形成于结合用官能团的氢元素与其他无机高分子的第15族元素或第16族元素之间。无机高分子以此与邻接的无机高分子结合，形成非晶态纳米线。
更具体来讲，在所述图1中Cu用作过渡金属，Cl用作卤素元素，硫脲用作结合用官能团。因此，无机高分子的主链为CuCl，硫脲以Cu作为中心金属结合。硫脲的硫(S)与中心金属Cu形成键。
在所述图2中形成用于形成非晶态纳米结构体的两种氢键结合。第一种为形成侧链的硫脲的氢原子与作为主链的卤素元素的Cl氢键结合的情况。第二种为硫脲的氢原子与侧链的硫氢键结合的情况。无论是哪种情况，无机高分子都通过氢键结合形成凝集成预定体积或形成预定形态。并且，通过氢键结合形成的非晶态纳米结构体具有线形态，可具有氢-卤素元素之间的键及氢-第16族元素/氢-第15族元素之间的键混合存在的形态。
通过如下过程制备非晶态纳米结构体。
首先，准备第一金属前体、结合用官能团及极性溶剂的合成溶液。
第一金属前体含可具有多种氧化数的过渡金属且含卤素元素，具有溶解到极性溶剂的特征。可导入的过渡金属包括铜(Cu)、锰(Mn)、铁(Fe)、镉(Cd)、钴(Co)、镍(Ni)、锌(Zn)、汞(Hg)、钼(Mo)、钛(Ti)、镁(Mg)、铬(Cr)或锑(Sb)。并且，所述金属前体含上述过渡金属，包括具有卤素元素的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、乙酰丙酮化物、甲酸盐、氢氧化物、氧化物或其水化物。
结合用官能团具有氢元素与氢键结合用元素，适于其的结合用官能团优选为硫脲、尿素、硒脲、碲脲或硫醇化合物。但结合用官能团应具有氢元素及第15族元素或第16族元素，因此除了所述化合物之外可在本领域技术人员的层面上根据需要做出多种选择。
并且，准备的极性溶剂用于溶解或分散第一金属前体及结合用官能团。可使用的极性溶剂有醇类、乙二醇类、聚乙二醇类或水。醇类有甲醇、乙醇、丙醇或丁醇等。并且，聚乙二醇类有乙烯乙二醇、二甘醇或三甘醇等。
并且，可在极性溶剂添加pH调节剂。以此调节由溶解的第一金属前体、结合用官能团及极性溶剂构成的合成溶液的极性。制备的纳米结构体的直径或长度等随着合成溶液极性的变化发生变更，从而能够得到多种形态的纳米结构体。所述pH调节剂具有酸或碱基，可使用盐酸、氢氟酸、甲酸、乙酸、氢氰酸、硫酸、硝酸、碳酸、氨基酸、柠檬酸、抗坏血酸、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钡、氢氧化锶、氢氧化铜、氢氧化铍、甲氧基化离子、氨、酰胺化离子、甲基阴离子、氰化离子、乙酸阴离子或甲酸阴离子等。
通过上述过程形成包括第一金属前体、含结合用官能团的化合物及极性溶剂的合成溶液。并且，可以如上添加pH调节剂。
之后，执行利用合成溶液制备非晶态纳米结构体的工程。
例如，通过合成溶液的混合(mixing)、搅拌(stirring)、超声波粉碎(sonicating)、摇动(shaking)、振动(vibration)、搅动(agitating)或流动(flowing)在合成溶液内制备非晶态纳米结构体。
并且，可以设在合成溶液内反应温度为0℃至极性溶剂的沸点，优选的是5℃至50℃范围，可更优选10℃至40℃范围。所述温度范围属于常温，因此本领域技术人员可不受温度限制地诱导反应。
本反应中第一金属前体的氧化数减小而具有值+1，形成中心金属与卤素元素的主链。即，反应之前的状态下构成第一金属前体的过渡金属可具有多种氧化数，而通过反应，构成第一金属前体的过渡金属具有氧化数+1，在无机高分子中起到中心金属的作用。并且，包含于第一金属前体的卤素元素结合于过渡金属或中心金属形成无机高分子的主链。主链的形成过程中不与中心金属结合的部分卤素元素可脱落以离子状态浮游在合成溶液内。
并且，结合用官能团与中心金属形成化学键。结合过程中结合用官能团向中心金属提供非共享电子对。尤其，结合用官能团除了氢元素之外还具有第15族元素或第16族元素，这些元素向中心金属提供非共享电子对进行结合，氢元素与合成的其他无机高分子形成氢键结合。
以此合成无机高分子，无机高分子之间形成氢键结合以形成非晶态纳米结构体。上述非晶态纳米结构体可形成为纳米线或球形的纳米粒子。
之后，混合形成的非晶态纳米结构体与第二金属前体。通过混合，非晶态纳米结构体与第二金属前体进行反应形成为金属纳米粒子。
第二金属前体可包括选自由第二金属元素的氯化物、氟化物、溴化物、碘化物、硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、碳酸盐、柠檬酸盐、氰化物、磷酸盐、乙酰丙酮化物、甲酸盐、氢氧化物、氧化物、氯金属酸形态(chloro metallic acid)及其水化物(hydrate)构成的群组的至少一种。
并且，第二金属元素的标准还原电位应具有比具有氧化数+1的中心金属更高的标准还原电位。
以此在非晶态纳米结构体的内部或表面上形成由第二金属元素构成的金属纳米粒子。通过如下反应式1说明纳米结构体的表面上的反应。
[反应式1]
M1 1+→M1 (1+x)++xe-
M2 y++ye-→M2
所述反应式1中M1表示无机高分子的中心金属，M2表示第二金属元素。所述化学式中第二金属元素相比于中心金属具有更高的还原力，因此中心金属具有+2价或其以上的氧化数，从主链解离。并且，通过中心金属的解离发生的电子与离子化的第二金属元素结合，离子化的第二金属元素还原成中性的第二金属元素。
还原的第二金属元素在特定位置凝集，形成为球形的金属粒子。并且，所述第二金属元素可通过以原子单位还原的特性具有单晶结构。
用于上述反应的第二金属元素为不同于中心金属的金属，具有比中心金属的标准还原电位更高的标准还原电位。作为第二金属元素包括钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、银(Ag)、锇(Os)、铱(Ir)、铂(Pt)、金(Au)等标准还原电位大的物质。并且，优选的是包括钴(Co)、钠(Na)、钾(K)、铁(Fe)、镉(Cd)、镍(Ni)、铬(Cr)、铊(Tl)、铷(Rb)、锌(Zn)、铜(Cu)、锰(Mn)、钼(Mo)、铟(In)、镓(Ga)、铋(Bi)、钛(Ti)、铅(Pb)、铝(Al)、镁(Mg)或锑(Sb)。
第二金属元素具有在非晶态纳米结构体的特定区域还原、凝集的倾向。并且，第二金属元素形成为大致球形的金属纳米粒子，具有单晶的结构特征。推测认为这是因为在金属物熔融状态下不采取急速冷却路径，在原子单位通过常温合成形成的结果。
例如，所述过渡金属为Cu的情况下，第二金属元素优选为银(Ag)、金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)、钌(Ru)、锇(Os)、铱(Ir)或铑(Rh)。
优选地，所述非晶态纳米结构体与第二金属前体之间的反应在极性溶剂内执行。使用的极性溶剂用于第二金属前体的溶解及分散，优选的是水、醇类、乙二醇类或聚乙二醇类。醇类极性溶剂有甲醇、乙醇、丙醇或丁醇，聚乙二醇类极性溶剂有乙烯乙二醇、二甘醇或三甘醇等，只要是极性溶剂，除上述物质以外的多种物质也可以用作溶剂。
并且，非晶态纳米结构体与第二金属前体可通过在极性溶剂的混合(mixing)、搅拌(stirring)、超声波粉碎(sonicating)、摇动(shaking)、振动(vibrating)、搅动(agitating)、流动(flowing)或其组合进行反应。通过上述方法，在所述溶剂内均匀分散非晶态纳米结构体及含第二金属元素的前体并使之彼此反应，能够简单快速地形成含第二金属元素的超小型金属纳米粒子。
并且，形成多个第二金属前体，可形成合金形态的超小型金属纳米粒子。即，能够形成含具有比中心金属更高的标准还原电位的两种以上金属的第二金属前体，对此进行混合及搅拌以形成两种以上第二金属元素混合的合金纳米粒子。能够以此形成纳米大小的多种金属的合金。
合金形态的金属纳米粒子由两种以上不同金属元素构成，相互之间具有不同的还原力。并且，这些相比于非晶态纳米结构体的中心金属具有更高的标准还原电位。具有不同的还原力的两种以上第二金属前体离子以原子尺度(atomic scale)吸收于非晶态纳米结构体。一定浓度以上的金属离子吸收于非晶态纳米结构体的情况下该金属离子同时被中心金属还原，同时参与成核过程，能够生成两种以上元素均匀混合的合金纳米粒子。以热力学方式构成合金的情况下的金属纳米粒子可形成为非晶态状态。
制备例1：非晶态纳米结构体的制备
将25mg的CuCl2用作第一金属前体，将25mg的硫脲粉用作结合用官能团装在烧杯。向所述烧杯添加作为极性溶剂的乙醇100ml。在常温对所述CuCl2、硫脲及乙醇的混合溶液进行超声波分散。作为分散结果，在1～2分钟以内合成了以Cu-Cl为主链的含S、N、C、H的氯化铜(Copper-chloride)非晶态纳米线。所述氯化铜非晶态纳米线可用于制备金属纳米粒子。
图3及图4为根据本发明的制备例1制备的非晶态纳米线的TEM图像及EDS映射图像。
参见图3及图4，示出氯化铜非晶态纳米线。并且，通过EDS测定制备的非晶态纳米线得到的Cu:S:N:Cl的原子组成比为1:1:2:1。Cu及Cl源于第一金属前体，这些原子形成无机高分子的主链，S及N源于硫脲，S用作氢键结合用元素。并且，结合于氮的氢原子与邻接的无机高分子形成氢键结合以形成非晶态纳米线。并且如上述图2所示，能够确认在整个纳米线中Cu、S、N及Cl分布均匀，是未出现结晶化部分的非晶态状态。
制备例2：多种晶态金属纳米粒子的制备
准备各第二金属前体。准备的第二金属前体含比制备例1的非晶态纳米线的中心金属Cu具有更高的标准还原电位的第二金属元素。各第二金属前体为氯化钌(Ⅲ)水合物(ruthenium(Ⅲ)chloride hydrate)、硝酸铑(Ⅲ)溶液(rhodium(Ⅲ)nitrate solution)、氯化钯溶液(Ⅱ)(palladium(Ⅱ)chloride solution)、硝酸银(silver nitrate)、氯化锇(Ⅲ)三水合物(osmium(Ⅲ)chloride trihydrate)、氯化铱(Ⅲ)水合物(iridium(Ⅲ)chloride hydrate)、氯铂酸溶液(chloroplatinic acid solution)或氯化金(Ⅲ)溶液(gold(Ⅲ)chloride solution)。
这些第二金属前体分别在作为极性溶剂的乙醇200ml常温溶解3分钟。将含第二金属前体的各乙醇溶液投入到在制备例1生成的含氯化铜非晶态纳米线的烧杯后，搅拌数分钟制备晶态金属纳米粒子。
氯化铜非晶态纳米线的摩尔质量为175.12g/mol，相对于非晶态纳米线每1摩尔投入各第二金属前体1.2摩尔。并且，非晶态纳米线以70wt％收率形成。对第二金属前体的量具体举例来讲，在所述制备例1通过25mg的CuCl2及25mg的硫脲制成的非晶态纳米线在100ml的乙醇内生成50mg×0.7(收率)＝35mg。非晶态纳米线的摩尔质量为175.12g/mol，因此在制备例1生成的非晶态纳米线形成0.2mmol。即，用于制备纳米粒子的金属前体通过将金属原子0.2×1.2＝0.24mmol溶解在200ml乙醇使用。
图5为根据本发明的制备例2制备的金属纳米粒子的图像。
参见图5，示出Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt及Au的金属纳米粒子。金属纳米粒子呈现结晶状，具有约2nm至2.5nm的直径。并且，高分辨率透射电子显微镜(High ResolutionTransmission Electron Microscopy，HRTEM)图像上出现(100)、(111)或(002)面。各图像中显示的0.22nm至0.24nm的刻度(scale)在相应平面表示晶格常数(lattice constant)。尽管所有纳米粒子具有超小型的大小，但原子面(atomic plane)仍清晰显示，由此可知形成的纳米粒子为具有高结晶性的单晶。并且各超小型纳米粒子具有2nm程度的均匀的大小。
制备例3：合金纳米粒子的制备1
在本制备例中形成由两种金属构成的合金纳米粒子。为此根据所需合金种类分别在常温向200ml乙醇溶解作为第二金属前体的硝酸铑(Ⅲ)溶液(rhodium(Ⅲ)nitratesolution)、氯化钯溶液(Ⅱ)(palladium(Ⅱ)chloride solution)、氯铂酸溶液(chloroplatinic acid solution)、氯化锇(Ⅲ)三水合物(osmium(Ⅲ)chloridetrihydrate)及氯化金(Ⅲ)溶液(gold(Ⅲ)chloride solution)。混合含两种第二金属前体的溶液形成混合溶液。制备的合金纳米粒子的组成可随形成的混合溶液的种类而异。
并且，向形成的混合溶液投入制备例1的氯化铜非晶态纳米线并进行搅拌。能够以此得到多种种类的合金纳米粒子，各合金纳米粒子以两种金属元素混合的状态存在。
图6为本发明的制备例3的合金纳米粒子的高分辨率STEM图像及EDS映射图像。
参见图6，为了形成Pd/Rh合金纳米粒子而按1:2的摩尔比在200ml乙醇溶解氯化钯溶液(Ⅱ)(palladium(Ⅱ)chloride solution)及硝酸铑(Ⅲ)溶液(rhodium(Ⅲ)nitratesolution)。并且，为了形成Pd/Os合金纳米粒子而按1:2的摩尔比在200ml乙醇溶解氯化钯溶液(Ⅱ)(palladium(Ⅱ)chloride solution)及氯化锇(Ⅲ)三水合物(osmium(Ⅲ)chloride trihydrate)。为了形成Pd/Pt合金纳米粒子而按1:1的摩尔比在200ml乙醇溶解氯化钯溶液(Ⅱ)(palladium(Ⅱ)chloride solution)及氯铂酸溶液(chloroplatinicacid solution)。并且，为了形成Pd/Au合金纳米粒子而按3:1的摩尔比在200ml乙醇溶解氯化钯溶液(Ⅱ)(palladium(Ⅱ)chloride solution)及氯化金(Ⅲ)溶液(gold(Ⅲ)chloridesolution)。
将以上四种金属混合溶液200ml分别混合到在制备例1准备的100ml中分散的非晶态纳米线并搅拌。能够以此制备Pd/Rh、Pd/Os、Pd/Pt及Pt/Au合金纳米粒子。由上述图6可知合金纳米粒子分别具有与第二金属前体的使用量成比例的组成。即，与混合第二金属前体形成混合溶液时投入的第二金属前体的摩尔比成比例地生成了具有Pd:Rh＝1:2、Pd:Os＝1:2、Pd:Pt＝1:1、Pd:Au＝3:1组成的超小型合金纳米粒子。由图6可知该两种第二金属元素均匀地混合于粒子内。第二金属前体的总量(两种第二金属前体的量之和)相对于所述氯化铜非晶态纳米线每1摩尔添加1.2摩尔。
在本制备例中制备的合金纳米粒子具有约2nm程度的均匀大小。
制备例4：合金纳米粒子的制备2
在本制备例中混合三种不同的第二金属元素形成合金纳米粒子。即，纳米粒子具有三种金属元素的合金的形态。
首先，为了制备含三种金属元素的合金纳米粒子而将含三种金属元素的第二金属前体，也就是硝酸铑(Ⅲ)溶液(rhodium(Ⅲ)nitrate solution)、氯化钯溶液(Ⅱ)(palladium(Ⅱ)chloride solution)及氯化金(Ⅲ)溶液(gold(Ⅲ)chloridesolution)按1:1:1摩尔比在200ml乙醇常温搅拌3分钟进行溶解。混合搅拌该200ml溶液与在所述制备例1准备的非晶态纳米线分散于100ml乙醇的溶液。通过搅拌数分钟制备Pd/Rh/Au合金纳米粒子。
图7为根据本发明的制备例4制备的Pd/Rh/Au合金纳米粒子的STEM图像及EDS映射图像。
参见图7，形成Rh/Pd/Au均匀地以摩尔比1:1:1组成的三种元素构成的合金纳米粒子。并且，生成的合金纳米粒子具有约2nm至2.5nm的均匀大小。第二金属前体的总量(三种第二金属前体的量之和)相当于所述氯化铜非晶态纳米线每1摩尔添加1.2摩尔。
制备例5：合金纳米粒子的制备3
在本制备例中公开四种不同金属元素混合的合金纳米粒子。在200ml乙醇常温搅拌3分钟分别作为第二金属前体的硝酸铑(Ⅲ)溶液(rhodium(Ⅲ)nitratesolution)、氯化钯溶液(Ⅱ)(palladium(Ⅱ)chloride solution)、氯铂酸溶液(chloroplatinic acidsolution)及氯化金(Ⅲ)溶液(gold(Ⅲ)chloride solution)进行溶解。混合含Rh、Pd、Pt及Au的第二金属前体按摩尔比1:1:1:1的比例溶解在乙醇的溶液和在制备例1准备的含氯化铜非晶态纳米线的100ml溶液后搅拌数分钟形成含四种金属元素的合金纳米粒子。
图8为根据本发明的制备例5制备的Rh/Pt/Pd/Au合金纳米粒子的STEM图像及EDS映射图像。
参见图8，生产了Rh/Pt/Pd/Au均匀地以摩尔比1:1:1:1组成的四种金属元素构成的合金纳米粒子。第二金属前体的总量(四种第二金属前体的量之和)相当于所述氯化铜高分子纳米结构体每1摩尔添加1.2摩尔。可知在制备例5中制备的粒子具有2nm至2.5nm程度的均匀大小。
制备例6：合金纳米粒子的制备4
在本制备例中公开五种不同金属元素混合的合金纳米粒子。在200ml乙醇常温搅拌3分钟分别作为第二金属前体的硝酸铑(Ⅲ)溶液(rhodium(Ⅲ)nitratesolution)、氯化钯溶液(Ⅱ)(palladium(Ⅱ)chloride solution)、氯铂酸溶液(chloroplatinic acidsolution)、氯化铱(Ⅲ)水合物(iridium(Ⅲ)chloride hydrate)及氯化金(Ⅲ)溶液(gold(Ⅲ)chloride solution)进行溶解。混合含Rh、Pd、Pt、Ir及Au的第二金属前体以摩尔比1:1:1:1:1的比例溶解在乙醇的溶液与在制备例1准备的含氯化铜非晶态纳米线的100ml溶液后搅拌数分钟形成含五种金属元素的合金纳米粒子。
图9为根据本发明的制备例5制备的Rh/Pt/Pd/Au/Ir合金纳米粒子的STEM图像及EDS映射图像。
参见图9，生产了Rh/Pt/Pd/Au/Ir均匀地以摩尔比1:1:1:1:1组成的五种金属元素构成的合金纳米粒子。第二金属前体的总量(四种第二金属前体的量之和)相当于所述氯化铜高分子纳米结构体每1摩尔添加1.2摩尔。在制备例5中制备的粒子具有2nm至2.5nm程度的均匀大小。
制备例7：组成被调节的Rh/Au合金纳米粒子
按8:2、6:4、4:6、2:8比例的摩尔比在200ml乙醇溶解硝酸铑(Ⅲ)溶液(rhodium(Ⅲ)nitrate solution)及氯化金(Ⅲ)溶液(gold(Ⅲ)chloride solution)。混合该溶液与在制备例1准备的含氯化铜非晶态纳米线的100ml溶液后搅拌数分钟制备Rh/Au合金纳米粒子。可知纳米粒子的组成取决于使用前体的量且与之成比例，这表明能够自由调节纳米粒子的组成。
图10示出相关坐标图。并且示出关于各组成的STEM图像及EDS映射图像。
制备例8：随着相对于氯化铜非晶态纳米线使用第二金属前体的情况下的形状变 化
将Au选作第二金属元素。使用的第二金属前体为氯化金(Ⅲ)溶液(gold(Ⅲ)chloride solution)，将第二金属前体混合到200ml乙醇。并且，向其中混合在制备例1准备的氯化铜非晶态纳米线。作为第二金属前体的氯化金(Ⅲ)溶液(gold(Ⅲ)chloridesolution)相对于非晶态纳米线以摩尔比(a)1/4、(b)1/2、(c)3/4混合，搅拌3分钟进行溶解。
图11为本发明的制备例8的相对于氯化铜非晶态纳米线的Au前体的使用量所对应的Au/Cu合金形状变化的STEM图像及EDS映射图像。
参见图11，能够确认相对于氯化铜非晶态纳米线以摩尔比1/4添加作为第二金属元素的Au的前体的情况下，Au元素以原子水准分布在氯化铜非晶态纳米线的表面或构成纳米线的无机高分子之间的相隔空间。即，可知第二金属前体的投入量小的情况下，不发生Au金属原子析出或形成球形的纳米粒子的现象。在此，比较吸附在氯化铜非晶态纳米线的Au的量与非晶态纳米线内的Cu的量，Au与Cu的摩尔比为0.05:1。
并且，能够确认相对于氯化铜非晶态纳米线以摩尔比1/2投入第二金属前体的情况下，氯化铜非晶态纳米线的一部分发生分解。这在具有氧化数+1的Cu具有氧化数+2，发生氧化、具有氧化数+3的Au吸收Cu氧化时发生的电子还原成Au金属纳米粒子的过程中发生。氯化铜非晶态纳米线通过分解过程形成为具有30nm至100nm直径的粒子。当然，呈未分解的氯化铜非晶态纳米线混合存在于溶液上的形态。未分解的氯化铜非晶态纳米线中的Au与Cu的摩尔比为0.11:1，部分分解形成为30nm至100nm粒子的氯化铜非晶态纳米结构体中的Au与Cu的摩尔比为0.77:1。
并且，相对于氯化铜非晶态纳米线以摩尔比3/4投入第二金属前体的情况下，氯化铜非晶态纳米线完全分解，只形成30nm至100nm的氯化铜非晶态纳米结构体。形成的纳米结构体具有大致球形形状。此时Au与Cu的摩尔比为2.88:1。
即，根据第二金属前体的投入量，非晶态纳米线可从保持着形状吸附第二金属元素的状态向完全分解的状态展开。即，第二金属前体的投入量很小的情况下，出现第二金属元素吸附到非晶态纳米线的表面或空隙的形态，投入量逐渐增加的情况下，非晶态纳米线由于构成非晶态纳米线的中心金属的氧化反应而分解。通过分解，出现中心金属与投入的第二金属元素相互凝集的情况。
如果第二金属前体的投入量超过临界点，则非晶态纳米线完全分解，形成具有数nm大小的第二金属元素构成的金属纳米粒子。
制备例9：金属氧化物纳米结构体的制备
在本制备例中通过选择适当的第二金属元素形成金属氧化物的纳米针。
图12为示出本发明的制备例9的具有Fe3O4的纳米针的形状的STEM图像。
参见图12，将FeCl3用作第二金属前体，将FeCl3 81mg及162mg分别溶解在200ml乙醇。之后向在制备例1形成的含氯化铜纳米线的乙醇100ml混合各溶解有第二金属前体的乙醇溶液200ml，搅拌形成Fe3O4纳米粒子及直径为1nm至2nm的Fe3O4纳米针。
在所述图12中左侧图像示出将溶解有FeCl3 81mg的乙醇200ml混合到含氯化铜纳米线的乙醇200ml后形成的Fe3O4的图像。从所述图像可知Fe3O4不具有完整的针形状，而是呈纳米粒子彼此向一侧方向附着的形状。
在所述图12中右侧图像示出将溶解有FeCl3 162mg的乙醇200ml混合到形成氯化铜纳米线的乙醇200ml后形成的Fe3O4的图像。从所述图像可知Fe3O4呈纳米大小的针形状。即，提供足量的第二金属前体的情况下，Fe从氧化数+3形成为氧化数+2与+3混合存在的状态。即，由于Fe3O4为FeO-Fe2O3，因此在一个分子内存在氧化数+2与氧化数+3。
即，可知初始氧化数为+1的中心金属Cu的氧化数成为+2，提供电子，Fe通过得到的电子将部分氧化数从3+部分减小到2+，通过还原作用形成Fe3O4的纳米针。无法发生Fe从2+到1+或0价的还原，其原因在于上述氧化数的变化小于中心金属Cu2+变成Cu1+的标准还原电位。由于该原因，形成为Fe3O4的氧化物形态而不是Fe粒子。在此，从乙醇等溶剂获得氧供应。
可知在上述本发明的多种制备例中与形成非晶态纳米结构体的无机高分子的中心金属的种类不同，并且具有比中心金属高的标准还原电位的第二金属元素形成为2nm至2.5nm的均匀粒子。并且，形成金属纳米粒子时，第二金属前体需要混合至一定浓度以上。如果浓度不足，第二金属元素无法形成为大致球形的粒子，而是呈附着在非晶态纳米结构体的表面或内部空隙或浮游的样子。并且，第二金属元素与中心金属混合形成30nm大小以上的球形粒子。
并且，在本发明中可混合相比于中心金属具有更高标准还原电位的两种以上第二金属前体形成具有合金结构的金属纳米粒子。能够以此形成具有多种功能的大小均匀的金属纳米粒子。具有纳米大小的金属纳米粒子或合金纳米粒子具有多种工业用途。即，可实现在具有微大小或数十纳米大小的金属粒子中无法实现的多种电气特性或化学特性，将其适用于多种环境的情况下能够获得极高工业价值。

Claims (20)

1.一种金属纳米粒子，直径的大小为2nm至2.5nm，含有金属元素钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、银(Ag)、锇(Os)、铱(Ir)、铂(Pt)、金(Au)、钴(Co)、钠(Na)、钾(K)、铁(Fe)、镉(Cd)、镍(Ni)、铬(Cr)、铊(Tl)、铷(Rb)、锌(Zn)、铜(Cu)、锰(Mn)、钼(Mo)、铟(In)、镓(Ga)、铋(Bi)、钛(Ti)、铅(Pb)、铝(Al)、镁(Mg)或锑(Sb)。
2.根据权利要求1所述的金属纳米粒子，其特征在于，
所述金属纳米粒子为单晶，具有(100)面、(111)面或(002)面。
3.根据权利要求2所述的金属纳米粒子，其特征在于，
所述金属纳米粒子在扫描透射显微镜的图像的所述(100)面、所述(111)面或所述(002)面具有晶格常数0.22nm至0.24nm。
4.根据权利要求2所述的金属纳米粒子，其特征在于，
所述金属纳米粒子相比于铜具有更大的标准还原电位，含银(Ag)、金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)、钌(Ru)、锇(Os)、铱(Ir)或铑(Rh)。
5.根据权利要求1所述的金属纳米粒子，其特征在于，
所述金属纳米粒子由两种以上的所述金属元素构成，是非晶态状的合金。
6.根据权利要求5所述的金属纳米粒子，其特征在于，
两种以上的所述金属元素相比于铜具有更大的标准还原电位，包括银(Ag)、金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)、钌(Ru)、锇(Os)、铱(Ir)或铑(Rh)。
7.一种金属纳米粒子的制备方法，包括：
准备具有以下化学式1的无机高分子氢键结合的非晶态纳米结构体的步骤；
混合含相比于所述无机高分子的中心金属具有更高的标准还原电位的第二金属元素的第二金属前体和所述非晶态纳米结构体的步骤；以及
在所述非晶态纳米结构体的表面上形成由所述第二金属元素构成的金属纳米粒子的步骤，
[化学式1]
Figure FDA0002819775980000011
所述化学式1中M为中心金属，是过渡金属，X表示卤素元素，CF表示含氢元素及氢键结合用元素的结合用官能团，n为反复次数，具有10至500,000的值。
8.根据权利要求7所述的金属纳米粒子的制备方法，其特征在于，
所述无机高分子的所述中心金属具有氧化数+1，在所述金属纳米粒子的形成步骤中，所述中心金属的氧化数为了第二金属元素的还原而增大。
9.根据权利要求8所述的金属纳米粒子的制备方法，其特征在于，
所述无机高分子由于所述中心金属的氧化数增大而解离。
10.根据权利要求9所述的金属纳米粒子的制备方法，其特征在于，
通过所述第二金属元素的还原及所述无机高分子的解离形成由所述第二金属元素构成的直径为2nm至2.5nm的球形的金属纳米粒子。
11.根据权利要求7所述的金属纳米粒子的制备方法，其特征在于，准备所述非晶态纳米结构体的步骤包括：
准备第一金属前体、结合用官能团及极性溶剂的步骤；以及
通过所述第一金属前体、所述结合用官能团及所述极性溶剂混合的合成溶液形成所述化学式1的无机高分子相互氢键结合的所述非晶态纳米结构体的步骤。
12.根据权利要求11所述的金属纳米粒子的制备方法，其特征在于，
所述第一金属前体含过渡金属与卤素元素，所述过渡金属含选自由铜(Cu)、锰(Mn)、铁(Fe)、镉(Cd)、钴(Co)、镍(Ni)、锌(Zn)、汞(Hg)、钼(Mo)、钛(Ti)、镁(Mg)、铬(Cr)及锑(Sb)构成的群组的至少一种元素。
13.根据权利要求11所述的金属纳米粒子的制备方法，其特征在于，
所述结合用官能团含氢元素及氢键结合用元素，所述氢键结合用元素有氧(O)、硫(S)、氮(N)、硒(Se)或碲(Te)。
14.根据权利要求13所述的金属纳米粒子的制备方法，其特征在于，
所述结合用官能团有硫脲(thiourea)、尿素(urea)、硒脲(selenourea)、碲脲(tellurourea)或硫醇化合物(thiol compound)。
15.根据权利要求7所述的金属纳米粒子的制备方法，其特征在于，
第二金属前体包括选自由所述第二金属元素的氯化物、氟化物、溴化物、碘化物、硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、碳酸盐、柠檬酸盐、氰化物、磷酸盐、乙酰丙酮化物、甲酸盐、氢氧化物、氧化物、氯金属酸形态(chloro metallic acid)及其水化物(hydrate)构成的群组的至少一种。
16.根据权利要求7所述的金属纳米粒子的制备方法，其特征在于，
所述金属前体为铜，所述卤素元素为氯，所述结合用官能团为硫脲，所述第二金属元素包括银(Ag)、金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)、钌(Ru)、锇(Os)、铱(Ir)或铑(Rh)。
17.根据权利要求16所述的金属纳米粒子的制备方法，其特征在于，
所述第二金属元素为铁(Fe)，所述金属纳米粒子为具有Fe3O4的纳米针形状。
18.根据权利要求7所述的金属纳米粒子的制备方法，其特征在于，
在混合所述第二金属前体与所述非晶态纳米结构体的步骤，混合含一种所述第二金属元素的所述第二金属前体与所述非晶态纳米结构体，
由所述第二金属元素构成的所述金属纳米粒子具有单晶状。
19.根据权利要求7所述的金属纳米粒子的制备方法，其特征在于，
在混合所述第二金属前体与所述非晶态纳米结构体的步骤，
准备两种以上的所述第二金属前体，构成各所述第二金属前体的所述第二金属元素互不同，是相比于所述中心金属具有更高的标准还原电位的两种以上金属。
20.根据权利要求19所述的金属纳米粒子的制备方法，其特征在于，
所述金属纳米粒子为所述两种以上金属的非晶态合金。
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