CN113412154A - 吸附材料粒子 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种由羟基氧化铁构成的吸附材料，该吸附材料的吸附速度和吸附效率比现有产品高。本发明的吸附材料粒子是如下的吸附材料粒子：晶体结构为β‑羟基氧化铁，通过X射线衍射测定的平均微晶粒径为10nm以下，粒子体积的90％以上由晶体粒径为20nm以下的粒状晶体、或宽度为10nm以下且长度为30nm以下的柱状晶体构成，上述吸附材料粒子将以下的(A)和(B)中的至少任一者作为特征。(A)相对于铁元素，含有0.1～20质量％的除铁以外的金属元素。(B)将硫的含氧酸根离子换算为硫元素，相对于铁元素，含有0.01～20质量％。

Description

吸附材料粒子
技术领域
本发明涉及一种具有含有除铁以外的金属元素或硫的含氧酸根离子的β-羟基氧化铁的晶体结构的吸附材料粒子。本申请对在2019年2月14日提出申请的日本专利申请第2019-24913号主张优先权，并将其内容援引于此。
背景技术
为了从各种排水中将对环境、人体具有有害性的物质除去而净化，或者回收稀有金属等有用物质，一直积极地研究吸附材料、使用该吸附材料的吸附方法、吸附物质的解吸·回收方法等。
例如，磷作为肥料成分，还是化学工业不可缺少的成分，但在日本几乎100％依赖进口。另一方面，在排水中含有大量的磷时，成为富营养化的原因，因此排出这样的排水对环境不利。为了解决这些问题，排水中所含的磷酸等磷化合物的除去和回收备受关注。
作为能够将磷化合物、其它阴离子有效地吸附、回收的吸附材料，开发了大量以羟基氧化铁(FeOOH)作为主成分的吸附材料。例如在专利文献1、2等中记载了以β-羟基氧化铁作为主成分的吸附材料，并记载了磷酸吸附效率特别优异。
另外，在专利文献1中还记载了将以β-羟基氧化铁作为主成分的吸附材料粒子与粘合剂进行造粒而成的粒子，作为粘合剂，例示了钛化合物等。但是，这样的造粒吸附材料的效果在于通过一边保持上述吸附材料粒子的吸附性能一边调整粒径而变得容易使用这一点，对于由上述吸附材料粒子得到优异的吸附性能没有记载和启示。
在专利文献3中记载了通过镁、铝、钛等的金属氧化物和/或(羟基)氧化物而凝固的由羟基氧化铁构成的吸附介质。作为具体例，记载了通过使铁(II)盐与镁等的盐的混合溶液在将Fe(II)氧化为Fe(III)的氧化条件下与碱进行反应，使α-羟基氧化铁粒子与镁等的(氢)氧化物进行共沉淀，从而得到由根据X射线衍射至多100％的α-羟基氧化铁构成的产物。但是，该发明中，金属氧化物和/或(羟基)氧化物也作为粘合剂发挥功能，对由此吸附性能比α-羟基氧化铁优异没有记载和启示。
在专利文献4中记载了由含有来自碳酸根离子的碳的含水氧化铁粒子构成的吸附剂，并进一步记载了可以含有钛等金属元素。这里，在具体记载的制造方法中，将2价铁盐溶液添加于碱金属碳酸盐溶液中，在pH6～10的范围内制造碳酸铁悬浮液，将该悬浮液进行空气氧化而制造3价的含水氧化铁。另外，具体公开的晶型为α-羟基氧化铁和γ-羟基氧化铁，利用相同的制造方法难以得到β-羟基氧化铁。虽然显示这些吸附剂通过含有碳而吸附性能优异，但对通过钛等而进一步得到改善没有启示。
β-羟基氧化铁的特征在于，羟基的一部分被氯离子取代，具有隧道状细孔结构，并作为对各种离子的吸附材料被熟知。β-羟基氧化铁还作为天然矿物正方针铁矿、或者作为在盐分多的环境下在铁材料表面容易产生的红锈的主成分被熟知。
在非专利文献1和2中明确了合成β-羟基氧化铁作为锈的模型，仅在钛化合物的共存下β-羟基氧化铁的微晶特异性地微细化、或者非晶质化，推测其原因在于含有钛的钢铁的耐腐蚀性优异。但是，在非专利文献1和2中并没有启示吸附材料用途。另外，所记载的粒子仅是长径为约400nm以下的粒子，也没有制造比其大的粒子的启示。
在专利文献5中记载了含有掺杂有钴、镍、铬等过渡金属等元素的β-羟基氧化铁结晶相的铁化合物粒子，以及这样的粒子的氧化催化活性优异。但是，并没有启示吸附材料用途。另外，记载了平均粒径优选为1～150nm。作为制造方法，记载了将含有铁离子的溶液和碱性化合物溶液进行混合而将铁离子氢氧化物化，为了可靠地得到平均粒径小的粒子，认为此时优选的pH范围为2.0～3.0。
作为含有少量硫酸根离子的羟基氧化铁，已知有施威特曼石。施威特曼石虽然与β-羟基氧化铁的晶系不同，但具有隧道结构，也提出了使用其作为吸附材料。但是，施威特曼石不稳定，容易变成吸附能力差的α-羟基氧化铁，因此，需要用于稳定化的特殊制法(参照专利文献6等)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2017/061115号小册子
专利文献2：WO2017/110736号小册子
专利文献3：日本特表2004-509751号公报
专利文献4：日本特开2006-305551号公报
专利文献5：日本特开2017-119615号公报
专利文献6：日本特开2016-216299号公报
非专利文献
非专利文献1：T.Ishikawa et al.:Corrosion Science 43(2001),1727-1738
非专利文献2：T.Ishikawa et al.:Journal of Colloid and InterfaceScience250(2002),74-81
发明内容
本发明的课题在于提供一种由羟基氧化铁构成的吸附材料，该吸附材料的吸附速度和吸附效率比现有产品高。
本发明人为了使由羟基氧化铁构成的吸附材料的吸附速度和吸附效率比现有产品高而进行了深入研究。
其结果发现，通过在含有铁离子的水溶液中生成羟基氧化铁的工序中并用除铁以外的金属的化合物或产生硫的含氧酸根离子的化合物，可得到发挥高吸附效率的吸附材料。本发明是基于以上的见解而完成的。
即，本发明涉及以下的发明。
(1)一种吸附材料粒子，晶体结构为β-羟基氧化铁，通过X射线衍射测定的平均微晶粒径为10nm以下，粒子体积的90％以上由晶体粒径为20nm以下的粒状晶体、或宽度为10nm以下且长度为30nm以下的柱状晶体构成，上述吸附材料粒子将以下的(A)和(B)中的至少任一者作为特征。
(A)相对于铁元素，含有0.1～20质量％的除铁以外的金属元素。
(B)将硫的含氧酸根离子换算为硫元素，相对于铁元素，含有0.01～20质量％的硫元素。
(2)根据(1)所述的吸附材料粒子，其中，除铁以外的金属元素为除铁以外的第4族～第13族的金属元素中的至少1种。
(3)根据(1)所述的吸附材料粒子，其中，硫的含氧酸根离子为硫酸根离子。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的吸附材料粒子，其中，平均粒径为0.01mm～10mm。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的吸附材料粒子，其中，BET比表面积(S)为200m2/g以上。
(6)根据(1)～(5)中任一项所述的吸附材料粒子，其中，吸附材料粒子为阴离子吸附材料。
(7)根据(6)所述的吸附材料粒子，其中，在利用盐酸将pH调整为3.5的磷换算浓度为400mg-P/L的磷酸二氢钾水溶液150mL中投入吸附材料1g并在室温下搅拌而进行的分批式吸附试验中，24小时后每1g吸附材料的磷换算吸附量(A)为35mg以上。
(8)一种吸附材料粒子，晶体结构为β-羟基氧化铁，通过X射线衍射测定的平均微晶粒径为10nm以下，粒子体积的90％以上由晶体粒径为20nm以下的粒状晶体、或宽度为10nm以下且长度为30nm以下的柱状晶体构成，将BET比表面积设为Sm2/g，将通过(7)所述的方法得到的24小时后的每1g吸附材料的磷换算吸附量设为Amg时，A≥87S/(S+385)。
(9)一种(1)～(8)中任一项所述的吸附材料粒子的制造方法，具有如下工序：
在包含由Fen1Xn2(这里，X表示除OH以外的原子或原子团中的1种或2种以上，n1和n2表示1以上的整数)表示的3价的铁化合物中的至少1种、由Mn3X’n4(这里，(α)M表示除铁以外的金属元素，X’表示原子或原子团中的1种或2种以上，或者(β)M表示阳性的原子或原子团，X’为表示硫的含氧酸根离子，n3和n4表示1以上的整数)表示的化合物中的至少1种以及根据需要的与上述由Fen1Xn2表示的3价的铁化合物和上述由Mn3X’n4表示的化合物不同的电解质的溶液中，一边将pH调整为3～6，一边添加由YOH(这里，Y表示1价的原子或原子团)表示的碱，由此生成羟基氧化铁。
(10)根据(9)所述的制造方法，其中，在生成上述羟基氧化铁的工序中，相对于原料总量，所使用的电解质的总和的浓度为10质量％以上。
(11)根据(9)或(10)所述的制造方法，其中，在生成上述羟基氧化铁的工序后，具有如下工序：
根据需要添加与上述由Fen1Xn2表示的3价的铁化合物和上述由Mn3X’n4表示的化合物不同的电解质的工序，
其后将以羟基氧化铁作为主成分的沉淀物以含水滤饼的形式进行回收的工序，以及
对含水滤饼进行干燥的工序。
(12)根据(11)所述的制造方法，具有如下工序：
使以上述工序中得到的羟基氧化铁作为主成分的干燥固体物质与水接触后进行干燥。
(13)根据(11)或(12)所述的制造方法，其中，在上述含水滤饼干燥工序中，以在含水滤饼中含有以干燥基准计总量为10质量％以上的由Yn5X(X和Y分别表示与上述X、Y相同的含义，n5为X的价数)表示的副产物和除该副产物以外的电解质的状态进行干燥。
(14)根据(9)～(13)中任一项所述的制造方法，其中，选自X-表示的阴离子、X’-表示的阴离子以及与上述由Fen1Xn2表示的3价的铁化合物和上述由Mn3X’n4表示的化合物不同的电解质中所含的阴离子中的至少1种为氯离子。
根据本发明，得到具有比现有公知的吸附材料高的吸附量的吸附材料，如果使用该吸附材料，则吸附对象成分的回收效率更优异。
附图说明
图1是表示实施例1中得到的羟基氧化铁粒子的通过透射式电子显微镜(TEM)得到的照片的图(照片中的刻度的长度50nm)。
图2是表示实施例1中得到的羟基氧化铁粒子的通过透射式电子显微镜(TEM)得到的高倍率照片的图(照片中的刻度的长度10nm)。
具体实施方式
(吸附材料粒子)
本发明的吸附材料粒子是晶体结构为β-羟基氧化铁，通过X射线衍射测定的平均微晶粒径为10nm以下，粒子体积的90％以上由晶体粒径为20nm以下的粒状晶体、或宽度为10nm以下且长度为30nm以下的柱状晶体构成的吸附材料粒子，将以下的(A)和(B)中的至少任一者作为特征。(A)和(B)的特征均在本发明的吸附材料中发挥提高吸附能力的效果、特别是提高吸附时的表面的利用效率的效果。关于(A)、(B)的各特征，可以仅具有任一者，也可以同时具有这两个特征。
(A)相对于铁元素，含有除铁以外的金属元素(除铁以外的金属元素/铁元素)0.1～20质量％。
(B)将硫的含氧酸根离子换算为硫元素，相对于铁元素，含有硫元素(硫元素/铁元素)0.01～20质量％。
β-羟基氧化铁的晶体结构可使用X射线衍射(XRD)或TEM来确认。X射线衍射中，可根据特有的衍射峰来鉴定晶形，如果得到由β-羟基氧化铁所特有的衍射峰构成的图案，则可判定为β-羟基氧化铁。另外，在使用TEM的情况下，可通过FFT(高速傅立叶变换)由TEM图像求出晶格面间隔，由特有的晶格面间隔来鉴定晶形。其中，优选利用X射线衍射而判定为β-羟基氧化铁。
平均微晶粒径D是利用X射线衍射，根据β-羟基氧化铁特征性的2θ＝35°附近的衍射线，使用下述谢乐式来计算的。
D＝Kλ/βcosθ
其中，β是对起因于装置的机械宽度进行修正后的真正的衍射峰的半值宽度，K为谢乐常数，λ为X射线的波长。
本发明的吸附材料粒子中，通过该方法测定的平均微晶粒径为10nm以下，进一步优选为6nm以下，更优选为3～5nm。平均微晶粒径的下限没有特别限定，通常为1nm左右。
本发明的吸附材料粒子可通过透射式电子显微镜(TEM)观察来确认晶体的形态。具体而言，例如可以以倍率400万倍进行TEM观察，可根据由此看到的晶体纹理来确认形成晶体的情况和晶体的种类、形态。另外，也可根据由单一的晶体纹理图案构成的范围的长径(晶体粒径)算出平均微晶粒径。通过这样的方法，可知本发明的吸附材料粒子的粒子体积的90％以上由晶体粒径为20nm以下(优选为5nm以下)的粒状晶体、或宽度为10nm以下(优选为5nm以下)且长度为30nm以下(优选为20nm以下)的柱状晶体构成。应予说明，这里，“粒状晶体”是表示将针状或板状的结晶除外，更具体而言，晶体的长径/短径的比为3以下。本发明的吸附材料粒子的晶形为这样的粒状晶体且粒径为20nm以下，或者主要包含宽度为10nm以下且长度为30nm以下的柱状晶体，其比率以体积比计占90％以上。此外，这样的比率优选为100％。
占上述粒子体积的90％以上的晶体的大小的下限没有特别限制，通常，粒状晶体的粒径为1nm以上，柱状晶体的宽度为1nm以上或长度为3nm以上。
本发明的吸附材料粒子的特征在于，作为特征(A)，相对于铁元素，含有0.1～20质量％的除铁以外的金属元素。除铁以外的金属元素的含量相对于铁元素更优选为0.5～10质量％。如果除铁以外的金属元素的含量相对于铁元素小于0.1质量％，则吸附性能与现有的吸附材料粒子没有很大差别。另一方面，如果除铁以外的金属元素的含量相对于铁元素超过20质量％，则无法维持β-羟基氧化铁的结构，因此吸附性能反而变差。
本发明中的除铁以外的金属元素不是必须限定，可以为1种，也可以并用多种。作为除铁以外的金属元素，可例示钠、钾、镁、钙、钪、钇、钛、锆、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂、铜、银、金、锌、镉、铝、镓、铟、锗、锡、铅等。
其中，优选为除铁以外的第4族～第13族中的金属元素。具体而言，可例示钛、锆、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂、铜、银、金、锌、铝、镓、铟等。其中，特别优选为钛、锆、铬、钴、镍、铜、铝。
本发明的吸附材料粒子的特征在于，作为特征(B)，将硫的含氧酸根离子换算为硫元素，相对于铁元素，含有0.01～20质量％的硫元素。相对于铁元素，硫元素的含量优选为0.1～20质量％，特别优选为0.5～10质量％。如果硫元素的含量相对于铁元素小于0.01质量％，则吸附性能与现有的吸附材料粒子没有很大差别。另一方面，如果硫元素的含量相对于铁元素超过20质量％，则无法维持β-羟基氧化铁的结构，因此吸附性能反而变差。
作为硫的含氧酸根离子，可例示：硫酸根离子(SO4 2-)、亚硫酸根离子(SO3 2-)、硫代硫酸根离子(S2O3 2-)、连二亚硫酸根离子(S2O4 2-)、焦亚硫酸根离子(S2O5 2-)、连二硫酸根离子(S2O6 2-)等，在本发明中，以上的各阴离子也包括其经质子化而成的阴离子(例如对于硫酸根离子的硫酸氢根离子HSO4 -等)。其中，优选为硫酸根离子或硫酸氢根离子。
β-羟基氧化铁具有羟基的一部分被氯离子取代的特征。本发明的吸附材料粒子中，也基于相同的特征，在具有β-羟基氧化铁的晶体结构的同时使羟基的一部分进一步被硫的含氧酸根离子取代，从而能够进一步增强吸附效率。
本发明的吸附材料粒子的平均粒径(基于体积基准的d50)不是必须限定，优选为适于作为吸附材料的0.01mm～10mm，更优选为0.2mm～1.0mm。
本发明的吸附材料粒子可将大型的凝集块粉碎而调整为上述的平均粒径范围，关于制造方法，如果采用如后所述使暂时干燥的吸附材料与水接触后进行干燥的工序，则自然成为该范围的平均粒径。
本发明的吸附材料粒子的BET比表面积优选为200m2/g以上。由此，能够实现高效率的吸附。BET比表面积的上限没有特别限定，通常为450m2/g以下。作为BET比表面积的测定方法，没有特别限定，可使用公知的方法，例如可利用使用氮气的BET三点法。
作为本发明的吸附材料粒子的应关注的特征，不仅为如前项所示比表面积大，还可举出吸附时的表面的利用效率高。该利用效率可以以单位比表面积的吸附量来估计。更具体而言，只要分别测定比表面积和对象阴离子的吸附量，并由此计算单位比表面积的对象阴离子的吸附量即可。
通过以上的比表面积和表面的利用效率均优异，实现特别优异的吸附量。
此外，本发明的吸附材料粒子中的总细孔容量优选为0.18ml/g以上。总细孔容量的上限没有特别限定，通常为0.4ml/g以下。应予说明，总细孔容量可通过气体吸附单点法来测定。
另外，本发明的吸附材料粒子优选它的中孔～大孔区域(细孔直径1.0～100nm)中的细孔直径分布的峰在细孔直径2.5～5nm的范围。此外，优选在中孔～大孔区域中的细孔容量内，处于细孔直径2.5nm以上的范围的细孔占50体积％以上。应予说明，细孔直径分布可以利用气体吸附三点法来测定。
以上所述的本发明的吸附材料粒子的结构特征与专利文献2中公开示的结构特征相比，除有晶体粒径稍小的趋势以外，并未发现明显的不同。最重要的不同在于(A)相对于铁元素，含有0.1～20质量％的除铁以外的金属元素；或(B)将硫的含氧酸根离子换算为硫元素，相对于铁元素，含有0.01～20质量％的硫元素这一点。由此，特别是如下所述吸附时的表面利用效率明显优异，因此，本发明的吸附材料粒子能够实现比现有的类似吸附材料明显高的吸附量。
(吸附量和吸附速度)
对于吸附材料粒子的吸附量和吸附速度，例如在以磷酸作为吸附对象的情况下，可通过如下所述的分批式吸附试验来测定。
准备利用盐酸将pH调整为规定的磷换算浓度为400mg-P/L的磷酸二氢钾水溶液150mL。向其中投入吸附材料粒子1g并在室温下进行搅拌。在规定时间后对水溶液进行取样，测定磷酸根离子浓度而求出吸附量。在利用该方法估计最大吸附量时，只要反复进行该取样和测定直至吸附量成为大致恒定即可，但为了便于比较，例如也可以在24小时后进行测定。
对于本发明的吸附材料粒子，在该方法中，在将水溶液的pH调整为3.5的情况下，在24小时后，磷换算吸附量为35mg/吸附材料g以上，优选为40mg/吸附材料g以上。
另外，本发明的吸附材料粒子不仅最大吸附量优异，吸附速度也优异在相同条件下，在1小时后磷换算吸附量为15mg以上。
另一方面，对于专利文献1、2等中公开的公知的吸附材料，在酸性区域中最大吸附量和吸附速度明显优异，但pH为5以上时，得不到那么优异的效果。相对于此，本发明的吸附材料粒子即便在pH为5以上，也得到接近酸性区域的最大吸附量和吸附速度。本发明的吸附材料粒子在上述方法中在将水溶液的pH调整为6的情况下，在24小时后磷换算吸附量为30mg以上，在1小时后磷换算吸附量为15mg以上。
吸附时的表面利用效率可以如下进行估计。
通过用对于特定对象物质的吸附量、例如上述24小时后的磷酸吸附量A(单位：mg-P/g)除以BET比表面积S(单位：m2/g)，可以得到表示单位表面积的吸附量的值A/S(单位：mg-P/m2)。该值可视为表示表面利用效率的值。
本发明的吸附材料粒子中，A/S值可以得到0.12mg-P/m2以上、优选为0.14mg-P/m2以上的值。
特别是本发明的吸附材料粒子可以得到A≥87S/(S+385)这样的关系。现有公知的以羟基氧化铁作为主成分的吸附材料时，A＜87S/(S+385)，不满足上式，但本发明的吸附材料粒子首次能够满足该关系。
吸附材料粒子的晶体结构为β-羟基氧化铁，通过X射线衍射测定的平均微晶粒径为10nm以下，粒子体积的90％以上由晶体粒径为20nm以下的粒状晶体、或宽度为10nm以下且长度为30nm以下的柱状晶体构成，通过上述测定方法满足A≥87S/(S+385)的关系的吸附材料粒子包含在本发明的技术范围中。
另一方面，在非专利文献1和2中明确了在β-羟基氧化铁的合成中，在钛化合物共存下β-羟基氧化铁的平均微晶粒径和粒径微细化。这里公开的β-羟基氧化铁的粒子的形状仅为细长的纺锤形，但在本发明的吸附材料粒子中未发现这样的结构。
而且，在非专利文献1和2中，即便使用铬、镍和铜代替钛，也完全未发现相同的效果。另一方面，在本发明中，确认到即便使用这些金属元素代替钛，也得到同样的吸附材料粒子。
(制造方法)
本发明的吸附材料粒子的制造方法的特征在于具有如下工序：在包含3价的铁化合物中的至少1种与选自除铁以外的金属化合物和含有硫的含氧酸根离子的化合物中的至少1种的溶液中，一边将pH调整为3～6，一边添加碱，由此生成羟基氧化铁。
上述3价的铁化合物只要是对上述溶液的溶剂为可溶性的化合物即可，具体而言，由Fen1Xn2表示。这里，X表示除OH以外的原子或原子团中的1种或2种以上，n1和n2表示1以上的整数。该3价的铁化合物优选为铁盐，X可以为单一的单盐，也可以为含有多种成分作为X的复盐，此时，作为n2，可取与X的各成分对应的不同的数。作为X，优选含有如后所述优选作为原料含有的氯(Cl)离子，更优选含有氯化铁(III)作为上述3价的铁化合物。作为可用作上述3价的铁化合物的化合物，除此以外，还可举出硝酸铁(III)、硫酸铁(III)等。
上述除铁以外的金属化合物只要是对上述溶液的溶剂为可溶性的化合物即可，具体而言，由Mn3X’n4表示。这里，M表示除铁以外的金属元素，X’表示原子或原子团中的1种或2种以上，n3和n4表示1以上的整数。除铁以外的金属元素如上所述优选为除铁以外的第4族～第13族过渡金属元素，具体而言，可例示钛、锆、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂、铜、银、金、锌、铝、镓、铟等。特别优选为选自钛、锆、铬、钴、镍、铜和铝中的至少1种元素。更具体而言，作为钛化合物，优选为4价钛化合物；作为锆化合物，优选为4价锆化合物；作为铬化合物，优选为3价铬化合物；作为钴化合物，优选为2价钴化合物；作为镍化合物，优选为2价镍化合物；作为铜化合物，优选为2价铜化合物；作为铝化合物，优选为3价铝化合物。另外，由Mn3X’n4表示的不含铁的金属化合物优选为M表示的金属的盐，或者可通过水解而产生M表示的金属的氢氧化物的水解性化合物，M和/或X’可以为单一成分，也可以为含有多种成分作为M和/或X’的化合物，此时，作为n3和n4，可取与M和X’的各成分对应的不同的数。作为上述的金属的水解性化合物，优选为金属醇盐或金属络合物。如果例示可用作各金属化合物的化合物，则如下所述。作为4价钛化合物，可举出硝酸钛、硫酸钛、羟基硫酸钛、四甲氧基钛、四乙氧基钛、四异丙氧基钛、二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛、二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛、丙二氧基钛双(乙酰乙酸乙酯)；作为4价锆化合物，可举出氧氯化锆、硝酸锆、羟基硝酸锆、硫酸锆、羟基硫酸锆、四(乙酰丙酮)锆、二正丁氧基双(乙酰丙酮)锆、四(乙酰乙酸乙酯)锆；作为3价铬化合物，可举出氯化铬、硝酸铬、硫酸铬；作为2价钴化合物，可举出氯化钴、硝酸钴、硫酸钴；作为2价镍化合物，可举出氯化镍、硝酸镍、硫酸镍；作为2价铜化合物，可举出氯化铜、硝酸铜、硫酸铜；作为3价铝化合物，可举出氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、异丙醇铝、乙基乙酰乙酸铝二异丙酯、单乙酰丙酮双(乙基乙酰乙酸)铝。
硫的含氧酸根离子如上所述。上述由Mn3X’n4表示的化合物中的X’也可以为硫的含氧酸根离子，此时，M是在本制造方法中使用的溶剂中成为阳性离子的阳性的原子或原子团。作为此时的M，除上述的除铁以外的第4族～第13族过渡金属元素以外，也可以为氢、碱金属、碱土金属、铵、伯～叔胺、季铵等。
上述溶液的溶剂优选为能够将上述由Fen1Xn2表示的3价的铁化合物和上述由Mn3X’n4表示的化合物溶解的溶剂，即极性溶剂，更优选为含有水作为主成分的水性溶剂，特别优选为水。
上述溶液中，也可以根据需要含有与上述由Fen1Xn2表示的3价的铁化合物和由Mn3X’n4表示的化合物不同的电解质(称为“其它电解质”)。其目的在于如后所述供给氯离子或调整电解质浓度。另外，也可以为如下目的：通过添加与由Fen1Xn2表示的3价铁化合物和由Mn3X’n4表示的化合物中所含的金属成分不同的金属成分，从而对所制造的吸附材料粒子赋予进一步提高吸附性能、特别是提高对于特定成分的吸附性能、在不损害本发明的效果的范围内调整强度等效果。
应予说明，作为通常合成羟基氧化铁的方法，也有设置使用2价的铁化合物作为原料，进一步将2价铁氧化而制成3价铁的工序的方法，但利用这样的方法难以合成β-羟基氧化铁，使用3价的铁化合物作为原料的本发明的方法是有利的。但是，作为上述其它电解质，也可以含有2价铁化合物。
上述碱具体由YOH表示。在这里，Y表示1价的原子或原子团。作为该碱，可举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等碱金属氢氧化物、氨水等，其中，优选为氢氧化钠。
本发明的制造方法中，通过一边将pH调整为3～6一边向上述溶液添加上述碱而生成羟基氧化铁。上述pH范围优选为pH 3.3～6。
作为通常合成羟基氧化铁的方法，也有调整为超过pH 6的中性～碱性区域的方法，但利用这样的方法难以合成β-羟基氧化铁，pH调整为3～6的本发明的方法是有利的。另外，pH小于3时，有不仅羟基氧化铁的合成需要时间，而且也得不到本发明的吸附材料粒子的优异性质的情况，因而不优选。
作为如上述为了调整pH而添加碱的方法，优选一边搅拌溶液一边缓缓添加碱的方法。另外，在使用固体的碱的情况下，优选预先将碱溶解于适当的溶剂中并添加该溶液的方法。作为溶解该碱的溶剂，优选为容易与上述溶液混合的溶剂，更优选与上述溶液的溶剂相同，特别优选为水。
进行以上工序的温度只要不是所使用的各溶液冻结或迅速蒸发的温度就没有特别限定，优选为4℃至50℃，特别是如果为4℃至15℃，则平均微晶粒径变小，因而优选。
通过以上的方法得到的本发明的吸附材料粒子通过X射线衍射测定的平均微晶粒径为10nm以下，粒子体积的90％以上由晶体粒径为20nm以下(优选为5nm以下)的粒状晶体、或宽度为10nm以下(优选为5nm以下)且长度为30nm以下(优选为20nm以下)的柱状晶体构成。
认为本发明的吸附材料粒子的优异的吸附性能除了取决于上述的结构特征以外，还取决于在制造工序中并用除铁以外的金属化合物或硫的含氧酸根离子。
另一方面，非专利文献1和2中公开的β-羟基氧化铁的合成方法是在钛化合物存在下将含有氯化铁(III)的水溶液在室温下或者进行加温而熟化，使羟基氧化铁析出的方法，与本发明基本上不同。
在同样的方法中未并用钛化合物的情况下，生成平均微晶粒径和粒子长径为100～400nm左右的β-羟基氧化铁。如果将其与钛化合物并用，则平均微晶粒径和粒子长径与表示原料液中的钛化合物相对于氯化铁的使用量的摩尔比Ti/Fe一起急剧减少，摩尔比成为0.01左右，平均微晶粒径成为10nm左右。如果摩尔比进一步变高，则成为非晶质而并非β型晶体。
由并用这样的钛化合物引起的结构性质的可视性变化在本发明的吸附材料粒子的制造方法中并未发现，表明2种方法之间存在本质上的不同。
认为其原因在于生成羟基氧化铁的阶段不同。在非专利文献1和2的方法中，采用不添加碱而使水溶液熟化的方法。该方法在生成羟基氧化铁方面需要长时间(在室温下为约1年，在50℃下也为约1天)，在不并用钛化合物的情况下可得到100～400nm左右的大型的晶体。推测在该过程中钛对于晶体的外形造成较大的影响。另一方面，在本发明的方法中，发现通过添加碱而在短时间内生成羟基氧化铁，即便在不并用钛化合物的情况下，所生成的晶体为长径30nm以下。推测在这样的状况下，钛化合物不会对晶体的外形造成较大影响。
如此，本发明的方法即便在短时间内而且不严密地设定钛化合物的使用量，也可得到吸附性能优异的β-羟基氧化铁粒子，从这一点出发，远远优于非专利文献1和2的方法。
本发明的制造方法中，通过以上的工序得到含有纳米～微米级的β-羟基氧化铁粒子作为主成分的悬浮液或浆料。也可以直接使用其作为吸附材料，但如果进一步使用以下的加工方法，则也容易制成平均粒径为0.01mm～10mm的容易作为吸附材料使用的尺寸。
可以施加如下工序：对上述悬浮液或浆料根据需要添加与上述由Fen1Xn2表示的3价的铁化合物和由Mn3X’n4表示的化合物不同的电解质。该工序中，优选将该电解质完全地溶解于添加后的液体中，具体而言，可以预先制作该电解质的溶液并添加该溶液，也可以将该电解质以固体的形式添加后使其完全溶解。该添加的目的与上述关于“其它电解质”所述的目的相同。以下，将上述“其它电解质”和本工序中添加的电解质一并称为“其它电解质”。
作为本发明的制造方法，除以上的工序以外，优选具有如下工序的制造方法：将以所生成的羟基氧化铁作为主成分的沉淀物以含水滤饼的形式进行回收的工序；以及对含水滤饼进行干燥的工序。
作为上述回收工序，只要通过通常所使用的过滤、离心等方法进行回收并与液体成分分离即可。由此得到以羟基氧化铁作为主成分的含水滤饼。
通过干燥，由该含水滤饼可得到以羟基氧化铁作为主成分的固体物质。
进一步优选施加如下工序：使上述工序中得到的以羟基氧化铁作为主成分的干燥固体物质与水接触后进行干燥。上述工序中得到的干燥固体物质除作为主成分的羟基氧化铁以外，还含有大量水溶性杂质，因此认为其通过与水接触而溶解并被除去，其后残留细孔，比表面积增大，并且阴离子吸附位点也增加。通过该工序可得到吸附性能特别优异的吸附材料粒子。另外，通过该工序而固体物质自然崩解，并且在需要进一步制成小粒径的情况下，粉碎也容易。
从进一步提高上述吸附性能的方面出发，优选使上述水溶性杂质的含量增加至规定以上。具体而言，优选以下的任一种方法：(1)相对于生成羟基氧化铁的工序中最终所含有的原料全部成分，使羟基氧化铁生成工序的原料中所含的电解质的总和的浓度为10质量％以上的方法；或者(2)以在含水滤饼中含有以干燥基准计总量为10质量％以上的副产物和其它电解质的状态进行干燥的方法。通过在并用本发明所需的除铁以外的金属化合物时并用这些方法，可期待协同性地提高吸附性能。
(方法1)
在生成羟基氧化铁的工序中，相对于生成羟基氧化铁之前的原料总量，即溶剂、Fen1Xn2、Mn3X’n4、YOH(这里，X、M、Y、n1、n2、n3和n4分别表示与上述相同的含义)表示的各化合物和与上述不同的电解质的合计，使所使用的电解质的总和的浓度为10质量％以上。由此，干燥固体物质中的水溶性杂质的量增加，可以得到吸附性能特别优异的吸附材料粒子。
在一边将上述pH调整为3～6一边添加碱的工序中，在电解质的总和浓度高的情况下，也有时随着碱的添加而溶液的粘度上升，对混合产生阻碍。为了防止该情况，预先提高溶液的电解质浓度，使添加的碱溶液为相对低的浓度，由此能够实现最终目标的电解质总和浓度。
(方法2)
在上述含水滤饼干燥工序中，使含水滤饼中由Yn5X(X和Y分别表示与上述相同的含义，n5为X的价数)表示的副产物和除该副产物以外的电解质的总量以干燥基准计为10质量％以上。由此，得到吸附性能特别优异的吸附材料粒子。
作为方法2，也可利用方法1中记载的提高原料中的电解质含量的方法，除此以外，也可利用如下方法：在羟基氧化铁生成工序之后且羟基氧化铁回收工序之前，施加在包含羟基氧化铁的悬浮液中添加其它电解质并使其溶解的工序。
在以上2次干燥工序中，优选在140℃以下进行，更优选在100～140℃进行。就干燥温度而言，低温时需要时间而不适于高效率的制造。另外，高温时，则有阴离子吸附位点减少的趋势，此外，在高温时变为氧化铁，因而不优选。干燥可在空气中、真空中或非活性气体中进行。
β-羟基氧化铁具有羟基的一部分被氯离子取代的特征。为了供给该氯离子，优选选自作为本发明的方法中的必需成分的X-表示的阴离子和X’-表示的阴离子(这里，X和X’分别表示与上述相同的含义)以及根据需要含有的上述其它电解质中所含的阴离子中的至少1种含有氯离子。
进一步优选含有氯离子作为X-表示的阴离子，特别优选Fen1Xn2表示的3价的铁化合物中的至少1种为氯化铁(FeCl3)。
可通过利用粉碎、筛选等的分级等通常使用的方法将以上任一种干燥固体物质制成容易作为吸附材料使用的平均粒径为0.01mm～10mm的吸附材料粒子。应予说明，即便不积极地进行粉碎，如果利用使以羟基氧化铁作为主成分的干燥固体物质与水接触后进行干燥的上述工序，也自然地得到该范围的吸附材料粒子。吸附材料粒子的平均粒径更优选为0.2mm～1.0mm。
另外，如果需要，则将以上的吸附材料粒子进一步粉碎，由此也容易地得到平均粒径低于0.01mm的吸附材料微粒子。作为粉碎方法，干式粉碎、湿式粉碎均可。特别是如果在水等液体中湿式粉碎至平均粒径1μm程度以下，则可以得到以该液体作为分散介质的吸附材料分散液，还可以得到平均粒径0.1μm程度以下的稳定的纳米分散液。
此外，通过将以上得到的吸附材料粒子和/或吸附材料微粒进行造粒，或者担载于载体，也能够制造成型为容易利用的尺寸且发挥与上述吸附材料粒子和/或吸附材料微粒同样的吸附性能的吸附材料。
实施例
接着，利用本发明的实施例进一步详细地进行说明，但本发明并不限定于此。
测定方法
(粉末X射线衍射)
X射线衍射(XRD)图案使用X射线衍射装置Ultima IV(Rigaku公司制)进行测定。测定使用CuKα管球。平均微晶粒径利用XRD根据谢乐式算出。
(比表面积)
使用比表面积测定装置MacsorbHM 1210(Mountech公司制)，利用气体吸附法测定比表面积。
(总细孔容量)
在100℃、约15小时的预处理后，使用Micromeritics公司制的气体吸附测定装置3FLEX，利用氮气吸附单点法测定总细孔容量。
(细孔直径分布)
利用使用氮气的BET三点法测定细孔直径分布。
(TEM观察和FFT解析)
试样的TEM(透射式电子显微镜)观察使用透射式电子显微镜JEM-2100F(日本电子公司制造，加速电压200kV)进行。
(羟基氧化铁中的氯离子的含量)
将羟基氧化铁试样溶解于3M的硫酸后，用碱性溶液稀释使铁成分沉淀，用过滤器过滤并回收滤液，利用离子色谱法(Nippon Dionex公司制造的DX-500型)进行定量。
(能量分散型X射线光谱)
能量分散型X射线光谱(EDS)使用原子分辨率分析电子显微镜JEM ARM200F(日本电子公司制造，加速电压60kV)和硅漂移检测器(日本电子公司制造)进行，观察除铁以外的金属和硫的分布。
实施例1
在含有氯化铁(FeCl3)14.0质量％和硫酸钛(Ti(SO4)2)1.1质量％的原料水溶液(钛元素含量相对于铁元素为4.6质量％，硫元素含量相对于铁元素为6.0质量％)中，在温度15℃以下，一边将pH调整为5以下，一边滴加25质量％的氢氧化钠(NaOH)水溶液，使NaOH的最终添加量成为NaOH/FeCl3(摩尔比)＝3.13来进行反应，得到了羟基氧化铁的粒子悬浮液。以上的氯化铁与氢氧化钠的总和的浓度为15.8质量％。
将悬浮液过滤分离后，在空气中以120℃进行干燥，得到了含有氯化钠(NaCl)的羟基氧化铁粒子(1)。
将羟基氧化铁粒子(1)利用离子交换水进行清洗，进一步在空气中以50℃进行干燥，得到了羟基氧化铁粒子(2)。
通过以上操作得到的羟基氧化铁粒子(2)的粒径的90质量％以上为0.1mm～5mm。通过X射线衍射，确认到晶体结构为β-羟基氧化铁，平均微晶粒径为3.0nm。
将透射式电子显微镜(TEM)观察下的情况示于图1，将更高倍率的照片示于图2。根据TEM观察，微晶大致为大小2nm以下的粒状、或宽度约2nm且长度约10nm的柱状。另外，比表面积为240m2/g，总细孔容量为0.14ml/g，细孔径分布的峰约为1.4nm。另外，确认到钛元素和硫元素(来自硫酸根离子)均匀地分布于晶体中。
实施例2～12
分别使用四异丙氧基钛(Ti(OiPr)4)、氯氧化锆(ZrOCl2)、硫酸钴(II)(CoSO4)、氯化铬(III)(CrCl3)、硫酸铬(III)(Cr2(SO4)3)、氯化镍(II)(NiCl2)、硫酸镍(II)(NiSO4)、氯化铜(II)(CuCl2)、硫酸铜(II)(CuSO4)、硫酸铝(Al2(SO4)3)、硫酸钠(Na2SO4)代替硫酸钛，除此以外，与实施例1同样进行而得到了羟基氧化铁粒子。
通过X射线衍射，确认到晶体结构为β-羟基氧化铁。根据TEM观察，微晶大致为大小5～10nm的粒状、或宽度5～10nm且长度8～20nm的柱状。确认到除铁以外的金属元素或硫元素(来自硫酸根离子)均匀地分布于晶体中。另外，平均微晶粒径和比表面积如下表中记载所示。
比较例1
在氯化铁(FeCl3)的0.764mol/L水溶液中，在室温下，一边将pH调整为6以下，一边滴加氢氧化钠(NaOH)的12mol/L水溶液，使NaOH的最终添加量为NaOH/FeCl3(摩尔比)＝2.83来进行反应，得到了羟基氧化铁的粒子悬浮液。以上的氯化铁与氢氧化钠的总和的浓度为17.6质量％。
将悬浮液过滤分离后，在空气中以120℃进行干燥，得到了含有氯化钠(NaCl)的羟基氧化铁粒子(1)。
将羟基氧化铁粒子(1)利用离子交换水进行清洗，进一步在空气中以120℃进行干燥，得到了羟基氧化铁粒子(2)。
通过以上操作得到的羟基氧化铁粒子(2)的粒径的90质量％以上为0.1mm～5mm。通过X射线衍射，确认到晶体结构为β-羟基氧化铁，平均微晶粒径为5.4nm。
根据TEM观察，微晶大致为大小2～10nm左右的粒状。另外，比表面积为245m2/g，总细孔容量为0.21ml/g。细孔径分布的峰约为3.5nm。
测定例1(吸附材料粒子的分批式磷酸吸附试验)
将磷酸二氢钾溶解于离子交换水中，利用盐酸将pH调整为3.5，以及利用氢氧化钠将pH调整为6.0，制备浓度400mg-P/L(以磷计的浓度)的试验液G、H。
将利用筛子将实施例1～11和比较例1的各吸附材料分级为0.25mm～0.5mm的粒子1g添加在试验液G、H的各150mL中后，进行搅拌而进行吸附试验。在规定的时间后采取液体，利用过滤注射器与固体成分分离，利用ICP(电感耦合等离子体)对溶液中的磷浓度进行分析，算出吸附量。
将这些结果示于表1。另外，用24小时后的吸附量除以比表面积，估计磷酸吸附时的表面利用效率。
[表1]
Figure BDA0003200227890000191
根据以上的结果，明确了本发明的吸附材料粒子与比较例的吸附材料粒子相比，分批式试验中的磷酸的吸附量明显高。特别是从吸附时的表面利用效率的方面出发，明确了与现有的吸附材料相比明显优异。

Claims (14)

1.一种吸附材料粒子，晶体结构为β-羟基氧化铁，通过X射线衍射测定的平均微晶粒径为10nm以下，粒子体积的90％以上由晶体粒径为20nm以下的粒状晶体、或宽度为10nm以下且长度为30nm以下的柱状晶体构成，所述吸附材料粒子将以下的(A)和(B)中的至少任一者作为特征，
(A)相对于铁元素，含有0.1～20质量％的除铁以外的金属元素，
(B)将硫的含氧酸根离子换算为硫元素，相对于铁元素，含有0.01～20质量％的硫元素。
2.根据权利要求1所述的吸附材料粒子，其中，除铁以外的金属元素为除铁以外的第4族～第13族的金属元素中的至少1种。
3.根据权利要求1所述的吸附材料粒子，其中，硫的含氧酸根离子为硫酸根离子。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的吸附材料粒子，其中，平均粒径为0.01mm～10mm。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的吸附材料粒子，其中，BET比表面积(S)为200m2/g以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的吸附材料粒子，其中，吸附材料粒子为阴离子吸附材料。
7.根据权利要求6所述的吸附材料粒子，其中，在利用盐酸将pH调整为3.5的磷换算浓度为400mg-P/L的磷酸二氢钾水溶液150mL中投入吸附材料1g并在室温下搅拌而进行的分批式吸附试验中，24小时后每1g吸附材料的磷换算吸附量(A)为35mg以上。
8.一种吸附材料粒子，晶体结构为β-羟基氧化铁，通过X射线衍射测定的平均微晶粒径为10nm以下，粒子体积的90％以上由晶体粒径为20nm以下的粒状晶体、或宽度为10nm以下且长度为30nm以下的柱状晶体构成，将BET比表面积设为Sm2/g，将通过权利要求7所述的方法得到的24小时后的每1g吸附材料的磷换算吸附量设为Amg时，A≥87S/(S+385)。
9.一种权利要求1～8中任一项所述的吸附材料粒子的制造方法，具有如下工序：
在包含由Fen1Xn2表示的3价的铁化合物中的至少1种、由Mn3X’n4表示的化合物中的至少1种以及根据需要的与所述由Fen1Xn2表示的3价的铁化合物和所述由Mn3X’n4表示的化合物不同的电解质的溶液中，一边将pH调整为3～6，一边添加由YOH表示的碱，由此生成羟基氧化铁，
在Fen1Xn2中，X表示除OH以外的原子或原子团中的1种或2种以上，n1和n2表示1以上的整数，
在Mn3X’n4中，(α)M表示除铁以外的金属元素，X’表示原子或原子团中的1种或2种以上，或者(β)M表示阳性的原子或原子团，X’为表示硫的含氧酸根离子，n3和n4表示1以上的整数，
在YOH中，Y表示1价的原子或原子团。
10.根据权利要求9所述的制造方法，其中，在生成所述羟基氧化铁的工序中，相对于原料总量，所使用的电解质的总和的浓度为10质量％以上。
11.根据权利要求9或10所述的制造方法，其中，在生成所述羟基氧化铁的工序后，具有如下工序：
根据需要添加与所述由Fen1Xn2表示的3价的铁化合物和所述由Mn3X’n4表示的化合物不同的电解质的工序，
其后将以羟基氧化铁作为主成分的沉淀物以含水滤饼的形式进行回收的工序，以及
对含水滤饼进行干燥的工序。
12.根据权利要求11所述的制造方法，具有如下工序：
使以所述工序中得到的羟基氧化铁作为主成分的干燥固体物质与水接触后进行干燥。
13.根据权利要求11或12所述的制造方法，其中，在所述含水滤饼干燥工序中，以在含水滤饼中含有以干燥基准计总量为10质量％以上的由Yn5X表示的副产物和除该副产物以外的电解质的状态进行干燥，
在Yn5X中，X和Y分别表示与所述X、Y相同的含义，n5为X的价数。
14.根据权利要求9～13中任一项所述的制造方法，其中，选自X-表示的阴离子、X’-表示的阴离子以及与所述由Fen1Xn2表示的3价的铁化合物和所述由Mn3X’n4表示的化合物不同的电解质中所含的阴离子中的至少1种为氯离子。
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